特許 6197164 新規な環状アセタール、環状ケタールジアミン類エポキシ硬化剤、並びにそれらをベースとする分解性ポリマー及び複合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6197164

(24)【登録日】2017年9月1日

(45)【発行日】2017年9月20日

(54)【発明の名称】新規な環状アセタール、環状ケタールジアミン類エポキシ硬化剤、並びにそれらをベースとする分解性ポリマー及び複合体

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/40 20060101AFI20170911BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20170911BHJP

   C07D 317/22 20060101ALI20170911BHJP

   C08J 11/18 20060101ALI20170911BHJP

   C08J 11/16 20060101ALI20170911BHJP

   C08G 59/50 20060101ALI20170911BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/40ZAB

   C08J5/24CFC

   C07D317/22

   C08J11/18

   C08J11/16

   C08G59/50

【請求項の数】33

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2016-507997(P2016-507997)

(86)(22)【出願日】2014年4月18日

(65)【公表番号】特表2016-522842(P2016-522842A)

(43)【公表日】2016年8月4日

(86)【国際出願番号】CN2014075696

(87)【国際公開番号】WO2014169846

(87)【国際公開日】20141023

【審査請求日】2016年3月22日

(31)【優先権主張番号】201310136121.4

(32)【優先日】2013年4月18日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】201310137251.X

(32)【優先日】2013年4月18日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】517247099

【氏名又は名称】アデッソ アドバンスト マテリアルズ コーポレーション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100130111

【弁理士】

【氏名又は名称】新保 斉

(72)【発明者】

【氏名】チン、ビン

(72)【発明者】

【氏名】リ、シン

(72)【発明者】

【氏名】リャン、ボー

【審査官】 藤代 亮

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５０７３７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０７１８９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１６−５２２８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４６−００５３６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３７１４１９６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特公昭４７−０４４２３０（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開昭６３−２９７３７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１７２４２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０１／０２５３１７（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開２００５−２５５８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４１８５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

・ＩＰＣ

Ｃ０８Ｇ ５９／４０

Ｃ０７Ｄ ３１７／２２

Ｃ０８Ｇ ５９／５０

Ｃ０８Ｊ ５／２４

Ｃ０８Ｊ １１／１６

Ｃ０８Ｊ １１／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｉを有するエポキシ樹脂のための硬化剤であって：

【化1】

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、複素環、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキレン‐オキシ‐アルキル、アルキレン‐オキシ‐シクロアルキル、アルキレン‐オキシ‐複素環、アルキレン‐オキシ‐ヘテロシクロアルキル、アルキレン‐オキシ‐アルケニル、アルキレン‐オキシ‐シクロアルケニル、アルキレン‐オキシ‐アリール、アルキレン‐オキシ‐ヘテロアリール、シクロアルキレン‐オキシ‐アルキル、シクロアルキレン‐オキシ‐シクロアルキル、シクロアルキレン‐オキシ‐複素環、シクロアルキレン‐オキシ‐ヘテロシクロアルキル、シクロアルキレン‐オキシ‐アルケニル、シクロアルキレン‐オキシ‐シクロアルケニル、シクロアルキレン‐オキシ‐アリール、シクロアルキレン‐オキシ‐ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐アルキル、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐シクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐複素環、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐アルケニル、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐アリール、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐ヘテロアリール、アリーレン‐オキシ‐アルキル、アリーレン‐オキシ‐シクロアルキル、アリーレン‐オキシ‐複素環、アリーレン‐オキシ‐ヘテロシクロアルキル、アリーレン‐オキシ‐アルケニル、アリーレン‐オキシ‐シクロアルケニル、アリーレン‐オキシ‐アリール、またはアリーレン‐オキシ‐ヘテロアリールであり；場合により、Ｒ_５及びＲ_６、Ｒ_１及びＡ、またはＲ_４及びＢは、Ｒ_４とＢとの間の炭素原子（単数または複数）と共に環構造を形成し；
Ａ及びＢはそれぞれ独立して、アルキレン、アルキレン‐ヘテロアルキレン、アルケニレン、アルケニレン‐ヘテロアルケニレン、アルキレン‐ヘテロアルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、アルキレン‐シクロアルキレン、アルキレン‐シクロアルキレン‐アルキレン、アルケニレン‐シクロアルキレン、アルケニレン‐シクロアルキレン‐アルケニレン、アルキレン‐シクロアルキレン‐アルケニレン、アルキニレン‐シクロアルキレン、アルキニレン‐シクロアルキレン‐アルキニレン、ヘテロシクロアルキレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルキレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルキレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルキレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルケニレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルキレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルキニレン、シクロアルケニレン、アルキレン‐シクロアルケニレン、アルキレン‐シクロアルケニレン‐アルキレン、アルケニレン‐シクロアルケニレン、アルケニレン‐シクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキレン‐シクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキニレン‐シクロアルケニレン、アルキニレン‐シクロアルケニレン‐アルキニレン、ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルキレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルケニレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルケニレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルキニレン、アリーレン、アルキレン‐アリーレン、アルキレン‐アリーレン‐アルキレン、アルケニレン‐アリーレン、アルケニレン‐アリーレン‐アルケニレン、アルキレン‐アリーレン‐アルケニレン、アルキニレン‐アリーレン、アルキニレン‐アリーレン‐アルキニレン、ヘテロアリーレン、アルキレン‐ヘテロアリーレン、アルキレン‐ヘテロアリーレン‐アルキレン、アルケニレン‐ヘテロアリーレン、アルケニレン‐ヘテロアリーレン‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロアリーレン‐アルケニレン、アルキニレン‐ヘテロアリーレン、アルキニレン‐ヘテロアリーレン‐アルキニレン、カルボニルまたはチオカルボニルであり；
ｎは１、２、３または４である
ことを特徴とする硬化剤。

【請求項2】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は同一でも、異なっていてもよく；Ａ及びＢは同一でも、異なっていてもよい
請求項１に記載の硬化剤。

【請求項3】

ｎは１である
請求項１または２に記載の硬化剤。

【請求項4】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立して水素または低級アルキルである
請求項１ないし３のいずれかに記載の硬化剤。

【請求項5】

Ａ及びＢはそれぞれ独立してアルキレン、シクロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレンである
請求項１ないし４のいずれかに記載の硬化剤。

【請求項6】

硬化剤は

【化2】

である
請求項１に記載の硬化剤。

【請求項7】

請求項１に記載の硬化剤を調製するための方法であって、
以下のスキームに示す工程を含み：

【化3】

式中、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立して

【化4】

である
ことを特徴とする方法。

【請求項8】

触媒はｐ‐トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ‐トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、硝酸、塩化水素、分子篩、スルホン酸樹脂または固体超酸を含む
請求項７に記載の方法。

【請求項9】

請求項１に記載の硬化剤を調製するための方法であって、
以下のスキームに示す工程を含み：

【化5】

式中、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立して塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホン酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸塩またはｐ‐トルエンスルホン酸エステル基である
ことを特徴とする方法。

【請求項10】

触媒はｐ‐トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ‐トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、硝酸、塩化水素、分子篩、スルホン酸樹脂または固体超酸を含む
請求項９に記載の方法。

【請求項11】

請求項１に記載の硬化剤を調製するための方法であって、
以下のスキーム：

【化6】

に示す工程を含む
ことを特徴とする方法。

【請求項12】

触媒はｐ‐トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ‐トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、硝酸、塩化水素、分子篩、スルホン酸樹脂または固体超酸を含む
請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

請求項１ないし６のいずれかに記載の硬化剤及びエポキシ樹脂により形成された架橋ポリマーであって、
前記架橋ポリマーは式ＩＩの架橋基を含み：

【化7】

式中：
Ｒ_１、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、複素環、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキレン‐オキシ‐アルキル、アルキレン‐オキシ‐シクロアルキル、アルキレン‐オキシ‐複素環、アルキレン‐オキシ‐ヘテロシクロアルキル、アルキレン‐オキシ‐アルケニル、アルキレン‐オキシ‐シクロアルケニル、アルキレン‐オキシ‐アリール、アルキレン‐オキシ‐ヘテロアリール、シクロアルキレン‐オキシ‐アルキル、シクロアルキレン‐オキシ‐シクロアルキル、シクロアルキレン‐オキシ‐複素環、シクロアルキレン‐オキシ‐ヘテロシクロアルキル、シクロアルキレン‐オキシ‐アルケニル、シクロアルキレン‐オキシ‐シクロアルケニル、シクロアルキレン‐オキシ‐アリール、シクロアルキレン‐オキシ‐ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐アルキル、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐シクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐複素環、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐アルケニル、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐アリール、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐ヘテロアリール、アリーレン‐オキシ‐アルキル、アリーレン‐オキシ‐シクロアルキル、アリーレン‐オキシ‐複素環、アリーレン‐オキシ‐ヘテロシクロアルキル、アリーレン‐オキシ‐アルケニル、アリーレン‐オキシ‐シクロアルケニル、アリーレン‐オキシ‐アリール、またはアリーレン‐オキシ‐ヘテロアリールであり；場合により、Ｒ_５及びＲ_６、Ｒ_１及びＡ、またはＲ_４及びＢは、Ｒ_４及びＢの間の炭素原子（単数または複数）と共に環構造を形成し；
Ａ及びＢはそれぞれ独立して、アルキレン、アルキレン‐ヘテロアルキレン、アルケニレン、アルケニレン‐ヘテロアルケニレン、アルキレン‐ヘテロアルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、アルキレン‐シクロアルキレン、アルキレン‐シクロアルキレン‐アルキレン、アルケニレン‐シクロアルキレン、アルケニレン‐シクロアルキレン‐アルケニレン、アルキレン‐シクロアルキレン‐アルケニレン、アルキニレン‐シクロアルキレン、アルキニレン‐シクロアルキレン‐アルキニレン、ヘテロシクロアルキレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルキレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルキレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルキレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルケニレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルキレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルキニレン、シクロアルケニレン、アルキレン‐シクロアルケニレン、アルキレン‐シクロアルケニレン‐アルキレン、アルケニレン‐シクロアルケニレン、アルケニレン‐シクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキレン‐シクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキニレン‐シクロアルケニレン、アルキニレン‐シクロアルケニレン‐アルキニレン、ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルキレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルケニレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルケニレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルキニレン、アリーレン、アルキレン‐アリーレン、アルキレン‐アリーレン‐アルキレン、アルケニレン‐アリーレン、アルケニレン‐アリーレン‐アルケニレン、アルキレン‐アリーレン‐アルケニレン、アルキニレン‐アリーレン、アルキニレン‐アリーレン‐アルキニレン、ヘテロアリーレン、アルキレン‐ヘテロアリーレン、アルキレン‐ヘテロアリーレン‐アルキレン、アルケニレン‐ヘテロアリーレン、アルケニレン‐ヘテロアリーレン‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロアリーレン‐アルケニレン、アルキニレン‐ヘテロアリーレンまたはアルキニレン‐ヘテロアリーレン‐アルキニレンであり；
ｎは１、２、３または４である
ことを特徴とする架橋ポリマー。

【請求項14】

ｎは１である
請求項１３に記載の架橋ポリマー。

【請求項15】

Ｒ_１、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立して水素または低級アルキルである
請求項１３または１４に記載の架橋ポリマー。

【請求項16】

Ａ及びＢはそれぞれ独立してアルキレン、シクロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレンである
請求項１３ないし１５のいずれかに記載の架橋ポリマー。

【請求項17】

硬化剤は、

【化8】

である
請求項１３に記載の架橋ポリマー。

【請求項18】

エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、３官能性エポキシ樹脂、４官能性エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾール‐ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂または窒素含有エポキシ樹脂を含む
請求項１３ないし１７のいずれかに記載の架橋ポリマー。

【請求項19】

請求項１３ないし１８のいずれかに記載の架橋ポリマーを分解するための方法であって、
溶媒及び酸を使用して架橋ポリマーを分解する工程を含む
ことを特徴とする方法。

【請求項20】

分解工程は加熱条件下で行われる
請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

酸は塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、過塩素酸、安息香酸、サリチル酸またはフタル酸を含む
請求項１９または２０に記載の方法。

【請求項22】

溶媒はメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ‐ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ｐ‐ヒドロキシメチルベンゼン、ｍ‐ヒドロキシメチルベンゼン、ｏ‐ヒドロキシベンゼン、ｐ‐ヒドロキシエチルベンゼン、ｍ‐ヒドロキシエチルベンゼン、ｏ‐ヒドロキシエチルベンゼン、水、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、グリセロールまたはジオキサンを含む
請求項１９ないし２１のいずれかに記載の方法。

【請求項23】

アルカリ溶液を使用する中和工程を更に含む
請求項１９に記載の方法。

【請求項24】

アルカリは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウムまたはアンモニアを含む
請求項２３に記載の方法。

【請求項25】

請求項１ないし６のいずれかに記載の硬化剤、エポキシ樹脂、補助材料及び強化材料を含む
ことを特徴とするプリプレグ。

【請求項26】

エポキシ樹脂はグリシジルエーテルエポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルエポキシアミンエポキシ樹脂、３官能性エポキシ樹脂、４官能性エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、ｏ‐クレゾールホルムアルデヒドエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂または窒素含有エポキシ樹脂を含み；
強化材料はカーボンナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブ、カーボンブラック、金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、有機ナノ粒子、酸化鉄、グラスファイバー、炭素繊維、天然繊維、合成繊維、または繊維材料から形成された生地を含み；
補助材料は促進剤、希釈剤、可塑剤、強化剤、増粘剤、カップリング剤、消泡剤、つや消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光沢剤、蛍光剤、顔料または充填剤を含む
請求項２５に記載のプリプレグ。

【請求項27】

請求項１ないし６のいずれかに記載の硬化剤、エポキシ樹脂、補助材料及び強化材料を含む
ことを特徴とする強化複合体。

【請求項28】

エポキシ樹脂はグリシジルエーテルエポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルエポキシアミンエポキシ樹脂、３官能性エポキシ樹脂、４官能性エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、ｏ‐クレゾールホルムアルデヒドエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂または窒素含有エポキシ樹脂を含み；
強化材料はカーボンナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブ、カーボンブラック、金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、有機ナノ粒子、酸化鉄、グラスファイバー、炭素繊維、天然繊維、合成繊維、または繊維材料から形成された生地を含み；
補助材料は促進剤、希釈剤、可塑剤、強化剤、増粘剤、カップリング剤、消泡剤、つや消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光沢剤、蛍光剤、顔料または充填剤を含む
請求項２７に記載の強化複合体。

【請求項29】

請求項２７または２８に記載の強化複合体を再生利用または分解するための方法であって、
溶媒及び酸を使用する強化複合体を分解する工程を含む
ことを特徴とする方法。

【請求項30】

分解工程は加熱条件下で行う
請求項２９に記載の方法。

【請求項31】

酸は塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、過塩素酸、安息香酸、サリチル酸またはフタル酸を含み；
溶媒はメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ‐ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ｐ‐ヒドロキシメチルベンゼン、ｍ‐ヒドロキシメチルベンゼン、ｏ‐ヒドロキシベンゼン、ｐ‐ヒドロキシエチルベンゼン、ｍ‐ヒドロキシエチルベンゼン、ｏ‐ヒドロキシエチルベンゼン、水、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、グリセロールまたはジオキサンを含む
請求項２９または３０に記載の方法。

【請求項32】

アルカリ溶液を使用する中和工程及び分離工程を含む
請求項２９に記載の方法。

【請求項33】

アルカリは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウムまたはアンモニアを含む
請求項３２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照：
本出願は、２０１３年４月１８日提出の特許文献１〜２の優先権及び利益を主張するものであり、これらの内容は、参照によりその全体が本明細書に包含される。

【0002】

本出願は全般的に、接着剤、複合材料及びエポキシ組成物の分野であり、より具体的には、新規な環状アセタール、環状ケタールジアミン類エポキシ硬化剤、並びにそれらをベースとする分解性ポリマー及び複合体に関する。

【背景技術】

【0003】

エポキシ類は熱硬化性ポリマーの重要な類型である。それらには、接着剤、構造材料、塗料塗装、ポッティング、プリント回路基板、マイクロエレクトロニクスカプセル封入、航空宇宙産業、及び他の消費財といった多様な用途がある。３つの方法のうちの１つを使用する架橋反応によって、エポキシ樹脂を硬直化または硬化させる。エポキシ硬化の化学作用は非特許文献１でかなり詳細に説明している。硬化樹脂の特性及び用途は硬化剤配合物または硬化法の選択に非常に影響を受ける。

【0004】

１つの方法は単に、エポキシ基の開環重合メカニズムを介したエポキシ樹脂とそれ自体との反応（すなわち単独重合）である。通常エポキシ樹脂の自己硬化は高温を必要とするが、（硬化剤とは対照的に）ルイス酸またはルイス塩基触媒で開始することが可能である。

【0005】

第２の方法では、エポキシ樹脂は環状酸無水物で硬化する。上記無水物はエポキシ基、ペンダントヒドロキシル基または残留水と反応し、カルボン酸塩の中間物質を形成することが可能であり、これはその後、エポキシ基と反応し、無水物とエポキシ樹脂との間に自己永続反応を起こす。通常、触媒量の第３級アミンは、無水物の開環を促進することから、添加剤として使用する。無水エポキシ配合物は室温で容易に硬化せず、一般に、高くはない温度８０〜１５０℃を必要とする。

【0006】

第３の方法では、エポキシ樹脂はポリアミンなどの多価求核試薬と周囲環境で反応し、本質的に無限分子量のポリマー網目構造を形成する。

【0007】

一般的な配合物（ＮＨ_２‐Ｒ‐ＮＨ_２）のポリアミンは、常温硬化性組成物を提供する。第１級または第２級アミンによるエポキシ環の開環によってＣ‐Ｎ結合が安定する。エポキシ基は、活性水素原子を含む可能性のある全てのアミンと反応し、それにより、簡単なジアミン（ＮＨ_２‐Ｒ‐ＮＨ_２）は四官能性架橋剤として働き、４つのエポキシ基と反応する。アミンと同様、ポリチオール合成物（ＨＳ‐Ｒ‐ＳＨ）もエポキシ環と反応し、Ｃ‐Ｓ結合を形成する。チオール基とエポキシ基との反応は、第３級アミンなどの触媒量の塩基の存在によって大幅に促進される。第１級チオールは活性水素原子を１つしか含まないことから、簡単なジチオール化合物（ＨＳ‐Ｒ‐ＳＨ）は二官能性鎖増量剤としてしか作用しないが、３種を超える官能性を有するポリチオール化合物は架橋剤として作用する。ポリチオール硬化剤も、組成物を硬化させる環境を可能にする。速乾凝固配合物は通常、ホームセンターで２個入りの接着剤として販売されており、通常、ポリチオール硬化剤、またはポリチオール及びポリアミンの両方の硬化剤を含有する。

【0008】

本質的に無限分子量のポリマー網目構造を形成するために、とりわけ最も一般的に使用されているエポキシ配合物は、ジエポキシド（「樹脂」）及びポリアミン（「硬化剤」）から構成されている。「樹脂及び硬化剤」の組合せは、「硬化エポキシ」、「硬化樹脂」または単に「樹脂」または「エポキシ」と称されることもある。このようなエポキシ配合物の用途が広範囲である理由は、硬化前の優れた加工性、優れた硬化後の接着性、機械的強度、熱プロファイル、電子特性、薬剤耐性等にある。更に、エポキシの高密度、不融性３次元網目構造によって極めて強靭な材料が作られ、結果として多数の長期的用途用に、材料が選択できるようになる。例えば、その優れた物理的及び機械的特性、電気絶縁並びに接着性のために、エポキシ樹脂は、複合材料、鋳造部品、電子機器、コーティング材等に広く使用されている。それと同時に、この耐久性は、その除去、リサイクル性及びリワーク性を困難にするとして悪評が高まっており、環境下でのエポキシ系材料の寿命に関する懸念が高まっている。変換して使用された２種の成分エポキシで起こる架橋反応は、基本的に不可逆的である。従って材料は、材料を分解せずに融解及び再構築することはできない。通常の消費者も、エポキシ接着剤及びコーティングの扱い難さに気付いている；インターネットの掲示板には、望まざる場所に落としたり、誤って物と付着させてしまったエポキシを除去する方法についての投稿や不平で溢れ返っている。よって、従来のエポキシの顕著な物性は保持するが、下にある構造物にダメージを与えることなく、必要に応じて制御可能かつ温和な様式で分解できる新規なエポキシ配合物が必要となっている。

【0009】

エポキシ接着剤は様々な一般的物品の組立てのために使用され、エポキシは様々な構造材料及び複合体のためのマトリックス材料として作用することから、そのような「再加工可能な」材料の開発には再生利用、回収及び廃棄物処理との兼ね合いがある。更に、容易に除去可能なエポキシにより、エポキシの使用は新たな消費者市場に拡大できる可能性がある。例えば、接合部はエポキシ接着剤で接着できるようになり、接合部は接着されたままでありながら落としたエポキシは硬化後でさえ容易に除去できるようになる可能性がある。別の例では、エポキシをベースとする塗料及びニスは、より簡単に除去できる可能性がある。

【0010】

硬化した樹脂の扱い難さは部分的に、高度に架橋された網目構造に起因している。３次元網目構造の連結が制御条件下で切断することが可能であれば、網目構造はより小さい可溶性の分子及び／またはポリマーに分解することが可能であり、よって、硬化した樹脂主剤を除去することができる。原則としてこのことは、特定の一連の条件下で切断が可能な結合を含む可溶性樹脂または硬化剤のいずれかを用いることにより、達成することができる。この主題についての先行技術の数が限られている状況では、大多数の先行技術は樹脂成分における切断可能な基に注目してきた。ほとんどのエポキシの樹脂成分がビスフェノールジグリシジルエーテル（ＢＰＡＤＧＥ）をベースとしていることから、当業者は硬化剤成分中の構成成分に多大な可塑性があることを知っているため、硬化剤中に切断可能な連結を有するエポキシ配合物は特に魅力的である。

【0011】

エポキシプリプレグはエポキシ樹脂、硬化系及び強化繊維から成る配合系であり、樹脂系は複合体を調製するための中間基材としては非硬化状態であった。繊維強化エポキシ樹脂複合材料、特にエポキシプリプレグにより調製された炭素繊維複合材料は、高い特異性強度、比弾性率、考案性能及び技術創出の多様性を有し、これは建設資材、航空宇宙及び民間興行で広く利用されている。２０１５年までに、世界的な複合物生産量は著しく増加し、１０００万トンを超えるであろう。しかし、どのように繊維複合体の廃棄物を処理し、再生利用するかということは、世界的な課題となっており、従って繊維複合体産業の成長を妨げ、それによって繊維複合体の持続可能な発展を制限している。

【0012】

繊維複合体の再生プロセスは以下の方法に概略的に報告する：１．複合材料を再生利用し、清浄度の高い充填剤及び繊維を得ることが可能であるが高温処理及び高度な標準装備が必要となる高温熱分解（非特許文献２）；２．清浄度の高い繊維を得るために高温処理を必要とする流動床（非特許文献３）；３．まだ実験段階であり実用的工業化には程遠い、エポキシ樹脂系を分解するための超臨界流体（非特許文献４）、アルコール（非特許文献５）または二酸化炭素（特許文献３）；４．エポキシ樹脂を分解し、清浄度の高い表面を有する繊維を得て、これは硝酸などの酸の強力な耐腐食性を有し、高標準装備を必要とし、結果として操作安全性が低く、再生利用コストが高く、後処理が困難である硝酸の使用（非特許文献６）。一般的に、多様な温度、繊維収縮の欠点、性能劣化、環境汚染及び高額な再生利用コストなどの点でこれらの方法には限界があり、従って、廃棄複合材料を再生利用するための効果的かつ実行可能な方法が依然として複合体分野で取り組まなければならない課題となっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】中国特許出願第２０１３１０１３６１２１．４

【特許文献2】中国特許出願第２０１３１０１３７２５１．Ｘ

【特許文献3】中国特許１０２１８１０７１

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（Ｓ．Ｔ．Ｐｅｔｅｒｓ編集、第３章、ｐｐ．４８〜７４、Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ発行、１９９８年）

【非特許文献2】Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２００７年（４５４）：１０９〜１１５

【非特許文献3】Ａｐｐｌｉｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｃｉｅｎｃｅ ２００８年（２５４）：２５８８〜２５９３

【非特許文献4】ｗａｔｅｒ （Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｄｅｓｉｇｎ ２０１０年（３１）：９９９〜１００２

【非特許文献5】Ｉｎｄ．ｅｎｇ．ｃｈｅｍ．ｒｅｓ．２０１０年（４９）：４５３５〜４５４１

【非特許文献6】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ａｐｐｌｉｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ、２００４年（９５）：１９１２〜１９１６

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0015】

既存の技術の課題を目的とし、本出願は、新規の硬化剤；これらの硬化剤、合成ポリマー、並びにこれらの硬化剤及びエポキシ樹脂を含む強化複合材料を合成する方法；更にポリマー及び強化複合材料を分解する方法を提供する。本発明が提供する、調製した分解性強化複合材料は優れた機械的特性を有し、様々な複合体応用分野に適しており；特定の条件下では、当該複合体は分解され、強化材料及びエポキシ樹脂のマトリックス分解生成物は分離及び回収できる。更に、強化複合材料の分解及び回収方法は経済的かつ制御が簡単であり、比較的温和な条件で進行させることが可能である。

【0016】

従って、１つの態様では、本発明は式Ｉを有するエポキシ樹脂のための硬化剤を提供する。

【0017】

【化1】

【0018】

式Ｉでは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、複素環、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキレン‐オキシ‐アルキル、アルキレン‐オキシ‐シクロアルキル、アルキレン‐オキシ‐複素環、アルキレン‐オキシ‐ヘテロ‐シクロアルキル、アルキレン‐オキシ‐アルケニル、アルキレン‐オキシ‐シクロアルケニル、アルキレン‐オキシ‐アリール、アルキレン‐オキシ‐ヘテロアリール、シクロアルキレン‐オキシ‐アルキル、シクロアルキレン‐オキシ‐シクロアルキル、シクロアルキレン‐オキシ‐複素環、シクロアルキレン‐オキシ‐ヘテロシクロアルキル、シクロアルキレン‐オキシ‐アルケニル、シクロアルキレン‐オキシ‐シクロアルケニル、シクロアルキレン‐オキシ‐アリール、シクロアルキレン‐オキシ‐ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐アルキル、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐シクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐複素環、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐アルケニル、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐アリール、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐ヘテロアリール、アリーレン‐オキシ‐アルキル、アリーレン‐オキシ‐シクロアルキル、アリーレン‐オキシ‐複素環、アリーレン‐オキシ‐ヘテロシクロアルキル、アリーレン‐オキシ‐アルケニル、アリーレン‐オキシ‐シクロアルケニル、アリーレン‐オキシ‐アリール、またはアリーレン‐オキシ‐ヘテロアリールであり；場合により、Ｒ_５及びＲ_６、Ｒ_１及びＡ、またはＲ_４及びＢは、Ｒ_４とＢとの間の炭素原子（単数または複数）と共に環構造を形成し；
Ａ及びＢはそれぞれ独立して、アルキレン、アルキレン‐ヘテロ‐アルキレン、アルケニレン、アルケニレン‐ヘテロ‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロ‐アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、アルキレン‐シクロアルキレン、アルキレン‐シクロアルキレン‐アルキレン、アルケニレン‐シクロアルキレン、アルケニレン‐シクロアルキレン‐アルケニレン、アルキレン‐シクロアルキレン‐アルケニレン、アルキニレン‐シクロアルキレン、アルキニレン‐シクロアルキレン‐アルキニレン、ヘテロシクロアルキレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルキレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルキレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルキレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルケニレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルキレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルキニレン、シクロアルケニレン、アルキレン‐シクロアルケニレン、アルキレン‐シクロアルケニレン‐アルキレン、アルケニレン‐シクロアルケニレン、アルケニレン‐シクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキレン‐シクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキニレン‐シクロアルケニレン、アルキニレン‐シクロアルケニレン‐アルキニレン、ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルキレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルケニレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルケニレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルキニレン、アリーレン、アルキレン‐アリーレン、アルキレン‐アリーレン‐アルキレン、アルケニレン‐アリーレン、アルケニレン‐アリーレン‐アルケニレン、アルキレン‐アリーレン‐アルケニレン、アルキニレン‐アリーレン、アルキニレン‐アリーレン‐アルキニレン、ヘテロアリーレン、アルキレン‐ヘテロアリーレン、アルキレン‐ヘテロアリーレン‐アルキレン、アルケニレン‐ヘテロアリーレン、アルケニレン‐ヘテロアリーレン‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロアリーレン‐アルケニレン、アルキニレン‐ヘテロアリーレン、アルキニレン‐ヘテロアリーレン‐アルキニレン、カルボニルまたはチオカルボニルであり；
ｎは１、２、３または４である。

【0019】

本明細書で使用しているとおり、フレーズ「［２つの部分］の間の炭素原子（単数または複数）」は、その２つの部分の両方と結合した単数の炭素原子、またはその２つの部分に結合している複数の炭素原子を意味する。例えば、ｎが１である場合、「［Ｒ_４及びＢ］の間の炭素原子（単数または複数）」はＲ_４及びＢの両方が結合した単数の炭素原子である；ｎが２である場合、「［Ｒ_４及びＢ］の間の炭素原子（単数または複数）」はＲ_４及びＢにそれぞれ結合した２つの炭素原子である；ｎが３である場合、「［Ｒ_４及びＢ］の間の炭素原子（単数または複数）」は、Ｒ_４及びＢに結合した３つの炭素原子であり、そのうちの２つはＲ_４及びＢにそれぞれ結合している；ｎが４である場合、「［Ｒ_４及びＢ］の間の炭素原子（単数または複数）」はＲ_４及びＢに結合している４つの炭素原子である。

【0020】

いくつかの実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は同一でも、異なっていてもよく；Ａ及びＢは同一でも、異なっていてもよい。

【0021】

いくつかの実施形態では、ｎは１である。

【0022】

いくつかの実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立して水素または低級アルキルである。

【0023】

いくつかの実施形態では、Ａ及びＢはそれぞれ独立してアルキレン、シクロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレンである。

【0024】

上記の硬化剤の例には以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない

【0025】

【化2】

【0026】

本発明の別の態様は上述の硬化剤を調製するための方法を提供する。以下は本発明の硬化剤を合成するためにこれまで使用してきた、あるいは使用できる方法のいくつかの例示的なスキームである。
スキームＡ

【0027】

【化3】

【0028】

スキームＡでは、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立して以下である。

【0029】

【化4】

【0030】

スキームＡは以下の工程を示す：
（１）触媒存在下、特定の条件下で、化合物１‐１は有機溶媒中で化合物１‐２と反応し、中間物質（化合物１‐３）を生成する。いくつかの実施形態では、化合物１‐１と化合物１‐２とのモル比は０〜１０：１である。
（２）中間物質（化合物１‐３）はアミノ化反応が起こり、式Ｉの硬化剤が得られる。式Ｉは上記に定義している。

【0031】

いくつかの実施形態では、工程（１）において、有機溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラヒドロフラン及びジオキサンから成る群より選択される少なくとも１種である。

【0032】

いくつかの実施形態では、工程（１）において、触媒はｐ‐トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ‐トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、硝酸、塩化水素、分子篩、スルホン酸樹脂及び固体超酸から成る群より選択される少なくとも１種である。

【0033】

いくつかの実施形態では、工程（１）において、反応温度は３０〜２００℃である。

【0034】

いくつかの実施形態では、工程（２）において、中間物質（化合物１‐３）はヒドラジン還元が起こり、式Ｉの硬化剤が形成される。例えば、ヒドラジン還元は、特定の反応温度で中間物質（化合物１‐３）を有機溶媒及びヒドラジン水和物または無水ヒドラジンが混合された混合系に溶解し、式Ｉの硬化剤を得る手技を意味する。

【0035】

いくつかの実施形態では、工程（２）の有機溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラヒドロフラン及びジオキサンから成る群より選択される少なくとも１種であり；工程（２）の反応温度は２０〜１５０℃である。
スキームＢ

【0036】

【化5】

【0037】

スキームＢでは、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立して塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホン酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸塩またはｐ‐トルエンスルホン酸エステル基である。

【0038】

スキームＢは以下の工程を示す：
（１）触媒存在下、特定の条件で、化合物２‐１は有機溶媒中で化合物２‐２と反応し、中間物質（化合物２‐３）を生成する。いくつかの実施形態では、化合物２‐１と化合物２‐２とのモル比は０〜１０：１である。
（２）中間物質（化合物２‐３）はアミノ化反応が起こり、式Ｉの硬化剤が得られる。式Ｉは上記に定義している。

【0039】

いくつかの実施形態では、工程（１）において、有機溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラヒドロフラン及びジオキサンから成る群より選択される少なくとも１種であり；触媒はｐ‐トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ‐トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、硝酸、塩化水素、分子篩、スルホン酸樹脂及び固体超酸から成る群より選択される少なくとも１種であり；反応温度は３０〜２００℃である。

【0040】

いくつかの実施形態では、工程（２）において、中間物質（化合物２‐３）はアミノ化反応が起こり、式Ｉの硬化剤が形成される。例えば、アミノ化反応は、特定の反応温度で中間物質（化合物２‐３）、Ｒ_２ＮＨ_２及びＲ_３ＮＨ_２を、触媒存在下または非存在下で有機溶媒または水及び有機溶媒が混合された混合系に溶解し、環状アセタール、環状ケタール混合ポリアミン反応液を得て、中和、溶媒抽出及び真空蒸留後に式Ｉの硬化剤を得る手技を意味する。

【0041】

いくつかの実施形態では、工程（２）において、中間物質（化合物２‐３）とＲ_２ＮＨ_２及びＲ_３ＮＨ_２の総和とのモル比は１：２〜５００である。例えば、中間物質（化合物２‐３）の量は１モルであり、触媒の量は０〜１００モルの範囲でよい。

【0042】

いくつかの実施形態では、工程（２）において、Ｒ_２ＮＨ_２及びＲ_３ＮＨ_２はそれぞれ独立して液体アンモニア、アンモニアまたは有機アミンである。

【0043】

いくつかの実施形態では、工程（２）において、有機溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラヒドロフラン及びジオキサンから成る群より選択される少なくとも１種である。

【0044】

いくつかの実施形態では、工程（２）において、触媒は炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ヘキサミン、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、重硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸アンモニウムまたは安息香酸アンモニウムとすることも可能である。

【0045】

いくつかの実施形態では、工程（２）において、反応温度は１０〜２００℃であり；反応時間は反応温度で２〜２４０時間である。

【0046】

いくつかの実施形態では、工程（２）において、中和反応は水性アルカリ溶液を使用してｐＨ≧７の反応液を調製する手技を意味する。このような中和工程で使用されるアルカリの例には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム及びアンモニアが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記水性アルカリ溶液の質量濃度は０．１〜１００％とすることも可能である。

【0047】

いくつかの実施形態では、工程（２）において、溶媒抽出は、有機溶媒を使用して、中和した反応溶液から環状アセタール、環状ケタール混合ポリアミン類を抽出する手技を意味する。いくつかの更なる実施形態では、溶媒抽出工程で使用される有機溶媒はクロロホルム、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ‐ブタノール、酢酸エチルまたはエチルエーテルである。

【0048】

いくつかの実施形態では、工程（２）において、真空分別は、減圧条件下で環状アセタール、環状ケタール混合ポリアミン抽出物から分解性環状アセタール、環状ケタールジアミン類を分離する手技を意味する。
スキームＣ

【0049】

【化6】

【0050】

スキームＣは以下の工程を示す：
（１）触媒存在下、特定の条件で、化合物３‐１は有機溶媒中で化合物３‐２と反応し、中間物質（化合物３‐３）を生成する。いくつかの実施形態では、化合物３‐１と化合物３‐２とのモル比は０〜１０：１である。
（２）中間物質（化合物３‐３）はアミノ化反応が起こり、式Ｉの硬化剤が形成される。式Ｉは上記に定義している。

【0051】

いくつかの実施形態では、工程（１）において、有機溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラヒドロフラン及びジオキサンから成る群より選択される少なくとも１種であり；触媒はｐ‐トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ‐トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、硝酸、塩化水素、分子篩、スルホン酸樹脂及び固体超酸から成る群より選択される少なくとも１種であり；反応温度は３０〜２００℃である。

【0052】

いくつかの実施形態では、工程（２）において、中間物質（化合物３‐３）は還元反応が起こり、式Ｉの硬化剤が形成される。いくつかの実施形態では、還元反応はヒドラジン還元、接触水素化、金属還元または硫化物還元である。例えば、ヒドラジン還元は、触媒存在下で、中間物質（化合物３‐３）を有機溶媒及びヒドラジン水和物または無水ヒドラジンが混合された混合系に溶解し、式Ｉの硬化剤を形成する手技を意味する。

【0053】

いくつかの実施形態では、工程（２）において、有機溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ‐ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ジオキサンまたはエチレングリコールであり；触媒はパラジウム、活性炭上のプラチナ、塩化第二鉄六水和物、塩化第二鉄、三二酸化鉄または酸化マグネシウムであり；反応温度は２０〜１５０℃である。

【0054】

本発明の更なる態様は、本発明の硬化剤（例えば式Ｉの硬化剤）及びエポキシ樹脂に形成された架橋ポリマーを提供するものであり、ここでは架橋ポリマーは式ＩＩの架橋基から成る。

【0055】

【化7】

【0056】

この式ＩＩでは、Ｒ_１、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、複素環、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルキレン‐オキシ‐アルキル、アルキレン‐オキシ‐シクロアルキル、アルキレン‐オキシ‐複素環、アルキレン‐オキシ‐ヘテロ‐シクロアルキル、アルキレン‐オキシ‐アルケニル、アルキレン‐オキシ‐シクロアルケニル、アルキレン‐オキシ‐アリール、アルキレン‐オキシ‐ヘテロアリール、シクロアルキレン‐オキシ‐アルキル、シクロアルキレン‐オキシ‐シクロアルキル、シクロアルキレン‐オキシ‐複素環、シクロアルキレン‐オキシ‐ヘテロシクロアルキル、シクロアルキレン‐オキシ‐アルケニル、シクロアルキレン‐オキシ‐シクロアルケニル、シクロアルキレン‐オキシ‐アリール、シクロアルキレン‐オキシ‐ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐アルキル、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐シクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐複素環、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐アルケニル、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐アリール、ヘテロシクロアルキレン‐オキシ‐ヘテロアリール、アリーレン‐オキシ‐アルキル、アリーレン‐オキシ‐シクロアルキル、アリーレン‐オキシ‐複素環、アリーレン‐オキシ‐ヘテロシクロアルキル、アリーレン‐オキシ‐アルケニル、アリーレン‐オキシ‐シクロアルケニル、アリーレン‐オキシ‐アリール、またはアリーレン‐オキシ‐ヘテロアリールであり；場合により、Ｒ_５及びＲ_６、Ｒ_１及びＡ、またはＲ_４及びＢは、それらの間の炭素原子（単数または複数）と共に環構造を形成し；
Ａ及びＢはそれぞれ独立して、アルキレン、アルキレン‐ヘテロ‐アルキレン、アルケニレン、アルケニレン‐ヘテロ‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロ‐アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、アルキレン‐シクロアルキレン、アルキレン‐シクロアルキレン‐アルキレン、アルケニレン‐シクロアルキレン、アルケニレン‐シクロアルキレン‐アルケニレン、アルキレン‐シクロアルキレン‐アルケニレン、アルキニレン‐シクロアルキレン、アルキニレン‐シクロアルキレン‐アルキニレン、ヘテロシクロアルキレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルキレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルキレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルキレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルケニレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルキレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルキレン‐アルキニレン、シクロアルケニレン、アルキレン‐シクロアルケニレン、アルキレン‐シクロアルケニレン‐アルキレン、アルケニレン‐シクロアルケニレン、アルケニレン‐シクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキレン‐シクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキニレン‐シクロアルケニレン、アルキニレン‐シクロアルケニレン‐アルキニレン、ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルキレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルケニレン、アルケニレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルケニレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルケニレン、アルキニレン‐ヘテロシクロアルケニレン‐アルキニレン、アリーレン、アルキレン‐アリーレン、アルキレン‐アリーレン‐アルキレン、アルケニレン‐アリーレン、アルケニレン‐アリーレン‐アルケニレン、アルキレン‐アリーレン‐アルケニレン、アルキニレン‐アリーレン、アルキニレン‐アリーレン‐アルキニレン、ヘテロアリーレン、アルキレン‐ヘテロアリーレン、アルキレン‐ヘテロアリーレン‐アルキレン、アルケニレン‐ヘテロアリーレン、アルケニレン‐ヘテロアリーレン‐アルケニレン、アルキレン‐ヘテロアリーレン‐アルケニレン、アルキニレン‐ヘテロアリーレンまたはアルキニレン‐ヘテロアリーレン‐アルキニレンであり；
ｎは１、２、３または４である。

【0057】

いくつかの実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は同一でも異なっていてもよく；Ａ及びＢは同一でも異なっていてもよい。

【0058】

いくつかの実施形態では、ｎは１である。

【0059】

いくつかの実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立して水素または低級アルキルである。

【0060】

いくつかの実施形態では、Ａ及びＢはそれぞれ独立してアルキレン、シクロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレンである。

【0061】

いくつかの実施形態では、硬化剤は以下のとおりである。

【0062】

【化8】

【0063】

いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂には、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、３官能性エポキシ樹脂、４官能性エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾール‐ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂または窒素含有エポキシ樹脂が含まれる。

【0064】

いくつかの実施形態では、上述の架橋ポリマーは生分解性である。

【0065】

従って、本発明の別の態様では上述の架橋ポリマーを分解する方法が提供される。

【0066】

いくつかの実施形態では、当該方法には、溶媒及び酸（例えば加熱条件下）を使用して上述の架橋ポリマーを分解する工程、並びにアルカリ溶液を使用する中和工程が含まれる。

【0067】

より具体的には、当該方法には以下の工程が含まれる：
（１）加熱及び撹拌条件下で、分解性架橋ポリマーを、分解用に混合した酸及び溶媒系に浸漬し、分解溶液を得る。いくつかの実施形態では、加熱温度は１５〜４００℃、加熱時間は１〜６００時間、溶媒中の酸の質量濃度は０．１〜１００％である。
（２）中和：特定の温度でアルカリ溶液を使用し、分解溶液のｐＨを制御する工程。いくつかの実施形態では、温度は０〜２００℃、最終ｐＨは６以上、アルカリ溶液の質量濃度は０．１〜１００％である。

【0068】

いくつかの実施形態では、酸は塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、過塩素酸、安息香酸、サリチル酸またはフタル酸である。

【0069】

いくつかの実施形態では、溶媒はメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ‐ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、フェネチルファルコール、ｐ‐ヒドロキシメチルベンゼン、ｍ‐ヒドロキシメチルベンゼン、ｏ‐ヒドロキシベンゼン、ｐ‐ヒドロキシエチルベンゼン、ｍ‐ヒドロキシエチルベンゼン、ｏ‐ヒドロキシエチルベンゼン、水、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、グリセロールまたはジオキサンである。

【0070】

いくつかの実施形態では、アルカリは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウムまたはアンモニアである。

【0071】

いくつかの実施形態では、アルカリ溶媒はメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ‐ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、水、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、グリセロールまたはジオキサンである。

【0072】

いくつかの実施形態では、第１の工程において、加熱温度は８０〜１５０℃；加熱時間は４〜８時間、溶媒中の酸の質量濃度は０．５〜２０％であり；第２の工程において、温度は５〜５０℃、最終ｐＨは６〜１２、アルカリ溶液の濃度は５〜３０％である。

【0073】

本発明の別の更なる態様では、本発明の硬化剤によって調製されたプリプレグまたは強化複合材料が提供される。いくつかの実施形態では、プリプレグまたは強化複合体は上述の式Ｉの硬化剤、エポキシ樹脂、補助材料、及び強化材料から成る。

【0074】

いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂はグリシジルエーテルエポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルエポキシアミンエポキシ樹脂、３官能性エポキシ樹脂、４官能性エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、ｏ‐クレゾールホルムアルデヒドエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂または窒素含有エポキシ樹脂である。

【0075】

いくつかの実施形態では、強化材料はカーボンナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブ、カーボンブラック、金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、有機ナノ粒子、酸化鉄、グラスファイバー、炭素繊維、天然繊維、合成繊維、及び繊維材料から形成された生地のうちの少なくとも１つから成る。

【0076】

いくつかの実施形態では、補助材料は促進剤、希釈剤、可塑剤、強化剤、増粘剤、カップリング剤、消泡剤、つや消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光沢剤、蛍光剤、顔料及び充填剤のうちの少なくとも１つから成る。

【0077】

いくつかの実施形態では、強化複合体は分解性であり、再生利用可能である。

【0078】

本発明の別の更なる態様では、上述の強化複合体を再生利用し、分解する方法が提供される。

【0079】

いくつかの実施形態では、当該方法には、溶媒及び酸（例えば加熱条件下）を使用して強化複合体を分解する工程、アルカリ溶液を使用する中和工程、並びに分解工程（例えば物理的分離）が含まれる。

【0080】

より具体的には、当該方法には以下の工程が含まれる：
（１）加熱及び撹拌条件下で、強化複合体材料を、酸及び溶媒を混合した分解系に浸漬し、分解溶液を得る。いくつかの実施形態では、溶媒中の酸の質量濃度は０．１〜１００％；加熱温度は１５〜４００℃、加熱時間は１〜６００時間である。
（２）中和：アルカリ溶液を使用し、工程（１）の分解溶液のｐＨを調整する工程。いくつかの実施形態では、アルカリ溶液の濃度は０．１〜１００％であり、温度範囲は分解溶液のｐＨを調整するために０〜２００℃に維持する必要があり、分解溶液の最終ｐＨは６以上であり、沈殿物が生成された。
（３）物理的分離、並びに工程（２）におけるｐＨ調整後の沈殿物及び分解溶液の洗浄及び乾燥。

【0081】

いくつかの実施形態では、酸は塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、過塩素酸、安息香酸、サリチル酸またはフタル酸である。

【0082】

いくつかの実施形態では、溶媒はメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ‐ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ｐ‐ヒドロキシメチルベンゼン、ｍ‐ヒドロキシメチルベンゼン、ｏ‐ヒドロキシベンゼン、ｐ‐ヒドロキシエチルベンゼン、ｍ‐ヒドロキシエチルベンゼン、ｏ‐ヒドロキシエチルベンゼン、水、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、グリセロール及びジオキサンのうちの少なくとも１種である。

【0083】

いくつかの実施形態では、アルカリは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム及びアンモニアのうちの少なくとも１種である。

【0084】

いくつかの実施形態では、アルカリ溶媒はメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ‐ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、水、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、グリセロール及びジオキサンのうちの少なくとも１種である。

【0085】

いくつかの実施形態では、工程（１）において、溶媒中の酸の質量濃度は０．５〜２０％；加熱温度は８０〜２００℃；加熱時間は２〜１２時間である。

【0086】

いくつかの実施形態では、工程（２）において、アルカリ溶液の質量濃度は５〜３０％；温度は５〜６０℃である。

【0087】

いくつかの実施形態では、強化複合体はプリプレグ形成法により形成され得る。

【0088】

本発明は少なくとも以下の技術的利点を提供する：
（１）本発明は分解性エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂、補助材料、強化材料によって形成された複合体を提供する。このような複合体は比較的温和な温度で分解され、また強化材料の９５％以上が再生利用可能であり（炭素繊維、グラスファイバー、合成繊維及び天然繊維）、元の質感及び機械的特性の大部分を維持することが可能であり、従って新規な複合体として再使用することが可能となる。再生利用されたエポキシ樹脂ポリマー分解生成物は加工後にプラスチック生成物として使用可能である。本発明で紹介した分解性エポキシ樹脂硬化剤により生じる分解特性を有するエポキシ樹脂強化複合体はこれまで報告されていない。よって、本発明は、エポキシ樹脂を回収し、材料を強化するための新規で高効率かつ実行可能で更に経済的な方法を提供する。
（２）本発明に従えば、エポキシ樹脂複合体の分解工程中、エポキシ樹脂マトリックスの架橋構造は酸の作用下では特定の化学結合が破壊され、結果としてエポキシ樹脂マトリックスが分解される。その後、架橋構造は有機溶媒に溶解可能な非架橋エポキシ樹脂ポリマー（熱可塑性エポキシ樹脂など）に移行する。エポキシ樹脂マトリックスが有機溶媒に完全に溶解すると、繊維強化材料は溶媒から分離可能になる。アルカリ中和、沈殿及び固体‐液体分離の後、エポキシ樹脂マトリックスの分解生成物が再生利用される。再生利用された強化材料及び非架橋ポリマーは両方とも分離、再生利用、及び再使用することが可能である。複合体の可塑性部分が燃え尽きた後、熱硬化性複合体の強化材料だけが顕著に再生利用可能となる。従って、本発明は新規な生分解性エポキシ樹脂接着剤複合体を提供するものであり、このような複合体の可塑性部分及び強化材料は高効率で再生利用できる。特に、
（ａ）架橋エポキシ樹脂硬化生成物は分解され、熱硬化性エポキシ樹脂ポリマーを形成する。分解工程のみ収縮基の消失が限定的であり、得られた熱可塑性エポキシ樹脂ポリマーは高再生利用性の品質を有する。このようなポリマーは工業用途に加工することができる。
（ｂ）エポキシ樹脂硬化性生成物または強化材料の再生利用品質率は９６％以上であり、再生利用された強化材料は酸条件下で非常に安定的である。再生利用した強化材料の表面は清浄度が高く、基本的に欠陥はない。
（ｃ）エポキシ樹脂複合体を再生利用し、分解するための方法はまた、以下の利点も有する：温和な反応条件、経済性、制御の簡便性。

【0089】

本明細書で用いられているように、用語「アルキル」は、単独で、あるいは大きい部位の一部として（例えば「シクロアルケニルアルキル」の形態として）用いられる場合、飽和脂肪族炭化水素基を意味する。それは１〜１２個（例えば１〜８個、１〜６個または１〜４個）の炭素原子を含むことが可能である。部位としてそれは‐Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１と表すことも可能である。アルキル基は直鎖でも、分岐していてもよい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ｎ‐ペンチル、ｎ‐ヘプチル及び２‐エチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルキル基は１つ以上の置換基と置換可能である（すなわち任意での置換）。炭素数調整剤、例えばＣ_１‐８の添加後にアルキルが生じる場合、それはアルキル基が１〜８個の炭素原子を含むことを意味する。

【0090】

本明細書で用いられているように、用語「アルキレン」は、単独で、あるいは大きい部位の一部として（例えば「アリールアアルキレンオキシ」の形態として）用いられる場合、２つの他の部位と２つの共有結合を形成するための２つのラジカル点を有する飽和脂肪族炭化水素基を意味する。それは１〜１２個（例えば１〜８個、１〜６個または１〜４個）の炭素原子を含むことが可能である。部位としてそれは‐Ｃ_ｎＨ_２ｎ‐と表すことも可能である。アルキレン基の例には、メチレン（‐ＣＨ _２‐）、エチレン（‐ＣＨ _２ＣＨ _２‐）及びプロピレン（‐ＣＨ _２ＣＨ _２ＣＨ _２‐）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。炭素数調整剤、例えばＣ_２‐８の添加後にアルキレンが生じる場合、それはアルキレン基が２〜８個の炭素原子を含むことを意味する。

【0091】

本明細書で用いられているように、用語「アルキニル」は、単独で、あるいは大きい部位の一部として（例えば「アルキニルアルキル」の形態として）用いられる場合、少なくとも１つの三重結合を有する脂肪族炭化水素基を意味する。それは２〜１２個（例えば２〜８個、２〜６個または２〜４個）の炭素原子を含むことが可能である。アルキニル基は直鎖でも、分岐していてもよい。アルキニル基の例には、プロパルギル及びブチニルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。炭素数調整剤、例えばＣ_２‐８の添加後にアルキニルが生じる場合、それはアルキニル基が２〜８個の炭素原子を含むことを意味する。

【0092】

本明細書で用いられているように、用語「アルケニル」は、単独で、あるいは大きい部位の一部として（例えば「アルケニルアルキル」の形態として）用いられる場合、少なくとも１つの二重結合を有する脂肪族炭化水素基を意味する。それは２〜１２個（例えば２〜８個、２〜６個または２〜４個）の炭素原子を含むことが可能である。１つの二重結合を有するアルケニル基は２つの二重結合を有する‐Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１または‐Ｃ_ｎＨ_２ｎ−３と表すことも可能である。アルキル基と同様に、アルケニル基は直鎖でも、分岐していてもよい。アルケニル基の例には、アリル、イソプレニル、２‐ブテニル及び２‐ヘキセニルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。炭素数調整剤、例えばＣ_３‐８の添加後にアルキレンが生じる場合、それはアルキレン基が３〜８個の炭素原子を含むことを意味する。

【0093】

本明細書で用いられているように、用語「シクロアルキル」は、単独で、あるいは大きい部位の一部として（例えば「シクロアルキルアルキル」の形態として）用いられる場合、飽和炭素環の単環式、２環式または３環式（縮合または架橋または螺旋状）環系を意味する。それは３〜１２個（例えば３〜１０個、または５〜１０個）の炭素原子を含むことが可能である。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、ノルボルニル、キュビル（ｃｕｂｙｌ）、オクタヒドロ‐インデニル、デカヒドロ‐ナフチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［３．３．２．］デシル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、アダマンチル、アザシクロアルキル、または（（アミノカルボニル）シクロアルキル）シクロアルキルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。炭素数調整剤、例えばＣ_３‐８の添加後にシクロアルキルが生じる場合、それはアルキル基が３〜８個の炭素原子を含むことを意味する。

【0094】

本明細書で用いられているように、用語「シクロアルケニル」は、単独で、あるいは大きい部位の一部として（例えば「シクロアルケニルアルキル」の形態として）用いられる場合、１個以上の二重結合を有する非芳香族炭素環式環系を意味する。それは３〜１２個（例えば３〜１０個、または５〜１０個）の炭素原子を含むことが可能である。シクロアルケニル基の例には、シクロペンテニル、１，４‐シクロヘキサ - ジ - エニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、ヘキサヒドロ - インデニル、オクタヒドロ - ナフチル、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、ビシクロ［２．２．２］オクテニル、またはビシクロ［３．３．１］ノネニルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0095】

本明細書で用いられているように、用語「ヘテロシクロアルキル」は、単独で、あるいは大きい部位の一部として（例えば「ヘテロシクロアルキルアルキル」の形態として）用いられる場合、３〜１６員の単環式、２環式または３環式（縮合または架橋または螺旋状）飽和環状構造体を意味し、ここでは１つ以上の環原子はヘテロ原子である（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓまたはこれらの組み合わせ）。ヘテロ原子（単数または複数）の他に、ヘテロシクロアルキルは３〜１５個の炭素原子（例えば３〜１２個または５〜１０個）を含むことが可能である。ヘテロシクロアルキル基の例には、ピペリジル、ピペラジル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフリル、１，４‐ジオキソラニル、１，４‐ジチアニル、１，３‐ジオキソラニル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル（ｉｓｏｘａｚｏｌｉｄｙｌ）、モルホリニル、チオモルホリル、オクタヒドロベンゾフリル、オクタヒドロクロメニル（ｏｃｔａｈｙｄｒｏｃｈｒｏｍｅｎｙｌ）、オクタヒドロチオクロメニル（ｏｃｔａｈｙｄｒｏｔｈｉｏｃｈｒｏｍｅｎｙｌ）、オクタヒドロインドリル、オクタヒドロピリジニル（ｏｃｔａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｎｄｉｎｙｌ）、デカヒドロキノリニル、オクタヒドロベンゾ［ｂ］チオフェネイル、２‐オキサ‐ビシクロ［２．２．２］オクチル、１‐アザ‐ビシクロ［２．２．２］オクチル、３‐アザ‐ビシクロ［３．２．１］オクチル、及び２，６‐ジオキサ‐トリシクロ［３．３．１．０３，７］ノニルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。単環ヘテロシクロアルキル基はテトラヒドロイソキノリンなどのフェニル部分と縮合することが可能である。炭素数調整剤、例えばＣ_４‐８の添加後にヘテロシクロアルキルが生じる場合、それはヘテロシクロアルキル基が４〜８個の炭素原子を含むことを意味する。

【0096】

本明細書で用いられているように、用語「ヘテロ」は、単独で、あるいは大きい部位の一部として（例えば「ヘテロシクロ」、「ヘテロシクロアルキル」、「ヘテロシクロアルキレン」または「ヘテロアリール」の形態として）用いられる場合、ヘテロ原子、または‐０‐、‐Ｓ‐、‐ＮＨ‐もしくは‐Ｃ（＝Ｏ）‐である基を意味する。

【0097】

本明細書で用いられているように、用語「アリール」は、単独で、あるいは大きい部位の一部として（例えば「アリールキル（ａｒｙｌｋｙｌ）または「アリールコキシ（ａｒｙｌｋｏｘｙ）」の形態として）用いられる場合、単環式（例えばフェニル）、２環式（例えばインデニル、ナフタレニル、またはテトラヒドロナフチル）及び３環式（例えばフルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、テトラヒドロアントラセニル、またはアントラセニル）環系を意味し、ここでは単環式環系は芳香族（例えばフェニル）であり、あるいは２環式または３環式環系中の少なくとも１つの環は芳香族（例えばフェニル）である。２環式及び３環式基には、ベンゾ縮合した２または３員炭素環が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、ベンゾ縮合した基には、２つ以上のＣ_４‐８の炭素環部分と縮合したフェニルが挙げられる。

【0098】

本明細書で用いられているように、用語「ヘテロアリール」は、環原子の少なくとも１つがヘテロ原子（例えば、Ｎ、０、Ｓまたはこれらの組合せ）である５〜１５個の環原子を有する単環式、２環式または３環式環系を意味し、ここでは単環式環系は芳香族であり、あるいは２環式または３環式環系中の少なくとも１つの環は芳香族である。それは、５〜１２または８〜１０個の環原子を含むことが可能である。ヘテロアリール基には、２、３個の環を有するベンゾ縮合環系が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、ベンゾ融合基には、１つまたは２つの４〜８員のヘテロシクロアルキル部分と縮合したベンゾ（例えば、インドリジル、インドリル、イソインドリル、３Ｈ‐インドリル、インドリニル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、キノリニルまたはイソキノリニル）が挙げられる。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、１Ｈ‐インダゾリル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、テトラゾリル、ベンゾフリル、イソキノリニル、ベンゾチアゾリル（ｂｅｎｚｉｔｈｉａｚｏｌｙｌ）、キサンテニル、チオキサンテニル、フェノチアジニル、ジヒドロインドリル、ベンゾ［１，３］ジオキソリル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、プリル、キノリニル、キナゾリニル、フタラジル（ｐｈｔｈａｌａｚｙｌ）、キナゾリル、キノキサリル、イソキノリニル、４Ｈ‐キノリジル（ｑｕｉｎｏｌｉｚｙｌ）、ベンゾ‐１，２，５‐チアジアゾリル及び１，８‐ナフチリジルである。

【0099】

本明細書で用いられているように、接尾辞「‐エン」は、２つの他の部分と２つの共有結合を形成するための２つのラジカル点を有する２価基を記述するために使用される。言い換えれば、上記で定義された用語の全てが、その部分の２価の形態を記述するために接尾辞「‐エン」で修飾することが可能である。例えば、２価のアリール環構造は「アリーレン」であり、２価のベンゼン環構造は「フェニレン」であり、２価のヘテロアリール環構造は「ヘテロアリーレン」であり、２価のシクロアルキル環構造は「シクロアルキレン」であり、２価のヘテロシクロアルキル環構造は「ヘテロシクロアルキレン」であり、２価のシクロアルケニル環構造は「シクロアルケニレン」であり、２価のアルケニル鎖は「アルケニレン」であり、２価のアルキニル鎖は「アルキニレン」である。

【0100】

本明細書で用いられているように、用語「任意で」（例えば「任意で〜と置換する」）は、対象の部分は置換することも、またはしないこともあること、また、化学的に実行可能である場合のみ置換が起こることを意味する。例えば、Ｈは置換基と置換することが可能ではなく、共有結合または‐Ｃ（＝Ｏ）‐基は置換基と置換することが可能ではない。

【0101】

本明細書で用いられているように、「オキソ」基は＝Ｏを意味する。

【0102】

本明細書で用いられているように、「カルボニル」基は‐Ｃ（Ｏ）‐または‐Ｃ（＝Ｏ）‐を意味する。

【0103】

本明細書で用いられているように、用語「任意で」が前に付いている、または付いていない用語「置換された」は、所与の構造体中の水素ラジカルと、特定の置換基のラジカルとの置換を意味する。特定の置換基は定義として上述し、化合物及びその例の説明として下記に記述する。別段の支持がない限り、任意で置換した基は、基の置換可能な各位置で置換基を有し、また、任意の所与の構造における複数の位置が特定の基から選択された複数の置換基と置換することが可能である場合、置換基は全ての位置で同一でも異なっていてもよい。ヘテロシクロアルキルなどの環置換基はシクロアルキルなどの別の環に結合し、スピロ‐二環系を形成することが可能であり、例えば両方の環は１つの共通の原子を共有している。１人の当業者が認めていることから、本発明で想起された置換基の組み合わせは、安定的で化学的に実行可能な化合物の形成をもたらすこれらの組み合わせである。

【0104】

便宜上、そして一般的に理解されているとおり、用語「任意で置換する」は好適な置換基と置換し得る化学成分にのみ当てはまり、化学的に置換できないものには当てはまらない。

【0105】

本明細書で用いられているように、用語「または」は「または」もしくは「及び」を意味し得る。

【発明を実施するための形態】

【0106】

以下の例は説明のためにのみ提供されるものであり、いかなる態様も限定しないよう意図されている。
（実施例１）硬化剤１の調製

【0107】

【化9】

【0108】

方法１：
１８９ｇのＮ‐（２‐オキソエチル）フタルイミド、２２１ｇの２‐（２，３‐ジヒドロキシプロピル）イソインドール‐１，３‐ジオン、５ｇの無水ｐ‐トルエンスルホン酸及び１Ｌのトルエンを室温で混合し、次いで溶液を加熱し、ディーン・スターク装置で還流させ、発生した水を蒸留した。２０時間後、反応を終了した。溶液を室温まで冷却し、２Ｌの石油エーテル（沸点：６０〜９０℃）を添加し、濾過し、固形物を１Ｌの石油エーテル（沸点：６０〜９０℃）で洗浄し、乾燥し、９５０ｇの粗生成物を得た。次いで３．４Ｌの２０％ＮａＯＨ水溶液を添加し、溶液を加熱して還流し、１０時間の還流後に冷却し、クロロホルム／イソプロピルアルコールで抽出し、分離し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、その後，減圧下で蒸留し、８０ｇの硬化剤１を得た。

【0109】

方法２：
８００ｇのメチルベンゼン及び４４０ｇの３‐クロロ‐１，２‐プロパンジオールを反応瓶に入れ、５４８ｇのジメチルクロロアセタール及び３ｇのｐ‐トルエンスルホン酸を撹拌しながら添加した。溶液をゆっくりと加熱してディーン・スターク装置で還流させ、発生したメタノールを蒸留した。１２〜１６時間後、反応を終了し、溶液を４０℃未満まで冷却し、適度な量の炭酸ナトリウムを反応瓶に添加し、溶液をｐＨ７近くまで中和した。減圧下で反応溶液を濃縮し；トルエンを再生利用し、７６０ｇの塩素化された中間物質を得た。

【0110】

４００ｍｌのＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドを３口フラスコに入れ、撹拌しながら２３１ｇのフタルイミドカリウム及び８６．５ｇの塩素化中間物質を添加した。溶液を１５０℃に加熱し、８時間後に（反応は終了させた）、減圧下で濃縮し、ＤＭＦを再生利用した。残渣は精製せずに次の工程に使用することができた。 ３２０ｇのＮａＯＨ及び９６０ｇの水を室温で残渣に添加し、次いで溶液を加熱して還流させ、１２時間の還流後、室温まで冷却し、クロロホルム／エタノール（体積比３：１）で３回抽出した。有機相を合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した後、減圧下で蒸留し、５０ｇの硬化剤１を得た。

【0111】

方法３：
３００ｇの液体アンモニアを高圧反応器に入れ、３０ｇの方法２の中間物質を室温で撹拌しながら添加し、次いで溶液を９０℃までゆっくりと加熱した。６時間後、反応をＴＬＣモニタリングにより終了した。減圧下で溶媒の大半を濃縮し、次いで残渣を反応瓶に移し、３０％ＮａＯＨ水溶液を添加し、残渣をｐＨ≧１０まで中和した後、１００ｍＬのクロロホルム／エタノール（体積比３：１）で３回抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸ナトリウムまたは無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濾過ケークを少量の溶媒で洗浄し、その後、濾液を濃縮し、減圧下で蒸留し、１５ｇの硬化剤１を得た。
ＬＣ／ＭＳ（Ｍ＋１）：１３３
^１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：５．１３（ｔ，１Ｈ），４．１３（ｍ，１Ｈ），３．７３（ｄ，２Ｈ），２．９０（ｄ，２Ｈ），２．８３（ｄ，２Ｈ）
（実施例２）硬化剤２の調製

【0112】

【化10】

【0113】

工程（１）
２２１ｇの水酸化ナトリウムを１．５Ｌのエチルアルコールに溶解し、温度を４０℃未満で制御しながら溶液を５Ｌの撹拌器に添加した。その後、７００ｇの４‐ニトロフェノール及び３Ｌのエタノールを添加し、工程中に、沈殿物を形成した。２時間後、４０℃で、反応溶液を濃縮し、ナトリウム４‐ニトロフェノキシドを得た。

【0114】

工程（２）
８００ｇのトルエン及び４８０ｇの３‐クロロ‐１，２‐プロパンジオールを反応フラスコに入れ、撹拌しながら６６０ｇのニトロアセトフェノン及び１．５ｇのｐ‐トルエンスルホン酸を添加し、反応溶液をゆっくりと加熱してディーン・スタークトラップで還流させ、水分を蒸留した。反応をＴＬＣモニタリングにより終了した後、溶液を４０℃未満まで冷却し、適度な量の炭酸ナトリウムを反応フラスコに添加し、反応溶液をｐＨ７近くまで中和し、減圧下で濃縮し、トルエンの大半を再生利用し、熱水を添加して結晶化し、濾過し、乾燥し、１１００ｇの粗固形物を得た。

【0115】

工程（３）
上記の工程により調製された粗固形物は更なる精製をせずに使用することができる。１Ｌの３口丸底フラスコ中、撹拌しながら、４００ｍＬのＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１８０ｇの工程（１）で調製したナトリウム４‐ニトロフェノキシド、及び２６０ｇの工程（２）で調製した粗固形物を添加し、反応溶液を１２０〜１３０℃まで加熱した。反応をＴＬＣモニタリングにより終了した後、ＤＭＦを減圧下で再生利用し、残渣を冷却した後、黄色の沈殿物が現れるまで水を添加し、濾過し、固形物を真空下で乾燥し、３２５ｇの黄色固形物を得た。

【0116】

工程（４）
２Ｌの３口丸底フラスコ中、１．３Ｌのテトラヒドロフランに溶解した工程（３）で調製した黄色固形物、８．２ｇの１０％Ｐｄ／Ｃ及び２００ｇの８０％ヒドラジン水和物を添加した。反応溶液を加熱して還流させた。反応をＴＬＣモニタリングにより終了した後、溶液を冷却し、濾過し、１０％Ｐｄ／Ｃを再生利用した。母液をロータリーエバポレータで蒸発させ、残渣を石油エーテル／酢酸エチルで再結晶化し、２３０ｇの硬化剤２を得た。
ＬＣ／ＭＳ（Ｍ＋１）：３０１
^１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：７．１３（ｔ，１Ｈ），６．７４（ｄ，２Ｈ），６．７２（ｄ，１Ｈ），６．６８（ｓ，１Ｈ），６．６６（ｄ，２Ｈ），６．５６（ｄ，１Ｈ），４．４０（ｍ，１Ｈ），４．０８（ｄ，２Ｈ），３．８６（ｄ，２Ｈ），１．７４（ｓ，３Ｈ）
（実施例３）硬化剤３の調製

【0117】

【化11】

【0118】

工程（１）
８００ｇのトルエン及び４４０ｇの３‐クロロ‐１，２‐プロパンジオールを反応フラスコに入れた後、撹拌しながら６６０ｇのニトロアセトフェノン及び３ｇのｐ‐トルエンスルホン酸を添加した。反応溶液をゆっくりと加熱してディーン・スタークトラップで還流させ、水分を蒸留した。反応をＴＬＣモニタリングにより終了した後、溶液を４０℃未満まで冷却し、適度な量の炭酸ナトリウムを反応フラスコに添加し、反応溶液をｐＨ７近くまで中和し、減圧下で濃縮し、トルエンの大半を再生利用し、沈殿ができるまで熱水を添加し、濾過し、乾燥し、１０００ｇの粗固形物を得た。

【0119】

工程（２）
上記の工程により調製された粗固形物は更なる精製をせずに使用することができる。１Ｌの３口丸底フラスコ中、撹拌しながら、４００ｍＬのＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１８０ｇのナトリウム４‐ニトロフェノキシド、及び２４４ｇの工程（１）で調製した粗固形物を添加し、反応溶液を１２０〜１３０℃まで加熱した。反応をＴＬＣモニタリングにより終了した後、溶液を減圧下で濃縮し、ＤＭＦを再生利用した。残渣を冷却した後、黄色の固形物が現れるまで水を添加し、濾過し、固形物を真空下で乾燥し、３１５ｇの黄色固形物を得た。

【0120】

工程（３）
２Ｌの３口丸底フラスコ中、１．２６Ｌのテトラヒドロフランに溶解した工程（２）で調製した黄色固形物、次いで７．８ｇの１０％Ｐｄ／Ｃ及び２５０ｇの８０％ヒドラジン水和物を添加し、反応溶液を加熱して還流させた。反応をＴＬＣモニタリングにより終了した後、溶液を冷却し、濾過し、１０％Ｐｄ／Ｃを再生利用し、母液をロータリーエバポレータで蒸発させ、残渣を石油エーテル／酢酸エチルで再結晶化し、２２０ｇの硬化剤３を得た。
ＬＣ／ＭＳ（Ｍ＋１）：２８７
^１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：７．１１（ｄ，２Ｈ），６．７４（ｄ，２Ｈ），６．６６（ｄ，２Ｈ），６．５６（ｄ，２Ｈ），５．７９（ｓ，１Ｈ），４．４０（ｍ，１Ｈ），４．０８（ｄ，２Ｈ），３．８６（ｄ，２Ｈ）
（実施例４）硬化剤及びエポキシ樹脂により重合した分解性架橋ポリマー

【0121】

１０ｇの実施例１の硬化剤１（ＡＥＷ≒３．０３Ｎ‐Ｈ当量／１００ｇ）及び５７．１ｇの液体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ５２Ｄ（ＥＥＷ０．５２〜０．５４当量／１００ｇ）を混合し、室温で均等に撹拌した。試験のとおり、ゲル化時間は７０℃で４時間以上であった。混合物は室温で１カ月以上保存可能であった。適量の混合物試料をスライドガラスに塗布し、完全に硬化するまで、反応物を１２０℃で２時間、次いで１６０℃で２時間加熱した後、調製して硬化分解性エポキシ樹脂の試料とした。
（実施例５）硬化剤及びエポキシ樹脂により重合した分解性架橋ポリマー

【0122】

１０ｇの実施例２の硬化剤２（ＡＥＷ≒１．３３Ｎ‐Ｈ当量／１００ｇ）及び２５．１ｇの液体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ５２Ｄ（ＥＥＷ０．５２〜０．５４当量／１００ｇ）を混合し、室温で均等に撹拌した。試験のとおり、ゲル化時間は７０℃で４時間以上であった。混合物は室温で１カ月以上保存可能であった。適量の混合物をスライドガラスに塗布し、完全に硬化するまで１２０℃で２時間、次いで１６０℃で２時間加熱した後、調製して硬化分解性エポキシ樹脂の試料とした。
（実施例６）硬化剤及びエポキシ樹脂により重合した分解性架橋ポリマー

【0123】

１０ｇの実施例３の硬化剤３（ＡＥＷ≒１．４０Ｎ‐Ｈ当量／１００ｇ）及び２４．８ｇの液体ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ０．５２〜０．６３当量／１００ｇ）を混合し、室温で均等に撹拌した。試験のとおり、ゲル化時間は７０℃で４時間以上であった。混合物は室温で１カ月以上保存可能であった。適量の混合物をスライドガラスに塗布し、完全に硬化するまで７０℃で２時間、次いで１２５℃で２時間加熱した後、調製して硬化分解性エポキシ樹脂の試料とした。
（実施例７）分解性架橋ポリマーの分解及び再生利用

【0124】

０．５ｇの実施例４の硬化試料、１０ｍＬの濃塩酸及び９０ｍＬのエチレングリコールを１口丸底フラスコに入れ、撹拌し、１８０℃まで加熱し、１０時間後に完全に分解し、透明で澄明度の高い溶液を得て、これを２０％水酸化ナトリウム溶液で中和した。沈殿した固形物を濾過し、固形物を水で洗浄し、乾燥し、０．４９ｇの熱硬化性エポキシ樹脂の分解生成物を得た。質量回収率は９５％であった。
（実施例８）分解性架橋ポリマーの分解及び再生利用

【0125】

０．６ｇの実施例４の硬化試料、０．１ｍＬの濃塩酸及び９０ｍＬのエチレングリコールをオートクレーブに入れ、撹拌し、３５０℃まで加熱し、０．５時間後に完全に分解し、透明で澄明度の高い溶液を得て、これを２０％水酸化ナトリウム溶液で中和した。沈殿した固形物を濾過し、固形物を水で洗浄し、乾燥し、０．５７ｇの熱硬化性エポキシ樹脂の分解生成物を得た。質量回収率は９５％であった。
（実施例９）分解性架橋ポリマーの分解及び再生利用

【0126】

０．０６ｇの実施例４の硬化試料、９０ｍＬの濃塩酸及び１０ｍＬのエチレングリコールを１口丸底フラスコに入れ、撹拌し、２０℃まで加熱し、１２０時間後に完全に分解し、透明で澄明度の高い溶液を得て、これを９５％水酸化ナトリウム溶液で中和した。沈殿した固形物を濾過し、固形物を水で洗浄し、乾燥し、０．０５９ｇの熱硬化性エポキシ樹脂の分解生成物を得た。質量回収率は９５％であった。
（実施例１０）分解性架橋ポリマーの分解及び再生利用

【0127】

０．７ｇの実施例５の硬化試料、１０ｍＬの濃塩酸及び９０ｍＬのエチレングリコールを１口丸底フラスコに入れ、撹拌し、１９０℃まで加熱し、６時間後に完全に分解し、透明で澄明度の高い溶液を得て、これを９５％水酸化ナトリウム溶液で中和した。沈殿した固形物を濾過し、固形物を水で洗浄し、乾燥し、０．６７ｇの熱硬化性エポキシ樹脂の分解生成物を得た。質量回収率は９５％であった。
（実施例１１）分解性架橋ポリマーの分解及び再生利用

【0128】

０．６１ｇの実施例５の硬化試料の試料、１０ｍＬの濃塩酸及び９０ｍＬのエチレングリコールを１口丸底フラスコに入れ、撹拌し、１９０℃まで加熱し、６時間後に完全に分解し、透明で澄明度の高い溶液を得て、これを２％水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固形物を濾過し、固形物を水で洗浄し、乾燥し、０．５８ｇの熱硬化性エポキシ樹脂の分解生成物を得た。質量回収率は９５％であった。
（実施例１２）分解性架橋ポリマーの分解及び再生利用

【0129】

０．６５ｇの実施例５の硬化した試料、１０ｍＬの濃塩酸及び９０ｍＬのオクタノールを１口丸底フラスコに入れ、撹拌し、１５５℃まで加熱し、４時間後に完全に分解し、透明で澄明度の高い溶液を得て、これを１０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固形物を濾過し、固形物を水で洗浄し、乾燥し、０．６２ｇの熱硬化性エポキシ樹脂の分解生成物を得た。質量回収率は９６％であった。
（実施例１３）分解性架橋ポリマーの分解及び再生利用

【0130】

０．７５ｇの実施例６の硬化試料、１０ｍＬの濃塩酸及び９０ｍＬのヘキサノールを１口丸底フラスコに入れ、撹拌し、１５５℃まで加熱し、４時間後に完全に分解し、透明で澄明度の高い溶液を得て、これを２０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固形物を濾過し、固形物を水で洗浄し、乾燥し、０．７１ｇの熱硬化性エポキシ樹脂の分解生成物を得た。質量回収率は９５％であった。
（実施例１４）分解性架橋ポリマーの分解及び再生利用

【0131】

０．９ｇの実施例６の硬化試料、５ｍＬのメタンスルホン酸及び９０ｍＬのエチレングリコールを１口丸底フラスコに入れ、撹拌し、１３５℃まで加熱し、６時間後に完全に分解し、透明で澄明度の高い溶液を得て、これを０．１％水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固形物を濾過し、固形物を水で洗浄し、乾燥し、０．８８ｇの熱硬化性エポキシ樹脂の分解生成物を得た。質量回収率は９８％であった。
（実施例１５）分解性架橋ポリマーの分解及び再生利用

【0132】

０．９５ｇの実施例６の硬化試料、５ｍＬのメタンスルホン酸及び９０ｍＬのオクタノールを１口丸底フラスコに入れ、撹拌し、１３５℃まで加熱し、６時間後に完全に分解し、透明で澄明度の高い溶液を得て、これを９０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固形物を濾過し、固形物を水で洗浄し、乾燥し、０．９１ｇの熱硬化性エポキシ樹脂の分解生成物を得た。質量回収率は９６％であった。
（実施例１６）分解性エポキシ樹脂マトリックスのゲル化時間及び保管寿命

【0133】

ビスフェノールＡエポキシ樹脂Ｅ５１（ＥＥＷ０．４８〜０．５４当量／１００ｇ）、Ｅ２０（ＥＥＷ０．１８〜０．２２当量／１００ｇ）、及びＥ４４（ＥＥＷ０．４１〜０．４７当量／１００ｇ）を混合し、１００℃、質量比（３．５：５：１．５）で、均等に撹拌した。混合物を７０℃まで冷却し、当量の実施例２の硬化剤２（ＡＥＷ＝１．３３Ｎ‐Ｈ当量／１００ｇ）を添加した後、樹脂混合物を高速で撹拌した。７０℃で、ゲル化時間は６時間以上であった。

【0134】

樹脂混合物の粘度は、７０℃で１８０００〜２４０００ｃｐｓである。同様に、樹脂混合物を−１８℃で７日、及び３０日間保存した後は、７０℃での樹脂混合物の粘度及びゲル化時間には有意な変化は全く見られなかった；樹脂混合物を２５℃で７日、及び３０日間保存した後は、７０℃での樹脂混合物の粘度及びゲル化時間には有意な変化は全く見られなかった。
（実施例１７）分解性エポキシ樹脂マトリックスのゲル化時間及び保管寿命

【0135】

質量比（３．５：５：１．５）のビスフェノールＡエポキシ樹脂Ｅ５２Ｄ（ＥＥＷ０．５２〜０．５４当量／１００ｇ）、Ｅ２０（ＥＥＷ０．１８〜０．２２当量／１００ｇ）、及びＥ４４（ＥＥＷ０．４１〜０．４７当量／１００ｇ）を混合し、１００℃でよく撹拌し、その後、７０℃まで冷却し、当量の実施例３の硬化剤３（ＡＥＷ＝１．４０Ｎ‐Ｈ当量／１００ｇ）を添加した後、樹脂混合物を高速で撹拌した。７０℃で、樹脂混合物のゲル化時間は６時間以上であった。

【0136】

樹脂混合物の粘度は、７０℃で１８０００〜２５０００ｃｐｓである。同様に、樹脂混合物を−１８℃で７日、及び３０日間保存した後は、７０℃での樹脂混合物の粘度及びゲル化時間には有意な変化は全く見られなかった；樹脂混合物を２５℃で７日、及び３０日間保存した後は、７０℃での樹脂混合物の粘度及びゲル化時間には有意な変化は全く見られなかった。
（実施例１８）分解性エポキシ樹脂炭素繊維プリプレグ及び炭素繊維複合ラミネートの調製

【0137】

工程１：分解性エポキシ樹脂マトリックスの調製
予備として、２０ｇのビスフェノールＡエポキシ樹脂Ｅ５１（ＥＥＷ０．４８〜０．５４当量／１００ｇ）及び２５．８ｇの実施例２の硬化剤２（ＡＥＷ＝１．３３Ｎ‐Ｈ当量／１００ｇ）を秤量し、ブレンダで混合した後、３ロール式ミルで３０分間粉砕した。１５ｇのビスフェノールＡエポキシ樹脂Ｅ５１（ＥＥＷ０．４８〜０．５４当量／１００ｇ）、１５ｇのビスフェノールＡエポキシ樹脂Ｅ４４（ＥＥＷ０．４１〜０．４７当量／１００ｇ）及び５０ｇのビスフェノールＡエポキシ樹脂Ｅ２０（ＥＥＷ０．１８〜０．２２当量／１００ｇ）をオーブンに入れ、１２０℃で３時間予熱し、その後、加熱した樹脂を混練機に入れ、１時間混錬し、７０℃まで冷却した後、樹脂を混合ブレンダに入れ、真空にし、３ロール式破砕機で破砕してある前記予備のＥ５１／硬化剤２混合系を７０℃で添加し、その後、樹脂混合物を高速で３０分間撹拌し、取り出し、室温まで冷却した後、冷凍保存した。

【0138】

上記で調製したとおりの調製分解性エポキシ樹脂マトリックスのゲル化時間は７０℃で４時間以上であった。それは室温では１か月以上、０℃では半年、−１８℃では１年保存可能である。

【0139】

工程２：分解性エポキシ炭素繊維プリプレグ及び炭素繊維複合ラミネートの調製
上記工程により調製されたエポキシ系を７０℃まで加熱し、湿式法により３Ｋ炭素繊維生地を使用して炭素繊維プリプレグを作成した。プリプレグは室温でやや粘着性があり、１５０℃でタブレットプレス機で押圧し、炭素繊維複合体のラミネートを得た。
（実施例１９）分解性エポキシ樹脂一方向性炭素繊維プリプレグ及び炭素繊維複合ラミネートの調製

【0140】

工程１：生分解性エポキシ樹脂マトリックスの調製
予備として、２０ｇのビスフェノールＡエポキシ樹脂Ｅ５２Ｄ（ＥＥＷ０．５２〜０．５４当量／１００ｇ）及び２４．６ｇの実施例３の硬化剤３（ＡＥＷ＝１．４０Ｎ‐Ｈ当量／１００ｇ）を秤量し、ブレンダで混合した後、３ロール式ミルで３０分間粉砕した。１５ｇのビスフェノールＡエポキシ樹脂Ｅ５２Ｄ（ＥＥＷ０．５２〜０．５４当量／１００ｇ）、１５ｇのビスフェノールＡエポキシ樹脂Ｅ４４（ＥＥＷ０．４１〜０．４７当量／１００ｇ）及び５０ｇのビスフェノールＡエポキシ樹脂Ｅ２０（ＥＥＷ０．１８〜０．２２当量／１００ｇ）をオーブンに入れ、１２０℃で３時間予熱し、その後、加熱した樹脂を混練機に入れ、１時間混錬し、７０℃で冷却した後、樹脂を混合ブレンダに入れ、次いで真空にし、３ロール式ミルで破砕してある前記予備のＥ５２／硬化剤３混合系を７０℃で添加し、その後、樹脂混合物を高速で３０分間撹拌し、取り出し、室温まで冷却した後、冷凍保存した。

【0141】

上記の分解性エポキシ樹脂マトリックスのゲル化時間は７０℃で４時間以上である。それは室温では１か月以上、０℃では半年、−１８℃では１年保存可能である。

【0142】

工程２：分解性エポキシ炭素繊維プリプレグ及び炭素繊維複合ラミネートの調製
上記で調製されたエポキシ系を７０℃まで加熱し、湿式法により３Ｋ炭素繊維生地を使用して炭素繊維プリプレグを作成した。プリプレグは室温でやや粘着性があり、１５０℃でタブレットプレス機で押圧し、炭素繊維複合体のラミネートを得た。
（実施例２０）炭素繊維複合ラミネートの分解

【0143】

実施例１８の炭素繊維複合ラミネートの１．５ｇの試料、１０ｍＬの濃塩酸及び９０ｍＬのフェニルカルビノールを１口丸底フラスコに入れ、撹拌し、１９０℃まで加熱し、エポキシ樹脂マトリックスを３時間後に完全に分解し、溶液が熱いうちに濾過し、炭素繊維と分解溶液とを分離し、その溶液を２０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固形物を濾過し、固形物を水で洗浄し、乾燥し、１．４７ｇの熱硬化性エポキシ樹脂及び炭素繊維の分解生成物を得た。質量回収率は９８％であった。再生利用繊維の表面は清浄度が高く、基本的に欠陥はない。
（実施例２１）炭素繊維複合ラミネートの分解

【0144】

実施例１８の炭素繊維複合ラミネートの１．５ｇの試料、１０ｍＬの濃塩酸及び９０ｍＬのエチレングリコールを１口丸底フラスコに入れ、撹拌し、１６０℃まで加熱し、エポキシ樹脂マトリックスを３時間後に完全に分解し、溶液が熱いうちに濾過し、炭素繊維と分解溶液とを分離し、その溶液を３０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固形物を濾過し、固形物を水で洗浄し、乾燥し、１．４６ｇの熱硬化性エポキシ樹脂の分解生成物及び炭素繊維を得た。質量回収率は９７％であった。再生利用繊維の表面は清浄度が高く、基本的に欠陥はない。
（実施例２２）炭素繊維複合ラミネートの分解

【0145】

実施例１８の炭素繊維複合ラミネートの１．５ｇの試料、１０ｍＬの濃塩酸及び９０ｍＬのヘキサノールを１口丸底フラスコに入れ、撹拌し、１３５℃まで加熱し、エポキシ樹脂マトリックスを４時間後に完全に分解し、溶液が熱いうちに濾過し、炭素繊維と分解溶液とを分離し、その溶液を２０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固形物を濾過し、固形物を水で洗浄し、乾燥し、１．４３ｇの熱硬化性エポキシ樹脂及び炭素繊維の分解生成物を得た。質量回収率は９５％であった。再生利用繊維の表面は清浄度が高く、基本的に欠陥はない。
（実施例２３）炭素繊維複合ラミネートの分解

【0146】

実施例１８の炭素繊維複合ラミネートの１．５ｇの試料、１０ｍＬの濃塩酸及び９０ｍＬのオクタノールを１口丸底フラスコに入れ、撹拌し、１３５℃まで加熱し、エポキシ樹脂マトリックスを４時間後に完全に分解し、溶液が熱いうちに濾過し、炭素繊維と分解溶液とを分離し、その溶液を４０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固形物を濾過し、固形物を水で洗浄し、乾燥し、１．４４ｇの熱硬化性エポキシ樹脂及び炭素繊維の分解生成物を得た。質量回収率は９６％であった。再生利用繊維の表面は清浄度が高く、基本的に欠陥はない。
（実施例２４）炭素繊維複合ラミネートの分解

【0147】

実施例１９の炭素繊維複合ラミネートの１．５ｇの試料、１０ｍＬの濃塩酸及び９０ｍＬのエチレングリコールを１口丸底フラスコに入れ、撹拌し、１３５℃まで加熱し、エポキシ樹脂マトリックスを４時間後に完全に分解し、溶液が熱いうちに濾過し、炭素繊維と分解溶液とを分離し、その溶液を２０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固形物を濾過し、固形物を水で洗浄し、乾燥し、１．４２ｇの熱硬化性エポキシ樹脂及び炭素繊維の分解生成物を得た。質量回収率は９５％であった。再生利用繊維の表面は清浄度が高く、基本的に欠陥はない。
（実施例２５）炭素繊維複合ラミネートの分解

【0148】

実施例１９の炭素繊維複合ラミネートの１．５ｇの試料、５ｍｌのメチルスルホン酸及び９０ｍＬのエチレングリコールを１口丸底フラスコに入れ、撹拌し、１９０℃まで加熱し、エポキシ樹脂マトリックスを３時間後に完全に分解し、溶液が熱いうちに濾過し、炭素繊維と分解溶液とを分離し、その溶液を１０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固形物を濾過し、固形物を水で洗浄し、乾燥し、１．４３ｇの熱硬化性エポキシ樹脂及び炭素繊維の分解生成物を得た。質量回収率は９５％であった。再生利用繊維の表面は清浄度が高く、基本的に欠陥はない。
（実施例２６）炭素繊維複合ラミネートの分解

【0149】

実施例１９の炭素繊維複合ラミネートの２ｇの試料、５ｍｌのメチルスルホン酸及び９０ｍＬのオクタノールを１口丸底フラスコに入れ、撹拌し、１６０℃まで加熱し、エポキシ樹脂マトリックスを３時間後に完全に分解し、溶液が熱いうちに濾過し、炭素繊維と分解溶液とを分離し、その溶液を５０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固形物を濾過し、固形物を水で洗浄し、乾燥し、１．９４ｇの熱硬化性エポキシ樹脂及び炭素繊維の分解生成物を得た。質量回収率は９７％であった。再生利用繊維の表面は清浄度が高く、基本的に欠陥はない。
（実施例２７）炭素繊維複合ラミネートの分解

【0150】

実施例１９の炭素繊維複合ラミネートの２ｇの試料、５ｍｌのメチルスルホン酸及び９０ｍＬのヘキサノールを１口丸底フラスコに入れ、撹拌し、１３５℃まで加熱し、エポキシ樹脂マトリックスを４時間後に完全に分解し、溶液が熱いうちに濾過し、炭素繊維と分解溶液とを分離し、その溶液を２０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固形物を濾過し、固形物を水で洗浄し、乾燥し、０．９５ｇの熱硬化性エポキシ樹脂及び炭素繊維の分解生成物を得た。質量回収率は１．９％であった。再生利用繊維の表面は清浄度が高く、基本的に欠陥はない。
（実施例２８）炭素繊維複合ラミネートの分解

【0151】

実施例１９の炭素繊維複合ラミネートの０．５ｇの試料、０．１ｍｌの濃塩酸及び９０ｍＬのエチレングリコールをオートクレーブに入れ、撹拌し、３５０℃まで加熱し、エポキシ樹脂マトリックスを０．５時間後に完全に分解し、１００℃まで冷却し、溶液が冷めないうちに濾過し、炭素繊維と分解溶液とを分離し、その溶液を０．１％水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固形物を濾過し、固形物を水で洗浄し、乾燥し、０．４７ｇの熱硬化性エポキシ樹脂及び炭素繊維の分解生成物を得た。質量回収率は９５％であった。
（実施例２９）炭素繊維複合ラミネートの分解

【0152】

実施例１９の炭素繊維複合ラミネートの０．１５ｇの試料、９０ｍｌの濃塩酸及び２ｍｌのエチレングリコールをオートクレーブに入れ、撹拌し、２０℃まで加熱し、エポキシ樹脂マトリックスを１２０時間後に完全に分解し、１００℃まで冷却し、溶液が冷めないうちに濾過し、炭素繊維と分解溶液とを分離し、その溶液を１００％水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿した固形物を濾過し、固形物を水で洗浄し、乾燥し、０．１４３ｇの熱硬化性エポキシ樹脂及び炭素繊維の分解生成物を得た。質量回収率は９５％であった。