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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6197948
(24)【登録日】2017年9月1日
(45)【発行日】2017年9月20日
(54)【発明の名称】酸化バナジウムおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 31/02 20060101AFI20170911BHJP
C01G 41/00 20060101ALI20170911BHJP
C09K 5/02 20060101ALI20170911BHJP
【ＦＩ】
C01G31/02
C01G41/00 A
C09K5/02
【請求項の数】6
【全頁数】15
(21)【出願番号】特願2016-511326(P2016-511326)
(86)(22)【出願日】2014年12月19日
(86)【国際出願番号】JP2014083706
(87)【国際公開番号】WO2015151353
(87)【国際公開日】20151008
【審査請求日】2016年8月29日
(31)【優先権主張番号】特願2014-72530(P2014-72530)
(32)【優先日】2014年3月31日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100100158
【弁理士】
【氏名又は名称】鮫島 睦
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(72)【発明者】
【氏名】廣瀬 左京
【審査官】
壷内 信吾
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００２−１８７７２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
Y. ZHANG et al.，Facile synthesis, phase transition, optical switching and oxidation resistance properties of belt-like VO2(A) and VO2(M) with a rectangular cross section，Materials Research Bulletin，２０１２年 ４月１６日，Vol.47, No.8，p.1978-1986
【文献】
J. QI et al.，Synthesis, characterization, and thermodynamic parameters of vanadium dioxide，Materials Research Bulletin，２００７年 ８月１０日，Vol.43, No.8-9，p.2300-2307
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０１Ｇ２５／００−４７／００，４９／１０−９９／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化開始温度が４５０℃以上であり、４価のバナジウム（Ｖ４＋）の酸化物を主成分とする酸化バナジウム。
【請求項2】
ＶおよびＭ（ここに、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選択される少なくとも一種である）を含み、ＶとＭの合計を１００モル部としたときのＭの含有モル部が０モル部以上５モル部以下である酸化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の酸化バナジウム。
【請求項3】
式： Ｖ１−ｘＭｘＯ２
（式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、ｘは、０以上０．０５以下である）
で表される１種またはそれ以上の酸化物を含む、請求項１または２に記載の酸化バナジウム。
（式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、ｘは、０以上０．０５以下である）
で表される１種またはそれ以上の酸化物を含む、請求項１または２に記載の酸化バナジウム。
【請求項4】
請求項１〜３のいずれかに記載の酸化バナジウムを含む材料。
【請求項5】
請求項１〜３のいずれかに記載の酸化バナジウムの製造方法であって：
（１）（ａ）少なくとも１種の２価〜５価のバナジウムの酸化物、または
（ｂ）少なくとも１種の２価〜５価のバナジウムの酸化物、および少なくとも１種のＭ（ここに、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選択される）の酸化物
を含む原料を、８５０℃以上１２００℃以下の温度にまで加熱する昇温工程；と
（２）昇温後の温度で保持する高温保持工程と
（３）降温工程と
を含み、昇温工程において、８００℃での酸素分圧が、１×１０−１１ＭＰａ以下であり、高温保持工程の少なくとも一部期間において、酸素分圧が、１×１０−７〜１×１０−１０ＭＰａであり、降温工程において、８００℃での酸素分圧が、１×１０−１３ＭＰａ以上、１×１０−１０ＭＰａ以下である、方法。
（１）（ａ）少なくとも１種の２価〜５価のバナジウムの酸化物、または
（ｂ）少なくとも１種の２価〜５価のバナジウムの酸化物、および少なくとも１種のＭ（ここに、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選択される）の酸化物
を含む原料を、８５０℃以上１２００℃以下の温度にまで加熱する昇温工程；と
（２）昇温後の温度で保持する高温保持工程と
（３）降温工程と
を含み、昇温工程において、８００℃での酸素分圧が、１×１０−１１ＭＰａ以下であり、高温保持工程の少なくとも一部期間において、酸素分圧が、１×１０−７〜１×１０−１０ＭＰａであり、降温工程において、８００℃での酸素分圧が、１×１０−１３ＭＰａ以上、１×１０−１０ＭＰａ以下である、方法。
【請求項6】
原料がＶ２Ｏ５を含む、請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化バナジウムおよびその製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
バナジウムの酸化物として、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５等の種々のものが存在することが知られている。中でもＶＯ２は、電子相転移する物質として知られており、この電子相転移に伴う潜熱を利用して、蓄熱材としての使用が提案されている（特許文献１）。【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１０−１６３５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明者は、上記のように蓄熱材として用いられている酸化バナジウムを、電子機器の冷却に利用できることを見出した。効率良い冷却のために、潜熱の大きい高純度のＶＯ２が必要になるが、酸化バナジウムには、酸素含有量、バナジウム価数の異なる相が存在する為、このような高純度のＶＯ２は、小規模では製造可能であっても、多量に安定して製造することは困難であった。【0005】
さらに、本発明者は、高純度かつ粉末Ｘ線回折測定において、同程度の優れた結晶性を示すＶＯ２であっても、吸熱量が大きく異なること、即ち、同じ単相のＶＯ２であっても、吸熱量に差があることを見出した。特に、市販のＶＯ２は、一般的にＮＨ４ＶＯ３を、４価のバナジウムが安定となる雰囲気下で熱処理することにより製造されているが、単にこのような雰囲気下で加熱することにより得られたＶＯ２は、冷却デバイスに用いるには吸熱量が小さいことが判った。【0006】
さらに、本発明者は、酸化バナジウムの吸熱性は、粉砕工程を経ることにより、低下するという問題があることも見出した。【0007】
従って、本発明の目的は、吸熱量が大きな酸化バナジウム、およびこのような酸化バナジウムを多量に安定して製造できる方法を提供することにある。【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記問題を解消すべく鋭意検討した結果、安価で安定な原料であるＶ２Ｏ５の融点（約８００℃）が低く、ＶＯ２合成時にこれが溶融し、原料の内部への酸素の出入りを阻害し、雰囲気が不均一化されることが、ＶＯ２の純度の低下（つまり異相の生成）の原因であることに気づいた。そして、本発明者は、この問題を、合成時の酸素分圧を調整し、昇温過程において適切な還元雰囲気とすることにより解決できることを見出した。【0009】
さらに、本発明者は、酸化バナジウムの吸熱性が、粉末Ｘ線回折では検出できない程度の結晶性の違い（例えば、酸素欠陥の違い）により影響を受けることを見出した。そして、この結晶性の違いが、示唆熱−熱重量測定（ＴＧ−ＤＴＡ）により定量的に評価可能であることを見出し、ＴＧ−ＤＴＡにより導かれる酸化バナジウムの酸化開始温度（下記に詳しく説明する）が、４００℃以上である場合に、優れた吸熱性を示すことを見出した。【0010】
本発明の第１の要旨によれば、酸化開始温度が４００℃以上であり、４価のバナジウム（Ｖ４＋）の酸化物を主成分とする酸化バナジウムが提供される。【0011】
本発明の第２の要旨によれば、上記の酸化バナジウムを含む材料が提供される。【0012】
本発明の第３の要旨によれば、上記の酸化バナジウムの製造方法であって：（１）少なくとも１種の２価〜５価のバナジウムの酸化物、および所望により少なくとも１種のＭ（ここに、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選択される）の酸化物を含む原料を、８５０℃以上１２００℃以下の温度にまで加熱する昇温工程；と
（２）昇温後の温度で保持する高温保持工程と
を含み、昇温工程において、８００℃での酸素分圧が、１×１０−１１ＭＰａ以下であり、高温保持工程の少なくとも一部期間において、酸素分圧が、１×１０−７〜１×１０−１０ＭＰａである方法が提供される。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、高純度かつ吸熱量の大きい酸化バナジウムを、大量に安定して合成することが可能になる。【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明の酸化バナジウムは、４価のバナジウム（Ｖ４＋）の酸化物、即ちＶＯ２を主成分とする。【0016】
ここで、主成分とは、酸化バナジウム中に９０質量％以上含まれる成分を意味し、特に９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、例えば９８．０〜９９．８質量％または実質的に１００質量％含むことを意味する。また、主成分とは、酸化バナジウムが実質的にその成分からなることも含む。その他の成分としては、４価以外のバナジウムの酸化物、具体的には、限定するものではないが、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ７、Ｖ４Ｏ７、Ｖ５Ｏ９、Ｖ６Ｏ１１、およびＶ６Ｏ１３等が挙げられる。【0017】
一の態様において、本発明の酸化バナジウムは、他の原子、例えば、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから成る群から選択される１種またはそれ以上の原子を含んでいてもよい。このような原子を含ませる（ドープする）ことにより、酸化バナジウムが相転移する温度を調節することができる。【0018】
好ましくは、本発明の酸化バナジウムは、ＶおよびＭ（ここに、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選択される少なくとも一種である）を含み、ＶとＭの合計を１００モル部としたときのＭの含有モル部が０モル部以上約５モル部以下である酸化物を含む。なお、Ｍは必須成分ではなく、Ｍの含有モル部は０であってもよい。【0019】
別の好ましい態様において、本発明の酸化バナジウムは、式： Ｖ１−ｘＭｘＯ２（式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、ｘは、０以上０．０５以下である）
で表される１種またはそれ以上の酸化物を含む。
【0020】
本発明の酸化バナジウムは、酸化開始温度が４００℃以上、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは５００℃、さらに好ましくは５５０℃である。酸化開始温度が４００℃以上である酸化バナジウムは、吸熱量が大きく、酸化開始温度が高くなるに伴い、より吸熱量が大きくなる（図５参照）。【0021】
本明細書において、「酸化開始温度」とは、示唆熱−熱重量測定（ＴＧ−ＤＴＡ：Thermogravimetry/Differential Thermal Analysis）による２００℃における重量を基準とした、重量増加率（％）−温度（℃）グラフにおいて、重量増加率が４％である点と２％である点を結んだ直線が温度軸と交わる温度と定義される（図６参照）。重量増加率は、下記式：重量増加率（％）＝Ｗｔ／Ｗ０×１００
（式中、Ｗ０は、基準重量であり、２００℃における重量を意味し、Ｗｔは、温度Ｔにおける重量増加を意味する。）
から算出される。ここで２００℃である理由は吸着した水などによる重量変化の影響を除去するためである。
【0022】
本発明の酸化バナジウムは、実質的にＶＯ２からなる場合、好ましくは５０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは６０Ｊ／ｇ以上の吸熱量を有し得る。他の元素、例えばＷがドープされている場合は、吸熱量は変化し得、例えば、好ましくは４０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上の吸熱量を有し得る。【0023】
吸熱量は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）により測定することができる。【0024】
一の要旨において、本発明は、上記の酸化バナジウムを含む材料を提供する。かかる材料は、特に限定されないが、電子機器の冷却デバイス、蓄熱材などに用いることができる。【0025】
一の要旨において、本発明は、上記の酸化バナジウムの製造方法を提供する。【0026】
本発明の方法は、（１）昇温工程と（２）高温保持工程を含む。【0027】
以下、昇温工程について説明する。【0028】
まず、２価〜５価のバナジウムの酸化物および単体のバナジウムからなる群から選択される少なくとも１種、および所望により少なくとも１種のＭ（ここに、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選択される）の酸化物を含む原料を準備する。この原料は、粉末であることが好ましい。【0029】
上記原料は、種々の酸化バナジウムを含んでいてもよく、例えば、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ７、Ｖ４Ｏ７、Ｖ５Ｏ９、Ｖ６Ｏ１１、およびＶ６Ｏ１３等を含んでいてもよい。また、ＶＯ２、特に酸化開始温度が４００℃未満であるＶＯ２も原料として用いることができる。【0030】
さらに、上記原料は、他の元素、例えばＷ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選択される１種またはそれ以上の元素を含んでいてもよい。これらの元素は、好ましくは、酸化物として、例えばＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５として含まれ得る。【0031】
好ましい態様において、原料中に含まれるＶとＯのモル比は、約１：２である。このような比とすることにより、ＶＯ２への変化を促すことができる。【0032】
次に、上記原料を、還元雰囲気下で徐々に昇温（加熱）する。【0033】
昇温は、原料の温度が、８５０℃以上１２００℃以下の温度、好ましくは９００℃以上１１００℃以下に達するまで行われる。【0034】
昇温工程は、特に限定されないが、例えば、１〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行われる。【0035】
昇温工程は、より強い還元雰囲気下で行われ、酸素分圧は、高温保持工程より昇温工程の方が低い。好ましくは、昇温工程における８００℃での酸素分圧は、１×１０−１１ＭＰａ以下であり、より好ましくは１×１０−１２ＭＰａ以下である。このような酸素分圧とすることにより、融点の低いＶ２Ｏ５（約８００℃）が、より融点の高い価数の小さい酸化バナジウム、例えばＶＯ２やＶ２Ｏ３等になりやすくなるので、昇温工程における原料の溶融等を防止することができる。その結果、原料粒子同士のネッキング等が防止され、また、反応系における酸素濃度がより均一に保たれ、純度の高い酸化バナジウムを得ることができる。【0036】
従って、一の態様において、原料は、Ｖ２Ｏ５を含む。【0037】
昇温工程における酸素濃度は、高温保持工程の酸素濃度より低く、その時点の温度でバナジウムが４価よりも還元される酸素濃度であってもよく、必ずしも一定である必要はない。例えば、より低温時には、比較的低い酸素濃度とし、高温になるに従って、徐々に酸素濃度を高くしてもよく、その逆でもよい。【0038】
以下、高温保持工程について説明する。【0039】
上記昇温工程にて加温した原料を、昇温後の温度、即ち８５０℃〜１２００℃で保持する。【0040】
保持時間は、昇温工程にて還元された原料が、十分にＶＯ２に酸化される時間であれば特に限定されず、例えば、１時間以上、好ましくは２〜６時間である。【0041】
高温保持工程は、その保持工程の少なくとも一部の期間、バナジウムが４価で安定となりやすい雰囲気下、例えば１×１０−７〜１×１０−１０ＭＰａの酸素分圧下で行われる。【0042】
高温保持工程の間、好ましくは、バナジウムが５価となるような酸化雰囲気下とならないように酸素濃度を制御する。このように制御することにより、バナジウムが５価となり、融点が低下することを防止することができる。【0043】
本発明の方法によれば、高純度かつ吸熱量の大きい酸化バナジウムを、大量に安定して合成することが可能になる。いかなる理論によっても拘束されないが、本発明の方法により、吸熱量の大きい酸化バナジウムが得られる理由は以下のように考えられる。まず。高温保持工程より強い還元雰囲気下で酸化バナジウムの原料を昇温することにより、バナジウムが還元されやすくなり５価のバナジウム量が少なくなる。つまり工程において、融点の低い（約８００℃）のＶ２Ｏ５が還元され、原料の酸化バナジウムの融点が高くなる（具体的には８００℃よりも高くなる）。融点が高くなることにより、高温保持工程において、酸化バナジウムの溶融による、雰囲気の不均一化が防止される。さらに、バナジウムは、酸素を失う反応（即ち、還元反応）よりも、酸素を獲得する反応（即ち、酸化反応）の方が進みやすいので、一旦目的の４価よりも還元し、それから４価まで酸化することにより、より均一なＶＯ２が得られると考えられる。【0044】
好ましい態様において、本発明の方法は、酸素濃度が制御された降温工程を含んでもよい。【0045】
降温工程における８００℃での酸素分圧は、降温保持工程で得られたＶＯ２が酸化されないように、好ましくは、１×１０−１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは１×１０−１１ＭＰａ以下である。また、再度還元されないように、８００℃での酸素分圧は、好ましくは１×１０−１３ＭＰａ以上、好ましくは１×１０−１２ＭＰａ以上である。【0046】
降温工程は、特に限定されないが、例えば、１〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行われる。【0047】
好ましい態様において、本発明の酸化バナジウムの製造方法は、粉砕工程を含まないか、あるいは、粉砕工程を含む場合、粉砕時間は１２時間以下、好ましくは６時間以下である。【0048】
上記のように粉砕時間を制御することにより、粉砕による結晶性の低下、酸素欠陥の導入を抑制することができ、吸熱量の低下を防止することができる。粉砕時間等の最適化は、上記した酸化開始温度の指標を用いることにより行うことができる。【実施例】
【0049】
・Ｖ２Ｏ３およびＶ２Ｏ５からのＶＯ２の製造出発原料として、純度９９．８％の三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）および純度９９．９％の五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を準備した。これを、Ｖ２Ｏ３／Ｖ２Ｏ５＝２５／２５の混合比で、出発原料を、総重量１２０ｇになるように秤量し、ポリポット容器に部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ：Partial Stabilized Zirconia）ボール、純水、分散剤（サンノプコ製：ＳＮ５４６８）とともに入れて、１６時間湿式粉砕を行った。その後、混合スラリーを乾燥し、整粒して、図１に示す１００×１００×５０ｍｍ３（内容積９０×９０×４０ｍｍ３）のムライト製のさやに入れて蓋をして、水／水素／窒素雰囲気中で、熱処理した。
【0050】
熱処理は、表１に示すように、昇温工程における８００℃での酸素分圧、高温保持工程の温度および酸素分圧、ならびに降温工程における８００℃での酸素分圧を変更して、試料番号１〜２３（＊を付した番号は比較例である）について行った。なお、昇温工程における開始温度は、室温であり、所定の温度まで、３．５時間で昇温した。高温保持工程は、４時間であった。降温工程は、室温になるまで静置して冷却した。【0051】
熱処理中、酸素分圧は、１５０℃以上の区間では水蒸気量と窒素量を一定とし、酸素分圧をモニターし、水素量を調節することにより制御した。酸素分圧は、炉内のガスをサンプリングしてジルコニア式酸素分圧計で測定することによりモニターした。【0052】
【表1】
【0053】
・Ｖ２Ｏ３およびＶ２Ｏ５からのＶ０．９９５Ｗ０．００５Ｏ２の製造出発原料として、上記した三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）および五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）に加え、酸化タングステン（ＷＯ３）を準備した。これを、ＷＯ３／Ｖ２Ｏ３／Ｖ２Ｏ５＝０．５／２５／２４．７５の混合比で、出発原料を、総重量１２０ｇになるように秤量した。その他の工程は、ＶＯ２の製造と同様にして、試料番号２４〜２７（＊を付した番号は比較例である）について、熱処理を行った。処理条件は、下記表２に示す。
【0054】
【表2】
【0055】
・特性試験（粉末Ｘ線回折測定）
上記で作成した試料番号１〜２７について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray Diffraction）測定を行い、結晶性を評価した。ＸＲＤ測定では、図２に示すように、さやの表面部、中央部、そして底面部から、試料をサンプリングして測定を行った。結果を下記表３に示す。
【0056】
（示差走査熱量測定）上記で作成した試料番号１〜２７について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）を行い、吸熱量（潜熱量）を評価した。結果を下記表３に併せて示す。
【0057】
【表3】
【0058】
表３の結果から、本発明の製造方法によれば、単相で、かつ、吸熱量の高い酸化バナジウム（ＶＯ２）を得ることができることが確認された。一方、昇温工程の８００℃時点での酸素分圧が、本発明の範囲よりも高い試料番号１（１．０×１０−８ＭＰａ）、試料番号７（１．０×１０−９ＭＰａ）、試料番号１３（２．２×１０−１０ＭＰａ）、試料番号１４（１．０×１０−８ＭＰａ）および試料番号１７（１．０×１０−８ＭＰａ）、高温保持工程の温度が、本発明の範囲外である、試料番号２０（８５０℃）および試料番号２１（１２５０℃）、ならびに、高温保持工程での酸素分圧が、本発明の範囲よりも高い試料番号５（１．０×１０−６ＭＰａ）は、異相が生成し、吸熱量も小さくなった。また、データは示していないが、本発明のＶＯ２は、ロットによる吸熱量のばらつきがないことも確認された。【0059】
これは、昇温工程の８００℃時点での酸素分圧が、本発明の範囲よりも高い場合には、８００℃時点で原料中にＶ２Ｏ５が存在し、これが溶融し、異相を生成するためと考えられる。また、高温保持工程の温度が低い場合には、昇温工程で還元されたバナジウムが、４価まで十分に酸化されないためと考えられる。さらに、高温保持工程の温度が高い場合、および酸素分圧が高い場合には、バナジウムが４価以上に酸化されて、異相が生成するためと考えられる。【0060】
・市販のＶＯ２と本発明のＶＯ２との比較２種の市販のＶＯ２（試料番号２８および２９）について、上記と同様に、ＤＳＣ測定を行った。結果を、表４に示す。
【0061】
【表4】
【0062】
表４から明らかなように、同じＶＯ２であっても、本発明の酸化バナジウム（試料番号３０）と比較して、市販のＶＯ２は吸熱量が小さいことが確認された。また、ここでは示さないが、市販のＶＯ２は、ロットによって吸熱量がばらついており、ロットによっては５０Ｊ／ｇを超える吸熱量を示すロットもあることを確認した。【0063】
・従来の製法で製造したＶＯ２からの本発明のＶＯ２の製造三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）および五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の代わりに、試料番号２８のＶＯ２を用いること以外は、試料番号１〜２７と同様にして、試料番号３１〜５３のＶＯ２および試料番号５４〜５７のＶ０．９９５Ｗ０．００５Ｏ２を製造した。得られた試料について、上記と同様に、粉末Ｘ線回折測定および示差走査熱量測定を行った。結果を下記表６に示す（＊を付した番号は比較例である）。
【0064】
【表5】
【0065】
表５から明らかなように、吸熱量が低いＶＯ２であっても、本発明の方法に付すことにより、吸熱量が向上することが確認された。【0066】
・吸熱量と酸化開始温度の関係従来の製法により製造されたＶＯ２と本発明のＶＯ２の吸熱量を違いの原因を確認するため、試料番号２（試料番号３０）、試料番号２８および試料番号２９について、粉末Ｘ線回折測定および示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。結果を、それぞれ、図３および図４に示す。
【0067】
図３から明らかなように、３つの試料間には、粉末Ｘ線回折測定で観測可能な結晶性の違いは見られなかった。しかしながら、図４から、ＴＧ−ＤＴＡでは、３つの試料は、明らかに重量増加の開始温度が異なっていることが確認された。ＶＯ２は大気中で高温に熱処理すると、４価のＶＯ２からより高価数の５価のＶ２Ｏ５へ酸化する。この酸化反応は、ＶＯ２中に含まれる欠陥量に大きく影響されると考えられ、例えば酸素欠陥量が多ければより低温で酸化して重量が増加し、また、結晶性が低い場合も同様に低温で酸化されて重量が増加すると考えられる。したがって、これらの結果から、酸化バナジウム（ＶＯ２）の吸熱量は、粉末Ｘ線回折では検出できない程度の僅かな結晶性の違い、特に酸素欠陥に起因するものであると考えられる。【0068】
上記の吸熱量と酸化開始温度の関係を確認するため、試料番号３１〜５７についても、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。ＴＧ−ＤＴＡ測定による２００℃における重量を基準とした、重量増加率（％）−温度（℃）グラフにおいて、重量増加率が４％である点と２％である点を結んだ直線が温度軸と交わる温度を、「酸化開始温度」と定義し（図６参照）、各試料について酸化開始温度を求めた。結果を、吸熱量（Ｊ／ｇ）−酸化開始温度（℃）のグラフにプロットした（図５）。【0069】
図５から、酸化開始温度と吸熱量は強い相間を示し、酸化開始温度が高くなるに従い、吸熱量が向上することが確認された。このように、酸化開始温度は、吸熱量の指標として用いることができる。なお、本実施例では主にバナジウム酸化物を用いた結果を示したが、酸化開始温度と吸熱量の関係は原料としてバナジウム酸化物を利用したＶＯ２に限るものではなく、たとえばＮＨ４ＶＯ３などの塩を酸化して製造したＶＯ２にも適用される。【0070】
・吸熱量と粉砕時間の関係次に、試料番号２（試料番号３０）の試料を用いて、粉砕による影響を調査した。
粉砕は１００ｇの試料番号２のＶＯ２粉末と５φのＰＳＺメディア（６００ｇ）と水（１００ｇ）を秤量し、５００ｍｌのポットにて、６、１２、２４および４８時間粉砕し、それぞれの時間粉砕して得られたスラリーを乾燥させることにより試料を調製した。得られた試料番号５８〜６１の試料について、ＤＣＳおよびＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、吸熱量と酸化開始温度の評価を行った。ＤＣＳの結果を下記表６、ＴＧ−ＤＴＡの結果を、図５に併せて示す。
【0071】
【表6】
【0072】
表６から明らかなように、粉砕により吸熱量の顕著な低下がみられた。これは粉砕により欠陥が導入されるためであると考えられる。実際、ＴＧ−ＤＴＡ測定から求める酸化開始温度が、粉砕時間が長くなるに従い低下し、４８時間粉砕した試料では酸化開始温度が４００℃より低くなり、吸熱量も４０Ｊ／ｇ以下となった。したがって、優れた冷却能を有するＶＯ２を製造するためには、ＶＯ２の熱処理条件の最適化に加え、粉砕など欠陥を誘起するプロセスにも細心の注意を払う必要があることが確認された。【産業上の利用可能性】
【0073】
本発明の酸化バナジウムは、高い潜熱を有するため、電子機器の冷却デバイス等、種々の用途に好適に利用できる。