特許 6197610 正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6197610

(24)【登録日】2017年9月1日

(45)【発行日】2017年9月20日

(54)【発明の名称】正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20170911BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20170911BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/58

   H01M4/136

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-247301(P2013-247301)

(22)【出願日】2013年11月29日

(65)【公開番号】特開2015-106471(P2015-106471A)

(43)【公開日】2015年6月8日

【審査請求日】2016年7月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】加藤 友彦

(72)【発明者】

【氏名】佐野 篤史

(72)【発明者】

【氏名】関 秀明

(72)【発明者】

【氏名】中野 博文

【審査官】 正 知晃

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０８６７７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２１８８２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３０３５２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

ＷＰＩ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

三斜晶の結晶構造を有するＬｉＶＯＰＯ_４の（２００）面の回折ピークの半値幅が０．１１４°以上０．１７４°以下であり、かつ、平均一次粒子径が０．０７μｍ以上０．６μｍ以下であることを特徴とする正極活物質。

【請求項2】

前記三斜晶の結晶構造を有するＬｉＶＯＰＯ_４の（００２）面の回折ピークの半値幅が０．１１８°以上０．１８５°以下であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。

【請求項3】

集電体と、請求項１又は２記載の正極活物質を含み前記集電体上に設けられた正極活物質層と、を備える正極。

【請求項4】

請求項３記載の正極を備えるリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等の層状化合物やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ_４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ_４やＬｉＮｉＰＯ_４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。

【0003】

そのため、高い充放電電圧を実現し、かつ十分な容量が得られるリン酸系正極材料として、ＬｉＶＯＰＯ_４が提案されている（特許文献１）。

【0004】

しかしながら、特許文献１記載された方法により得られたＬｉＶＯＰＯ_４を用いた正極を備える電池では、十分なサイクル特性を得られるものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−３０３５２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分な容量が得られ、かつ良好なサイクル特性が得られる正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するために本発明に係る正極活物質は、三斜晶の結晶構造を有するＬｉＶＯＰＯ_４の（２００）面の回折ピークの半値幅が０．１１４°以上０．１７５°以下であり、かつ、平均一次粒子径が０．０７μｍ以上０．６μｍ以下であることを特徴とする。

【0008】

本発明によれば、従来と比較して十分な容量及び従来と比較して良好なサイクル特性を実現することができる。この理由としては必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。

【0009】

三斜晶の結晶構造を有するＬｉＶＯＰＯ_４の回折パターンの２θ＝２９．６°付近における（２００）面の回折ピークの半値幅は、正極活物質の結晶性や結晶子サイズを反映し、半値幅が小さいほど結晶性は高く結晶子サイズは大きく、半値幅が大きいほど結晶性は低く結晶子サイズは小さくなる関係にある。そこで、（２００）面の回折ピークの半値幅が０．１１４°以上の場合、高容量が得られる程度の小さい結晶子サイズになりやすく、半値幅が０．１７５°以下の場合、充電放電の繰り返しによるＬｉの挿入脱離に対して安定である程度に結晶性が高いため、良好なサイクル特性が実現できると考えられる。さらに、平均一次粒子径が０．０７μｍより以上であると、比表面積が比較的小さいため、正極活物質表面と電解液との反応の影響が小さく、良好なサイクル特性が得られる傾向となり、０．６μｍ以下であると正極活物質中のリチウムイオンの拡散距離が短くなるため、十分な容量が得られる傾向となる。

【0010】

以上のことより、（２００）面の回折ピークの半値幅が０．１１４°以上０．１７５°以下であり、かつ、平均一次粒子径が０．０７μｍ以上０．６μｍ以下である場合、十分な容量が得られ、かつ良好なサイクル特性を合わせ持つことが可能となると考えられると考えられる。

【0011】

また、三斜晶の結晶構造を有するＬｉＶＯＰＯ_４の（００２）面の回折ピークの半値幅が０．１１８°以上０．１８５°以下であることが好ましい。これにより、良好なサイクル特性を実現できる。２θ＝２２．４°付近における（００２）面の回折ピークの半値幅が０．１１８°以上の場合、高容量が得られる程度の小さい結晶子サイズになりやすく、半値幅が０．１８５°以下の時には、正極活物質の結晶性がより高く、繰り返し充電放電を行った場合にも、十分な容量が得られ、かつより良好なサイクル特性が実現できると考えられる。

【0012】

発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、三斜晶の結晶構造を有するＬｉＶＯＰＯ_４の（２００）面および（００２）面の回折ピークの半値幅と、容量およびサイクル特性とに密接な相関関係があることを見出した。この理由としては（２００）面および（００２）面において、特に焼成工程、粉砕工程および分級工程などで結晶性への影響を受けやすい傾向があるものと考えられる。

【0013】

また、本発明に係る正極は、集電体と上記正極活物質を含み、前記集電体上に設けられた正極活物質層と、を備えることにより、十分な容量が得られ、かつ良好なサイクル特性を得ることができる。

【0014】

また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記正極を備えることにより、十分な容量が得られ、かつ良好なサイクル特性を得ることができる。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、良好なサイクル特性が得られる正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

【0018】

＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。

【0019】

リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

【0020】

積層体３０は、正極１０及び負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
＜正極活物質＞
続いて、本実施形態に係る正極活物質について説明する。

【0021】

本実施形態に係る正極活物質は、三斜晶の結晶構造を有するＬｉＶＯＰＯ_４の（２００）面の回折ピークの半値幅が０．１１４°以上０．１７５°以下であり、かつ、平均一次粒子径が０．０７μｍ以上０．６μｍ以下である。さらに、（００２）面の回折ピークの半値幅が０．１１８°以上０．１８５°以下であることがより好ましい。

【0022】

回折ピークの半値幅は正極活物質の結晶性や結晶子サイズを反映し、半値幅が小さいほど結晶性は高く結晶子サイズは大きく、半値幅が大きいほど結晶性は低く結晶子サイズは小さくなる関係にあり、十分な容量が得られる結晶子サイズと、充電放電の繰り返しに対して安定である程度に高い結晶性を持つ正極活物質を用いることにより、十分な容量が得られ、かつ良好なサイクル特性が実現できると考えられる。

【0023】

正極活物質の半値幅の算出方法は粉末Ｘ線回折法により求めることが出来る。Ｘ線回折パターンより結晶構造を同定し、三斜晶の結晶構造を有する２θ＝２９．６°付近における（２００）面の回折ピーク、及び２θ＝２２．４°付近における（００２）面の回折ピークよりそれぞれ半値幅を求めることができる。

【0024】

正極活物質の平均一次粒子径の算出方法は以下の通りである。まず、正極活物質粒子を走査型電子顕微鏡にて観察し、１００個以上の一次粒子を撮像する。得られた画像の粒子一つ一つの面積を算出した後、円相当径に換算して粒子径とし、それらの平均値を一次粒子径とすればよい。

【0025】

＜正極活物質の製造方法＞
正極活物質の製造方法は特に限定されないが、固相合成、水熱合成、カーボサーマルリダクション法などにより合成できることが知られている。以下に、本実施形態に係る水熱合成法を用いた正極活物質の製造方法について説明する。

【0026】

＜水熱合成法＞
本実施形態で説明する水熱合成法の製造工程は、原料調製工程、水熱合成工程、乾燥工程及び焼成工程を備える。ただし、乾燥工程を行わずに焼成工程を実施しても良い。焼成工程後に必要に応じて粉砕工程及び分級工程を実施しても良い。

【0027】

原料調製工程では、リチウム源、バナジウム源、リン源及び水を攪拌、混合して、混合液を調製する。原料調製工程では、リチウム源、バナジウム源、リン源及び水を同時に混合することが好ましい。また、必要に応じて還元剤を加えても良い。

【0028】

リチウム源としては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＦ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉ及びこれらの水和物からなる群より選ばれる一種又は二種以上を用いることができる。特に、水溶性のリチウム塩を用いた場合、リチウムイオン二次電池の放電容量が向上する傾向がある。水溶性のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉ及びこれらの水和物が挙げられる。

【0029】

リン源としては、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４及び（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。なお、二種以上のリン源を併用してもよい。

【0030】

バナジウム源としては、例えば、金属バナジウム、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５又はＮＨ_４ＶＯ_３のいずれかを用いることができる。なお、二種以上のバナジウム源を併用してもよい。

【0031】

リチウム源、バナジウム源及びリン源の配合比は、リチウム源に含まれるリチウムのモル数、バナジウム源に含まれるバナジウムのモル数、リン源に含まれるリンのモル数の比が、１：１：１となるように調整すればよい。つまり、混合物中のＬｉ，Ｖ及びＰのモル比を、ＬｉＶＯＰＯ_４の化学量論比（１：１：１）になるように調整すればよい。なお、配合比は、必ずしも上記の化学量論比を満たさなくてもよい。例えば、最終的に得られる活物質におけるＬｉの欠損を防止するために、リチウム源を多めに配合してもよい。つまり、混合物中のＬｉ，Ｖ及びＰのモル比を、敢えて上１：１：１からずらしてもよい。

【0032】

還元剤としては特に限定されないが、例えば、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）又は過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）等を用いることができる。

【0033】

水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述したリチウム源、リン酸源、バナジウム源、水及び還元剤を投入して、これらが分散した水溶液を調製する。続いて、反応容器を密閉して混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。なお、混合物を加圧しながら加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。

【0034】

乾燥工程では、８０〜３００℃程度で加熱すればよい。乾燥方法としては、オーブン乾燥、スプレードライヤー、フラッシュジェットドライヤーなどを用いることができる。

【0035】

焼成工程の加熱処理手法は任意であるが、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。加熱処理は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられ、更に、昇温・最高温度保持・降温の工程を２回又はそれ以上繰り返し行なってもよい。また、加熱処理と加熱処理との間に、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程を挟んで行なってもよい。

【0036】

焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気であることが好ましい。一方、アルゴン雰囲気中、酸素雰囲気中、窒素雰囲気中またはそれらの混合雰囲気中で行なってもよい。

【0037】

粉砕工程では、粉砕方法として例えば遊星ボールミル、ジェットミル等を用いることができる。粉砕により、一次粒子または二次粒子が微小化する。なお、粉砕工程は、リチウムイオン二次電池の正極活物質層を作製する時点で実施しても良い。正極活物質層１４の作製工程では、活物質、導電助剤、バインダー及び溶媒等から調製したスラリーを正極集電体１２上に塗布し、乾燥することにより正極活物質層１４が形成される。また粉砕工程では、正極活物質と導電助剤との混合物を粉砕してもよい。また、スラリーそのものに粉砕処理を施してもよい。

【0038】

分級工程では、焼成工程で得た生成物あるいは粉砕工程で得られた生成物を分級することによって、粗大粒子や微小粒子を除去することができる。分級は、乾燥等が不要で、スケールアップが容易である等の利点を有することから湿式に比べ乾式が好ましい。乾式分級機としては、例えば、振動ふるい機、超音波振動ふるい機、サイクロン、ミクロン、セパレータ、高精度気流分級機等が挙げられる。また、必要に応じて複数回、分級工程を繰り返してもよい。
＜正極＞
続いて、本実施形態に係る正極１０について説明する。

【0039】

正極１０の正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔等を使用できる。正極活物質層１４は、少なくとも上記本実施形態に係る正極活物質と導電助剤とを含有する。正極活物質層１４は正極活物質及び導電助剤を結着するバインダーを含んでもよい。

【0040】

導電助剤としては、カーボンブラック類等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。

【0041】

バインダーは、正極活物質と導電助剤とを正極集電体１２に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。

【0042】

正極活物質層１４の正極活物質と導電助剤とバインダーの比率は特に限定されないが、正極活物質の比率が少ないと電極密度が小さくなる傾向にあり、正極活物質の比率は８０重量％以上が好ましい。

【0043】

このような正極１０は、公知の方法、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダーを、それらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加したスラリーを、正極集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。

【0044】

＜負極＞
負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層２４としては、負極活物質、導電助剤、及び、バインダーを含むものを使用できる。導電助剤としては特に限定されず、炭素材料、金属粉などが使用できる。負極に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が使用できる。

【0045】

負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。

【0046】

負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して負極集電体２２に塗布すればよい。

【0047】

＜電解液＞
電解液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、有機溶媒にリチウム塩を含む電解液を使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0048】

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

【0049】

また、セパレータ１８は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が使用できる。

【0050】

ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、例えば、金属ラミネートフィルムを利用できる。

【0051】

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

【0052】

本正極活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（正極に本発明の正極活物質粒子を含む電極を用い、負極に金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。

【0053】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0054】

（実施例１）
［正極活物質の作製］
Ｖ_２Ｏ_５とＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＨ_３ＰＯ_４をモル比およそ１：２：２となるように秤量し、蒸留水中に投入し、これらをマグネチックスターラーにて１時間攪拌した。激しく攪拌しながらヒドラジン１水和物(ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ)を少量ずつ滴下し、さらに１時間攪拌して原料を調製した。その後、オートクレーブ用ガラス容器に混合液を移し替えた。容器を密閉し、攪拌しながら１６０℃で８時間加熱し、水熱合成を行った。得られたペーストを１００℃のオーブンにて１２時間乾燥した。得られた乾燥粉末を乳鉢により解砕した後、箱型炉にて大気中６５０℃、４時間焼成した。

【0055】

得られた正極活物質について、誘導結合プラズマ法（以下、ＩＣＰ法）による組成分析を行った結果、組成はＬｉＶＯＰＯ_４であることが確認された。

【0056】

得られた正極活物質と、導電助剤であるアセチレンブラックと、ケッチェンブラックとを、８０：５：５の重量比で秤量し、容器に入れ、遊星型ボールミルによる粉砕処理を回転数５５０ｒｐｍにて１０分間行った。

【0057】

得られた正極活物質と導電助剤との混合物について、粉末Ｘ線回折法により結晶構造の同定と半値幅を求めた。Ｘ線回折装置として株式会社リガク社製「ＵｌｔｉｍａＩＶ」を用い、以下の測定条件にて行った。
［測定条件］
Ｆｉｌｔｅｒ： Ｎｉ
ターゲット：Ｃｕ Ｋα １．５４０６０Å
Ｘ線出力設定：４０ｋＶ−４０ｍＡ
スリット：発散１／２°、散乱１／２°、受光０．１５ｍｍ
走査速度：２°／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０２°
結晶構造は三斜晶ＬｉＶＯＰＯ_４であることを確認し、２θ＝２９．６°付近における（２００）面の回折ピークの半値幅は０．１６４°であり、さらに、２θ＝２２．４°付近における（００２）面の回折ピークの半値幅は０．１７３°であった。

【0058】

粉砕処理を行った正極活物質粒子を走査型電子顕微鏡にて観察し、前述の方法で平均一次粒子径を求めたところ、０．３１μｍであった。

【0059】

［評価用セルの作製］
実施例１の正極活物質と導電助剤との混合物とバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、呉羽化学製ＫＦ７３０５）とを重量比を９０：１０で混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、正極活物質層が形成された正極を作製した。

【0060】

次に、負極として人造黒鉛（ＢＴＲ社製ＦＳＮ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｗｔ％溶液を人造黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９３：７の割合になるように混合し、スラリー状の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。

【0061】

正極と、負極とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れた。電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合し、支持塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるよう溶解した。

【0062】

積層体を入れたアルミラミネートパックに、上記電解液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。

【0063】

［電池特性の測定］
実施例１の評価用セルを、２５℃で、電流値１８ｍＡ／ｇで４．３Ｖまで定電流で充電した後、電流値１８ｍＡ／ｇで２．８Ｖまで定電流放電した。このとき、実施例１の放電容量は１３１ｍＡｈ／ｇであった（初期放電容量）。この充放電サイクルを１００サイクル繰返すサイクル試験を行った。実施例１の評価用セルの初期放電容量を１００％とすると、１００サイクル後の放電容量は９２．８％であった。以下では、初期放電容量を１００％としたときの、１００サイクル後の放電容量の割合を容量維持率という。容量維持率が高いことは、電池が充放電サイクル耐久性に優れていることを示す。

【0064】

（実施例２）
遊星型ボールミルによる粉砕処理の回転数を５２０ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、（２００）面および（００２）面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

【0065】

（実施例３）
遊星型ボールミルによる粉砕処理の回転数を４８０ｒｐｍ、粉砕時間を２０分間とし、粉砕工程後に目開き２０μｍのふるいを用いた１０分間の振動ふるい処理によりふるい上に残った粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、（２００）面および（００２）面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

【0066】

（実施例４）
乾燥粉末の焼成温度を６４０℃とし、遊星型ボールミルによる粉砕時間を２０分間とし、粉砕工程後に目開き２０μｍのふるいを用いた振動ふるい処理によりふるいを通った粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、（２００）面および（００２）面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

【0067】

（実施例５）
乾燥粉末の焼成温度を６４０℃とし、遊星型ボールミルによる粉砕時間を３０分間とし、粉砕工程後に目開き２０μｍのふるいを用いた振動ふるい処理によりふるいを通った粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、（２００）面および（００２）面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

【0068】

（実施例６）
粉砕工程後に目開き５３μｍのふるいを用いた振動ふるい処理によりふるいを通った粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、（２００）面および（００２）面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

【0069】

（実施例７）
粉砕工程後に目開き２０μｍのふるいを用いた１０分間の振動ふるい処理によりふるい上に残った粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、（２００）面および（００２）面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

【0070】

（実施例８）
乾燥粉末の焼成温度を６６０℃とし、粉砕工程後に目開き２０μｍのふるいを用いた１０分間の振動ふるい処理によりふるい上に残った粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、（２００）面および（００２）面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

【0071】

（実施例９）
粉砕工程後に目開き４５μｍのふるいを用いた振動ふるい処理によりふるいを通おり、かつ目開き２０μｍのふるいを用いた１０分間の振動ふるい処理によりふるい上に残った粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、（２００）面および（００２）面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

【0072】

（実施例１０）
乾燥粉末の焼成温度を６４０℃とし、遊星型ボールミルによる粉砕時間を３０分間とし、粉砕工程後に目開き５３μｍのふるいを用いた振動ふるい処理によりふるいを通った粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、（２００）面および（００２）面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

【0073】

（比較例１）
遊星型ボールミルによる粉砕処理の回転数を６００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、（２００）面および（００２）面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

【0074】

（比較例２）
乾燥粉末の焼成温度を６４０℃とし、遊星型ボールミルによる粉砕処理の回転数を５７０ｒｐｍ、粉砕時間を２０分間とし、粉砕工程後に目開き２０μｍのふるいを用いた振動ふるい処理によりふるいを通った粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、（２００）面および（００２）面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

【0075】

（比較例３）
乾燥粉末の焼成温度を６４０℃とし、遊星型ボールミルによる粉砕処理の回転数を６００ｒｐｍとし、粉砕工程後に目開き２０μｍのふるいを用いた振動ふるい処理によりふるいを通った粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、（２００）面および（００２）面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

【0076】

（比較例４）
乾燥粉末の焼成温度を６４０℃とし、遊星型ボールミルによる粉砕処理の回転数を６００ｒｐｍとし、粉砕工程後に目開き４５μｍのふるいを用いた振動ふるい処理によりふるいを通った粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、（２００）面および（００２）面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

【0077】

（比較例５）
乾燥粉末の焼成温度を６４０℃とし、遊星型ボールミルによる粉砕処理の回転数を６００ｒｐｍとし、粉砕工程後に目開き５３μｍのふるいを用いた振動ふるい処理によりふるいを通った粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、（２００）面および（００２）面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

【0078】

（比較例６）
乾燥粉末の焼成温度を６６０℃とし、遊星型ボールミルによる粉砕処理の回転数を４８０ｒｐｍとし、粉砕工程後に目開き２０μｍのふるいを用いた１０分間の振動ふるい処理によりふるい上に残った粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、（２００）面および（００２）面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

【0079】

（比較例７）
乾燥粉末の焼成温度を６６０℃とし、遊星型ボールミルによる粉砕処理を行わず、目開き２０μｍのふるいを用いた１０分間の振動ふるい処理によりふるい上に残った粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、（２００）面および（００２）面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

【0080】

（比較例８）
乾燥粉末の焼成温度を６６０℃とし、遊星型ボールミルによる粉砕処理を行わず、目開き５３μｍのふるいを用いた振動ふるい処理によりふるいを通おり、かつ目開き２０μｍのふるいを用いた１０分間の振動ふるい処理によりふるい上に残った粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び正極活物質と導電助剤との混合物を作製し、（２００）面および（００２）面の回折ピークの半値幅、平均一次粒子径を求め、評価用セルの作製、電池特性評価を行った。結果を表１に示す。

【0081】

【表1】

【0082】

表１から明らかなように、実施例１〜１０の正極活物質の（２００）面の回折ピークの半値幅は０．１１４°以上０．１７４°以下であり、平均一次粒子径は０．０７μｍ以上０．６０μｍ以下であることが確認された。また、実施例１〜１０の評価用セルの初期放電容量は１２８ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつサイクル特性は９０．１％以上であることが確認された。さらに、実施例１〜４および６〜９の正極活物質の（００２）面の回折ピークの半値幅は０．１８５°以下であり、サイクル特性は９２．１％以上であることが確認された。また、比較例１〜５の評価用セルの初期放電容量は１２３ｍＡｈ／ｇ以上であるが、サイクル特性は８５％以下であることが確認された。比較例６〜８の評価用セルのサイクル特性は９３％以上であるが、初期放電容量は１０７ｍＡｈ／ｇ以下であることが確認された。

【符号の説明】

【0083】

１０…正極、２０…負極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

【図1】