特許 6196775 ペルフルオロポリエーテルセグメント及びポリジオルガノシロキサンセグメントを有するコポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6196775

(24)【登録日】2017年8月25日

(45)【発行日】2017年9月13日

(54)【発明の名称】ペルフルオロポリエーテルセグメント及びポリジオルガノシロキサンセグメントを有するコポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/46 20060101AFI20170904BHJP

   C08G 69/42 20060101ALI20170904BHJP

   C08G 77/54 20060101ALI20170904BHJP

【ＦＩ】

   C08G77/46

   C08G69/42

   C08G77/54

【請求項の数】3

【全頁数】44

(21)【出願番号】特願2012-547153(P2012-547153)

(86)(22)【出願日】2010年12月22日

(65)【公表番号】特表2013-516517(P2013-516517A)

(43)【公表日】2013年5月13日

(86)【国際出願番号】US2010061787

(87)【国際公開番号】WO2011082063

(87)【国際公開日】20110707

【審査請求日】2013年12月13日

【審判番号】不服2015-10883(P2015-10883/J1)

【審判請求日】2015年6月9日

(31)【優先権主張番号】61/291,033

(32)【優先日】2009年12月30日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505005049

【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100139000

【弁理士】

【氏名又は名称】城戸 博兒

(74)【代理人】

【識別番号】100152191

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 正人

(72)【発明者】

【氏名】ハンセン， リチャード ジー．

(72)【発明者】

【氏名】ゲラ， ミゲル エー．

(72)【発明者】

【氏名】ヘイズ， デイヴィッド エス．

(72)【発明者】

【氏名】イヤー， サレシュ エス．

(72)【発明者】

【氏名】クマー， ラメシュ シー．

(72)【発明者】

【氏名】ムーア， ジョージ ジー．アイ．

(72)【発明者】

【氏名】ヤン， ユー

【合議体】

【審判長】 小野寺 務

【審判官】 渕野 留香

【審判官】 橋本 栄和

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／００２６８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５２１５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平６−１８５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08G65/00-77/62

ＣＡ、ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

コポリマー組成物であって、
ａ）式（ＩＩＩ）のフッ素化オキサリルアミノ含有化合物であって、

【化1】

式中、
各Ｒｆは独立してペルフルオロポリエーテル基であり；
各Ｙ^１は独立して、（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）第１基と、第２基と、これらを連結するカルボニルアミノ基とで構成される基、又は（ｄ）これらの組み合わせであり、各前記第１基及び前記第２基は独立してヘテロアルキレン又はアルキレンであり；
各Ｒ^１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝Ｒ^４Ｒ^５のイミノであり；
Ｒ^４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり；
Ｒ^５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり；
各Ｒ^２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであり；
変数記号ｑは１以上の整数である、フッ素化オキサリルアミノ含有化合物；
ｂ）式（ＶＩＩＩ）のシリコーン系アミンであって、

【化2】

式中、
各Ｙ^４は独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；
各Ｒ^２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであり；
各Ｒ^７は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、又は置換アリールであり；
変数記号ｂは１以上の整数である、シリコーン系アミン；並びに
ｃ）式（ＸＶＩ）の任意選択的な第２アミンであって、
Ｒ^８ＮＨ−Ｑ^３−ＮＨＲ^８
（ＸＶＩ）
式中、
Ｑ^３は、（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）フッ素化アルキレン、（ｄ）アリーレン、（ｅ）第１基と、第２基と、これらを連結するカルボニルアミノ基とで構成される基、（ｆ）Ｒ^８及びＲ^８が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各前記第１基及び前記第２基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり；
各Ｒ^８は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ^３及びＲ^８が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部である、任意選択的な第２アミン、を含む反応混合物の生成物を含み、
前記生成物は、式（ＸＩａ）の基を少なくとも１つ及び更に任意選択的に式（ＸＩＶ）の二価の基を少なくとも１つ有するコポリマーを含み、

【化3】

式（ＸＩａ）中、
変数記号ｍは１以上の整数であり；
各変数記号ｑは独立して１以上の整数であり；
各星印はコポリマー内の任意の他の基への結合を示し；
各Ｑ^１は独立して前記式（ＩＩＩ）中の−Ｙ^１−Ｒｆ−Ｙ^１−基に相当し；
各Ｑ^２は独立して前記式（ＶＩＩＩ）のシリコーン系アミンに由来するポリジオルガノシロキサンセグメントであり；
各Ｒ^２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであり；

【化4】

式（ＸＩＶ）中、
Ｑ^３は、（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）フッ素化アルキレン、（ｄ）アリーレン、（ｅ）第１基と、第２基と、これらを連結するカルボニルアミノ基とで構成される基、（ｆ）Ｒ^８及びＲ^８が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各前記第１基及び前記第２基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり；
各Ｒ^８は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ^３及びＲ^８が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部であり、
各星印はコポリマー内の任意の他の基への結合を示す、組成物。

【請求項2】

コポリマー組成物であって、
ａ）式（ＩＸ）のシリコーン系オキサリルアミノ含有化合物であって、

【化5】

式中、
各Ｒ^１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝Ｒ^４Ｒ^５のイミノであり；
Ｒ^４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり；
Ｒ^５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり；
各Ｒ^２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであり；
各Ｑ^２は独立してポリジオルガノシロキサンセグメントであり；
変数記号ｐは１以上の整数である、シリコーン系オキサリルアミノ含有化合物；
ｂ）式（ＩＶａ）のフッ素化アミンであって、

【化6】

式中、
Ｒｆはペルフルオロポリエーテル基であり；
各Ｙ^１は独立して（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）第１基と、第２基と、これらを連結するカルボニルアミノ基とで構成される基、又は（ｄ）これらの組み合わせであり、各前記第１基及び前記第２基は独立してヘテロアルキレン又はアルキレンであり；
各Ｒ^２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである、フッ素化アミン；並びに
ｃ）式（ＸＶＩ）の任意選択的な第２アミンであって、
Ｒ^８ＮＨ−Ｑ^３−ＮＨＲ^８
（ＸＶＩ）
式中、
Ｑ^３は、（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）フッ素化アルキレン、（ｄ）アリーレン、（ｅ）第１基と、第２基と、これらを連結するカルボニルアミノ基とで構成される基、（ｆ）Ｒ^８及びＲ^８が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各前記第１基及び前記第２基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり；
各Ｒ^８は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ^３及びＲ^８が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部である、任意選択的な第２アミン、を含む反応混合物の生成物を含み、
前記生成物は、式（ＸＩｂ）の基を少なくとも１つ及び更に任意選択的に式（ＸＩＶ）の二価の基を少なくとも１つ有するコポリマーを含み、

【化7】

式（ＸＩｂ）中、
変数記号ｍは１以上の整数であり；
各変数記号ｐは独立して１以上の整数であり；
各星印はコポリマー内の任意の他の基への結合を示し；
各Ｑ^１は独立して前記式（ＩＶａ）中の−Ｙ^１−Ｒｆ−Ｙ^１−基に相当し；
各Ｑ^２は独立してポリジオルガノシロキサンセグメントであり；
各Ｒ^２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであり；

【化8】

式（ＸＩＶ）中、
Ｑ^３は、（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）フッ素化アルキレン、（ｄ）アリーレン、（ｅ）第１基と、第２基と、これらを連結するカルボニルアミノ基とで構成される基、（ｆ）Ｒ^８及びＲ^８が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各前記第１基及び前記第２基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり；
各Ｒ^８は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ^３及びＲ^８が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部であり、
各星印はコポリマー内の任意の他の基への結合を示す、組成物。

【請求項3】

コポリマー組成物であって、
ａ）式（ＶＩ）のシュウ酸エステル化合物であって、

【化9】

式中、
各Ｒ^１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝Ｒ^４Ｒ^５のイミノであり；
Ｒ^４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり；並びに
Ｒ^５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである、式（ＶＩ）のシュウ酸エステル化合物；
ｂ）式（ＩＶａ）のフッ素化アミンであって、

【化10】

式中、
Ｒｆはペルフルオロポリエーテル基であり；
各Ｙ^１は独立して（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）第１基と、第２基と、これらを連結するカルボニルアミノ基とで構成される基、又は（ｄ）これらの組み合わせであり、各前記第１基及び前記第２基は独立してヘテロアルキレン又はアルキレンであり；
各Ｒ^２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである、フッ素化アミン；
ｃ）式（ＶＩＩ）のシリコーン系アミンであって、

【化11】

式中、
Ｑ^２はポリジオルガノシロキサンセグメントであり、
各Ｒ^２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである、シリコーン系アミン；並びに
ｄ）式（ＸＶＩ）の任意選択的な第２アミンであって、
Ｒ^８ＮＨ−Ｑ^３−ＮＨＲ^８
（ＸＶＩ）
式中、
Ｑ^３は、（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）フッ素化アルキレン、（ｄ）アリーレン、（ｅ）第１基と、第２基と、これらを連結するカルボニルアミノ基とで構成される基、（ｆ）Ｒ^８及びＲ^８が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各前記第１基及び前記第２基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり；
各Ｒ^８は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ^３及びＲ^８が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部である、任意選択的な第２アミン、を含む反応混合物の生成物を含み、
前記生成物は、式（ＸＩ）の基を少なくとも１つ及び更に任意選択的に式（ＸＩＶ）の二価の基を少なくとも１つ有するコポリマーを含み、

【化12】

式（ＸＩ）中、
変数記号ｍは１以上の整数であり；
各変数記号ｐは独立して１以上の整数であり；
各変数記号ｑは独立して１以上の整数であり；
各星印はコポリマー内の任意の他の基への結合を示し；
各Ｑ^１は独立して前記式（ＩＶａ）中の−Ｙ^１−Ｒｆ−Ｙ^１−基に相当し；
各Ｑ^２は独立してポリジオルガノシロキサンセグメントであり；
各Ｒ^２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであり；

【化13】

式（ＸＩＶ）中、
Ｑ^３は、（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）フッ素化アルキレン、（ｄ）アリーレン、（ｅ）第１基と、第２基と、これらを連結するカルボニルアミノ基とで構成される基、（ｆ）Ｒ^８及びＲ^８が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各前記第１基及び前記第２基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり；
各Ｒ^８は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ^３及びＲ^８が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部であり、
各星印はコポリマー内の任意の他の基への結合を示す、組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年１２月３０日に出願された米国特許仮出願第６１／２９１，０３３号の利益を主張し、その開示内容の全体を参照として本明細書に組み込む。

【0002】

（発明の分野）
ペルフルオロポリエーテルセグメントを少なくとも１つ、ポリジオルガノシロキサンセグメントを少なくとも１つ、並びにアミノオキサリルアミノ基を複数含有するコポリマーが記載される。

【背景技術】

【0003】

低表面エネルギー材料及び／又は低屈折率材料が所望される用途において、フッ素化ポリマー材料、例えばペルフルオロポリエーテルセグメントを含有する材料などが、使用されてきた。

【0004】

ポリジオルガノシロキサンセグメント及びオキサリルアミノ基を有するポリマー材料が調製されてきた。これらのポリマー材料は、例えば、接着剤組成物及び様々な種類のポリマーフィルムを調製するために使用することができる。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

ペルフルオロポリエーテルセグメントを少なくとも１つ、及びポリジオルガノシロキサンセグメントを少なくとも１つ含有する、コポリマーが記載される。コポリマーは更に、様々なセグメントを一緒に結合する複数のアミノオキサリルアミノ基を含有する。コポリマーの製造方法も記載される。コポリマーは、例えば、低表面エネルギー材料及び／又は低屈折率材料が所望される用途で、使用することができる。

【0006】

第１の態様では、コポリマーが提供される。コポリマーとしては、フッ素化オキサリルアミノ含有化合物及びシリコーン系アミンを包含する反応混合物の生成物が挙げられる。フッ素化オキサリルアミノ含有化合物は、ペルフルオロポリエーテルセグメントを１つ、及び式（Ｉ）の１価のオキサリルアミノ含有基を少なくとも２つ含む。

【化1】

式（Ｉ）中、各Ｒ^１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ^４Ｒ^５のイミノである。各Ｒ^２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。Ｒ^４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。Ｒ^５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。シリコーン系アミンは、ポリジオルガノシロキサンセグメント、並びに第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つ含有する。

【0007】

第２の態様では、コポリマーが提供される。コポリマーは、シリコーン系オキサリルアミノ含有化合物の生成物及びフッ素化アミンの生成物を含む。シリコーン系オキサリルアミノ含有化合物は、ポリジオルガノシロキサンセグメントを１つ、及び式（Ｉ）の１価のオキサリルアミノ含有基を少なくとも２つ含有する。

【化2】

式（Ｉ）中、各Ｒ^１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ^４Ｒ^５のイミノである。各Ｒ^２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。Ｒ^４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。Ｒ^５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。フッ素化アミンは、ペルフルオロポリエーテルセグメント、並びに第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つを含有する。

【0008】

第３の態様では、コポリマーが提供される。コポリマーとしては、シュウ酸エステル化合物、フッ素化アミン化合物、及びシリコーン系アミン化合物を含む反応混合物の生成物が挙げられる。シュウ酸エステル化合物は式（ＶＩ）のものである。

【化3】

式（ＶＩ）中、各Ｒ^１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ^４Ｒ^５のイミノである。Ｒ^４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。Ｒ^５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。フッ素化アミンは、ペルフルオロポリエーテルセグメント、並びに第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つを含有する。シリコーン系アミンは、ポリジオルガノシロキサンセグメント、並びに第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つ含有する。

【0009】

第４の態様では、コポリマーが提供される。コポリマーは、式（ＸＩ）の基を少なくとも１つ含有する。

【化4】

式（ＸＩ）中、各Ｑ^１基はペルフルオロポリエーテルセグメントを含有し、各Ｑ^２基はポリジオルガノシロキサンセグメントを含有する。各Ｒ^２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。各変数記号ｑ、ｐ、及びｍは、独立して少なくとも１に等しい整数である。各星印は、コポリマー内の他の基に結合する部位を記述する。

【0010】

上記「課題を解決するための手段」は、本発明の開示された各実施形態、又はすべての実施を記載するものではない。以下の説明により、例示的な実施形態をより具体的に例示する。以下の説明の全体を通し、いくつか箇所において、様々に組み合わせて使用することのできる複数の実施例を列挙することでガイダンスを提供する。各例において、特に記載のない限り、引用した一覧は代表的な基のみを提供するものであり、排他的な一覧として解釈すべきでない。

【発明を実施するための形態】

【0011】

ペルフルオロポリエーテルセグメント及びポリジオルガノシロキサンセグメントを含有しているコポリマーを記載する。コポリマーは更にアミノオキサリルアミノ基を少なくとも２つ含む。コポリマーの製造方法も記載される。

【0012】

定義
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という用語は、「少なくとも１つの」と互換可能に用いられ、記載される要素のうちの１以上を意味する。

【0013】

用語「及び／又は」とは、一方又は両方を意味する。例えば、表現Ｘ及び／又はＹは、Ｘ、Ｙ、又はこれらの組み合わせ（Ｘ及びＹの両方）を意味する。

【0014】

用語「アルキル」とは、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである１価の基をいう。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよく、典型的には１〜２０個の炭素原子を有する。一部の実施形態では、アルキル基は炭素原子を１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個含有する。アルキル基の例としては、限定するものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、エチルヘキシル、及びオクタデシルが挙げられる。

【0015】

「アルキレン」という用語は、アルカンのラジカルである二価基を指す。アルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。典型的には、アルキレンは炭素原子を１〜２０個有する。いくつかの実施形態において、アルキレンは、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一炭素原子上（すなわち、アルキリデン）、又は異なる炭素原子上に存在しうる。

【0016】

用語「フッ素化アルキレン」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレンを指す。ペルフルオロアルキレンは、フッ素化アルキレンの部分集合である。

【0017】

用語「アルコキシ」は、式−ＯＲ（式中、Ｒはアルキル基である）の一価基を指す。

【0018】

用語「アルコキシカルボニル」は、式−（ＣＯ）ＯＲの１価の基を指し、ここで（ＣＯ）はカルボニル基を意味し、Ｒはアルキル基である。

【0019】

用語「アルケニル」は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素であるアルケンのラジカルである一価の基を意味する。アルケニルは、直鎖、分枝状、環状又はこれらの組み合わせであることができ、典型的には、２〜２０個の炭素原子を含む。一部の実施形態では、アルケニルは、２〜１８個、２〜１２個、２〜１０個、４〜１０個、４〜８個、２〜８個、２〜６個又は２〜４個の炭素原子を含む。例示的なアルケニル基としては、エテニル、１−プロペニル、及び１−ブテニルが挙げられる。

【0020】

用語「アレーン」は、炭素環式芳香族（carbocylicaromatic）化合物を指す。

【0021】

用語「アリール」は、芳香族及び炭素環式である一価の基を指す。アリールは、芳香環と結合又は縮合した１〜５個の環を有しうる。その他の環構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。アリール基の例としては、限定するものではないが、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられる。

【0022】

用語「置換アリール」は、ハロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、又はアルコキシカルボニルから選択される１つ以上の基で置換されたアリールを指す。

【0023】

用語「アラルキル」は、式−Ｒ−Ａｒの１価の基を指し、式中、Ｒはアルキレンであり、Ａｒはアリール基である。すなわち、アラルキルは、アリールで置換されたアルキルである。用語「置換アラルキル」は、ハロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、又はアルコキシカルボニルから選択される１つ以上の基で置換されたアラルキルを指す。アラルキルのアリール部分は、典型的には置換された基である。

【0024】

用語「アラルキレン」は、式−Ｒ−Ａｒ^ａ−の二価の基を指し、式中、Ｒはアルキレンであり、Ａｒ^ａはアリーレンである（すなわち、アルキレンはアリーレンに結合している）。

【0025】

用語「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを指す。

【0026】

用語「ハロアルキル」は、ハロで置換された少なくとも１個の水素原子を有するアルキルを指す。いくつかのハロアルキル基は、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、又はブロモアルキル基である。

【0027】

用語「ハロカルボニル」は、式−（ＣＯ）Ｘの１価の基を指し、式中、（ＣＯ）はカルボニルを意味し、Ｘはハロである。

【0028】

本明細書で使用するとき、用語「イミノ」は式−Ｎ＝ＣＲ^４Ｒ^５の基を指し、式中、Ｒ^４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり、Ｒ^５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。

【0029】

用語「ヘテロアルキレン」は、チオ、オキシ、又は−ＮＲ^２−で連結されたアルキレン基を少なくとも２つ含む二価の基を指し、式中、Ｒ^２は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。ヘテロアルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができ、６０個以下の炭素原子及び１５個以下のヘテロ原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、ヘテロアルキレンは、５０個以下の炭素原子、４０個以下の炭素原子、３０個以下の炭素原子、２０個以下の炭素原子、又は１０個以下の炭素原子を含む。いくつかのヘテロアルキレン基はポリアルキレンオキシド基であり、この場合、ヘテロ原子は酸素である。

【0030】

用語「ペルフルオロポリエーテル」は、式−（Ｃ_ｘＦ_２ｘ−Ｏ）_ｙ−の二価の基又はセグメントを指し、式中、ｘは１〜１０の範囲の整数であり、ｙは少なくとも２に等しい整数である。整数ｘは、多くの場合、１〜８の範囲、１〜６の範囲、１〜４の範囲、又は２〜４の範囲であるか、３に等しいか、又は４に等しい。整数ｙは、多くの場合、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも８、少なくとも１２、少なくとも１６、少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも４０、又は少なくとも５０である。

【0031】

用語「ペルフルオロアルキレン」は、すべての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレンを指す。

【0032】

用語「ポリジオルガノシロキサン」は、式

【化5】

の二価の基又はセグメントを指し、各Ｒ^７は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、又は置換アリールである。各Ｙ^４基は独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせである。変数記号ｂは、少なくとも１に等しい１〜１５００の範囲の整数である。

【0033】

用語「オキサリル」は、式−（ＣＯ）−（ＣＯ）−の２価の基（式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味する）を指す。

【0034】

用語「オキサリルアミノ」は、式−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＲ^ａ−の二価の基を指し、式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味し、Ｒ^ａは水素、アルキル、アリール、又はアラルキルであるか、又はＲ^ａに結合している窒素原子を含む複素環基の一部である。

【0035】

用語「アミノオキサリルアミノ」は、式−ＮＲ^ａ−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＲ^ａ−の二価の基を指し、式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味し、各Ｒ^ａは水素、アルキル、アリール、又はアラルキルであるか、又はＲ^ａに結合している窒素原子を含む複素環基の一部である。

【0036】

用語「カルボニルアミノ」は、式−（ＣＯ）−ＮＲ^ａ−の二価の基を指し、式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味し、Ｒ^ａは水素、アルキル、アリール、又はアラルキルであるか、又はＲ^ａに結合している窒素原子を含む複素環基の一部である。

【0037】

用語「一級アミノ」は、１価の−ＮＨ_２基を指す。

【0038】

用語「二級アミノ」は、１価の−ＮＨＲ^３基を指し、式中、Ｒ^３はアルキル、アリール、又はアラルキルであり、又はＲ^３に結合している窒素原子を含む複素環基の一部である。

【0039】

用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」は、互換的に使用され、１つ以上の反応物から調製された材料を指す（すなわちモノマー）。同様に、用語「重合」は、１つ以上の反応物からポリマー材料を作製するプロセスを指す。用語「コポリマー」及び「コポリマー材料」は互換的に使用され、少なくとも２つの異なる反応物から調製されたポリマー材料を指す。

【0040】

ペルフルオロポリエーテルセグメントを少なくとも１つ、ポリジオルガノシロキサンセグメントを少なくとも１つ、及びアミノオキサリルアミノ基を少なくとも２つ含む様々なコポリマーが提供される。これらのコポリマーは、ペルフルオロポリエーテルセグメントを有するフッ素化オキサリルアミノ含有化合物、及びポリジオルガノシロキサンセグメントを有するシリコーン系アミンを含有する、第一反応混合物の生成物であり得る。この調整方法は以下の反応スキームＢにより例示する。コポリマーは、同様に、ポリジオルガノシロキサンセグメントを有するシリコーン系オキサリルアミノ含有化合物、及びペルフルオロポリエーテルセグメントを有するフッ素化アミンを含有する、第２反応混合物の生成物であり得る。この調整方法は以下の反応スキームＤにより例示する。コポリマーを調製するための更に別の方法は、以下の反応スキームＥにより例示する。この反応スキームにおいて、コポリマーは、シュウ酸エステル化合物、ポリジオルガノシロキサンセグメントを有するシリコーン系アミン、及びペルフルオロポリエーテルセグメントを有するフッ素化アミンを含有する、第３反応混合物の生成物である。第３反応混合物から調製したコポリマーは、第１反応混合物又は第２反応混合物のいずれかから調製したコポリマーよりもランダムなものである傾向がある。

【0041】

第１反応混合物中のフッ素化オキサリルアミノ含有化合物、あるいは第２反応混合物中のシリコーン系オキサリルアミノ含有化合物は、それぞれ式（Ｉ）の１価のオキサリルアミノ基を少なくとも２つ有する。

【化6】

式（Ｉ）中、各Ｒ^１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ^４Ｒ^５のイミノである。各Ｒ^２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。Ｒ^４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。Ｒ^５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。

【0042】

Ｒ^１に好適なアルキル基及びハロアルキル基は、多くの場合、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。３級アルキル（例えば、ｔ−ブチル）及び３級ハロアルキル基を使用することが可能ではあるが、多くの場合、１級又は２級炭素原子が、隣接したオキシ基に直接付着（すなわち、結合）している。例示のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソ−ブチルが挙げられる。例示のハロアルキル基としては、クロロアルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられ、この場合、対応するアルキル基上の水素原子のいくらか（すべてではない）は、ハロ原子により置き換えられている。例えば、クロロアルキル又はフルオロアルキル基は、２−クロロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、３−クロロプロピル、４−クロロブチル、フルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル（trifluorethyl）、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、及び同様物であり得る。

【0043】

Ｒ^１に好適なアルケニル基は、多くの場合、炭素原子を２〜１０個、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個有する。例示的なアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、ブテニル、及びペンテニルが挙げられる。

【0044】

Ｒ^１に好適なアリール基としては、６〜１２個の炭素原子を有するもの、例えば、フェニルなどが挙げられる。アリールは、未置換であってもよく、あるいは、アルキル（例えば、メチル、エチル、又はｎ−プロピルなどの、炭素原子を１〜４個有するアルキル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシなどの、炭素原子を１〜４個有するアルコキシ）、ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）、ハロアルキル（例えば、トリフルオロメチルなどの、炭素原子を１〜４個有するハロアルキル）、又はアルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、又はプロポキシカルボニルなどの、炭素原子を２〜５個有するアルコキシカルボニル）により置換されてもよい。

【0045】

Ｒ^１に好適なアラルキル基としては、炭素原子を１〜１０個有するアルキル基を持つもの、及び炭素原子を６〜１２個有するアリール基を持つものが挙げられる。例えば、アラルキルはフェニルで置換された、炭素原子を１〜１０個、炭素原子を１〜６個、又は炭素原子を１〜４個有するアルキルであり得る。アラルキルのアリール部分は、未置換であってもよく、あるいは、アルキル（例えば、メチル、エチル、又はｎ−プロピルなどの、炭素原子を１〜４個有するアルキル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシなどの、炭素原子を１〜４個有するアルコキシ）、ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）、ハロアルキル（例えば、トリフルオロメチルなどの、炭素原子を１〜４個有するハロアルキル）、又はアルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、又はプロポキシカルボニルなどの、炭素原子を２〜５個有するアルコキシカルボニル）により置換されてもよい。

【0046】

Ｒ^１に好適なイミノ基は式−Ｎ＝ＣＲ^４Ｒ^５の１価の基である。Ｒ^４又はＲ^５のいずれかに好適なアルキル基は、直鎖又は分枝鎖であってよく、典型的には炭素原子を１〜１０個、炭素原子を１〜８個、炭素原子を１〜６個、又は炭素原子を１〜４個含有する。Ｒ^４又はＲ^５に好適なアリール、置換アリール、アラルキル、及び置換アラルキル基は、Ｒ^１について上記したものと同様のものである。

【0047】

式（Ｉ）中、各Ｒ^２基は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであり得る。好適なアルキル基は直鎖又は分枝鎖であってよく、典型的には炭素原子を１〜１０個、炭素原子を１〜８個、炭素原子を１〜６個、又は炭素原子を１〜４個含有する。好適なアリール基としては、典型的には炭素原子を６〜１２個有するものが挙げられる。アリール基は、多くの場合、フェニルである。好適なアラルキル基としては、炭素原子を６〜１２個有するアリール基で置換された、炭素原子を１〜１０個有するアルキル基が挙げられる。例示的なアラルキル基としては多くの場合、フェニルで置換された、炭素原子を１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個有するアルキルが挙げられる。

【0048】

コポリマー材料の形成に使用される第１反応混合物において、式（Ｉ）の末端基を少なくとも２つ有する化合物は、ペルフルオロポリエーテルセグメントを有するフッ素化オキサリルアミノ含有化合物である。一部の実施形態では、フッ素化オキサリルアミノ含有化合物は式（ＩＩ）のものである。

【化7】

式（ＩＩ）中、Ｒｆはペルフルオロポリエーテル基である。各Ｙ^１は独立して、（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）第１基と、第２基と、これらを連結するカルボニルアミノ基とで構成される基、又は（ｄ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してヘテロアルキレン又はアルキレンである。変数記号ｎは、少なくとも２以上の整数である。例えば、ｎは少なくとも３又は少なくとも４であり得る。変数記号ｎは、多くの場合、１０以下、８以下、６以下、４以下、又は３以下である。変数記号ｎは、２〜１０、２〜６、又は２〜４の範囲であり得る。Ｒ^１及びＲ^２基は式（Ｉ）についての記載と同様のものである。Ｒｆ基の価数はｎに等しい。直鎖の反応生成物を調製するために、ｎは通常２に等しく、Ｒｆは二価の基である。

【0049】

式（ＩＩ）中のＲｆ基はペルフルオロポリエーテル基である。この基としては、典型的には式−（Ｃ_ｘＦ_２ｘ−Ｏ）_ｙ−のセグメントが挙げられ、式中、ｘは１〜１０の範囲の整数であり、ｙは少なくとも２に等しい整数である。整数ｘは、多くの場合、１〜８の範囲、１〜６の範囲、１〜４の範囲、２〜４の範囲であるか、３に等しいか、又は４に等しい。整数ｙは、多くの場合、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも８、少なくとも１２、少なくとも１６、少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも４０、又は少なくとも５０である。一部の特定のペルフルオロポリエーテル基では、ｘは３に等しく、ペルフルオロポリエーテル基はポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）セグメントを含む。すなわち、Ｒｆは多くの場合、式−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｙ−セグメントを含み、セグメント中の各−Ｃ_３Ｆ_６Ｏ−基は直鎖又は分枝鎖であり得る。Ｒｆ基の価数は変数記号ｎに等しい。多くの実施形態では、Ｒｆは二価の基である。

【0050】

一部の例示的なＲｆ基は式
−Ｒ^６−Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｗＣＦ（ＣＦ_３）−
であり、式中、Ｒ^６は、炭素原子を１〜２０個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、１〜５個、又は１〜４個有するペルフルオロアルキレン基である。変数記号ｗは、１〜３５、１〜３０、１〜２０、１〜１０、又は１〜５の範囲の整数である。

【0051】

他の例示的なＲｆ基は式
−ＣＦ（ＣＦ_３）［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｂＯＣＦ_２−Ｒ^６−ＣＦ_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｄＣＦ（ＣＦ_３）−
のものであり、式中、Ｒ^６は、炭素原子を１〜２０個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、１〜５個、又は１〜４個有するペルフルオロアルキレン基である。変数記号ｂ及びｄは、いずれも合計して０〜３５、１〜３５、２〜３５、０〜３０、１〜３０、２〜３０、０〜２０、１〜２０、２〜２０、０〜１０、１〜２０、２〜１５、４〜１５、又は２〜１０の範囲の整数である。一部の例示的なＲｆ基では、Ｒ^６は−ＣＦ_２ＣＦ_２−に相等し、ｂ及びｄの合計は２〜２０、４〜２０、又は４〜１５の範囲である。これらのＲｆ基の、対応するジメチルエステルの調製は、例えば米国特許第３，２５０，８０７号（Ｆｒｉｔｚ ｅｔ ａｌ．）の、実施例ＩＶなどに記載される。

【0052】

更に他の例示的なＲｆ基は式
−ＣＦ_２Ｏ−［ＣＦ_２Ｏ］_ｆ−［ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ］_ｇ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｈ−ＣＦ_２−
のものであり、この場合、変数記号ｆ、ｇ、及びｈは合計して０〜３５、１〜３５、２〜３５、３〜３５、３〜３０、３〜２０、３〜１５、又は３〜１０の範囲の整数である。例示的な材料は、商品名ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ−ＤＥＡＬでＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ（Ｗｅｓｔ Ｄｅｐｔｆｏｒｄ，ＮＪ）から市販されている。

【0053】

更に他の例示的なＲｆ基は、下式
−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ−ＣＦ_２−、
−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ−ＣＦ_２ＣＦ_２−、又は
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−
のうちの１つであり、式中、ｋは０〜３５、１〜３０、１〜３０、１〜２０、１〜１５、又は１〜１０の範囲の変数記号である。これらのＲｆ基の、対応するジメチルエステルは、有機前駆体を直接的にフッ素化し、次いでメタノールと反応させることで調製することができる。この調製方法は、米国特許第５，４８８，１４２号（Ｆａｌｌ ｅｔ ａｌ．）の実施例２、及び米国特許第５，０９３，４３２号（Ｂｉｅｒｓｃｈｅｎｋ ｅｔ ａｌ．）の実施例４に記載されている。

【0054】

式（ＩＩ）中、各Ｙ^１は独立して、（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）第１基と、第２基と、これらを連結するカルボニルアミノ基とで構成される基、あるいは（ｄ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してアルキレン又はヘテロアルキレンである。この際、Ｙ^１基は、第１基を第２基と連結するカルボニルアミノ基を含み、得られる連結基は式−Ｙ^１ａ−（ＣＯ）−ＮＲ^２−Ｙ^１ａ−であり得、式中、各Ｙ^１ａは独立してアルキレン又はヘテロアルキレンである。このような複数の基は、例えば、−Ｙ^１ａ−（ＣＯ）ＮＲ^２−Ｙ^１ａ−（ＣＯ）ＮＲ^２−Ｙ^１ａ−及び
−Ｙ^１ａ−（ＣＯ）ＮＲ^２−Ｙ^１ａ−（ＣＯ）ＮＲ^２−Ｙ^１ａ−（ＣＯ）ＮＲ^２−Ｙ^１ａ−などのように共に連結され得る。

【0055】

任意の好適なヘテロアルキレン基をＹ^１（又はＹ^１ａ）に使用することができるが、ヘテロアルキレンは、多くの場合、酸素ヘテロ原子（すなわちオキシ基）を含有するものである。ヘテロアルキレンは、多くの場合、炭素原子を少なくとも２個とヘテロ原子を少なくとも１個、炭素原子を少なくとも４個とヘテロ原子を少なくとも１個、炭素原子を少なくとも６個とヘテロ原子を少なくとも１個、炭素原子を少なくとも１０個と炭素原子を少なくとも２個、あるいは炭素原子を少なくとも２０個とヘテロ原子を少なくとも３個又は少なくとも４個有する。任意の好適なアルキレン基をＹ^１（又はＹ^１ａ）に使用することができる。アルキレン基は炭素原子を少なくとも１個、少なくとも２個、少なくとも３個、少なくとも４個、少なくとも６個、少なくとも１０個、又は少なくとも２０個有し得る。

【0056】

第１反応混合物の他の実施形態では、フッ素化オキサリルアミノ含有化合物は、式（ＩＩＩ）のものである。

【化8】

式（ＩＩＩ）中、各Ｒｆ、Ｙ^１、Ｒ^１及びＲ^２は上記の通り式（ＩＩ）について記載されるものと同一である。変数記号ｑは少なくとも１に等しい整数であり、多くの場合、少なくとも２、少なくとも３、又は少なくとも５に等しい。変数記号ｑは、多くの場合、１００以下、５０以下、２０以下、１５以下、又は１０以下である。変数記号ｑは、多くの場合、１〜２０、２〜２０、１〜１５、１〜１０、１〜６、１〜４、又は１〜３の範囲である。ｑの値は、式（ＩＩＩ）の化合物を生成するために反応させる成分の当量比により影響を受ける。

【0057】

フッ素化オキサリルアミノ含有化合物が式（ＩＩＩ）のものである場合、変数記号ｑについて異なる値を有する材料の混合物であり得る。例えば、反応生成物の少なくとも５０重量パーセントは、１に等しい変数記号ｑを有し得、反応生成物の残りのものは、２〜２０、２〜１０、又は２〜５の範囲の変数記号ｑを有し得る。一部の実施例では、少なくとも６０重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、少なくとも８０重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、又は少なくとも９５重量パーセントの反応生成物は、１に等しい変数記号ｑを有し、反応生成物の残りのものは、２〜２０、２〜１０、又は２〜５の範囲の変数記号ｑを有する。

【0058】

一部の式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のフッ素化オキサリルアミノ含有化合物では、各Ｙ^１基は−Ｙ^２−（ＣＯ）−ＮＲ^２−Ｙ^３−に相等し、化合物はそれぞれ式（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）のものである。

【化9】

これらの式中、各Ｙ^２は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｙ^３は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。

【0059】

Ｙ^２又はＹ^３のいずれについても任意の好適なヘテロアルキレンを使用することができるが、ヘテロアルキレンは、多くの場合、酸素ヘテロ原子を有する。各ヘテロアルキレンは、炭素原子を少なくとも２個とヘテロ原子を少なくとも１個、炭素原子を少なくとも４個とヘテロ原子を少なくとも１個、炭素原子を少なくとも６個とヘテロ原子を少なくとも１個、炭素原子を少なくとも１０個と炭素原子を少なくとも２個、あるいは炭素原子を少なくとも２０個とヘテロ原子を少なくとも３個又は少なくとも４個有する。

【0060】

Ｙ^２に好適なアルキレン基は炭素原子を少なくとも１個有するものである一方、Ｙ^３に好適なアルキレン基は炭素原子を少なくとも２個有するものである。Ｙ^２又はＹ^３のいずれかに関し、例示的なアルキレン基は、炭素原子を少なくとも２個、少なくとも４個、少なくとも６個、少なくとも１０個、又は少なくとも２０個有し得る。

【0061】

式（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＩＩａ）の、一部のより具体的なフッ素化オキサリルアミノ含有化合物は、式
−ＣＦ（ＣＦ_３）［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｂＯＣＦ_２−Ｒ^６−ＣＦ_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｄＣＦ（ＣＦ_３）−
のＲｆ基を含み、式中、Ｒ^６は、炭素原子を１〜２０個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、１〜５個、又は１〜４個有するペルフルオロアルキレン基である。変数記号ｂ及びｄは、いずれも合計して０〜３５、１〜３５、２〜３５、０〜３０、１〜３０、２〜３０、０〜２０、１〜２０、２〜１５、４〜１５、２〜２０、０〜１０、１〜２０又は２〜１０の範囲の整数である。一部の例示的なＲｆ基では、Ｒ^６は−ＣＦ_２ＣＦ_２−に相等し、ｂ及びｄの合計は２〜２０、４〜２０、又は４〜１５の範囲である。

【0062】

式（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＩＩａ）のフッ素化オキサリルアミノ含有化合物は、シュウ酸エステル化合物を用いるフッ素化アミン反応により調製することができる。フッ素化アミンは、ペルフルオロポリエーテルセグメントを少なくとも１つ、並びに第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つ有する。フッ素化アミンは、多くの場合、式（ＩＶ）又は（Ｖ）のものである。

【化10】

【0063】

式（Ｖ）の化合物は、式中、Ｙ^１が−Ｙ^２−（ＣＯ）−ＮＲ^２−Ｙ^３−に相等する式（ＩＶ）のものに相等する。Ｒｆ、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、及びＲ^２基は、式（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＩＩａ）について上記したものと同様である。変数記号ｎは、上記と同様のものであるが、式（ＩＶａ）及び（Ｖａ）で示されるように、多くの場合２に等しい。

【化11】

【0064】

任意の既知の方法を用いて様々なフッ素化アミンを調製することができる。例えば、式Ａ−Ｒｆ−Ａの化合物を形成することで、フッ素化アミンを調製することができる。この式において、Ａ基はアルコキシカルボニル又はハロカルボニルなどのカルボニル含有基を指す。このような化合物の調製は米国特許第３，２５０，８０７号（Ｆｒｉｔｚ ｅｔ ａｌ．）に更に記載され、例示される。該当特許中では、出発物質のペルフルオロスクシニルフッ化物などのフッ素化二塩基酸を、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（すなわち、ジグリム）中で、触媒量のフッ化カリウムと共にヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させる。この化合物Ａ−Ｒｆ−Ａを、次いで式Ｒ^２ＨＮ−Ｙ^３−ＮＨＲ^２のジアミンと反応させることで、Ｙ^２が単結合である式（Ｖａ）のフッ素化アミンを調製することができる。

【0065】

式（ＩＶａ）のフッ素化アミンの一部の例としては、限定するものではないが、式Ｒｆ−（ＣＨ_２ＯＣ_３Ｈ_６ＮＨ_２）_２又はＲｆ−（ＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２）_２のものが挙げられ、式中、Ｙ^１はヘテロアルキレンである。他の例示的なフッ素化アミンとしては、限定するものではないが、式Ｒｆ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２）_２又はＲｆ−（ＣＨ_２ＮＨ_２）_２のものが挙げられる。式中、Ｙ^１はアルキレンである。

【0066】

式Ｒｆ−（ＣＨ_２ＯＣ_３Ｈ_６ＮＨ_２）_２の化合物を調製するために、式Ｒｆ−（ＣＯＦ）_２の化合物をＲｆ−（ＣＨ_２ＯＨ）_２へと還元することができる。次いで、アクリロニトリルを式Ｒｆ−（ＣＨ_２ＯＨ）_２の化合物に加えて、式Ｒｆ−（ＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＣＮ）_２の化合物を得ることができる。次いで、アンモニア及び白金触媒の存在下で、Ｒｆ−（ＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＣＮ）_２を水素により還元して、式Ｒｆ−（ＣＨ_２ＯＣ_３Ｈ_６ＮＨ_２）_２の化合物を生成することができる。

【0067】

式Ｒｆ−（ＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２）_２の化合物を調製するために、式Ｒｆ−（ＣＯＦ）_２の化合物をＲｆ−（ＣＨ_２ＯＨ）_２へと還元することができる。次いでＲｆ−（ＣＨ_２ＯＨ）_２の化合物をエチレンカーボネートと反応させることで、式Ｒｆ−（ＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ）_２の化合物を生成することができる。次いでこの化合物をメタンスルホニルクロリドと反応させることで式Ｒｆ−（ＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＯＳＯ_２ＣＨ_３）_２の化合物を生成することができる。Ｒｆ−（ＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＯＳＯ_２ＣＨ_３）_２の化合物を、液体アンモニアと反応させることで、Ｒｆ−（ＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２）_２を生成することができる。

【0068】

式Ｒｆ−（Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ_２）_２の化合物を調製するためには、式Ｒｆ−（ＣＯＦ）_２の化合物をヨウ化リチウムと反応させることで、Ｒｆ−（Ｉ）_２を生成することができる。次いで、化合物Ｒｆ−（Ｉ）_２をエチレンと反応させることで、Ｒｆ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｉ）_２を生成することができる。この生成物を更に液体アンモニアと反応させることで、Ｒｆ−（Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ_２）_２を生成することができる。

【0069】

式Ｒｆ−（ＣＨ_２ＮＨ_２）_２の化合物を調製するために、式Ｒｆ−（ＣＯＦ）_２の化合物を、アンモニアと反応させることでＲｆ−（ＣＯＮＨ_２）_２を生成し、次いでＢＨ_３を用いＲｆ−（ＣＨ_２ＮＨ_２）_２へと還元することができる。代替的な合成方法は、米国特許第３，８１０，８７４号（Ｍｉｔｓｃｈ ｅｔ ａｌ．）の実施例ＸＩＶに記載される。

【0070】

フッ素化オキサリルアミノ含有化合物を生成するためにフッ素化アミン（例えば、式（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）、又は（Ｖａ）の化合物）と反応させるシュウ酸エステルは、多くの場合、式（ＶＩ）の化合物である。

【化12】

【0071】

式（ＶＩ）中のＲ^１基は、式（Ｉ）について記載されるものと同様である。式（ＶＩ）のシュウ酸エステル化合物は、例えば、式Ｒ^１−ＯＨの化合物を二塩化オキサリルと反応させることで調製することができる。式（ＶＩ）のシュウ酸エステルの一部は市販されており（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）及びＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＣＴ）から市販）、限定するものではないが、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、シュウ酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、シュウ酸ビス（フェニル）、シュウ酸ビス（ペンタフルオロフェニル）、シュウ酸１−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）、及びシュウ酸ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）が包含される。

【0072】

フッ素化オキサリルアミノ含有化合物を調製するために使用することのできる例示的な縮合反応は、反応スキームＡに示される。より具体的には、この反応スキームは、式（ＩＶａ）のフッ素化アミンと過剰量の式（ＶＩ）のシュウ酸エステル化合物との例示的な縮合反応を示す。

【化13】

【0073】

式（ＩＩＩ）のフッ素化オキサリルアミノ含有化合物を生成するための、式（ＶＩ）のシュウ酸エステル化合物とフッ素化アミンとの縮合反応は、溶媒の存在下又は非存在下で生じ得る。一部の合成方法では、反応混合物には、溶媒は全く含まれず、あるいは溶媒はほんの少量だけ含まれる。溶媒の除去が、続いて生成物を縮合反応に使用する際に有利なものになり得る場合、溶媒が非存在であることが所望される。他の合成方法では、溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、酢酸エチル、トリフルオロエタノール、トリフルオロトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ヘキサフルオロイソプロパノール、又は脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）を挙げることができる。

【0074】

フッ素化オキサリルアミノ含有化合物を生成するために、典型的には、過剰量（例えば、当量に基づき過剰）の式（ＶＩ）のシュウ酸エステル化合物が使用される。過剰量のシュウ酸エステル化合物は、典型的には、縮合反応に関する所望の反応生成物（すなわち、式（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＩＩａ）の化合物）から除去することができる。フッ素化オキサリルアミノ含有化合物が個体である場合、ろ過法が使用できる。フッ素化オキサリルアミノ含有化合物が個体又は液体である場合、ストリップ法（stripping process）が使用できる。例えば、反応させた混合物（すなわち、縮合反応による一種以上の生成物）は、過剰なシュウ酸エステルを揮発させるために最高で１５０℃、最高で１７５℃、最高で２００℃、最高で２２５℃、又は更には最高で２５０℃又は更にそれ以上の温度にまで加熱することができる。真空引きを行って、過剰なシュウ酸エステルの除去に必要な温度を下げることができる。式（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＩＩａ）の化合物の分解は、典型的には最高で２５０℃の温度でも最小限であり、あるいはほとんど見られない。シュウ酸エステルを除去するにあたり任意の他の既知の方法を使用することができる。

【0075】

縮合反応の副生成物は、アルコール、フェノール、又はオキシムであり得る式Ｒ^１−ＯＨの化合物である。Ｒ^１基は、多くの場合、約２５０℃以下の温度に加熱することにより除去（例えば、蒸発）することのできる副生成物を生成するよう選択される。このような副生成物は、反応させた混合物を加熱して、任意の過剰量の式（ＶＩ）のシュウ酸エステル化合物を除去する際に除去することができる。

【0076】

フッ素化オキサリルアミノ含有化合物（例えば、式（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＩＩａ）の化合物）を、第一級アミノ基を少なくとも２つ、又は第二級アミノ基を少なくとも２つ有するか、あるいは第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つ有する、シリコーン系アミンと反応させることができる。生成物は、ポリジオルガノシロキサンセグメント、ポリエーテルセグメント、及び少なくとも２つのアミノオキサリルアミノ基を含有する。例示的な縮合反応は、式（ＩＩＩ）のフッ素化オキサリルアミノ含有化合物とシリコーン系アミンとの反応についての反応スキームＢに示される。Ｑ^１基は、式（ＩＩＩ）中の−Ｙ^１−Ｒｆ−Ｙ^１−基に相等する。シリコーン系アミンは、式（ＶＩＩ）のジアミンであり得、

【化14】

式中、Ｑ^２はポリジオルガノシロキサンセグメントを含有している基を表し、Ｒ^２は前述したものと同様である。式（ＶＩＩ）のものなどのシリコーンジアミンは、多くの場合、線状コポリマーを調製するために使用することができる。

【化15】

【0077】

式（ＸＩａ）のコポリマー生成物において、ｍは少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、又は少なくとも１０に等しい整数である。変数記号ｍは、例えば、最大１０００、最大５００、最大２００、最大１００、最大５０又は最大２０であり得る。各ｑは少なくとも１、少なくとも２、又は少なくとも５に等しくなり得る。変数記号ｑは、例えば、最大１００、最大５０、最大２０、又は最大１０であり得る。一部の実施形態では、変数記号ｑは、１〜２０、２〜２０、１〜１０、又は２〜１０の範囲であり得る。各星印は、コポリマー内の任意の他の基への結合を記述する。この他の基は、例えば、式（ＸＩａ）の他の基、末端基、又はコポリマー構造内の更なる他のセグメントであり得る。

【0078】

反応スキームＢの式（ＶＩＩ）のシリコーン系アミンＲ^２ＨＮ−Ｑ^２−ＮＨＲ^２は、多くの場合、式（ＶＩＩＩ）のものである。

【化16】

式（ＶＩＩＩ）中、各Ｙ^４は独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ^７は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、又は置換アリールである。変数記号ｂは、１以上の整数である。変数記号ｂは、典型的には１０を超える、２０を超える、３０を超える、又は４０を超える整数である。変数記号ｂは、多くの場合、最高３０００、最高２０００、最高１５００、最高１０００、又は最高５００の整数である。例えば、変数記号ｂは、４０〜１０００、４０〜５００、５０〜５００、５０〜４００、５０〜３００、５０〜２００、５０〜１００、５０〜８０、又は５０〜６０の範囲であることができる。

【0079】

式（ＶＩＩＩ）中、各Ｙ^４は独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせである。好適なアルキレン基は典型的には、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有する。例示的なアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、及びこれらに類するものが挙げられる。好適なアラルキレン基は通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を有する。一部の例示的なアラルキレン基では、アリーレン部分はフェニレンである。すなわち、二価アラルキレン基は、フェニレン−アルキレンであり、この場合、フェニレンは、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。本明細書で使用するとき、Ｙ^４基に関して、「これらの組み合わせ」とは、アルキレン基及びアラルキレン基から選択される２つ以上の基の組み合わせを意味する。例えば、組み合わせは、単一のアルキレンに結合した単一のアラルキレン（例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン）であり得る。１つの例示的なアルキレン−アリーレン−アルキレンの組み合わせでは、アリーレンはフェニレンであり、各アルキレンは、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。

【0080】

式（ＶＩＩＩ）中のＲ^７に好適なアルキル基は、典型的には炭素原子を１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個有する。例示のアルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソ−ブチルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ^７に好適なハロアルキル基は、多くの場合、ハロゲンで置換された対応するアルキル基の水素原子の一部を有するに過ぎない。例示のハロアルキル基としては、１〜３個のハロ原子及び３〜１０個の炭素原子を備えた、クロロアルキル及びフルオロアルキル基が挙げられる。Ｒ^７に好適なアルケニル基は、多くの場合、２〜１０個の炭素原子を有する。例示的なアルケニル基は、多くの場合、炭素原子を２〜８個、２〜６個、又は２〜４個有するものであり、例えばエテニル、１−プロペニル、及び１−ブテニルなどである。Ｒ^７に好適なアリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子を有する。フェニルは、例示的なアリール基である。アリールは、未置換であってもよく、あるいは、アルキル（例えば、メチル、エチル、又はｎ−プロピルなどの、炭素原子を１〜４個有するアルキル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシなどの、炭素原子を１〜４個有するアルコキシ）、ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）、ハロアルキル（例えば、トリフルオロメチルなどの、炭素原子を１〜４個有するハロアルキル）、又はアルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、又はプロポキシカルボニルなどの、炭素原子を２〜５個有するアルコキシカルボニル）により置換されてもよい。Ｒ^７に好適なアラルキル基は通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を有する。一部の例示的なアラルキル基では、アリール基はフェニルであり、アルキレン基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する（すなわち、アラルキルの構造は、アルキレン−フェニルであり、ここでアルキレンがフェニル基に結合している）。アラルキルのアリール部分は、未置換であってもよく、あるいは、アルキル（例えば、メチル、エチル、又はｎ−プロピルなどの、炭素原子を１〜４個有するアルキル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシなどの、炭素原子を１〜４個有するアルコキシ）、ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）、ハロアルキル（例えば、トリフルオロメチルなどの、炭素原子を１〜４個有するハロアルキル）、又はアルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、又はプロポキシカルボニルなどの、炭素原子を２〜５個有するアルコキシカルボニル）により置換されてもよい。

【0081】

式（ＶＩＩＩ）の多くの実施形態において、少なくとも５０パーセントのＲ^７基はメチルである。例えば、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、又は少なくとも９９％のＲ^７基が、メチルであり得る。残りのＲ^７基は、炭素原子を少なくとも２個有するアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、又はアリールであるか、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり得る。他の実施例では、すべてのＲ^７基はメチルである。

【0082】

式（ＶＩＩＩ）のポリジオルガノシロキサンジアミンは任意の既知の方法により調製することができ、７００〜１５０，０００グラム／モルの範囲の数平均分子量などの任意の好適な分子量を有し得るものである。好適なポリジオルガノシロキサンジアミン及びポリジオルガノシロキサンジアミンの製造方法については、例えば、米国特許第３，８９０，２６９号（Ｍａｒｔｉｎ）、同第４，６６１，５７７号（Ｊｏ Ｌａｎｅ ｅｔ ａｌ．）、同第５，０２６，８９０号（Ｗｅｂｂ ｅｔ ａｌ．）、同第５，２７６，１２２号（Ａｏｋｉ ｅｔ ａｌ．）、同第５，２１４，１１９号（Ｌｅｉｒ ｅｔ ａｌ．）、同第５，４６１，１３４号（Ｌｅｉｒ ｅｔ ａｌ．）、同第５，５１２，６５０号（Ｌｅｉｒ ｅｔ ａｌ．）、及び同第６，３５５，７５９号（Ｓｈｅｒｍａｎ ｅｔ ａｌ．）に記載されている。２，０００グラム／モル超又は５，０００グラム／モル超の数平均分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンは、米国特許第５，２１４，１１９号（Ｌｅｉｒ ｅｔ ａｌ．）、同第５，４６１，１３４号（Ｌｅｉｒ ｅｔ ａｌ．）、及び同第５，５１２，６５０号（Ｌｅｉｒ ｅｔ ａｌ．）に記載されている方法を使用して調製することができる。一部のポリジオルガノシロキサンジアミンは市販されており、例えば、Ｓｈｉｎ Ｅｔｓｕ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｔｏｒｒａｎｃｅ，ＣＡ）、Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ａｄｒｉａｎ，ＭＩ）、及びＧｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から市販されている。

【0083】

シリコーン系アミンに加え、第１反応混合物は、第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つ有する更に他の任意の第２アミン化合物を含むことができる。この任意選択的な第２アミン化合物は、シリコーン系アミンではない（例えば、第２アミン化合物はポリジオルガノシロキサンセグメントを含有しない）。任意選択的な第２アミン化合物は、例えば、ペルフルオロポリエーテルセグメントを有する式（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）、又は（Ｖａ）などのフッ素化アミンであり得る。

【0084】

別の方法としては、任意選択的な第２アミンは、式（ＸＶ）のジアミンであり得る。
Ｑ^３−（ＮＨＲ^８）_ｎ
（ＸＶ）
式（ＸＶ）中、Ｑ^３基は変数記号ｎに等しい価数を有する基である。変数記号ｎは、上記に定義するものと同様である。Ｑ^３基は、（ａ）ヘテロアルカンラジカル、（ｂ）アルカンラジカル、（ｃ）フッ素化アルカンラジカル、（ｄ）アレーンラジカル、（ｅ）第１基と、第２基と、これらを連結するカルボニルアミノ基とで構成される基、（ｆ）Ｒ^８及びＲ^８に結合している窒素を含有している複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立して、ヘテロアルカンラジカル、アルカンラジカル、フッ素化アルカンラジカル、アレーンラジカル、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ^８は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ^３及びＲ^８が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。

【0085】

一部の実施形態では、変数記号ｎは少なくとも３に等しい整数である。任意のアミンが第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を３つ以上有する場合、その任意のアミンは架橋剤として提供され得る。アミノ基を少なくとも３つ有する任意選択的なアミンの例としては、限定するものではないが、トリス（２−アミノエチル）アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びヘキサエチレンヘプタミンが挙げられる。

【0086】

多くの実施形態では、任意選択的な第２アミンは式（ＸＶＩ）のものであり、第一級アミノ基が２つ、第二級アミノ基が２つ、又は第一級アミノ基が１つと第二級アミノ基が１つ存在する。
Ｒ^８ＮＨ−Ｑ^３−ＮＨＲ^８
（ＸＶＩ）
式（ＸＶＩ）中、Ｑ^３基は二価の基であり、（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）フッ素化アルキレン、（ｄ）アリーレン、（ｅ）第１基と、第２基と、これらを連結するカルボニルアミノ基とで構成される基、（ｆ）Ｒ^８及びＲ^８が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ^８は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ^３及びＲ^８が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部である。

【0087】

Ｑ^３基にはカルボニルアミノ基を含み、得られる結合基は式−Ｑ^３ａ−（ＣＯ）ＮＲ^８−Ｑ^３ａ−のものであり得、式中、各Ｑ^３ａは独立してアルキレン、フッ素化アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。このような複数の基は、例えば、−Ｑ^３ａ−（ＣＯ）ＮＲ^８−Ｑ^３ａ−（ＣＯ）ＮＲ^８−Ｑ^３ａ−及び−Ｑ^３ａ−（ＣＯ）ＮＲ^８−Ｑ^３ａ−（ＣＯ）ＮＲ^８−Ｑ^３ａ−（ＣＯ）ＮＲ^８−Ｑ^３ａ−などのように連結することができる。各Ｒ^８は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ^３及びＲ^８が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部である。

【0088】

Ｑ^３基又はＱ^３ａ基の組み合わせは、ヘテロアルキレン基、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、及びアリーレン基の任意の組み合わせを指す。このような基は２つ以上連結させることができる。例えば、この組み合わせは、アルキレンをアリーレン基に結合させたものであり得る。このような組み合わせは、アラルキレン基などとも呼ばれる。他の例は、２つ以上のアルキレン基をアリーレン基に結合させたものである。一部の例示的な基は、式−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−のアルキレン−アラルキレン基（すなわち、アルキレン−アリーレン−アルキレン基）であり、この場合、ｘは１〜１０の範囲である。

【0089】

Ｑ^３又はＱ^３ａのいずれについても任意の好適なヘテロアルキレンを使用することができるが、ヘテロアルキレンは、多くの場合、酸素ヘテロ原子を有する。各ヘテロアルキレンは、炭素原子を少なくとも２個とヘテロ原子を少なくとも１個、炭素原子を少なくとも４個とヘテロ原子を少なくとも１個、炭素原子を少なくとも６個とヘテロ原子を少なくとも１個、炭素原子を少なくとも１０個とヘテロ原子を少なくとも２個、あるいは炭素原子を少なくとも２０個とヘテロ原子を少なくとも３個又は少なくとも４個有する。

【0090】

任意の好適なアルキレン基又はフッ素化アルキレン基をＱ^３又はＱ^３ａのいずれかに使用することができる。例えば、アルキレン基は炭素原子を少なくとも２個、少なくとも４個、少なくとも６個、少なくとも１０個、又は少なくとも２０個有し得る。アルキレン又はフッ素化アルキレン基は、例えば、炭素原子を１〜２０個、炭素原子を２〜２０個、炭素原子を１〜１０個、炭素原子を２〜１０個、炭素原子を２〜８個、又は炭素原子を２〜６個有し得る。フッ素化アルキレン基は、完全にフッ素化でき（すなわち、アルキレン上のすべての水素原子をフッ素原子で置換されたペルフルオロアルキレン基）、あるいは部分的にフッ素化することもできる（例えば、すべてではないが一部の水素原子をフッ素原子で置換されたフッ素化アルキレン基）。

【0091】

任意の好適なアリーレンをＱ^３又はＱ^３ａに使用することができる。例示的なアリーレン基は多くの場合炭素原子を６〜１２個有するものであり、限定するものではないが、フェニレン及びビフェニレンが挙げられる。アリーレン基は未置換なものであり得、あるいは、ハロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、又はアルコキシカルボニルから選択された１つ以上の基で置換されたものであり得る。

【0092】

式（ＸＶＩ）中の各Ｒ^８基は独立して水素、アルキル、アラルキル、アリールであるか、又はＱ^３及びＲ^８が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部である。好適なアルキル基は直鎖又は分枝鎖であってよく、典型的には炭素原子を１〜１０個、炭素原子を１〜８個、炭素原子を１〜６個、又は炭素原子を１〜４個含有する。好適なアリール基としては、典型的には炭素原子を６〜１２個有するものが挙げられる。アリール基は、多くの場合、フェニルである。好適なアラルキル基としては、炭素原子を６〜１２個有するアリール基で置換された、炭素原子を１〜１０個有するアルキル基が挙げられる。例示的なアラルキル基としては多くの場合、フェニルで置換された、炭素原子を１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個有するアルキルが挙げられる。一部のＲ^８基は、Ｑ^３と窒素原子を組み合わせたものであり、Ｒ^８は窒素原子と結合して複素環基を形成する。多くの場合、複素環基は環原子を少なくとも４個、少なくとも５個、又は少なくとも６個有し、これらの環原子のうちの１つは窒素原子である。複素環基は不飽和であっても又は部分的に飽和されてもよい。１つの例示的な複素環基は、ピペリジンから誘導される二価の基である。

【化17】

【0093】

反応混合物に含むことができる、一部の例示的な任意選択的な第２アミンはポリエーテルアミンである（すなわち、Ｑ^３基は、酸素ヘテロ原子を有するヘテロアルキレンである）。このようなジアミンはＨｕｎｔｓｍａｎ（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から商品名ＪＥＦＦアミンで市販されている。具体的なポリエーテルアミンとしては、限定するものではないが、ＪＥＦＦアミンＤ−２３０（すなわち、約２３０グラム／モルの数平均分子量を有するポリオキシプロプロピレンジアミン）、ＪＥＦＦアミンＤ−４００（すなわち、約４００グラム／モルの数平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ＪＥＦＦアミンＤ−２０００（すなわち、重量平均分子量約２，０００グラム／モルを有するポリオキシプロピレンジアミン）、ＪＥＦＦアミンＨＫ−５１１（すなわち、オキシエチレン及びオキシプロピレン基の両方が重量平均分子量約２２０グラム／モルを有するポリエーテルジアミン）、ＪＥＦＦアミンＥＤ−２００３（すなわち、ポリエチレングリコールでキャップされたポリプロピレンオキシドセグメントを有し、数平均分子量約２，０００グラム／モルを有するポリエーテルジアミン）、ＪＥＦＦアミンＥＤＲ−１４８（すなわち、トリエチレングリコールジアミン）、及びＪＥＦＦアミンＸＴＪ−５５９（すなわち、平均分子量約１，４００グラム／モルを有する、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）及びポリプロピレンオキシドのポリエーテルジアミンコポリマー）が挙げられる。

【0094】

例示的なアルキレンジアミン（すなわち、Ｑ^３がアルキレンである）としては、限定するものではないが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレン１，５−ジアミン（すなわち、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から商品名ＤＹＴＥＫ Ａで市販）、１，３−ペンタンジアミン（ＤｕＰｏｎｔから商品名ＤＹＴＥＫ ＥＰで市販）、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン（ＤｕＰｏｎｔから商品名ＤＨＣ−９９で市販）、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロン（isophorene）ジアミンとも呼ばれる）が挙げられる。

【0095】

例示的なアリーレンジアミン（すなわち、Ｑ^３がフェニレンなどのアリーレンである）としては、限定するものではないが、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、及びｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。例示的なアラルキレンジアミン（すなわち、Ｑ^３がアルキレン−フェニルなどのアラルキレンである）としては、限定するものではないが、４−アミノメチル−フェニルアミン、３−アミノメチル−フェニルアミン、及び２−アミノメチル−フェニルアミンが挙げられる。例示的なアルキレン−アラルキレンジアミン（すなわち、Ｑ^３がアルキレン−アリーレン−アルキレン基である）としては、限定するものではないが、４−アミノメチル−ベンジルアミン（すなわち、パラ−キシレンジアミン）、３−アミノメチル−ベンジルアミン（すなわち、メタ−キシレンジアミン）、及び２−アミノメチル−ベンジルアミン（すなわち、オルト−キシレンジアミン）が挙げられる。

【0096】

他のジアミンは、複素環基の一部である第二級アミノ基を１つ以上有する。例としては、限定するものではないが、ピペリジンが挙げられる。

【0097】

第１反応混合物では、シリコーン系アミンに加えていずれかの他の任意選択的なアミン化合物の当量に対する、フッ素化オキサリルアミノ含有化合物の当量比は、多くの場合、約１：１である。例えば、当量比は、多くの場合、１：０．９０以下、１：０．９２以下、１：０．９５以下、１：０．９８以下、又は１：１以下である。当量比は、多くの場合、１：１．０２以上、１：１．０５以上、１：１．０８以上、又は１：１．１０以上である。例えば、当量比は、１：０．９０〜１：１．１０の範囲、１：０．９２〜１：１．０８の範囲、１：０．９５〜１：１．０５の範囲、又は１：０．９８〜１：１．０２の範囲であり得る。例えば、全体的な分子量を変更し、得られたコポリマーのレオロジーに影響を与えることができるように、当量比を変化させることが可能である。更に、当量比を変化させて、どの反応物質が過剰に存在するかにより、オキサリルアミノ含有末端基又はアミノ末端基を提供することができる。

【0098】

反応スキームＢの縮合反応は、多くの場合、室温で実施され、あるいは最高で約２５０℃の温度などの高温で実施される。例えば、この反応は、多くの場合、室温又は約１００℃以下の温度にて実施することができる。その他の実施例では、この反応は、少なくとも１００℃、少なくとも１２０℃、又は少なくとも１５０℃の温度にて実施できる。例えば、反応温度は、多くの場合、１００℃〜２２０℃の範囲、１２０℃〜２２０℃の範囲、又は１５０℃〜２００℃の範囲である。縮合反応は、多くの場合、１時間で、２時間で、４時間で、８時間で、１２時間で、２４時間で、３６時間で、４８時間で、６０時間で、又は７２時間以上で完了する。

【0099】

反応スキームＢは、溶媒の存在下又は不存在下で生じさせることができる。反応の終了時に、揮発性の副生成物Ｒ^１ＯＨのみを除去する必要があるため、反応スキームＢを溶媒の非存在下で実施することは望ましい場合がある。更に、反応物及び生成物の両方と適合性がない溶媒では、反応が完了せず、重合度が低い。しかしながら、他の適用では、コポリマーは溶媒系コーティング組成物に使用されることになる。このような適用では、コポリマーは好適な溶媒の存在下で調製することが望ましい場合がある。

【0100】

好適な溶媒は通常、反応に関する反応物又は生成物と反応しない。更に、好適な溶媒は通常、溶液中のすべての反応物及びすべての生成物を重合プロセス中ずっと維持することができる。例示的な溶媒としては、限定するものではないが、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、酢酸エチル、トリフルオロエタノール、トリフルオロトルエン，ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ヘキサフルオロイソプロパノール、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）、又はこれらの混合物が挙げられる。

【0101】

存在する任意の溶媒を、得られる共重合反応生成物から、除去することができる。Ｒ^１−ＯＨ副生成物を除去するために使用されるのと同一条件下で除去できる溶媒が、多くの場合好ましい。この除去プロセスは、多くの場合、少なくとも１００℃、少なくとも１２５℃、又は少なくとも１５０℃の温度で実施される。この除去プロセスは典型的には、３００℃未満、２５０℃未満、又は２２５℃未満の温度で行われる。

【0102】

反応スキームＢに従ってコポリマー材料を調製するために、任意の好適なリアクタ又はプロセスを使用することができる。反応は、バッチプロセス、半バッチ式プロセス、又は連続プロセスを使用して実施することができる。代表的なバッチプロセスは、ブラベンダー（Brabender）ミキサーのような機械的撹拌機を備えた反応容器内で実施することができるが、但し、溶融状態にある反応生成物は、反応器から排出するのに十分低い粘度を有する。代表的なセミバッチプロセスは、連続撹拌しているチューブ、タンク、又は流動床内で実施することができる。代表的な連続プロセスは、１軸又は、吐出表面（wiped surface）逆回転若しくは共回転２軸押し出し機のような２軸押し出し機内にて実施することができる。

【0103】

多くのプロセスでは、成分を計量し、次いで共に混合して、反応混合物を形成する。成分は、例えばギア、ピストン又はプログレッシング・キャビティポンプ（progressing cavity pump）を使用して、体積測定的又は重力測定的に計量することができる。成分は、例えば、静的ミキサーのような、任意の既知の静的若しくは動的な方法、又は１軸若しくは多軸押し出し機のような配合ミキサーを使用して混合することができる。次に、反応混合物は、形成する、注ぐ、ポンピングする、コーティングする、射出成形する、噴霧する、スパッタリングする、霧化する、より線にする又はシート化する、及び部分的に又は完全に重合することができる。次に、部分的に又は完全に重合した材料は、固体ポリマーへの変換前に、所望により、粒子、液滴、ペレット、球体、ストランド、リボン、ロッド、チューブ、フィルム、シート、共押出フィルム、ウェブ、不織布、マイクロ複写構造体、又は他の連続的な若しくは分離性の形状に変換することができる。これらの工程はいずれも、熱を適用して又は熱を適用しないで実施することができる。１つの代表的なプロセスでは、成分は、重合材料を固化する前に、ギアポンプを使用して計量し、静的ミキサーを使用して混合し、及び型へ射出することができる。

【0104】

コポリマー材料を生成させるために使用される第２反応混合物では、式（Ｉ）の末端基を少なくとも２つ有する化合物は、ポリジオルガノシロキサンセグメントを有するシリコーン系オキサリルアミノ含有化合物である。このシリコーン系化合物を、ペルフルオロポリエーテルセグメントを１つ、及び第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つ有する、フッ素化アミンと反応させる。

【0105】

第１反応混合物及び第２反応混合物は相補的な反応混合物である。第１反応混合物では、式（Ｉ）の末端基は、ペルフルオロポリエーテルセグメントを有するフッ素化化合物上に存在する。このフッ素化オキサリルアミノ含有化合物は、ポリジオルガノシロキサンセグメントを有するシリコーン系アミン並びに複数の第一級及び／又は第二級アミノ基（すなわち、第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つ）と反応する。この反応は、上記反応スキームＢに例示する。第２反応混合物では、式（Ｉ）の末端基は、ポリジオルガノシロキサンセグメントを有するシリコーン系材料上に存在する。このシリコーン系オキサリルアミノ含有化合物は、ペルフルオロポリエーテルセグメントを有するフッ素化アミン並びに複数の第一級及び／又は第二級アミノ基と反応する。この反応は、下記反応スキームＤに例示する。第１反応混合物又は第２反応混合物のいずれかを用い、類似の種類のコポリマー材料を、調製することができる。

【0106】

第２反応混合物に含まれるシリコーン系オキサリルアミノ含有化合物は、多くの場合、式（ＩＸ）のものである。

【化18】

式（ＩＸ）では、Ｒ^１基及びＲ^２基は上記に定義するものと同様である。Ｑ^２基としては、ポリジオルガノシロキサンセグメントが挙げられる。変数記号ｐは、少なくとも１に等しい整数である。例えば、変数記号ｐは、少なくとも２、少なくとも３、又は少なくとも５であり得る。変数記号ｐは、例えば、最大１００、最大５０、最大２０、又は最大１０であり得る。一部の実施形態では、変数記号ｐは、１〜２０、２〜２０、１〜１０、又は２〜１０の範囲であり得る。

【0107】

式（ＩＸ）の一部の実施形態では、二価のＱ^２基は式（Ｘ）の基である。

【化19】

Ｒ^７基及びＹ^４基、並びに変数記号ｂは、式（ＶＩＩＩ）について記載されるものと同様である。

【0108】

式（ＩＸ）の化合物は、式（ＶＩ）のシュウ酸エステルと式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）のシリコーン系アミンとの反応により調製することができる。この例示的な縮合反応は、反応スキームＣに示される。

【化20】

【0109】

反応スキームＡについての記載のように、反応スキームＣにおける縮合反応は、溶媒の存在下又は非存在下で生じ得る。一部の合成方法では、反応混合物には、溶媒は全く含まれず、あるいは溶媒はほんの少量だけ含まれる。溶媒の除去が、続いて生成物を縮合反応に使用する際に有利なものになり得る場合、溶媒が非存在であることが所望される。その他の合成方法においては、溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、又は脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）などを挙げてもよい。

【0110】

式（ＩＸ）のシリコーン系オキサリルアミノ含有化合物を生成するために、典型的には、過剰量（例えば、当量に基づき過剰）の式（ＶＩ）のシュウ酸エステル化合物が使用される。過剰とは、多くの場合、反応に必要とされる化学量論的量の少なくとも５倍、少なくとも７倍、又は少なくとも１０倍であることを意味する。過剰量のシュウ酸エステル化合物は、典型的には、反応スキームＡに記載されるものと類似の除去プロセスを用い、縮合反応の所望の反応生成物から除去することができる。縮合反応の副生成物は、式Ｒ^１−ＯＨの化合物である。この副生成物は、通常、アルコール、フェノール、又はオキシムである。Ｒ^１基は、多くの場合、約２５０℃以下の温度に加熱することにより除去（例えば、蒸発）することのできるアルコール副生成物を生成するよう選択される。このような副生成物は、反応させた混合物を加熱して、任意の過剰量の式（ＶＩ）のシュウ酸エステル化合物を除去する際に除去することができる。

【0111】

一度生成すると、式（ＩＸ）のシリコーン系オキサリルアミノ含有化合物は、ペルフルオロポリエーテルセグメントを有するフッ素化アミンによる縮合反応にも耐性を有し得る。好適なフッ素化アミンは、第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つ有する、前述のものである。このようなフッ素化アミンは、例えば、式（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）、又は（Ｖａ）のものである。反応スキームＤは、式（ＩＸ）のシリコーン系オキサリルアミノ含有化合物と、二価の基−Ｙ^１−Ｒｆ−Ｙ^１−に相等するＱ^１を有する式（ＩＶａ）フッ素化アミンとの例示的な反応を示す。生成物は、式（ＸＩｂ）基を少なくとも１つ有するコポリマーである。

【化21】

【0112】

式（ＸＩｂ）のコポリマー生成物において、ｍは少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、又は少なくとも１０に等しい整数である。変数記号ｍは、例えば、最大１０００、最大５００、最大２００、最大１００、最大５０又は最大２０であり得る。各ｑは少なくとも１、少なくとも２、又は少なくとも５に等しくなり得る。変数記号ｐは、例えば、最大１００、最大５０、最大２０、又は最大１０であり得る。一部の実施形態では、変数記号ｐは、１〜２０、２〜２０、１〜１０、又は２〜１０の範囲であり得る。各星印は、コポリマー内の任意の他の基への結合を記述する。この他の基は、例えば、式（ＸＩｂ）の他の基、末端基、又はコポリマー構造内の更なる他の単位であり得る。

【0113】

フッ素化アミンに加え、第２反応混合物は、第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つ有する、更に他の任意の第２アミン化合物を含むことができる。この任意選択的な第２アミン化合物は、ペルフルオロポリエーテルセグメントを有するフッ素化アミンではない。これらの任意選択的な第２アミン化合物は、例えば、式（ＶＩＩＩ）のものなどのシリコーン系アミンであり得る。別の方法としては、任意選択的な第２アミンは、第１反応混合物との使用について記載されるような、式（ＸＶ）のアミン化合物であり得る。第一級及び／又は第二級アミノ基を２つよりも多く有する任意選択的な第２アミンを架橋コポリマーを提供するために使用することができる。

【0114】

多くの実施形態では、任意選択的な第２アミンは式（ＸＶＩ）のものである。
Ｒ^８ＮＨ−Ｑ^３−ＮＨＲ^８
（ＸＶＩ）
式（ＸＶＩ）中、Ｑ^３基は（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）フッ素化アルキレン、（ｄ）アリーレン、（ｅ）第１基と、第２基と、これらを連結するカルボニルアミノ基とで構成される基、（ｆ）Ｒ^８及びＲ^８が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ^８は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ^３及びＲ^８が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部である。式Ｒ^８ＮＨ−Ｑ^３−ＮＨＲ^８のこれらの任意選択的な第２アミンの好適な例は、第１反応混合物での使用に関し前述したものと同様である。

【0115】

第２反応混合物において、アミン化合物（フッ素化アミンに加え、任意選択的なアミン化合物）の当量に対するシリコーン系オキサリルアミノ含有化合物の当量の比は、多くの場合約１：１である。例えば、当量比は、多くの場合、１：０．９０以下、１：０．９２以下、１：０．９５以下、１：０．９８以下、又は１：１以下である。当量比は、多くの場合、１：１．０２以上、１：１．０５以上、１：１．０８以上、又は１：１．１０以上である。例えば、当量比は、１：０．９０〜１：１．１０の範囲、１：０．９２〜１：１．０８の範囲、１：０．９５〜１：１．０５の範囲、又は１：０．９８〜１：１．０２の範囲であり得る。例えば、全体的な分子量を変更し、得られたコポリマーのレオロジーに影響を与えることができるように、当量比を変化させることが可能である。更に、当量比を変化させて、どの反応物質が過剰（例えば、当量に基づく過剰量）に存在するかにより、オキサリルアミノ含有末端基又はアミノ末端基を提供することができる。

【0116】

反応スキームＢに記載される同様のプロセス条件を反応スキームＤに使用することができる。より詳細には、縮合反応は、多くの場合、室温で実施され、あるいは最高で約２５０℃の温度などの高温で実施される。縮合反応は、多くの場合、１時間で、２時間で、４時間で、８時間で、１２時間で、２４時間で、３６時間で、４８時間で、６０時間で、又は７２時間以上で完了する。任意の好適なリアクタ又はプロセスを使用することができる。

【0117】

反応スキームＤの縮合反応は、溶媒の存在下又は非存在下で生じさせることができる。好適な溶媒は通常、反応に関する反応物又は生成物と反応しない。更に、好適な溶媒は通常、溶液中のすべての反応物及びすべての生成物を重合プロセス中ずっと維持することができる。例示的な溶媒としては、限定するものではないが、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、酢酸エチル、トリフルオロエタノール、トリフルオロトルエン，ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ヘキサフルオロイソプロパノール、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）、又はこれらの混合物が挙げられる。反応の終了時に得られるコポリマー材料から、存在する任意の溶媒を除去することができる。アルコール副生成物を除去するために使用されるのと同一条件下で除去できる溶媒が、多くの場合、好ましい。

【0118】

コポリマーを調製するために更に別の方法を使用することができる。式（ＶＩ）のシュウ酸エステル化合物、式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）シリコーン系アミンなどのポリジオルガノシロキサンセグメントを有するシリコーン系アミン、及び式（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）、又は（Ｖａ）のフッ素化アミンなどのペルフルオロポリエーテルセグメントを有するフッ素化アミンを含む第３反応混合物を調製することができる。

【0119】

第３反応混合物からコポリマーを形成する方法を反応スキームＥに例示する。式（ＶＩ）のシュウ酸エステル化合物を複数のアミンの存在下で反応させる。アミンとしては、式（ＩＶａ）のペルフルオロポリエーテルセグメントを有するフッ素化アミン、及び式（ＶＩＩ）のポリジオルガノシロキサンセグメントを有するシリコーン系アミンが挙げられる。コポリマーは式（ＸＩ）のものである。

【化22】

【0120】

同様の条件を使用して反応スキームＡで生成したフッ素化オキサリルアミノ含有化合物、又は反応スキームＣで生成したシリコーン系オキサリルアミノ含有化合物を使用することができる。任意の過剰なシュウ酸エステル化合物又は式Ｒ^１−ＯＨの副生成物を除去するにあたり記載された任意の方法を、このコポリマーの調製法に使用することができる。

【0121】

上記に記載されるような他の任意選択的な第２アミン化合物も第３反応混合物に含むことができる。具体的には、好適な第２アミン化合物は、上記の式（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）である。この方法を用いて調製したコポリマーは、第１反応混合物又は第２反応混合物のいずれかから調製したコポリマーよりもランダムなものである傾向がある。

【0122】

第３反応混合物では、アミン化合物（フッ素化アミンに加え、シリコーン系アミンに加え、任意選択的なアミン化合物）の当量に対するシュウ酸エステル化合物の当量比は、多くの場合約１：１である。例えば、当量比は、多くの場合、１：０．９０以下、１：０．９２以下、１：０．９５以下、１：０．９８以下、又は１：１以下である。当量比は、多くの場合、１：１．０２以上、１：１．０５以上、１：１．０８以上、又は１：１．１０以上である。例えば、当量比は、１：０．９０〜１：１．１０の範囲、１：０．９２〜１：１．０８の範囲、１：０．９５〜１：１．０５の範囲、又は１：０．９８〜１：１．０２の範囲であり得る。例えば、全体的な分子量を変更し、得られたコポリマーのレオロジーに影響を与えることができるように、当量比を変化させることが可能である。更に、当量比を変化させて、どの反応物質が過剰（例えば、当量に基づく過剰量）に存在するかにより、オキサリルアミノ含有末端基又はアミノ末端基を提供することができる。

【0123】

他の態様では、コポリマーが提供される。コポリマーは、式（ＸＩ）の基を少なくとも１つ含有する。

【化23】

式（ＸＩ）中、各Ｑ^１基はペルフルオロポリエーテルセグメントを含有し、各Ｑ^２基はポリジオルガノシロキサンセグメントを含有する。Ｒ^２基は式（Ｉ）について前述したものと同様である。各変数記号ｑ、ｐ、及びｍは、独立して少なくとも１に等しい整数である。例えば、変数記号ｍは少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、又は少なくとも１０に等しくなり得る。変数記号ｍは、例えば、最大１０００、最大５００、最大２００、最大１００、最大５０又は最大２０であり得る。各変数記号ｑ及びｐは、独立して少なくとも１、少なくとも２、又は少なくとも５に等しくなり得る。これらの変数記号ｑ及びｐは、独立して、例えば、最大１００、最大５０、最大２０、又は最大１０であり得る。一部の実施形態では、変数記号ｑ及びｐは独立して、１〜２０、２〜２０、１〜１０、又は２〜１０の範囲であり得る。Ｒ^２基は、式（Ｉ）について記載されるものと同様である。各星印は、コポリマー内の他の基に結合する部位を記述する。この他の基は末端基、式（ＸＩ）の他の基、又はコポリマー中の任意の他の基であり得る。式（ＸＩ）のコポリマーは、ｐが１に等しい場合式（ＸＩａ）のコポリマーに相等し、ｑが１に等しい場合式（ＸＩｂ）のコポリマーに相等する。

【0124】

式（ＸＩ）の多くの実施形態では、Ｑ^２基は式（Ｘ）基に等しい。

【化24】

Ｒ^７基及びＹ^４基、並びに変数記号ｂは、式（ＶＩＩＩ）について記載されるものと同様である。

【0125】

式（ＸＩ）の多くの実施形態では、各Ｑ^１基は式（ＸＩＩ）の二価の基、

【化25】

又は式（ＸＩＩＩ）の二価の基

【化26】

に相等する。

【0126】

Ｒｆ基、Ｙ^１基、Ｙ^２基、Ｙ^３基、及びＲ^２基は、上記したものと同様である。（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）のいずれかの一部のより具体的な実施形態では、Ｒｆ基は式−ＣＦ（ＣＦ_３）［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｂＯＣＦ_２−Ｒ^６−ＣＦ_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｄＣＦ（ＣＦ_３）−のものであり得、式中、Ｒ^６、ｂ、及びｄは上記したものと同様である。

【0127】

式（ＸＩ）の基に加え、コポリマーは更に式（ＸＩＶ）のセグメントを含み得る。

【化27】

Ｒ^８基及びＱ^３基は上記に定義するものと同様である。各星印は、コポリマー内の他の基に結合する部位を記述する。この他の基は、例えば末端基、他の式（ＸＩ）基、又は他の式（ＸＩＶ）基であり得る。一部の実施形態では、それぞれ互いに異なる複数のＱ^３基である。

【0128】

式（ＸＩ）、（ＸＩａ）、及び（ＸＩｂ）のコポリマーは、溶媒から、様々な形状に成形若しくは型押されたフィルムとして成型することができ、又はフィルムへと押し出すことができる。コポリマーは高温安定性であることから、フィルム形成に関する押出法に非常に適する。

【0129】

式（ＸＩ）、（ＸＩａ）、又は（ＸＩｂ）のポリマーを含有する様々な物品を作製することができる。例えば、物品は、式（ＸＩ）、（ＸＩａ）、又は（ＸＩｂ）のコポリマーを含有する層、及び１つ以上の任意選択的な基材を含み得る。例えば、式（ＸＩ）、（ＸＩａ）、又は（ＸＩｂ）のコポリマーは、第１の基材に隣接した層にあってよく、又は第１の基材と第２の基材との間に位置させることができる。すなわち、物品は、次の順番：第１の基材、（ＸＩ）、（ＸＩａ）、又は（ＸＩｂ）のコポリマーを含有する層、及び第２の基材で配置することができる。本明細書で使用するとき、用語「隣接した」とは、第一層が第二層に接触しているか、又は第二層の近傍に配置されてはいるが第二層からは１つ以上の追加の層によって分離されていることを意味する。

【0130】

コポリマー材料は、水素結合することができるアミノオキサリルアミノ基が含まれる。水素結合の形成は、ペルフルオロポリエーテルと比較して、又はポリジオルガノシロキサン材料単独と比較して、コポリマーの強度及び剛性を増加させる傾向がある。すなわち、アミノオキサリルアミノ基は、コポリマーの特性を変更するために使用することができる。例えば、これらのコポリマー材料は、例えば、摩耗耐性が所望される用途に使用することができる。それに加え、これらのコポリマー材料は多くの場合、分解の程度が最小限である２５０℃までの高さの温度に曝露することができる。

【0131】

これらのコポリマー材料は、低屈折率、低表面エネルギー、撥油性及び／又は撥水性、又はこれらの組み合わせを有する材料が所望される用途に使用することができる。これらのコポリマー材料を使用して反射防止用コーティング又はフィルムを形成することもできる。コポリマー材料を含有しているフィルム又はコーティングは、通常、洗浄が容易である。

【0132】

様々な反応混合物の生成物及びコポリマーを含有している様々な品物が提供される。

【0133】

第１の品物として、反応混合物の生成物を含むコポリマーを提供する。反応混合物は、ａ）フッ素化オキサリルアミノ含有化合物及びｂ）第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を２つ、又はこれらの混合物を有するシリコーン系アミンを含む。フッ素化オキサリルアミノ含有化合物は、ペルフルオロポリエーテルセグメントを少なくとも１つ、及び式（Ｉ）の１価の末端基を少なくとも２つ含む。

【化28】

式（Ｉ）中、各Ｒ^１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ^４Ｒ^５のイミノである。各Ｒ^２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。Ｒ^４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。Ｒ^５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。

【0134】

第１の品物の別型であり得る第２の品物を提供する。第２の品物では、フッ素化オキサリルアミノ含有化合物は、式（ＩＩ）のものである。

【化29】

式（ＩＩ）中、Ｒｆはペルフルオロポリエーテル基である。各Ｙ^１は独立して、（ａ）ヘテロアルキレン基、（ｂ）アルキレン基、（ｃ）第１基と、第２基と、これらを連結するカルボニルアミノ基とで構成される基、あるいは（ｄ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してアルキレン又はヘテロアルキレンである。変数記号ｎは、少なくとも２以上の整数である。

【0135】

第２の品物の別型であり得る第３の品物を提供する。第２の品物では、フッ素化オキサリルアミノ含有化合物は式（ＩＩａ）のものである。

【化30】

式（ＩＩ）の各Ｙ^１は式（ＩＩａ）の−Ｙ^２−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｙ^３−に相当する。各Ｙ^２は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせであり；並びに各Ｙ^３は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。

【0136】

第１の品物の別型であり得る第４の品物を提供する。第４の品物では、フッ素化オキサリルアミノ含有化合物は、式（ＩＩＩ）のものである。

【化31】

式（ＩＩＩ）中、Ｒｆはペルフルオロポリエーテル基である。各Ｙ^１は独立して、（ａ）ヘテロアルキレン基、（ｂ）アルキレン基、（ｃ）第１基と、第２基と、これらを連結するカルボニルアミノ基とで構成される基、あるいは（ｄ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してヘテロアルキレン又はアルキレンである。変数記号ｑは、少なくとも１に等しい整数である。

【0137】

第４の品物の別型であり得る第５の品物を提供する。第５の品物において、式（ＩＩＩａ）のフッ素化オキサリルアミノ含有化合物。

【化32】

式（ＩＩＩ）の各Ｙ^１は式（ＩＩＩａ）の−Ｙ^２−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｙ^３−に相当する。各Ｙ^２は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせであり、各Ｙ^３は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。

【0138】

第１〜第５の品物のうちのいずれか１つの別型であり得る第６の品物を提供する。第６の品物において、シリコーン系アミンは、式（ＶＩＩＩ）のものである。

【化33】

式（ＶＩＩＩ）中、各Ｙ^４は独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ^７は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、又は置換アリールである。変数記号ｒは、１以上の整数である。

【0139】

第１〜第６の品物のうちのいずれか１つの別型であり得る第７の品物を提供する。第７の品物において、反応混合物は、更に式（ＸＶＩ）の第２アミン化合物を含む。
Ｒ^８ＨＮ−Ｑ^３−ＮＨＲ^８
（ＸＶＩ）
式（ＸＶＩ）中、Ｑ^３基は（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）フッ素化アルキレン、（ｄ）アリーレン、（ｅ）第１基と、第２基と、これらを連結するカルボニルアミノ基とで構成される基、（ｆ）Ｒ^８及びＲ^８が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立して、ヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ^８は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ^３及びＲ^８が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部である。

【0140】

第８の品物として、反応混合物の生成物を含むコポリマーを提供する。反応混合物は、ａ）シリコーン系オキサリルアミノ含有化合物及びｂ）ペルフルオロポリエーテルセグメントを有しかつ第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を２つ、又はこれらの混合物を有するフッ素化アミンを含む。シリコーン系オキサリルアミノ含有化合物は、ポリジオルガノシロキサンセグメントを少なくとも１つ、及び式（Ｉ）の１価の末端基を少なくとも２つ含有する。

【化34】

式（Ｉ）中、各Ｒ^１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ^４Ｒ^５のイミノである。各Ｒ^２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。Ｒ^４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。Ｒ^５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。

【0141】

第８の品物の別型であり得る第９の品物を提供する。第９の品物では、フッ素化アミンは、式（ＩＶ）のものである。

【化35】

式（ＩＶ）中、Ｒｆはペルフルオロポリエーテル基である。各Ｙ^１は独立して、（ａ）ヘテロアルキレン基、（ｂ）アルキレン基、（ｃ）第１基と、第２基と、これらを連結するカルボニルアミノ基とで構成される基、あるいは（ｄ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基はヘテロアルキレン又はアルキレンである。変数記号ｎは、少なくとも１に相当する整数である。

【0142】

第９の品物の別型であり得る第１０の品物を提供する。第１０の品物では、フッ素化アミンは、式（Ｖ）のものである。

【化36】

式（ＩＶ）中の各Ｙ^１は、式（Ｖ）の−Ｙ^２−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｙ^３−に相当する。各Ｙ^２は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせであり、各Ｙ^３は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。

【0143】

第８〜第１０の品物のうちのいずれか１つの別型であり得る第１１の品物を提供する。第１１の品物では、シリコーン系オキサリルアミノ含有化合物は、式（ＩＸ）のものである。

【化37】

式（ＩＸ）では、Ｑ^２基としてはポリジオルガノシロキサンセグメントが挙げられる。変数記号ｐは、少なくとも１に等しい整数である。

【0144】

第１１の品物の別型であり得る第１２の品物を提供する。第１２の品物では、Ｑ^２基は、式（Ｘ）の二価の基である。

【化38】

式（Ｘ）中、各Ｙ^４は独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ^７は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、又は置換アリールである。変数記号ｂは、少なくとも１以上の整数である。

【0145】

第８〜第１２の品物のうちのいずれか１つの別型であり得る第１３の品物を提供する。第１３の品物において、反応混合物は更に式（ＸＶＩ）の第２アミン化合物を含む。
Ｒ^８ＨＮ−Ｑ^３−ＮＨＲ^８
（ＸＶＩ）
式（ＸＶＩ）中、Ｑ^３基は（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）フッ素化アルキレン、（ｄ）アリーレン、（ｅ）第１基と、第２基と、これらを連結するカルボニルアミノ基とで構成される基、（ｆ）Ｒ^８及びＲ^８が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ^８は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ^３及びＲ^８が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部である。

【0146】

第１４の品物として、反応混合物の生成物を含むコポリマーを提供する。反応混合物は、ａ）シュウ酸エステル化合物、ｂ）第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を２つ、又はこれらの組み合わせを有するペルフルオロポリエーテルセグメントを有するフッ素化アミン、及びｃ）ポリジオルガノシロキサンセグメント及び第一級アミノ基を少なくとも２つ、第二級アミノ基を少なくとも２つ、又は第一級アミノ基を少なくとも１つに加えて第二級アミノ基を少なくとも１つ有するシリコーン系アミンを含む。シュウ酸エステル化合物は式（ＶＩ）のものである。

【化39】

式（ＶＩ）中、各Ｒ^１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ^４Ｒ^５のイミノである。各Ｒ^２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。Ｒ^４基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。Ｒ^５基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。

【0147】

式（ＸＩ）の基を少なくとも１つ有するコポリマーとして第１５の品物を提供する。

【化40】

式（ＸＩ）中、各Ｑ^１基はペルフルオロポリエーテルセグメントを含有し、各Ｑ^２基はポリジオルガノシロキサンセグメントを含有する。各Ｒ^２は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。各変数記号ｑ、ｐ、及びｍは、独立して少なくとも１に等しい整数である。各星印は、コポリマー内の他の基に結合する部位を記述する。

【0148】

第１５の品物の別型であり得る第１６の品物を提供する。第１６の品物では、Ｑ^２基は式（Ｘ）の二価の基である。

【化41】

式（Ｘ）中、各Ｙ^４は独立してアルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ^２は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、又はアリールであるか、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり、この場合、少なくとも５０パーセントのＲ２基はメチルである。変数記号ｂは、少なくとも１以上の整数である。

【0149】

第１５又は第１６の品物の別型であり得る第１７の品物を提供する。第１７の品物では、Ｑ^１基は、式（ＸＩＩ）の二価の基である。

【化42】

式（ＸＩＩ）中、各Ｙ^１は独立して、（ａ）ヘテロアルキレン基、（ｂ）アルキレン基、（ｃ）第１基と、第２基と、これらを連結するカルボニルアミノ基とで構成される基、あるいは（ｄ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してアルキレン又はヘテロアルキレンである。Ｒｆ基はペルフルオロポリエーテル基である。

【0150】

第１６又は第１７の品物の別型であり得る第１９の品物を提供する。第１８の品物では、Ｑ^１基は式（ＸＩＩＩ）の二価の基である。

【化43】

式（ＸＩＩＩ）中、各Ｙ^２は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせであり、各Ｙ^３は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。

【0151】

第１５〜第１８の品物のうちのいずれか１つの別型であり得る第１９の品物を提供する。第１９の品物では、コポリマーは更に式（ＸＩＶ）の二価の基を少なくとも１つ含む。

【化44】

式（ＸＩＶ）中、Ｑ^３基は（ａ）ヘテロアルキレン、（ｂ）アルキレン、（ｃ）フッ素化アルキレン、（ｄ）アリーレン、（ｅ）第１基と、第２基と、これらを連結するカルボニルアミノ基とで構成される基、（ｆ）Ｒ^８及びＲ^８が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は（ｇ）これらの組み合わせであり、各第１基及び第２基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ^８は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はＱ^３及びＲ^８が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部である。

【0152】

第１５〜第１９の品物のうちのいずれか１つの別型であり得る第２０の品物を提供する。第２０の品物では、ｐ又はｑのうち少なくとも１つが１に等しい。

【0153】

第１５〜第２０の品物のうちのいずれか１つの別型であり得る第２１の品物を提供する。第２１の品物では、Ｒｆは式−ＣＦ（ＣＦ_３）［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｂＯＣＦ_２−Ｒ^６−ＣＦ_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｄＣＦ（ＣＦ_３）−のものである。この式中、Ｒ^６はペルフルオロアルキレン基である。変数記号ｂ及びｄは合計０〜３５の範囲の整数である。

【0154】

第１〜第２１の品物のうちのいずれか１つの別型であり得る第２２の品物を提供する。第２２の品物では、コポリマーは架橋ポリマー材料である。

【0155】

第１〜第２１の品物のうちのいずれか１つの別型であり得る第２３の品物を提供する。第２３の品物では、コポリマーは線状ポリマー材料である。

【実施例】

【0156】

これらの実施例は、例示のためだけのものであり、添付の特許請求の範囲を限定することを意味しない。特に記載のない限り、実施例に記載される部、百分率、比率などはすべて、重量による。使用される溶媒及びその他の試薬は、特に記載のない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手した。

【0157】

本明細書で使用するとき、用語「ＨＦＰＯ」は、１価又は２価のポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）セグメントを指す。一部の実施形態では、ＨＦＰＯセグメントは式
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ（ＣＦ_３）−
の１価の基であり、式中、ａは約４〜約２０の範囲の整数であり、あるいは式
−ＣＦ（ＣＦ_３）（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_ｂＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｄＣＦ（ＣＦ_３）−
の二価の基であり、式中、和（ｂ＋ｄ）は約４〜約１５の範囲の整数である。

【0158】

予調製例１：Ｈ_３ＣＯ（ＣＯ）−ＨＦＰＯ−（ＣＯ）ＯＣＨ_３の合成−方法１
ＨＦＰＯオリゴマービス酸フッ化物を提供する米国特許第３，２５０，８０７号（Ｆｒｉｔｚ，ｅｔ ａｌ．）に記載の方法に従い、出発物質としてＦ（ＣＯ）ＣＦ_２ＣＦ_２（ＣＯ）Ｆを用い、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）のジメチルエステルを調製した。ＨＦＰＯオリゴマービス酸フッ化物をメタノリシスし、米国特許第６，９２３，９２１号（Ｆｌｙｎｎ，ｅｔ．ａｌ．）に記載のように低沸点材料を分留により除去することで精製した。得られた物質は、式
Ｈ_３ＣＯ（ＣＯ）ＣＦ（ＣＦ_３）（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_ｂＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｄＣＦ（ＣＦ_３）（ＣＯ）ＯＣＨ_３
のものであった。式中、和（ｂ＋ｄ）は約４〜約１５の範囲の整数である。この式は互換的にＨ_３ＣＯ（ＣＯ）−ＨＦＰＯ−（ＣＯ）ＯＣＨ_３又はＨＦＰＯ−（（ＣＯ）ＯＣＨ_３）_２又はＨＦＰＯジメチルエステル又はＨＦＰＯ−ＤＭＥとしても参照される。

【0159】

より詳細には、商品名ＰＡＲＲでＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬ）から市販されている６００ｍＬのジャケットリアクタに、ＫＦ（１５．１グラム，０．２６モル）及びテトラグリム（１２５グラム）を充填した。リアクタを撹拌し、真空ポンプを用い大気圧を０．０３３気圧（３．３ｋＰａ）に真空引きし、４℃に冷却した。Ｅｘｆｌｕｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）から得たペルフルオロスクシニルフッ化物（８５グラム，０．４４モル）をリアクタに充填した。外部冷却することでリアクタの中身を０℃に冷却した後、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（４８２グラム，２．９モル）を５時間かけてゆっくりと添加した。ヘキサフルオロプロピレンオキシドはＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から得た。最大圧力は２．３８気圧（２４１．２ｋＰａ）であり、８℃の発熱が得られた。添加を完了させた後、リアクタを室温に加温し、窒素を用いて０．０３３気圧（３．３ｋＰａ）のリアクタの真空を破り、リアクタ内の圧力を大気圧に上昇させた。

【0160】

６９０グラムの粗混合物をリアクタから吸引し、メタノール（１２０グラム，３．８モル）と反応させて、二塩基酸フッ化物末端基をジメチルエステル末端基に転化させた。商品名ＦＣ７７ ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴで３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販のフッ素化溶媒（３００グラム）を添加することで、フッ素化合物粗生成物を単離し、水で２回洗浄した。下部フッ化物層をフッ素化溶媒から除去し、１３０〜１９０℃で煮沸した切片を取り出すことで生成物を単離した。数平均分子量１２５０グラム／モルを有するＨＦＰＯジメチルエステル３９０グラム（７１パーセント）が回収され、ＮＭＲによる末端基解析により、９６パーセントの官能基が決定された。

【0161】

予調製例２：Ｈ_３ＣＯ（ＣＯ）−ＨＦＰＯ−（ＣＯ）ＯＣＨ_３の合成−方法２
予調製例１に記載の方法と本質的に同様の方法で、５℃下、ペルフルオロスクシニルフッ化物（５１１グラム，２．６モル）及びＫＦ（１０２グラム，１．７５モル）の存在下、テトラグリム（１００８グラム）中での、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（５９００グラム，３５．５モル）のオリゴ重合反応により、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ジメチルエステルを調製した。１５００グラム／時間の速度でヘキサフルオロプロピレンオキシドを添加した。オリゴ重合反応の完了後、メタノールを添加し、ＨＦＰＯジメチルエステルを真空蒸留したところ、収率は８０パーセントであった。分子量は２４００グラム／モルであった。

【0162】

予調製例３：Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ（ＣＯ）−ＨＦＰＯ−（ＣＯ）ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２の合成
磁気撹拌棒、Ｎ_２導入口及び還流凝縮器を取り付けた１Ｌの３口丸底フラスコに、Ｎ_２雰囲気下でＮＨ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ_２（４２０．０グラム，７モル）を充填した。充填物を７５℃に加熱した。次いで７５℃下で１８０分かけて予調製例１のＨＦＰＯジメチルエステル（８．７５×１０^−２モル）１５０．０グラムを滴加した。反応混合物をＮ_２雰囲気下で１２時間撹拌し、反応の進行をＩＲ分光法により監視した。１７９２ｃｍ^−１のエステルのピークが消失し、１７１９ｃｍ^−１のＮＨ−Ｃ＝Ｏのピークが出現した後、反応混合物を分離漏斗に注ぎ入れ、下側の部分をフラスコに回収し、高真空下で更に８時間乾燥させた。得られた粘稠な油を使用した。

【0163】

予調製例４ａ〜４ｂ：ポリジメチルシロキサンジアミンの合成
下式

【化45】

のポリジメチルシロキサンジアミンを、米国特許第５，２１４，１１９号に記載のものと同様の手順を用いて調製することができる。予調製例４ａは、数平均分子量約２５，０００グラム／モルである。予調製例４ｂは、数平均分子量約５，０００グラム／モルである。

【0164】

予調製例５：２５Ｋオキサリルアミノエステル末端化シリコーン化合物の合成
オキサリルアミノエステル末端化ポリジメチルシロキサンを米国特許第７，５０１，１８４号（Ｌｅｉｒ ｅｔ ａｌ．）に記載のように調製した。より詳細には、シーブ乾燥させたシュウ酸ジエチル（ＤＥＯ）（３９８．６グラム）を１２Ｌの３口フラスコに量り取った。フラスコを密封し、ヘッドスペースにアルゴンをパージした。ＤＥＯを激しく撹拌しながら、予調製例４ａのポリジメチルシロキサンジアミン（６，８１８．７グラム）を約７５分かけて添加した。反応フラスコの蒸留準備をした。温度を周囲温度から１６５℃へとゆっくりと上昇させ、高真空下で反応生成物から過剰量のＤＥＯ及びエタノール副生成物を留去した。このようにして得られた生成物は粘稠で、透明で無色の液体であった。

【0165】

予調製例６：５Ｋオキサリルアミノエステル末端化シリコーン化合物の合成
予調製例４ｂのポリジメチルシロキサンジアミンを用い、予調製例５の手順を繰り返した。

【0166】

予調製例７：１Ｋオキサリルアミノエステル末端化シリコーン化合物の合成
Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ａｄｒｉａｎ，ＭＩ）から商品名ＦＬＵＩＤ ＮＨ １５ Ｄ ＰＤＭＳで購入した数平均分子量１，０００グラム／モルのポリジメチルシロキサンジアミンを用い、予調製例５の手順を繰り返した。

【0167】

予調製例８：Ｈ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ（ＣＯ）−ＨＦＰＯ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２［ＯＣＨ_２ＣＨ_２］_２ＮＨ_２の合成
１０００ｍＬの３口丸底フラスコに磁気撹拌棒、Ｎ_２導入口及び還流凝縮器を取り付けた。Ｎ_２雰囲気下で、フラスコにＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２（トリエチレングリコールジアミン−ＴＥＧＤＡ）（５２．９グラム，０．３モル）を充填した。充填物を７５℃に加熱した。この溶液に７５℃下で１８０分かけて予調製例１（５．０グラム，３．７５×１０^−２モル）のＨＦＰＯ−ＤＭＥを滴加した。反応混合物をＮ_２雰囲気下で１２時間撹拌し、ＩＲにより監視した。エステルのピークが消失した後、反応混合物を分離漏斗に注ぎ入れ、下側の部分をフラスコに回収し、高真空下で更に８時間乾燥させた。このようにして得られた粘稠な油を使用した。

【0168】

予調製例９
２５０ｍＬの３口フラスコに６４．９グラムの乾燥ＤＥＯを量り取った。フラスコにスターラーをはめ込ませ、フラスコのアルゴン掃引を穏やかに開始した。ＤＥＯを激しく撹拌しながら、約１２０分かけて予調製例８のフッ素化アミン（１５０．０グラム）を滴加漏斗から滴加した。フッ素化アミンをすべて添加した後、滴加漏斗を取り外し、フラスコの蒸留準備をした。高い真空下で、温度をゆっくりと室温から１６５℃に上昇させた。反応時に生じた過剰量のＤＥＯ及びエタノールはフラスコから留去した。約１４７．３８グラム（理論収率９４．２パーセント）のオキサリルアミノエステル末端化前駆体生成物を単離した。生成物をエタノールアミン及び１ＮのＨＣｌにより逆滴定したところ、１，９５０グラム／当量のエステル等量を示した。

【0169】

予調製例１０：シュウ酸ジ（メチルエチルケトキシム）の合成

【化46】

オーバーヘッドスターラー、滴加漏斗、氷浴、温度プローブ、及び窒素導入口を取り付けた１Ｌのフラスコに、２−ブタノンオキシム（９３．２３グラム，１．０７０モル）及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（５００ｍＬ）を添加した。内容物を１０℃に冷却し、内部温度を１５℃以下に維持しながら３０分かけて塩化オキサリル（６７．９グラム，０．５３５モル）を添加した。次いで外部冷却により内部温度を３０℃以下に維持しながら、３０分かけてトリエチルアミン（１０８グラム，１．０７モル）を滴加した。得られた固体を溶解するのに十分な水を添加し、次いで水層を取り除いた。有機層を０．１ＮのＨＣｌにより２回、２Ｍ炭酸ナトリウムで１回洗浄し、その後ＭｇＳＯ_４により乾燥し、セライトのパッドを通してろ過した。溶媒をロータリーエバポレーターにより除去し、１２０グラムのシュウ酸ジ（メチルエチルケトキシム）を無色透明の油として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）は目的とされた構造と一致した。材料は立体異性体が含んでいた。

【0170】

（実施例１）
バイアル瓶中で、予調製例３のＨ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ（ＣＯ）−ＨＦＰＯ−（ＣＯ）ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２（０．６３０１グラム）をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（２３．０グラム）に溶解させた。数平均分子量約２５，０００グラム／モルの予調製例５（８．３７グラム）を添加し、混合物を実験室での周囲条件下で、ローラー上で１日混合した（得られたポリマーは溶液からゲル化した）。反応混合物を実験室での周囲条件下で、ローラー上で３日間混合した。ポリマーをドラフト内でアルミニウム製の計量皿で乾燥させ、次いで６０℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーは、透明で、無色で中程度に固いエラストマーであった。Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計（型番５０ Ｐ２９６，Ｃａｎｎｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔａｔｅ Ｃｏｌｌｅｇｅ，ＰＡ）から入手）を用い、０．２グラム／ｄＬ濃度のテトラヒドロフラン溶液を２７℃下で使用し、ポリマーの平均固有粘度（ＩＶ）を２７℃にて測定した。固有粘度値（０．７２２ｄＬ／グラム）は平均３以上で実施した。ポリマーは屈折率１．３９８１を有していた。

【0171】

（実施例２）
バイアル瓶中で、予調製例３のＨ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ（ＣＯ）−ＨＦＰＯ−（ＣＯ）ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２（１．００５５グラム）をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１０．０グラム）に溶解させた。数平均分子量約５，０００グラム／モルの予調製例６（３．４９９２グラム）のオキサリルアミノ含有シリコーンを添加し、混合物を周囲条件下で、ローラー上で１日混合した（得られるポリマーは溶液からゲル化した）。反応の混合物を実験室での周囲条件下で、ローラー上で３日間混合した。ポリマーをドラフト内でアルミニウム製の計量皿で乾燥させ、次いで６０℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーは、透明で、無色で固いエラストマーであった。

【0172】

（実施例３）
バイアル瓶中で、予調製例３のＨ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ（ＣＯ）−ＨＦＰＯ−（ＣＯ）ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２（０．９９４６グラム）をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（２．３グラム）に溶解させた。数平均分子量約１，０００グラム／モルの予調製例７（０．６４９９グラム）のオキサリルアミノ含有シリコーンを添加し、混合物を実験室での周囲条件下で、ローラー上で１日混合した（得られるポリマーは溶液からゲル化した）。反応混合物を実験室での周囲条件下で、ローラー上で１日間混合した。Ｌａｕｎｄｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒで反応混合物を５０℃で４日間混合し、更に１日実験室での周囲条件下でローラー上で混合した。ポリマーをドラフト内でアルミニウム製の計量皿で乾燥させ、次いで６０℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーは、透明で、無色で固い樹脂であった。Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計（型番５０ Ｐ２９６，Ｃａｎｎｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔａｔｅ Ｃｏｌｌｅｇｅ，ＰＡ）から入手）を用い、０．２グラム／ｄＬ濃度のテトラヒドロフラン溶液を２７℃下で使用し、ポリマーの平均固有粘度（ＩＶ）を２７℃にて測定した。固有粘度値（０．１６０ｄＬ／ｇ）は、３つ以上実施した平均のものであった。ポリマーは屈折率１．３８９５を有した。

【0173】

（実施例４）
第１バイアル瓶中で、予調製例９の化合物（５．８６０５グラム）をトリフルオロエタノール（１２．５グラム）に溶解させた。エチレンジアミン（０．０４５２グラム）及びＷａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ａｄｒｉａｎ，ＭＩ）から商品名ＦＬＵＩＤ ＮＨ １５ Ｄ ＰＤＭＳ（０．７５６６グラム）で市販されている数平均分子量約１，０００グラム／モルのポリジメチルシロキサンアミンを、第２バイアル瓶中で、トリフルオロエタノール１２．５グラムに溶解させた。第１バイアル瓶の内容物を第２バイアル瓶の内容物と組み合わせ、得られた反応混合物をＬａｕｎｄｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒで５０℃にて４日間混合した。ポリマーをドラフト内でテフロントレーで乾燥させ、次いで６０℃にて一晩乾燥させた。得られたポリマーは、透明で、無色のエラストマーであった。

【0174】

（実施例５）
バイアル瓶中で、予調製例３のＨ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ（ＣＯ）−ＨＦＰＯ−（ＣＯ）ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２（１．０５７６グラム）及び調製例４ｂのＰＤＭＳジアミン（２．９３６２グラム）を１０グラムのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルに溶解させた。予調製例１０のシュウ酸ジ（メチルエチルケトキシム）（０．２６３０グラム）を添加し、実験室での周囲条件下でローラー上で１日混合し、続いてＬａｕｎｄｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒで５０℃にて４日間混合した。ポリマーをドラフト内でテフロントレーで乾燥させ、次いで６０℃にて一晩乾燥させた。得られたポリマーは、かすみがかって、わずかに黄色く、固いエラストマーであった。