特許 6197095 被処理水中のリンの回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6197095

(24)【登録日】2017年8月25日

(45)【発行日】2017年9月13日

(54)【発明の名称】被処理水中のリンの回収方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/58 20060101AFI20170904BHJP

   B01D 21/01 20060101ALI20170904BHJP

   C02F 1/52 20060101ALI20170904BHJP

   C05B 7/00 20060101ALI20170904BHJP

   C05F 7/00 20060101ALI20170904BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/58 R

   B01D21/01 102

   C02F1/52 K

   C05B7/00

   C05F7/00

【請求項の数】15

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2016-242688(P2016-242688)

(22)【出願日】2016年12月14日

【審査請求日】2017年3月13日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】306022513

【氏名又は名称】新日鉄住金エンジニアリング株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】515160091

【氏名又は名称】大竹 久夫

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100175802

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 光生

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100188592

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 洋

(72)【発明者】

【氏名】金田 文香

(72)【発明者】

【氏名】内藤 朗

(72)【発明者】

【氏名】小原 慎太郎

(72)【発明者】

【氏名】大竹 久夫

【審査官】 小久保 勝伊

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−０２０２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０８１８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第６０６０３２０（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１７−０７５０６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２７１０８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０９１５６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０２５８６５２５（ＥＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ２５／

Ｃ０２Ｆ １／

Ｂ０１Ｊ ２０／

Ｊａｐｉｏ−ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

製鋼スラグと水とからなるスラグスラリーに、前記製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００〜１．５０となる量の前記塩酸を撹拌混合して前記製鋼スラグ中のカルシウムを溶出させたリン回収用スラグスラリーを得る段階と、
リンを含む被処理水に前記リン回収用スラグスラリーを撹拌混合してから静置することにより、リンとカルシウムを含む化合物を形成させ、前記化合物を前記製鋼スラグの残渣とともに固形物として凝集沈降させる段階と、
沈降させた前記固形物を回収する段階と、を備え、
前記リン回収用スラグスラリーを得る段階において、前記塩酸添加中の前記スラグスラリーのｐＨを４．５〜７．０の範囲に維持しながら前記塩酸を添加することを特徴とする被処理水中のリンの回収方法。

【請求項2】

製鋼スラグと水とからなるスラグスラリーに、前記製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００〜１．５０となる量の前記塩酸を撹拌混合して前記製鋼スラグ中のカルシウムを溶出させたリン回収用スラグスラリーを得る段階と、
リンを含む被処理水に前記リン回収用スラグスラリーを撹拌混合してから静置することにより、リンとカルシウムを含む化合物を形成させ、前記化合物を前記製鋼スラグの残渣とともに固形物として凝集沈降させる段階と、
沈降させた前記固形物を回収する段階と、を備え、
前記リン回収用スラグスラリーを得る段階において、前記塩酸の全量のうち、前記製鋼スラグ中のＣａＯと前記塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００未満となる量の前記塩酸を前記スラグスラリーに添加した後、前記スラグスラリーのｐＨを４．５〜７．０の範囲に維持しながら前記塩酸の残量を添加することを特徴とする被処理水中のリンの回収方法。

【請求項3】

沈降させた前記固形物を乾燥させる請求項１または請求項２に記載の被処理水中のリンの回収方法。

【請求項4】

前記製鋼スラグの塩基度が１〜７の範囲である請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。

【請求項5】

前記製鋼スラグのカルシウム含有率が１５〜５５質量％の範囲である請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。

【請求項6】

前記製鋼スラグの平均粒径が０．３ｍｍ以下である請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。

【請求項7】

前記被処理水と前記リン回収用スラグスラリーとを混合する際に、混合液のｐＨを７．２〜８．５に調整する請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。

【請求項8】

前記被処理水と前記リン回収用スラグスラリーとを混合する際に、前記製鋼スラグ中のカルシウム量と前記被処理水中のリン量のモル比率（Ｃａ／Ｐ）が２以上４以下になるように調整する請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。

【請求項9】

前記製鋼スラグと前記水及び前記塩酸との固液比が１：５以上である請求項１乃至請求項８の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。

【請求項10】

前記スラグスラリーに前記塩酸の全量を添加した後の撹拌時間を１５分以上とする請求項１乃至請求項９の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。

【請求項11】

前記被処理水と前記リン回収用スラグスラリーとの撹拌時間を５分以上とする請求項１乃至請求項１０の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。

【請求項12】

前記リンを含む被処理水が生活排水または産業排水のうちの何れか一方または両方を含む請求項１乃至請求項１１の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。

【請求項13】

前記固形物を肥料とすることを特徴とする請求項１乃至請求項１２の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。

【請求項14】

前記固形物を肥料原料とすることを特徴とする請求項１乃至請求項１２の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。

【請求項15】

前記固形物を黄リン原料とすることを特徴とする請求項１乃至請求項１２の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、被処理水中のリンの回収方法に関する。

【背景技術】

【0002】

製鉄所から排出される製鋼スラグには、Ｃａ、Ｆｅ、ＳｉやＡｌ等の元素が含まれており、その有効活用が望まれている。製鋼スラグを再利用する方法として、特許文献１及び特許文献２にはそれぞれ、ｐＨ＝２〜３、ｐＨ＝０〜１の塩酸溶液を用いて、製鋼スラグに含まれるＣａ分とＦｅ分とを分離し、製鉄所で再利用する方法が提案されている。

【0003】

一方、リンは生物にとって欠かすことのできない元素であり、近年では、リン資源の枯渇が懸念されている。そのため、リン資源の様々な回収方法が検討されている。例えば、特許文献３では、多孔質のケイ酸カルシウム水和物を用いて、リンを含む被処理水中からリンを回収する方法が提案されている。

【0004】

そこで、本発明者らは、製鋼スラグの有効活用とリン資源の回収とを実現する方法として、製鉄所から排出される製鋼スラグを用いて、リンを含む被処理水中からリンを回収する技術を発明した。この方法は、まず、製鋼スラグと塩酸とを撹拌混合して、製鋼スラグ中のＣａを溶出させたスラリーを得る。その後、製鋼スラグ中のＣａを溶出させたスラリーとリンを含む排水とを撹拌混合する。これにより、製鋼スラグから溶出したＣａと排水中のリンとが反応して化合物となり、この化合物が製鋼スラグの残渣と共に凝集沈降する。凝集沈降した化合物を脱水、乾燥させることによって、リンを含む固形物が得られる。これにより、リンを含む被処理水中からリンを回収することができる。回収した固形物中には、リンが高濃度で含まれているため、肥料または肥料原料として有効に利用することができる。しかし、この方法では、製鋼スラグと塩酸とを撹拌混合して、製鋼スラグ中のＣａを溶出させたスラリーを得る際に、肥料成分であるＣａ以外の成分が溶出してしまう問題があり、特に、製鋼スラグ中のＳｉＯ_２溶出量が多くなるとスラグスラリーの粘性が大きくなるため、スラグスラリーの供給が困難になる問題がある。また、Ｃａを溶出させるために使用する塩酸の量が多くなり、薬液コストが増大する問題等があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第５７９０３８８号公報

【特許文献2】特開２０１６−２０２９６号公報

【特許文献3】特開２０１５−９１５６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、製鋼スラグを用いて被処理水中のリンを回収するリンの回収方法において、塩酸を添加して製鋼スラグ中のＣａを溶出させたスラリーを得る際に、製鋼スラグからＣａを十分に溶出させる一方で、Ｃａ以外の成分の溶出を抑制し、使用する塩酸量を低減させることができる被処理水中のリンの回収方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の要旨は、以下の通りである。
（１） 製鋼スラグと水とからなるスラグスラリーに、前記製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００〜１．５０となる量の前記塩酸を撹拌混合して前記製鋼スラグ中のカルシウムを溶出させたリン回収用スラグスラリーを得る段階と、
リンを含む被処理水に前記リン回収用スラグスラリーを撹拌混合してから静置することにより、リンとカルシウムを含む化合物を形成させ、前記化合物を前記製鋼スラグの残渣とともに固形物として凝集沈降させる段階と、
沈降させた前記固形物を回収する段階と、を備え、
前記リン回収用スラグスラリーを得る段階において、前記塩酸添加中の前記スラグスラリーのｐＨを４．５〜７．０の範囲に維持しながら前記塩酸を添加することを特徴とする被処理水中のリンの回収方法。
（２） 製鋼スラグと水とからなるスラグスラリーに、前記製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００〜１．５０となる量の前記塩酸を撹拌混合して前記製鋼スラグ中のカルシウムを溶出させたリン回収用スラグスラリーを得る段階と、
リンを含む被処理水に前記リン回収用スラグスラリーを撹拌混合してから静置することにより、リンとカルシウムを含む化合物を形成させ、前記化合物を前記製鋼スラグの残渣とともに固形物として凝集沈降させる段階と、
沈降させた前記固形物を回収する段階と、を備え、
前記リン回収用スラグスラリーを得る段階において、前記塩酸の全量のうち、前記製鋼スラグ中のＣａＯと前記塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００未満となる量の前記塩酸を前記スラグスラリーに添加した後、前記スラグスラリーのｐＨを４．５〜７．０の範囲に維持しながら前記塩酸の残量を添加することを特徴とする被処理水中のリンの回収方法。
（３） 沈降させた前記固形物を乾燥させる（１）または（２）に記載の被処理水中のリンの回収方法。
（４） 前記製鋼スラグの塩基度が１〜７の範囲である（１）乃至（３）の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
（５） 前記製鋼スラグのカルシウム含有率が１５〜５５質量％の範囲である（１）乃至（４）の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
（６） 前記製鋼スラグの平均粒径が０．３ｍｍ以下である（１）乃至（５）の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
（７） 前記被処理水と前記リン回収用スラグスラリーとを混合する際に、混合液のｐＨを７．２〜８．５に調整する（１）乃至（６）の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
（８） 前記被処理水と前記リン回収用スラグスラリーとを混合する際に、前記製鋼スラグ中のカルシウム量と前記被処理水中のリン量のモル比率（Ｃａ／Ｐ）が２以上４以下になるように調整する（１）乃至（７）の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
（９） 前記製鋼スラグと前記水及び前記塩酸との固液比が１：５以上である（１）乃至（８）の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
（１０） 前記スラグスラリーに前記塩酸の全量を添加した後の撹拌時間を１５分以上とする（１）乃至（９）の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
（１１） 前記被処理水と前記リン回収用スラグスラリーとの撹拌時間を５分以上とする（１）乃至（１０）の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
（１２） 前記リンを含む被処理水が生活排水または産業排水のうちの何れか一方または両方を含む（１）乃至（１１）の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
（１３） 前記固形物を肥料とすることを特徴とする（１）乃至（１２）の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
（１４） 前記固形物を肥料原料とすることを特徴とする（１）乃至（１２）の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。
（１５） 前記固形物を黄リン原料とすることを特徴とする（１）乃至（１２）の何れか一項に記載の被処理水中のリンの回収方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、製鋼スラグを用いて被処理水中のリンを回収するリンの回収方法において、製鋼スラグ中のＣａを溶出させたスラリーを得る際に、製鋼スラグからＣａを十分に溶出させる一方で、Ｃａ以外の成分の溶出を抑制し、使用する塩酸量を低減させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の被処理水中のリン回収方法に用いるリン回収システムの一例を示す模式図。

【図2】各ｐＨにおける、製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）と製鋼スラグから溶出した元素の溶出量との関係を示す図。

【図3】各ｐＨにおける、製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）と、残渣回収率との関係を示す図。

【図4】経過時間とスラリーのｐＨとの関係を示す図。

【図5】実施例Ｎｏ．１における、経過時間とスラリーのｐＨ、温度との関係を示す図。

【図6】実施例Ｎｏ．３における、経過時間とスラリーのｐＨ、温度との関係を示す図。

【図7】実施例Ｎｏ．１０における、経過時間とスラリーのｐＨ、温度との関係を示す図。

【図8】実施例Ｎｏ．１５における、経過時間とスラリーのｐＨ、温度との関係を示す図。

【図9】実施例Ｎｏ．１６における、経過時間とスラリーのｐＨ、温度との関係を示す図。

【図10】実施例Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２０における、経過時間とスラリーのｐＨ、温度との関係を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［第１の実施形態］
本実施形態のリンの回収方法は、製鋼スラグと水とからなるスラグスラリーに、製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００〜１．５０となる量の塩酸を撹拌混合して製鋼スラグ中のＣａを溶出させたリン回収用スラグスラリーを得る段階と、リンを含む被処理水にリン回収用スラグスラリーを撹拌混合してから静置することにより、リンとＣａとを含む化合物を形成させ、化合物を製鋼スラグの残渣とともに固形物として凝集沈降させる段階と、沈降させた固形物を回収する段階と、を備え、リン回収用スラグスラリーを得る段階において、スラグスラリーのｐＨを４．５〜７．０の範囲に維持しながら塩酸を添加することを特徴とする。以下に、本実施形態について、図１に示すリン回収システムを参照しつつ、詳細に説明する。

【0011】

まず、図１に示すリン回収システム１について説明する。図１に示すリン回収システム１は、リン回収反応槽２と、リン回収反応槽２にリン回収用スラグスラリーＳ２を供給するリン回収用スラグスラリー供給部３と、リン回収用スラグスラリー供給部３のＣａ溶出反応槽３ａに塩酸Ａ１を供給する塩酸供給部４と、リン回収反応槽２にリンを含む被処理水Ｗ２を供給する被処理水供給部５と、リン回収反応槽２に水酸化カルシウムＡ２を供給するｐＨ調整装置９と、リン回収反応槽２内に沈降した固形物Ｓ３を脱水する脱水装置６と、リン回収反応槽２内の上澄み水Ｗ３を外部に放流する放流部７と、が備えられている。また、図１に示すリン回収システム１には、脱水後の脱水物Ｓ４を乾燥させる乾燥装置８が備えられている。

【0012】

リン回収反応槽２には、図示略の撹拌装置が備えられている。また、リン回収反応槽２は、苛性ソーダ供給ラインＬ１４を介してｐＨ調整装置９と接続されている。リン回収反応槽２には、被処理水Ｗ２にリン回収用スラグスラリーＳ２と被処理水Ｗ２とが順次投入され、これらを撹拌した後に静置させることで、被処理水Ｗ２中のリンを、リン及びＣａを含む化合物として沈降させる。

【0013】

ｐＨ調整装置９は、苛性ソーダ供給ラインＬ１４と、水酸化ナトリウム貯留槽９ａとから構成されている。水酸化ナトリウム貯留槽９ａには、外部から水酸化ナトリウムＡ２が供給できるようになっている。水酸化ナトリウム貯留槽９ａは、苛性ソーダ供給ラインＬ１４を介して、水酸化ナトリウムＡ２をリン回収反応槽２に供給できるようになっている。

【0014】

リン回収用スラグスラリー供給部３は、Ｃａ溶出反応槽３ａと、Ｃａ溶出反応槽３ａとリン回収反応槽２とを接続するスラグスラリー供給ラインＬ１と、Ｃａ溶出反応槽３ａに塩酸Ａ１を供給する塩酸供給部４と、とから構成されている。Ｃａ溶出反応槽３ａには、図示略の撹拌装置が備えられている。また、Ｃａ溶出反応槽３ａには、外部から製鋼スラグＳ１を供給するための製鋼スラグ供給ラインＬ２と、外部から水Ｗ１を供給するための水供給ラインＬ３と、外部から塩酸Ａ１を供給するための塩酸供給ラインＬ６と、が接続されている。Ｃａ溶出反応槽３ａには、水Ｗ１と製鋼スラグＳ１と塩酸Ａ１とが順次投入され、これらを撹拌してリン回収用スラグスラリーＳ２を得る。Ｃａ溶出反応槽３ａは、スラグスラリー供給ラインＬ１を介してリン回収用スラグスラリーＳ２をリン回収反応槽２に供給できるようになっている。

【0015】

塩酸供給部４は、Ｃａ溶出反応槽３ａに塩酸Ａ１を供給する塩酸供給ラインＬ６から構成されている。塩酸供給ラインＬ６の上流側には、図示略の塩酸貯留タンクが接続されていてもよい。塩酸供給部４は、酸供給ラインＬ６を介して塩酸Ａ１をＣａ溶出反応槽３ａに供給できるようになっている。

【0016】

被処理水供給部５は、原水貯留槽５ａと、原水貯留槽５ａとリン回収反応槽２とを接続する原水供給ラインＬ４とから構成されている。原水貯留槽５ａには、外部から被処理水Ｗ２を供給するための供給ラインＬ５が接続されている。被処理水供給部５は、原水貯留槽５ａに貯留された被処理水Ｗ２をリン回収反応槽２に供給できるようになっている。

【0017】

放流部７は、固形物Ｓ３が沈降した後の上澄み水Ｗ３を排出する排水ラインＬ７と、排水ラインＬ７の先に接続された排水貯留タンク７ａと、排水貯留タンク７ａに接続された放流ラインＬ１３とから構成されている。

【0018】

また、リン回収反応槽２には、沈降後の固形物Ｓ３を外部に排出する排出ラインＬ８が接続されている。排出ラインＬ８の先には脱水装置６が接続されている。脱水装置６では、リン回収反応槽２内に沈降した固形物Ｓ３を受け入れて、脱水が行なわれる。また、脱水装置６には、固形物Ｓ３から脱水された脱水水Ｗ４を、上澄み水Ｗ３の排水ラインＬ７に送るための別の排水ラインＬ９が接続されている。更に、脱水装置６には、脱水後の脱水物Ｓ４を外部に排出する搬送ラインＬ１０が接続されている。

【0019】

搬送ラインＬ１０は、その途中から別の搬送ラインＬ１１が分岐している。分岐した搬送ラインＬ１１の先には乾燥装置８が接続されている。乾燥装置８には、乾燥後の乾燥物Ｓ５を排出する排出ラインＬ１２が接続されている。

【0020】

次に、図１に示すリン回収システム１を用いた被処理水中のリンの回収方法を説明する。
本実施形態で使用する製鋼スラグＳ１は、製鉄所から排出される製鋼スラグＳ１を使用する。

【0021】

製鋼スラグＳ１の平均粒径は、０．３ｍｍ以下が好ましく、０．２ｍｍ以下がより好ましく、０．１５ｍｍ以下が更に好ましい。ただし、製鋼スラグＳ１の平均粒径を、粉砕により小さくするにしたがってコストが上昇するので、コストとの兼ね合いで最適な値を決めるとよい。また、粉砕しすぎると微細な残渣が多量に生成して、固液分離時に時間を要することになるので、製鋼スラグＳ１の粒径は固液分離が円滑に行える程度の平均粒径に留めるとよい。例えば０．０１ｍｍ以上がよい。

【0022】

また、製鋼スラグＳ１のＣａ含有率は、１５〜５５質量％の範囲であることが好ましく、２５〜５５質量％の範囲がより好ましい。製鋼スラグＳ１中のＣａ含有率が低すぎるとリンの回収率が低下するので好ましくない。一方、製鋼スラグＳ１中のＣａ含有率が高すぎると、Ｃａ溶出後の製鋼スラグＳ１の残渣の量が少なくなる。製鋼スラグＳ１の残渣の量が少なくなると、リンの回収率も低下するので好ましくない。

【0023】

表１に、製鋼スラグＳ１に含まれる成分の一例を示す。表１に示すように、製鋼スラグＳ１にはＣａや、肥料成分であるＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ等が含まれている。ここで、本実施形態では、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２（重量比））が１〜７の範囲である製鋼スラグＳ１を用いることが好ましい。

【0024】

【表1】

【0025】

本実施形態で利用可能な水Ｗ１としては、水道水や工業用水等が例示される。

【0026】

本実施形態で利用可能な塩酸Ａ１としては、塩酸や濃塩酸が例示される。塩酸や濃塩酸の濃度は、０．５〜１２．０Ｎ程度であるが、いずれの濃度のものを用いても構わない。なお、塩酸以外の酸として硫酸や硝酸が挙げられるが、硫酸は製鋼スラグＳ１から溶出したＣａと反応して石膏（ＣａＳＯ_４）を形成してしまうので好ましくない。また、硝酸は窒素を含むため、リン回収後の処理水Ｗ５を公共水域に放流した際に富栄養化の原因になるので好ましくない。

【0027】

本実施形態で使用する被処理水Ｗ２は、リンを含むものであればよく、リンの濃度に特に制限はない。本実施形態の被処理水Ｗ２として、例えば、公共下水道から終末処理場に流入する下水が挙げられる。このような下水としては、主に市街地などから排出される都市排水が挙げられる。都市排水には、一般家庭から排出される生活排水や、店舗、その他の施設から排出される排水が含まれる。また、このような下水には、製鉄所等の金属精錬工場やその他の工場などから排出される産業排水が含まれる場合もある。特に、生活排水や産業排水には、リンが比較的多く含まれる場合がある。したがって、公共下水道の終末処理場で処理される下水は、本実施形態のリンの回収方法における被処理水Ｗ２として好適に用いることができる、また、本実施形態のリンの回収方法は、終末処理場においてリンを回収する際に適用してもよい。更に、本実施形態の被処理水Ｗ２は生活排水や産業排水に限られず、リンを含むものであれば適用可能である。

【0028】

本実施形態のリンの回収方法は、製鋼スラグＳ１と水Ｗ１とからなるリン回収用スラグスラリーＳ２に、製鋼スラグＳ１中のＣａＯと塩酸Ａ１とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００〜１．５０となる量の塩酸Ａ１を撹拌混合して、製鋼スラグＳ１中のＣａを溶出させたリン回収用スラグスラリーを得る段階と、リン回収用スラグスラリーにリンを含む被処理水Ｗ２を撹拌混合してから静置することにより、リンとＣａとを含む化合物を形成させ、化合物を製鋼スラグＳ１の残渣とともに固形物Ｓ３として凝集沈降させる段階と、沈降させた固形物Ｓ３を回収する段階と、を備え、リン回収用スラグスラリーを得る段階において、リン回収用スラグスラリーＳ２のｐＨを４．５〜７．０の範囲に維持しながら塩酸Ａ１を添加することを特徴とする。以下、各段階について説明する。

【0029】

まず、水Ｗ１に製鋼スラグＳ１を添加してスラグスラリーを得る。図１のリン回収システム１においては、Ｃａ溶出反応槽３ａに水Ｗ１及び製鋼スラグＳ１を供給し、これらを撹拌混合してスラグスラリーとする。スラグスラリーのｐＨを安定させるためには、１分以上撹拌することが好ましく、５分以上撹拌することがより好ましく、１０分以上撹拌することが更に好ましい。このとき、撹拌混合中に、製鋼スラグＳ１中のｆ−ＣａＯ（フリーライム）が溶出して、スラグスラリーのｐＨが上昇してアルカリ性を示す場合がある。

【0030】

次に、塩酸供給部４からＣａ溶出反応槽３ａに塩酸Ａ１を供給し、Ｃａ溶出反応槽３ａにおいてスラグスラリーと塩酸Ａ１とを撹拌混合してリン回収用スラグスラリーＳ２とする。このとき、製鋼スラグＳ１中のＣａＯと塩酸Ａ１とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００〜１．５０となる量の塩酸Ａ１をＣａ溶出反応槽３ａに供給する。さらに、Ｃａ溶出反応槽３ａ内のスラグスラリーのｐＨを４．５〜７．０の範囲に維持しながら、塩酸Ａ１を供給する。なお、製鋼スラグＳ１中のＣａＯと塩酸Ａ１とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００〜１．５０となる量の塩酸Ａ１を供給した後の撹拌時間は、１５分以上が好ましく、２０分以上がより好ましい。

【0031】

リン回収反応槽において、塩酸Ａ１供給中のスラグスラリーＳ２のｐＨが４．５〜７．０の範囲であると、製鋼スラグＳ１からＣａが優先的に溶出し、Ｃａ以外の成分の溶出が抑制される。これは、ｐＨが４．５〜７．０の範囲では主に、製鋼スラグＳ１に供給された水素イオンと、製鋼スラグＳ１から放出される水酸化物イオンとのイオン交換による溶出が起こり、製鋼スラグＳ１に含まれる成分の中でイオン化傾向の大きいＣａが優先的に溶出するためだと考えられる。

【0032】

一方、塩酸Ａ１供給中のスラグスラリーＳ２のｐＨが４．５未満であると、製鋼スラグＳ１からＣａ以外の成分の溶出量が増加してしまう。これは、製鋼スラグＳ１に多量の水素イオンが供給されることにより、製鋼スラグＳ１表面の金属酸化物（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３等）が水素イオンと反応して製鋼スラグＳ１表面から崩壊し、溶出するためだと考えられる。これにより、製鋼スラグＳ１からＣａ以外の元素が溶出し、Ｃａ溶出のために供給した塩酸Ａ１がＣａ溶出以外にも使用されるため、Ｃａ溶出のために使用する塩酸Ａ１の量が多くなる。

【0033】

また、塩酸Ａ１供給中のスラグスラリーＳ２のｐＨが７．０超となると、製鋼スラグＳ１からＣａが十分に溶出しない。

【0034】

Ｃａ溶出反応槽３ａに供給する塩酸Ａ１の量は、製鋼スラグＳ１中のＣａＯと塩酸Ａ１とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００〜１．５０となる量である。製鋼スラグＳ１中のＣａＯと塩酸Ａ１とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００未満であると、製鋼スラグＳ１中のＣａを十分に溶出させることができず、被処理水中のリンを効率的に回収するために必要なＣａ溶出量を確保することができない。一方、製鋼スラグＳ１中のＣａＯと塩酸Ａ１とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．５０超であると、後の工程でｐＨ調整のために使用する水酸化ナトリウムＡ２の量が多くなり、薬液コストの増大を招く。なお、製鋼スラグＳ１中のＣａＯと塩酸Ａ１とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）を調整するために、製鋼スラグＳ１中のＣａＯ濃度は事前に計測しておくことが好ましい。また、リン回収用スラグスラリーＳ２のＣａイオン濃度を、イオン電極等を用いて常時モニタリングすることも好ましい。

【0035】

また、製鋼スラグＳ１と反応に使用する液量（水Ｗ１及び塩酸Ａ１の量）との固液比は、１：５（ｋｇ：ｋｇ）以上となるように調整する。製鋼スラグＳ１中のＣａＯ濃度が決まると、塩酸Ａ１の使用量が製鋼スラグＳ１中のＣａＯと塩酸Ａ１とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）から求めることができるので、残りの液量を水Ｗ１の量とすればよい。

【0036】

以下に、一例として、Ｃａ溶出反応槽３ａのスラグスラリーのｐＨを５．０に維持しながら塩酸Ａ１を供給して、リン回収用スラグスラリーＳ２を得る場合について詳細に説明する。

【0037】

まず、Ｃａ溶出反応槽３ａにおいて、水Ｗ１と製鋼スラグＳ１とからなるスラグスラリーを撹拌混合しつつ、スラグスラリーのｐＨが５．０に低下するまで塩酸供給部４から塩酸Ａ１を供給する。スラグスラリーのｐＨが５．０まで低下したら、一旦、塩酸Ａ１の供給を中断する。塩酸Ａ１の供給を中断した後もスラグスラリーの撹拌混合を続けると、製鋼スラグＳ１中のＣａが溶出してスラグスラリーのｐＨが上昇する。すると、スラグスラリーのｐＨが５．０超となるため、再度、塩酸Ａ１を供給しつつ撹拌混合して、スラグスラリーのｐＨを５．０まで低下させる。スラグスラリーのｐＨが５．０となったら、塩酸Ａ１の供給を中断して、撹拌混合する。するとまた、製鋼スラグＳ１中のＣａが溶出し、スラグスラリーのｐＨが上昇して５．０超となるため、塩酸Ａ１を供給しつつ撹拌混合して、スラグスラリーのｐＨを５．０まで低下させる。この操作を、製鋼スラグＳ１中のＣａＯと塩酸Ａ１とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００〜１．５０となる量の塩酸Ａ１を供給するまで繰り返す。塩酸Ａ１の全量を供給し終えたら、１５分以上撹拌混合する。以上説明したように、スラグスラリーのｐＨを一定に維持しながら塩酸Ａ１を供給することで、リン回収用スラグスラリーＳ２を得る。

【0038】

次に、原水貯留槽５ａから被処理水Ｗ２を、原水供給ラインＬ４を介してリン回収反応槽２に供給するとともに、リン回収用スラグスラリーＳ２を、リン回収用スラグスラリー供給ラインＬ２を介してリン回収反応槽２に供給し、リン回収用スラグスラリーＳ２と被処理水Ｗ２とを撹拌混合した後、静置する。製鋼スラグＳ１中のＣａ量と被処理水Ｗ２中のリン量との混合割合は、Ｃａ／Ｐ比率が２〜４の範囲になるように調整すればよい。Ｃａ／Ｐ比率の調整は、リン回収用スラグスラリーＳ２と被処理水Ｗ２の混合割合等によって制御すればよい。また、Ｃａ／Ｐ比率を調整するために、リン回収用スラグスラリーＳ２中のＣａ濃度と被処理水Ｗ２中のリン濃度は事前に計測しておくことが好ましい。

【0039】

被処理水中Ｗ２のリンと、リン回収用スラグスラリーＳ２中のＣａとを十分に反応させるためには、被処理水Ｗ２とリン回収用スラグスラリーＳ２との撹拌時間は、５分以上とするとよい。撹拌時間が短すぎると、Ｃａとリンとの反応が十分に進まない可能性がある。また、撹拌時間が長すぎると、装置が大きくなり、設備コストが高くなる。

【0040】

被処理水Ｗ２とリン回収用スラグスラリーＳ２とを撹拌混合することで、被処理水Ｗ２中に含まれるリンと、製鋼スラグＳ１から溶出されたリン回収用スラグスラリーＳ２中のＣａとが反応して、リンとＣａとを含む化合物が形成する。形成する化合物としては次のようなものが考えられる。被処理水Ｗ２中に含まれるリンの一部はリン酸水素イオン（ＨＰＯ_４^２−）として存在しており、リン酸水素イオンとＣａイオンが反応してリン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ_４）が形成されると推測する。また、このとき、リン酸水素カルシウムにＣａが更に結合してＣａ_２ＨＰＯ_４^２＋（トリプレット）も形成すると思われる。

【0041】

撹拌混合時に形成されるリン酸水素イオンを安定して存在させるためには、リン回収用スラグスラリーＳ２と被処理水Ｗ２とからなる混合液のｐＨを７．２〜８．５の範囲に調整することが好ましい。混合液のｐＨが７．２未満になると、リン酸水素イオンよりもリン酸二水素イオンが多く存在することになる。リン酸二水素イオンとＣａイオンとの溶解度積は、リン酸水素イオンとＣａイオンとの溶解度積よりも大きいため、混合液のｐＨが７．２未満ではリン酸水素カルシウムの析出量が少なくなってリンの回収率が低下する可能性がある。また、ｐＨが８．５を超えると、被処理水Ｗ２中に炭酸イオンが生成し、Ｃａが炭酸イオンと結合して炭酸カルシウムを析出させ、リンが析出しにくくなり、リンの回収率が低下してしまう。被処理水Ｗ２中のｐＨは、苛性ソーダ供給ラインＬ１４を介して、ｐＨ調整装置９から水酸化ナトリウムＡ２を供給して調整すればよい。

【0042】

また、リン及びＣａを含む化合物の形成と同時または形成後に、製鋼スラグＳ１の残渣を利用してこれら化合物を凝集沈降させる。製鋼スラグＳ１の残渣は、Ｃａが陽イオンとして溶出したものであるので、全体として負に帯電している。一方、リン酸水素カルシウム及びＣａ_２ＨＰＯ_４^２＋は、見かけ比重が小さい状態であるため、被処理水Ｗ２中に浮遊し、かつＣａ_２ＨＰＯ_４^２＋は正に帯電している。このように負に帯電した製鋼スラグＳ１の残渣と浮遊するリン酸水素カルシウム及びＣａ_２ＨＰＯ_４^２＋が共存することで、両者の間に静電的な相互作用が発生し、製鋼スラグＳ１の残渣に対してリン酸水素カルシウム並びにＣａ_２ＨＰＯ_４^２＋等の化合物が凝集し、ついには固形物Ｓ３として沈降する。以上のメカニズムにより凝集沈降が進むと考えられるため、固形物Ｓ３を沈降させる際に、凝集剤を添加する必要はない。

【0043】

沈降時間は、リン回収反応槽２の大きさにもよるが、７分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましい。上限は、６０分以下が好ましく、５０分以下がより好ましく、４０分以下が更に好ましい。

【0044】

次に、リン回収反応槽２において、固形物Ｓ３沈降後の上澄みである上澄み水Ｗ３を、排水ラインＬ７を介して排水貯留タンク７ａに送る。その後、上澄み水Ｗ３は脱水装置６からの脱水水Ｗ４とともに、排水貯留タンク７ａから処理水Ｗ５として公共水域に放流されるか、あるいは、別の水処理設備に送られる。

【0045】

一方、リン回収反応槽２の底に凝集沈降した固形物Ｓ３は、排出ラインＬ８を介して脱水装置６に送られる。脱水装置６において固形物Ｓ３は脱水され、その際に分離された脱水水Ｗ４は排水ラインＬ９を介して排水貯留タンク７ａへ送られる。なお、沈降させた固形物Ｓ３の脱水は、濾過、遠心分離、加圧脱水（ローラーブレス、フィルタープレス、スクリュープレス）、多重円板回転脱水、多重振動フィルターなどを用いても良い。

【0046】

脱水後の脱水物Ｓ４は、搬送ラインＬ１０によって系外に排出されるか、搬送ラインＬ１１を経由して乾燥装置８に送られる。肥料または肥料原料として搬出される。または、乾燥装置８に送られて乾燥される。脱水物Ｓ４の乾燥処理は、室温環境下において放置することによる自然乾燥でもよい。室温環境下であれば、例えば、１２時間程度放置しておけば、十分に乾燥される。乾燥装置８に送られた脱水物Ｓ４は、乾燥させられた後に乾燥物Ｓ５として系外に排出される。

【0047】

脱水装置６から搬出される脱水物Ｓ４は、回収物をそのまま肥料用途に向けるための、ク溶性リン含有率の規格値である１５質量％以上のク溶性リンを含んでおり、そのまま肥料として用いられる。また、肥料有効成分であるＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ等の元素を多く含んでいる。なお、ク溶性とは２％のクエン酸水溶液に溶解する性質をいう。また、ク溶性リンとは２％のクエン酸水溶液に溶解するリンをいう。

【0048】

また、乾燥装置８から搬出される乾燥物Ｓ５は、回収物をそのまま肥料用途に向けるための、ク溶性リン含有率の規格値である１５質量％以上のク溶性リンを含んでおり、そのまま肥料として用いられるか、肥料原料として肥料の製造に利用されるか、あるいは黄リン原料として利用される。また、肥料有効成分であるＣａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ等の成分を多く含んでいる。

【0049】

以上説明したように、本実施形態の被処理水中のリンの回収方法によれば、製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００〜１．５０となる量の塩酸を撹拌混合して製鋼スラグ中のＣａを溶出させたリン回収用スラグスラリーを得る段階において、スラグスラリーのｐＨを４．５〜７．０の範囲に維持しながら塩酸を添加することによって、製鋼スラグ中のＣａを十分に溶出させることができ、また、Ｃａ以外の成分の溶出を抑制することができ、回収した固形物中に肥料成分を多く残存させることができる。また、使用する塩酸量を低減させることができ、薬液コストを低減させることができる。さらに、使用する塩酸量が低減されることにより、被処理水とリン回収用スラグスラリーとを撹拌混合する際に、ｐＨ調整のために使用する水酸化ナトリウムの量を少なくすることができるため、薬液コストを更に低減させることができる。

【0050】

また、製鋼スラグからＣａを溶出させてこれを被処理水中のリン酸水素イオンと反応させてリン酸水素カルシウムとし、更に製鋼スラグからカルシウムを溶出した後の残渣を利用して、リン酸水素カルシウムを凝集沈降させるので、被処理水中のリンを高い収率で効率よく回収できる。
特に、Ｃａ溶出後の製鋼スラグの残渣を利用することで、短時間でリン酸水素カルシウムを凝集沈降させることができ、リンの回収効率を高めることができる。また、リン酸水素カルシウムを凝集させるための凝集剤を別途添加する必要がなく、凝集剤を添加するための設備も必要ない。更には、リン酸水素カルシウムの生成と凝集を同時に行うことができ、短時間でリンを回収できるとともに、リンを回収させる際に必要な反応槽が１つで済み、リン回収反応槽２を小型化できる。

【0051】

また、製鋼スラグ中のＣａ以外の成分の溶出を抑制できるため、リン回収用スラグスラリー中の製鋼スラグ残渣の微粒化を防ぐことができる。さらに、リン回収用スラグスラリー中の製鋼スラグの残渣量を多くすることができ、下記式（１）で表される残渣回収率が８０％以上となる。そのため、被処理水中のリンをさらに効率よく回収することができる。

【0052】

製鋼スラグ残渣回収率＝（製鋼スラグ残渣重量（ｇ）／投入製鋼スラグ重量（ｇ））×１００ … （１）

【0053】

また、本実施形態のリン回収方法では、下記式（２）で表される塩酸消費率が８５％以上となり、本発明者らが発明した従来法に比べ、塩酸消費率を１０〜３０％上昇させることができる。そのため、製鋼スラグからＣａを溶出させる際に使用する塩酸量を大幅に低減することができる。なお、下記式（２）中のＣａ溶出に使用された塩酸量（ｍｏｌ）は下記式（３）で表され、添加したＣｌ量（ｍｏｌ）は下記式（４）で表される。

【0054】

塩酸消費率（％）＝（Ｃａ溶出に使用された塩酸量（ｍｏｌ）／添加したＣｌ量（ｍｏｌ））×１００ … （２）

【0055】

Ｃａ溶出に使用された塩酸量（ｍｏｌ）＝濾液中のＣａ量（ｇ／Ｌ）×（水量＋塩酸量）（Ｌ）／４０．０７８４×２ … （３）
添加したＣｌ量（ｍｏｌ）＝添加した塩酸量（Ｌ）×塩酸濃度（ｍｏｌ／Ｌ） … （４）

【0056】

また、製鋼スラグには、製鉄所から排出されるリンが多く含まれているものがある。本実施形態によれば、この製鋼スラグ中のリンと被処理水中のリンとが一装置で同時に回収されるとともに、凝集沈降物中のリンの含有率を高めることができ、凝集沈降物を有用なリン資源として再活用できる。さらに、被処理水として終末処理場（下水処理場）で処理される下水を用いる場合、海や湖などの富栄養化の原因である下水中のリンを回収できる。したがって、本実施形態を下水中のリンの回収に適用することにより、リンの２大排出源である鉄鋼産業からのリン（日本で約８万ｔ−Ｐ／Ｙの排出）と下水処理場からのリン（日本で約５万ｔ−Ｐ／Ｙの排出）の両方のリンを同時に回収リサイクルすることが可能になる。

【0057】

また、凝集沈降した固形物を脱水後に乾燥させることで、固形物の容積を減少できるとともに、凝集沈降した固形物の取り扱いが容易になる。

【0058】

更に、回収された固形物は、製鋼スラグ中の肥料成分である元素とリンとを高濃度で含むため、肥料、肥料原料または黄リン原料等として好適に用いることができる。
また、本実施形態によれば、リンの回収に用いた製鋼スラグの全量を肥料または肥料原料として利用できるので、製鋼スラグを有効活用することができる。

【0059】

［第２の実施形態］
次に、第２の実施形態について、図１に示すリン回収システムを参照しつつ説明する。なお、以下の説明では、第１の実施形態と重複する説明は省略する。

【0060】

本実施形態のリンの回収方法は、水Ｗ１と製鋼スラグＳ１とからなるスラグスラリーに、製鋼スラグＳ１中のＣａＯと塩酸Ａ１とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００〜１．５０となる量の塩酸Ａ１を撹拌混合して、製鋼スラグＳ１中のＣａを溶出させたリン回収用スラグスラリーＳ２を得る段階と、リン回収用スラグスラリーＳ２にリンを含む被処理水Ｗ２を撹拌混合してから静置することにより、リンとＣａとを含む化合物を形成させ、化合物を製鋼スラグＳ１の残渣とともに固形物Ｓ３として凝集沈降させる段階と、沈降させた固形物Ｓ３を回収する段階と、を備え、リン回収用スラグスラリーを得る段階において、塩酸Ａ１の全量のうち、製鋼スラグＳ１中のＣａＯと塩酸Ａ１とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００未満となる量の塩酸Ａ１をスラグスラリーに添加した後、スラグスラリーのｐＨを４．５〜７．０の範囲に維持しながら塩酸Ａ１の残量を添加することを特徴とする。以下に、各段階について詳細に説明する。

【0061】

まず、Ｃａ溶出反応槽３ａに水Ｗ１及び製鋼スラグＳ１を供給し、これらを撹拌混合してスラグスラリーとする。

【0062】

次に、塩酸供給部４からＣａ溶出反応槽３ａに塩酸Ａ１を供給し、Ｃａ溶出反応槽３ａにおいてスラグスラリーと塩酸Ａ１を撹拌混合してリン回収用スラグスラリーＳ２とする。このとき、製鋼スラグＳ１中のＣａＯと塩酸Ａ１とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００〜１．５０となる量の塩酸Ａ１のうち、製鋼スラグＳ１中のＣａＯと塩酸Ａ１とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００未満となる量の塩酸Ａ１を、ｐＨの調整を行わずに、リン回収反応槽２に供給する。なお、このときの塩酸添加量は、製鋼スラグＳ１中のＣａＯと塩酸Ａ１とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が０．７５となる量であることが好ましく、０．７０となる量であることがより好ましい。なお、塩酸Ａ１を供給する際のｐＨは特に制御しないが、ｐＨが４．５未満になるとＣａ以外の成分の溶出量が増大するので、ｐＨが４．５未満とならない程度の塩酸Ａ１を添加することが好ましい。その後、Ｃａ溶出反応槽３ａ内のスラグスラリーのｐＨを４．５〜７．０の範囲に維持しながら、塩酸Ａ１の残量を供給する。塩酸Ａ１の全量を添加した後は、１５分間以上撹拌混合してリン回収用スラグスラリーＳ２を得る。

【0063】

以下に、一例として、スラグスラリーに、製鋼スラグＳ１中のＣａＯと塩酸Ａ１とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００〜１．５０となる量の塩酸Ａ１のうち、製鋼スラグＳ１中のＣａＯと塩酸Ａ１とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が０．７０となる量の塩酸Ａ１を添加した後、スラグスラリーのｐＨを５．０に維持しながら塩酸Ａ１の残量を添加して、リン回収用スラグスラリーＳ２を得る場合について詳細に説明する。

【0064】

まず、Ｃａ溶出反応槽３ａにおいて、水Ｗ１と製鋼スラグＳ１とからなるスラグスラリーを撹拌混合しつつ、ＨＣｌ／ＣａＯ比率が１．００〜１．５０となる量の塩酸のうち、製鋼スラグＳ１中のＣａＯと塩酸Ａ１とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が０．７０となる量の塩酸Ａ１を、塩酸供給部４から供給する。このとき、スラグスラリーのｐＨの調整を行わずに塩酸Ａ１を供給する。すると、スラグスラリーのｐＨが低下して５．０未満となるが、撹拌混合を続けると、製鋼スラグＳ１中のＣａが溶出してスラグスラリーのｐＨが上昇する。スラグスラリーのｐＨが５．０超となったら、塩酸Ａ１を供給しつつ撹拌混合して、スラグスラリーのｐＨを５．０まで低下させる。スラグスラリーのｐＨが５．０となったら、塩酸Ａ１の供給を中断して、撹拌混合する。するとまた、製鋼スラグＳ１中のＣａが溶出し、スラグスラリーのｐＨが上昇して５．０超となるため、再度、塩酸Ａ１を供給しつつ撹拌混合して、スラグスラリーのｐＨを５．０まで低下させる。このような操作を、塩酸Ａ１の残量を供給し終えるまで繰り返す。塩酸Ａ１の全量を供給し終えたら、１５分以上撹拌混合する。以上説明したように、ＨＣｌ／ＣａＯ比率が１．００〜１．５０となる量の塩酸のうち、製鋼スラグＳ１中のＣａＯと塩酸Ａ１とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が０．７０となる量の塩酸Ａ１を、ｐＨの調整を行わずに供給した後、スラグスラリーのｐＨを一定に維持しながら塩酸Ａ１の残量を供給することで、リン回収用スラグスラリーＳ２を得る。

【0065】

次に、原水貯留槽５ａから被処理水Ｗ２を、原水供給ラインＬ４を介してリン回収反応槽２に供給するとともに、リン回収用スラグスラリーＳ２を、リン回収用スラグスラリー供給ラインＬ２を介してリン回収反応槽２に供給し、リン回収用スラグスラリーＳ２と被処理水Ｗ２とを撹拌混合した後、静置する。リン回収反応槽２の底に凝集沈降した固形物Ｓ３は、脱水装置６に送られる。脱水装置６において固形物Ｓ３は脱水され、その際に分離された脱水水Ｗ４は排水貯留タンク７ａへ送られる。また、脱水後の脱水物Ｓ４は、肥料または肥料原料として搬出される。または、乾燥装置８に送られて乾燥された後、肥料または肥料原料として搬出される。一方、固形物Ｓ３の沈降後の上澄みである上澄み水Ｗ３は、排出ラインＬ７を介して排水貯留タンク７ａに送られる。その後、上澄み水Ｗ３は脱水装置６からの脱水水Ｗ４とともに脱リン水として、排水貯留タンク７ａから処理水Ｗ５として公共水域に放流されるか、あるいは、別の水処理設備に送られる。

【0066】

以上説明したように、本実施形態の被処理水中のリンの回収方法によれば、製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００〜１．５０となる量の塩酸を撹拌混合して製鋼スラグ中のカルシウムを溶出させたリン回収用スラグスラリーを得る段階において、塩酸の全量のうち、製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００未満となる量の塩酸をスラグスラリーに添加した後、スラグスラリーのｐＨを４．５〜７．０の範囲に維持しながら塩酸の残量を添加することによって、製鋼スラグ中のＣａ以外の成分の溶出を抑制することができ、また、Ｃａの溶出を十分に行うことができ、回収した固形物中に肥料成分を多く残存させることができる。また、使用する塩酸量を低減させることができ、薬液コストを少なくすることができる。さらに、使用する塩酸量が低減されることにより、被処理水とリン回収用スラグスラリーとを撹拌混合する際に、ｐＨ調整のために使用する水酸化ナトリウムの量を少なくすることができるため、薬液コストを更に少なくすることができる。

【0067】

また、リン回収用スラグスラリーを得る段階において、ＨＣｌ／ＣａＯ比率が１．００〜１．５０となる量の塩酸のうち、ＨＣｌ／ＣａＯ比率が１．００未満となる量の塩酸を、ｐＨ調整を行わずに添加するため、第１の実施形態に比べて、塩酸添加に要する時間を短縮することができる。

【実施例】

【0068】

本発明の実施形態における、様々な因子の関係を調べるため行った実験例１〜５について以下に説明する。

【0069】

［実験例１］
粒径が０．１２５ｍｍ未満の製鋼スラグ２０ｇと水とを１０分間撹拌混合し、スラグスラリーを得た。その後、スラグスラリーのｐＨをそれぞれ、１．５、３．０、４．０、５．０、５．５に維持しながら、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を添加した。製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が０．７０〜１．９０となる量の塩酸を添加した後、３０分間撹拌混合して、リン回収用スラグスラリーを得た。なお、製鋼スラグと、水量及び塩酸量との固液比が１：１０となるように、水量を調整した。
また、製鋼スラグ２０ｇと、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２００ｍＬとを撹拌混合し、リン回収用スラグスラリーを得た。

【0070】

以上の工程によって得られたリン回収用スラグスラリーを濾過し、製鋼スラグの残渣と液分とに分離した。そして、製鋼スラグの残渣に含まれるＣａ、Ｓｉ、Ａｌ量をＩＣＰ発光分光分析装置により測定した。測定して得られたＣａ、Ｓｉ、Ａｌ量をそれぞれ、図２（ａ）〜（ｃ）に示す。

【0071】

図２（ａ）を見ると、スラグスラリーのｐＨを４．５以上に維持した場合では、製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００〜１．５０の範囲において、Ｃａ溶出量が多くなっている。
また、図２（ｂ）及び図２（ｃ）を見ると、スラグスラリーのｐＨを４．５以上に維持した場合では、製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００〜１．５０の範囲において、Ｓｉ及びＡｌがほとんど溶出していない。一方、スラグスラリーのｐＨを４．５未満に維持した場合と、製鋼スラグと塩酸とを直接混合した場合とにおいては、Ｓｉ及びＡｌの溶出量が多くなっている。

【0072】

以上より、塩酸添加中のｐＨを４．５以上に維持することによって、製鋼スラグから溶出するＣａ量が多くなり、また、Ｃａ以外の元素の溶出量を低減させることができることが分かる。そのため、Ｃａ溶出のために使用する塩酸量を低減させることができる。

【0073】

［実験例２］
粒径が０．１２５ｍｍ未満の製鋼スラグ２０ｇと水とを１０分間撹拌混合し、スラグスラリーを得た。その後、スラグスラリーのｐＨを１．５、２．０、３．０、４．０、４．５、５．０、５．５に維持しながら、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を添加した。製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が０．７０〜１．９６になるまで塩酸を添加した後、３０分間撹拌混合し、リン回収用スラグスラリーを得た。なお、水量及び塩酸量と、製鋼スラグとの固液比が１：１０となるように水量を調整した。
また、製鋼スラグ２０ｇと、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２００ｍＬとを撹拌混合し、リン回収用スラグスラリーを得た。

【0074】

以上の方法により得たリン回収用スラグスラリーをろ過し、製鋼スラグの残渣と液分とに分離した。製鋼スラグの残渣量を測定し、下記式（１）により残渣回収率を求めた。その結果を図３に示す。なお、図３において、「反応方法Ａ」と記載された試験例では、塩酸と製鋼スラグとを撹拌混合することによりリン回収用スラグスラリーを得た。また、図３において、「反応方法Ｂ」と記載された試験例では、水と製鋼スラグとを撹拌混合して得たスラグスラリーに、一定のｐＨに維持しながら塩酸を添加してリン回収用スラグスラリーを得た。

【0075】

残渣回収率（％）＝（製鋼スラグの残渣量（ｇ）／水と撹拌混合したスラグ量（ｇ））×１００ … （１）

【0076】

図３を見ると、スラグスラリーのｐＨを４．５以上に維持した場合では、残渣回収率が８０％以上となっている。一方、スラグスラリーのｐＨを４．５未満に維持した場合と、製鋼スラグと塩酸とを直接混合した場合とにおいては残渣回収率が低くなっている。

【0077】

以上より、塩酸添加中のｐＨを４．５以上に維持することによって、製鋼スラグの残渣回収率を多くすることができることが分かる。そのため、被処理水中のリンを効率よく回収することが可能になる。

【0078】

［実験例３］
粒径が０．１２５ｍｍ未満の製鋼スラグ２０ｇと水１００ｍＬとを１０分間撹拌混合し、スラグスラリーを得た。その後、スラグスラリーのｐＨを４．５に調整しながら、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸８５ｍＬを添加した。塩酸の全量を添加した後、撹拌混合し、リン回収用スラグスラリーを得た。

【0079】

スラグスラリーを得る段階及びリン回収用スラグスラリーを得る段階における経過時間と、スラグスラリーのｐＨとの関係を図４に示す。図４によると、塩酸の全量を添加してから１５分程度でｐＨの上昇が緩やかになっているのが分かる。これより、塩酸の全量を添加してから１５分程度撹拌混合すると、添加した塩酸の全量が製鋼スラグとの反応に消費されることが分かる。そのため、塩酸の全量を添加した後の撹拌時間は、１５分以上とすることが好ましいことが分かる。

【0080】

［実験例４］
表２に示す条件によりリン回収用スラグスラリーを得た。表２において「反応方法Ａ」と記載された試験例では、塩酸と製鋼スラグとを撹拌混合することによりリン回収用スラグスラリーを得た。表２において「反応方法Ｂ」と記載された試験例では、水と製鋼スラグとを撹拌混合して得たスラグスラリーに、一定のｐＨに維持しながら塩酸を添加してリン回収用スラグスラリーを得た。表２において「反応方法Ｃ」と記載された試験例では、水と製鋼スラグとを撹拌混合して得たスラグスラリーに、ｐＨ調整を行わずに製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００未満となる量の塩酸を添加した後、スラリーのｐＨを一定に維持しながら塩酸の残量を添加してリン回収用スラグスラリーを得た。なお、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１７で使用した塩酸は希塩酸であり、Ｎｏ．１４で使用した塩酸は濃塩酸である。

【0081】

また、表２に示す条件により得たリン回収用スラグスラリーを濾過して、製鋼スラグの残渣と液分とに固液分離した。そして、液分に含まれるＣａ量をＩＣＰ発光分光分析装置により測定した。測定した液分中のＣａ量と、下記式（２）とを用いて塩酸消費率を求めた。ただし、下記式（２）において、Ｃａ溶出に使用された塩酸量（ｍｏｌ）は下記式（３）で表され、添加したＣｌ量（ｍｏｌ）は下記式（４）で表される。得られた結果を表２に示す。

【0082】

塩酸消費率（％）＝（Ｃａ溶出に使用された塩酸量（ｍｏｌ）／添加したＣｌ量（ｍｏｌ））×１００ …（２）

【0083】

Ｃａ溶出に使用された塩酸量（ｍｏｌ）＝濾液中のＣａ量（ｇ／Ｌ）×（水量＋塩酸量）（Ｌ）／４０．０７８４×２ … （３）
添加したＣｌ量（ｍｏｌ）＝添加した塩酸量（Ｌ）×塩酸濃度（ｍｏｌ／Ｌ） … （４）

【0084】

【表2】

【0085】

ここで、例として、表２に示すＮｏ．１、Ｎｏ．３、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１６の各条件について、図５〜図９を参照して詳細に説明する。図５〜図９は、スラグスラリーを得る段階及びリン回収用スラグスラリーを得る段階における経過時間と、スラグスラリーのｐＨとの関係を示す図である。なお、図５、図６、図７、図８、図９はそれぞれ、表２のＮｏ．１、Ｎｏ．３、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１６と対応している。

【0086】

図５と対応するＮｏ．１では、製鋼スラグ２０ｇに１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２００ｍＬを添加して、３０分間撹拌混合することによりリン回収用スラグスラリーを得た。図５を見ると、塩酸添加時にｐＨが低下して０程度となり、その後、時間の経過とともにｐＨが上昇していることが分かる。その結果、表２を見ると、塩酸消費率が７６％となっている。このように、図５と対応するＮｏ．１では、塩酸の全量を一度に投入し、塩酸添加中のスラグスラリーのｐＨが４．５〜７．０の範囲に維持されていないため、塩酸消費率が低くなっている。

【0087】

図６と対応するＮｏ．３では、水１００ｍＬと製鋼スラグ２０ｇとを１０分間撹拌混合してスラグスラリーを得た後、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬを、ｐＨが３．０になるように調整しながら添加した。製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．４０となるまで塩酸を添加した後、３０分間撹拌混合し、リン回収用スラグスラリーを得た。図６を見ると、水と製鋼スラグとを撹拌混合した際に、ｐＨが上昇してアルカリ性となり、その後、塩酸を添加した際には、ｐＨが低下しているのが分かる。また、スラグスラリーのｐＨが３．０に調整されつつ、塩酸が添加されていることが分かる。その結果、表２を見ると、塩酸消費率が７８％となっている。このように、図６と対応するＮｏ．３では、塩酸添加中のスラグスラリーのｐＨが４．５〜７．０の範囲に維持されていないため、塩酸消費率が低くなっている。

【0088】

図７と対応するＮｏ．１０では、水１３０ｍＬと製鋼スラグ２０ｇとを１０分間撹拌混合してスラグスラリーを得た後、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸７０ｍＬをｐＨが５．０になるように調整しながら添加した。製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００となるまで塩酸を添加した後、３０分間撹拌混合し、リン回収用スラグスラリーを得た。図７を見ると、水と製鋼スラグとを撹拌混合した際に、ｐＨが上昇してアルカリ性となり、その後、塩酸を添加した際には、ｐＨが低下しているのが分かる。また、スラグスラリーのｐＨが５．０に調整されつつ、塩酸が添加されていることが分かる。その結果、表２を見ると、塩酸消費率が９７％となっている。このように、図７と対応するＮｏ．１０では、塩酸添加中のスラグスラリーのｐＨが４．５〜７．０の範囲に維持されているため、塩酸消費率が高くなっている。

【0089】

図８と対応するＮｏ．１５では、水１３０ｍＬと製鋼スラグ２０ｇとを１０分間撹拌混合してスラグスラリーを得た後、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸７０ｍＬをｐＨが５．５になるように調整しながら添加した。製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００となるまで塩酸を添加した後、３０分間撹拌混合し、リン回収用スラグスラリーを得た。図８を見ると、水と製鋼スラグとを撹拌混合した際に、ｐＨが上昇してアルカリ性となり、その後、塩酸を添加した際には、ｐＨが低下しているのが分かる。また、スラグスラリーのｐＨが５．５に調整されつつ、塩酸が添加されていることが分かる。その結果、表２を見ると、塩酸消費率が９７％となっている。このように、図８と対応するＮｏ．１５では、塩酸添加中のスラグスラリーのｐＨが４．５〜７．０の範囲に維持されているため、塩酸消費率が高くなっている。

【0090】

図９と対応するＮｏ．１６では、水１２８ｍＬと製鋼スラグ２０ｇとを１０分間撹拌混合して、スラグスラリーのｐＨを調整せずに２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を５０ｍＬ添加した。製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が０．７０となる２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を５０ｍＬ添加した後、一旦、塩酸添加を中止し、スラグスラリーのｐＨが５．１〜７まで上昇するまで撹拌混合した。スラグスラリーのｐＨが５．１〜７まで上昇したことを確認した後、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸２２ｍＬをスラグスラリーのｐＨがｐＨ＝５になるように調整しながら添加した。製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）がトータルで１．００となるまで塩酸を添加した後、３０分間撹拌混合し、リン回収用スラグスラリーを得た。図９を見ると、水と製鋼スラグとを撹拌混合した際に、ｐＨが上昇してアルカリ性となり、その後、塩酸を添加した際には、ｐＨが低下しているのが分かる。また、製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が０．７０になる量の塩酸を添加した直後は、スラグスラリーのｐＨが４．５になっていることが分かる。さらに、塩酸の残量を添加する際には、スラグスラリーのｐＨが５．０に調整されつつ、塩酸が添加されていることが分かる。その結果、表２を見ると、塩酸消費率が９０％となっている。このように、図９と対応するＮｏ．１６では、スラグスラリーのｐＨ調整を行わずにモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が０．７０の量の塩酸を添加した際にはｐＨが５．０未満となっているが、残量の塩酸を添加する際には、塩酸添加中のスラグスラリーのｐＨが４．５〜７．０の範囲に維持されているため、塩酸消費率が高くなっている。さらに、図７と対応するＮｏ．１０と比較すると、塩酸添加に要する時間が短縮できることが分かる。

【0091】

また、表２によると、本発明例であるＮｏ．５、Ｎｏ．９、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１６では塩酸消費率が８５％以上を示している。
一方、比較例であるＮｏ．１は、製鋼スラグに塩酸を直接添加してスラグスラリーを得ており、塩酸の添加方法が本発明の方法ではないため、塩酸消費率が低くなっている。
Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４、Ｎｏ．８は、スラグスラリーに塩酸を添加する際のｐＨが低かったため、Ｃａ溶出以外の溶出にも塩酸が使用され、塩酸消費率が低くなっている。
Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１３は、塩酸消費率が８５％以上となっているが、表３に示すように、濾液中のＣａ量（ｇ／Ｌ）が本発明例に比べて少なく、１１０００ｍｇ／Ｌ以下となり、被処理水中のリンを回収するには不十分な溶出量であった。これは、製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が低かったため、Ｃａが十分に溶出しなかったことに起因する。

【0092】

また、表２のＮｏ．７、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１６に示す条件で得たリン回収用スラグスラリーを濾過して、製鋼スラグの残渣と液分とに固液分離した。そして、液分中に含まれるＣａ、Ｓｉ、Ａｌ量をＩＣＰ発光分光分析装置により測定した。測定した結果を表３に示す。
なお、Ｎｏ．１６については、製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が０．７０となる量の塩酸を添加した直後の、スラグスラリーの一部を採取して、測定した結果（Ｎｏ．１６−１）と、その後、塩酸の残量をｐＨ調整しながら添加して撹拌混合して得たリン回収用スラグスラリーを採取して測定した結果（Ｎｏ．１６−２）とを示している。
また、表３のＮｏ．１７は、以下に示す条件でリン回収用スラグスラリーを得た。水１３０ｍＬと製鋼スラグ２０ｇとを１０分間撹拌混合してスラグスラリーを得た後、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸７０ｍＬをｐＨが３．５になるように調整しながら添加した。製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．００となるまで塩酸を添加した後、３０分間撹拌混合し、リン回収用スラグスラリーを得た。この時のリン回収用スラグスラリーを採取して測定した結果が、表３のＮｏ．１７である。

【0093】

【表3】

【0094】

表３によると、本発明例（Ｎｏ．１０及びＮｏ．１４、Ｎｏ．１５及びＮｏ．１６）は、Ｃａ溶出量が比較例（Ｎｏ．７、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１７）に比べて多いことが分かる。また、本発明例は、Ｓｉ及びＡｌの溶出量が比較例に比べて少ないことが分かる。また、リン回収用スラグスラリーを得る段階で使用する塩酸が、希塩酸でも濃塩酸であっても、Ｃａ溶出に使用する塩酸量が低減すること及びＣａ以外の元素の溶出を抑制することができていることが分かる。さらに、スラグスラリーのｐＨをｐＨ５．５に制御してもＣａ溶出に使用する塩酸量が低減すること及びＣａ以外の元素の溶出を抑制することができていることが分かる。

【0095】

Ｎｏ．７、Ｎｏ．８及びＮｏ．１７は、塩酸添加中のｐＨが低かったため、Ｓｉ及びＡｌの溶出量が多くなっているのが分かる。

【0096】

Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１３は、製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が０．７０であったため、Ｓｉ及びＡｌの溶出量が少なくなっているが、Ｃａ溶出量が１１０００ｍｇ／Ｌ以下であり、被処理水中のリンを回収するには不十分な溶出量であることが分かる。これより、製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が１．０未満であると、Ｃａを十分に溶出させることができないことが分かる。

【0097】

Ｎｏ．１６−１は、製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が０．７０となる量の塩酸を添加した直後の、スラグスラリーの一部を採取して得た測定結果であるが、Ｓｉ及びＡｌの溶出量が少なくなっているのが分かる。しかし、この段階では、Ｃａが十分に溶出していないことが分かる。
その後、ｐＨを５．０に維持しながら、塩酸の残量を添加して得たリン回収用スラグスラリーについての測定結果であるＮｏ．１６−２を見ると、Ｓｉ及びＡｌの溶出量を抑制したまま、Ｃａの溶出量が多くなっているのが分かる。
なお、Ｎｏ．１６−２の残渣回収率は８５％であり、図３に示した本発明例と同様の高い数値を示した。

【0098】

［実験例５］
塩酸の添加方法を２段階にしてスラグスラリーを製造するときの、スラグスラリーのｐＨの経時変化を確認するために以下に示す実験を行った。この実験について、表４に示すＮｏ．１８〜Ｎｏ．２０及び図１０を用いて説明する。
図１０は、水に製鋼スラグを投入し１０分間撹拌混合した後に、塩酸を投入しながらリン回収用スラグスラリーを得る段階における経過時間と、スラグスラリーのｐＨとの関係を示す図である。

【0099】

図１０と対応する表４のＮｏ．１８〜Ｎｏ．２０では、水２６ｍＬと製鋼スラグ４ｇとを５分間撹拌混合して製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が０．７０となる、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１５ｍＬ添加した。塩酸を添加して５分間撹拌した後、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸４ｍＬを１５分かけて１分間ごとに添加した。製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）がトータルで１．００となるまで塩酸を添加して、その後１５分間撹拌混合してリン回収用スラグスラリーを得た。なお、Ｎｏ．２１では、製鋼スラグに必要量の塩酸を一度に添加して撹拌混合することにより、リン回収用スラグスラリーを得た。
図１０を見ると、製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸とのモル比率（ＨＣｌ／ＣａＯ）が０．７０となる量の塩酸を添加した際には、図９と同様に、ｐＨが４．５〜６程度になるのが分かる。
さらに、残りの塩酸を添加する際はスラグスラリーのｐＨが４．５以上に調整されつつ、塩酸が添加されていることが分かる。

【0100】

使用するＮａＯＨ量、回収リン中のク溶性リン含有率、ク溶性リン含有量との関係を調べるため、以下に示す実験例を行った。
上記で製造したリン回収用スラグスラリーとリン濃度が１５０ｍｇ／Ｌのモデル液中のリン量とを、Ｃａ／Ｐ比率が３．０となるように混合し、表４に示すｐＨとなるように調整し、２０分間撹拌混合した後、５分間静置し、固形物を凝集沈降させた。凝集沈降した固形物を回収し、回収した固形物の量、沈降後の含水固形物中のク溶製リン含有率及びク溶性リン量を測定した沈降後の含水固形物中のリン量はモリブデンブルー法により測定した。ク溶性リン量は、２％クエン酸水溶液によって固形物から抽出した抽出物の質量を測定し、この抽出物中に含まれるク溶性リン量を算出した。なお、ク溶性リン量の測定にあたっては「肥料等試験法（２０１３）独立行政法人農林水産消費安全技術センター（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｆａｍｉｃ．ｇｏ．ｊｐ／ｆｆｉｓ／ｆｅｒｔ／ｂｕｎｓｅｋｉ／ｓｕｂ９＿ｓｈｉｋｅｎ２０１３．ｈｔｍｌ）」に準じて行った。
また、ＮａＯＨ削減率（ｗｔ％）、ク溶性リン含有率（ｗｔ％）、ク溶性リン含有量（ｇＣ−Ｐ_２Ｏ_５／ｋｇスラグ）はそれぞれ、下記式（５）〜（７）により求めた。

【0101】

ＮａＯＨ削減率（ｗｔ％）＝（比較例Ｎｏ．２１のＮａＯＨ使用量（ｍＬ）−発明例Ｎｏ．１８〜２０のＮａＯＨ使用量（ｍＬ））
÷比較例２３のＮａＯＨ使用量（ｍＬ） … （５）

【0102】

ク溶性リン含有率（ｗｔ％）＝ク溶性リン量（ｇ）÷回収した固形物の量（ｇ）×１００ … （６）

【0103】

ク溶性リン含有量（ｇＣ−Ｐ_２Ｏ_５／ｋｇスラグ）＝ク溶性リン量（ｇ）÷スラグ使用量（ｋｇ） … （７）

【0104】

【表4】

【0105】

表４によると、いずれの試験例においても、回収物はそのまま肥料用途に向けるための、ク溶性リン含有率の規格値である１５質量％以上を示しており、そのまま肥料として用いることができる。回収物中のク溶性リン含有量は、比較例Ｎｏ．２１に比べて本発明例（Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２０）はク溶性リン含有量が多くなっていることがわかる。
また、本発明例（Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２０）は比較例Ｎｏ．２１に比べて、被処理水のｐＨ調整に用いるＮａＯＨ水溶液の使用量は、大幅に削減できることがわかる。
実用化する場合は、回収したリンの価値、製鋼スラグや塩酸、ＮａＯＨ（苛性ソーダ）の調達費等を総合的に勘案して最適な値を決めることになる。

【要約】

【課題】塩酸を添加して製鋼スラグ中のＣａを溶出させたスラリーを得る際に、製鋼スラグからＣａ以外の元素の溶出を抑制し、使用する塩酸量を低減させることができる被処理水中のリンの回収方法を提供する。
【解決手段】製鋼スラグと水とからなるスラグスラリーに、所定量の前記塩酸を撹拌混合して前記製鋼スラグ中のＣａを溶出させたリン回収用スラグスラリーを得る段階と、前記リン回収用スラグスラリーにリンを含む被処理水を撹拌混合してから静置することにより、リンとＣａとを含む化合物を形成させ、前記化合物を前記製鋼スラグの残渣とともに固形物として凝集沈降させる段階と、沈降させた前記固形物を回収する段階と、を備え、リン回収用スラグスラリーを得る段階において、塩酸添加中の前記スラグスラリーのｐＨを４．５〜７．０の範囲に維持しながら塩酸を添加する被処理水中のリンの回収方法を採用する。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】