特許 6198554 Ａ重油組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6198554

(24)【登録日】2017年9月1日

(45)【発行日】2017年9月20日

(54)【発明の名称】Ａ重油組成物

(51)【国際特許分類】

   C10L 1/04 20060101AFI20170911BHJP

【ＦＩ】

   C10L1/04

【請求項の数】6

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-210831(P2013-210831)

(22)【出願日】2013年10月8日

(65)【公開番号】特開2015-74695(P2015-74695A)

(43)【公開日】2015年4月20日

【審査請求日】2016年9月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000186913

【氏名又は名称】昭和シェル石油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100134647

【弁理士】

【氏名又は名称】宮部 岳志

(74)【代理人】

【識別番号】100161492

【弁理士】

【氏名又は名称】小森 栄斉

(72)【発明者】

【氏名】吉田 強

(72)【発明者】

【氏名】高橋 あゆみ

(72)【発明者】

【氏名】小松 泰幸

【審査官】 森 健一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−００７６１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２６９９２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｌ １／００− １／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＦＴ合成油、分解軽油及び残炭調整材を含み、
残炭調整材が０．３〜３．０容量％、芳香族分が１５．０容量％以上、及び２環以上芳香族分が５．０容量％以上であり、
密度が０．８２０〜０．８９０ｇ／ｃｍ^３、ＡＳＴＭ蒸留で９５％カット後の残油の炭素／水素比が６．４以下、及び１０％残油の残留炭素分が０．２０質量％を超えることを特徴とするＡ重油組成物。

【請求項2】

残炭調整材の密度が０．９３１ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１に記載のＡ重油組成物。

【請求項3】

炭素数２１以上のノルマルパラフィンが０．１〜４．０質量％である請求項１又は２に記載のＡ重油組成物。

【請求項4】

前記ＦＴ合成油が１.０〜５０.０容量％、及び前記分解軽油が５.０〜５０.０容量％含まれる請求項１乃至３のいずれかに記載のＡ重油組成物。

【請求項5】

流量１．０Ｌ／ｈの条件でメンブランフィルターに１時間通油させた後のフィルター前後の差圧が０．７ｋｇ／ｃｍ^２以下である請求項１乃至４のいずれかに記載のＡ重油組成物。

【請求項6】

密度（１５℃）０．７７０ｇ／ｃｍ^３以上、及び炭素数２１以上のノルマルパラフィンが２．０〜１０．０質量％であるＦＴ合成油と、密度（１５℃）０．８６０ｇ／ｃｍ^３以上、芳香族分が５０．０容量％以上、及び２環以上の芳香族分が４０．０容量％以上である分解軽油とを混合する工程を備えることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のＡ重油組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＪＩＳ Ｋ ２２０５、１種１号、２号重油に相当するものであり、着火性が良く、フィルター通油性に優れ、燃費が良く、且つ製造が容易なＡ重油組成物及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

フィッシャー・トロプシュ合成油（以下、ＦＴ合成油という）は、天然ガス、石炭、又はバイオマス等を原料として合成されることから、硫黄や芳香族分を含まない。そのため、燃焼時の硫黄酸化物や粒子状物質（ＰＭ）の排出などを抑える環境に優しい燃料としての利用が期待され、近年では、Ａ重油基材としての利用も試みられている。

【0003】

Ａ重油を製造・販売する場合、税法上（軽油引取税）の観点から軽油組成物との区別ができるように、１０％残油の残留炭素分が０．２０質量％を超えることとされており、残留炭素分を含む残渣油などの重質留分（以下、残炭調整材という）を灯油・軽油留分に少量添加する必要がある。そのため、灯油や軽油に比べ、残炭調整材中の特定の成分が燃焼機器などの燃料供給系統に設置されているフィルターを閉塞させてしまうという不具合が懸念される。ＦＴ合成油をＡ重油組成物の基材として使用する場合も同様に、残炭調整材に起因するフィルター通油性の悪化が懸念される。そこで、ＦＴ合成油が基材として使用されたＡ重油組成物のフィルター通油性向上を図る試みがなされている。

【0004】

例えば、特許文献１（特開２００７−２６９９２６号公報）には、ＦＴ合成油が基材として使用されたＡ重油組成物の残炭調整材として、エキストラクト油を混合することが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−２６９９２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、残炭調整材としてエキストラクト油を使用する場合、潤滑油製造プラントを備えた製造施設やエキストラクト油を持ち込むことができる製造施設においてしか製造できず、実用化が難しいという問題がある。また、その他の残炭調整材を使用するとしても、ＦＴ合成油をＡ重油組成物の基材として使用した場合、残炭調整材の性状がＡ重油のフィルター通油性に及ぼす影響は不明である。

【0007】

ＦＴ合成油をＡ重油組成物の基材として使用する場合に、残炭調整材に起因するフィルター通油性の悪化が懸念される理由の一つとして、ＦＴ合成油は芳香族分を含まないことが考えられている。そこで、フィルター通油性の問題を改善するために、芳香族分を配合する方法も考えられるが、芳香族分の中でもフィルター通油性を向上させるためにどのような芳香族分が有効なのか明確ではない。

【0008】

一方、ＦＴ合成油は、芳香族分を含まないため、セタン指数が高いので着火性が良く、環境に優しいという優れた面を有する反面、発熱量が低いため燃費を悪化させるという懸念がある。

【0009】

ところで、Ａ重油から天然ガスなどへの燃料転換が急速に進んでいる昨今では、Ａ重油やその基材の一つである分解軽油が余剰となっている。従って、社会の実情に十分対応しながらＡ重油燃料のフィルター目詰まり等の問題解決を図るためには、多くの製造施設で余剰気味となっている分解軽油を有効に活用する必要がある。しかも、分解軽油は、芳香族分を多く含むという特性を有するため、ＦＴ合成油を使用することによるフィルター通油性悪化を改善できる可能性も考えられるが、単に分解軽油を含ませた場合、セタン指数が下がり、着火性を悪化させ、ディーゼルエンジンやボイラーなどの燃焼機器の着火不良や始動渋滞などの不具合が懸念される。

【0010】

そこで、本発明は、着火性が良く、フィルター通油性に優れ、燃費が良く、且つ製造が容易なＡ重油組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

以上の目的を達成するために、本発明者らは、ＦＴ合成油と分解軽油および使用する残炭調整材の特性を考慮しつつ、それらの性状がＡ重油のフィルター通油性能等に及ぼす影響について鋭意研究したところ、着火性が良く、フィルター通油性に優れ、燃費が良く、且つ製造が容易なＡ重油組成物を提供できることを見出した。すなわち、本発明は、ＦＴ合成油、分解軽油及び残炭調整材を含み、残炭調整材が０．３〜３．０容量％、芳香族分が１５．０容量％以上、及び２環以上芳香族分が５．０容量％以上であり、密度が０．８２０〜０．８９０ｇ／ｃｍ^３、ＡＳＴＭ蒸留で９５％カット後の残油の炭素／水素比が６．４以下、及び１０％残油の残留炭素分が０．２０質量％を超えるＡ重油組成物である。また、本発明は、密度（１５℃）０．７７０ｇ／ｃｍ^３以上、及び炭素数２１以上のノルマルパラフィンが２．０〜１０．０質量％であるＦＴ合成油と、密度（１５℃）０．８６０ｇ／ｃｍ^３以上、芳香族分が５０．０容量％以上、及び２環以上の芳香族分が４０．０容量％以上である分解軽油とを混合する工程を備えるＡ重油組成物の製造方法である。

【発明の効果】

【0012】

以上のように、本発明によれば、着火性が良く、フィルター通油性に優れ、燃費が良く、且つ製造が容易なＡ重油組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

〔Ａ重油組成物〕
本発明に係るＡ重油組成物は、基材として、ＦＴ合成油及び分解軽油を含む。ＦＴ合成油は、天然ガス、石炭、又はバイオマス等を原料としてフィッシャー・トロプシュ合成によって得られる。ＦＴ合成油は、経済性や入手容易性の観点から、原料が天然ガスであるＧＴＬであることが好ましい。基材としては、その他の基材を含んでいてもよく、例えば、脱硫軽油、直留軽油、直脱軽油、及び間脱軽油などの軽油留分、並びに脱硫灯油、及び直留灯油などの灯油留分が挙げられる。

【0014】

また、前記基材の他に、本発明に係るＡ重油組成物は、残炭調整材を含む。残炭調整材としては、原油を常圧蒸留して得られる常圧残渣油や、減圧蒸留して得られる減圧残渣油の他、常圧残渣油や減圧残渣油を脱れき処理して得られる脱れきアスファルト、或いは流動接触分解装置から得られる残油（スラリー油）などを用いることができる。近年の社会的要請に従えば、それらの混合比率はできるだけ高くすることが好ましい。付加価値の低いＣ重油基材を用いる場合、残炭調整材は残留炭素分の高いものが好ましい。常圧残渣油や減圧残渣油から芳香族分を溶剤に溶解して抽出除去して得られるエキストラクト油は、既述の通り、製造容易性などの観点からは不適である。

【0015】

更に、本発明に係るＡ重油組成物は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、低温流動性向上剤、セタン価向上剤、界面活性剤、防錆剤、清浄剤、潤滑性向上剤、及び識別剤などが挙げられ、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0016】

用いる基材の種類や含有量は、本発明に係るＡ重油組成物の構成を満たす範囲とすればよい。例えば、ＦＴ合成油は、Ａ重油組成物中に、１．０〜５０．０容量％含まれることが好ましく、１０．０〜４５．０容量％含まれることがより好ましく、２５．０〜３５．０％含まれることがさらに好ましい。分解軽油は、Ａ重油組成物中に、５．０〜５０．０容量％含まれることが好ましく、１０．０〜４０．０容量％含まれることがより好ましい。脱硫軽油を含む場合は、例えば、２０．０〜５０．０容量％含ませることができる。残炭調整材は、Ａ重油組成物中に、０．３〜３．０容量％である。

【0017】

本発明に係るＡ重油組成物は、芳香族分を１５．０容量％以上含んでいる。芳香族分としては、例えば、ベンゼンにアルキル基やナフテン環を有する１環芳香族分、ナフタレンにアルキル基やナフテン環を有する２環芳香族分、及びフェナントレンやアントラセンにアルキル基やナフテン環を有する３環芳香族分が挙げられる。芳香族分は、スラッジの溶解性を高め、通油性能を高めるため、より好ましくは２０．０容量％以上、さらに好ましくは２３．０容量％以上である。ただし、芳香族分は、多すぎるとセタン指数が低下し、エンジンの始動性不良などの不具合を生じるため、５０．０容量％以下であることが好ましく、４５．０容量％以下であることがより好ましく、４３．０容量％以下がさらに好ましい。芳香族分の調整は、例えば、分解軽油の性状や、Ａ重油組成物中の分解軽油の比率を変えることで適宜調整することができる。

【0018】

本発明に係るＡ重油組成物は、芳香族分として２環以上の芳香族分を５．０容量％以上含み、１５．０容量％以上含むことがより好ましく、２５．０容量％以上含むことがさらに好ましい。２環以上の芳香族分の含有量を調整するには、例えば、分解軽油を製造する際の流動接触分解装置の運転条件を調整したり、ＦＴ合成油と分解軽油との配合割合を調整したりすればよい。フィルター目詰まりを起こりにくくするために、１０％残留炭素分とセタン指数のバランスを考慮しながら、２環以上の芳香族分量を、後述のＡＳＴＭ蒸留で９５％カット後の残油の炭素／水素比（以下、単に炭素／水素比という場合がある。）に基づいて調整するのが好ましい。

【0019】

本発明に係るＡ重油組成物は、炭素数２１以上のノルマルパラフィンが０．１〜４．０質量％であることが好ましく、０．５〜４．０質量％であることがより好ましく、１．０〜３．５質量％であることがさらに好ましく、２．０〜３．０質量％であることが特に好ましい。炭素数２１以上のノルマルパラフィンが多すぎると、フィルター通油性が悪化することがあり、少なすぎるとセタン指数が低くなりすぎることがあるので好ましくない。炭素数２１以上のノルマルパラフィンの含有量は、例えば、ＦＴ合成油中の炭素数２１以上のノルマルパラフィンが１０．０質量％以下となるようにＦＴ合成油の製造条件を調整したり、或いは、ＦＴ合成油と分解軽油との混合比率を適宜調整したりすることによって調整することができる。

【0020】

本発明に係るＡ重油組成物は、ＡＳＴＭ蒸留で９５％カット後の残油の炭素／水素比が６．４以下であり、６．０〜６．３であることが好ましく、６．２〜６．３であることがより好ましい。炭素／水素比が前記範囲外であると、フィルター目詰まりを生じさせることがあり、フィルター通油性を十分に改善できないことがあるので好ましくない。炭素／水素比の調整は、例えば、残炭調整材の密度が０．９３１ｇ／ｃｍ^３以上となるように原油常圧蒸留装置などの蒸留装置の運転条件を調整したり、灯油・軽油留分の混合比率を適宜調整したりして行うことができる。

【0021】

本発明に係るＡ重油組成物は、排ガス中の硫黄酸化物削減の観点から硫黄分が０．１５質量％以下であることが好ましい。

【0022】

本発明に係るＡ重油組成物は、密度が０．８２０〜０．８９０ｇ／ｃｍ^３であり、０．８５０〜０．８８０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。密度が小さすぎると、燃費が悪化し、密度が大きすぎると、セタン指数が下がり、着火性・燃焼性が悪化する場合がある。

【0023】

本発明に係るＡ重油組成物は、動粘度（５０℃）が２．０〜４．５ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、２．０〜２．５ｍｍ^２／ｓであることがより好ましい。動粘度が小さいと、潤滑性能が悪化し、動粘度が大きいと、燃焼機内の噴霧状態が悪化し、排ガス性状も悪化させる場合がある。

【0024】

本発明に係るＡ重油組成物は、目詰まり点が、−２℃以下であってもよい。

【0025】

本発明に係るＡ重油組成物の蒸留性状において、１０％留出温度は１９５〜２６０℃が好ましく、２３０〜２５０℃がより好ましい。１０％留出温度が小さいと燃焼時白煙が生じやすくなり、大きすぎると低温流動性が悪くなるおそれがある。５０％留出温度は２６０〜３１０℃が好ましく、２７０〜３００℃がより好ましく、２８０〜２９０℃がさらに好ましい。５０％留出温度が低すぎると燃費や着火性に影響を及ぼす場合があり、高すぎると低温流動性が悪化する可能性がある。９０％留出温度は３１５〜３７０℃が好ましく、３２０〜３５０℃がより好ましく、３２０〜３４０℃がさらに好ましい。９０％留出温度が低すぎると着火性に影響を及ぼす場合があり、高すぎると低温流動性が悪化したり、燃焼排ガス中の黒煙が増加したりする可能性がある。

【0026】

本発明に係るＡ重油組成物において、着火性はセタン指数を指標とすることができ、セタン指数（新）が、例えば、４０以上、好ましくは４５以上とすることができる。セタン指数は、高い方が着火性の観点で好ましいが、高すぎると排ガス性状が悪化する可能性があるので、７０以下が好ましく、６０以下がさらに好ましい。フィルター通油性は、例えば、流量１．０Ｌ／ｈの条件でメンブランフィルターに１時間通油させた後のフィルター前後の差圧が０．７ｋｇ／ｃｍ^２以下とすることができる。燃費は、発熱量を指標にすることができ、例えば、発熱量が３７５００kＪ／Ｌ以上を良好であると判断することができる。本発明に係るＡ重油組成物は、エキストラクト油を用いなくても、着火性が良く、フィルター通油性に優れ、燃費が良いＡ重油組成物を容易に製造することができる。

【0027】

〔Ａ重油組成物の製造方法〕
本発明に係るＡ重油組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下のように製造することができる。

【0028】

密度（１５℃）０．７７０ｇ／ｃｍ^３以上、及び炭素数２１以上のノルマルパラフィンが２．０〜１０．０質量％であるＦＴ合成油と、密度（１５℃）０．８６０ｇ／ｃｍ^３以上、芳香族分が５０．０容量％以上、及び２環以上の芳香族分が４０．０容量％以上である分解軽油と、残炭調整材とを混合する。脱硫軽油を合わせて混合してもよい。

【0029】

ＦＴ合成油は、例えば、天然ガスをガス化し合成ガス（一酸化炭素と水素）を得、ＦＴ合成し、得られた合成物を水素化分解、蒸留することにより得ることができる。分解軽油は、例えば、直脱残渣油・間接脱硫残渣油・減圧軽油等を原料に流動接触分解装置で分解後、蒸留操作により得ることができる。

【実施例】

【0030】

（実施例１〜５，比較例１〜４）
表１に記載されたＧＴＬ軽油（密度（１５℃）０．７８２ｇ／ｃｍ^３，初留点２０２℃，１０％留出温度２３９℃，５０％留出温度２８５℃，９０％留出温度３２８℃，終点３４２℃，引火点９２℃，セタン指数８９．２，動粘度（３０℃）３．９６６ｍｍ^２／ｓ，硫黄分１質量ｐｐｍ以下，芳香族分１容量％以下，炭素数８〜２０のノルマルパラフィン２９．８０質量％，炭素数２１以上のノルマルパラフィン９．１５質量％）、接触分解軽油（密度（１５℃）０．９４６ｇ／ｃｍ^３，１環芳香族分１７．７容量％，２環芳香族分４９．３容量％，２環以上芳香族分５９．５容量％，３環以上芳香族分１０．２容量％）、脱硫軽油及び残炭調整材を表１に記載された配合量（容量％）で混合し、実施例１〜５及び比較例１〜４に係るＡ重油組成物を得た。なお、上記性状等は、得られたＡ重油組成物と同様に測定して求めた。

【0031】

残炭調整材には、以下のものを用いた。
「残炭調整材１」
密度（１５℃）が１．０３３ｇ／ｃｍ^３、流動接触分解装置から留出した、硫黄分０．７９質量％、残留炭素分５．９１質量％のスラリー油。
「残炭調整材２」
密度（１５℃）が０．９３９ｇ／ｃｍ^３、硫黄分１．００質量％の中東系原油を常圧蒸留装置で処理して得られた、硫黄分２．１５質量％、残留炭素分５．９５質量％の常圧残渣油。
「残炭調整材３」
密度（１５℃）が０．９９３ｇ／ｃｍ^３、硫黄分２．９２質量％の中東系原油を常圧蒸留装置で処理して得られた、硫黄分３．５５質量％、残留炭素分１２．０質量％の常圧残渣油。

【0032】

【表1】

【0033】

実施例１〜５及び比較例１〜４に係るＡ重油組成物について、組成及び性状を以下のように測定した。結果を表２及び３に示す。

【0034】

動粘度（５０℃）：
ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に従って測定した。
１０％残油の残留炭素分：
ＪＩＳ Ｋ ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」に従って測定した。
目詰まり点：
ＪＩＳ Ｋ ２２８８「石油製品−燃料油−目詰まり点試験方法」に従って測定した。

【0035】

密度（１５℃）：
ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」に従って測定した。
ＡＳＴＭ蒸留：
ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法 ４．常圧法蒸留試験方法」に従って測定した。

【0036】

「炭素分」、「水素分」、「炭素／水素比」
ＪＰＩ−５Ｓ−６５−２００４「石油製品の炭素・水素・窒素・硫黄分試験法」により測定された炭素分、水素分、及び水素に対する炭素の質量比である。ただし、測定対象は、ＡＳＴＭ蒸留で９５％カット後の残油である。

【0037】

炭素数２１以上のノルマルパラフィン：
ＡＳＴＭ Ｄ ２８８７「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｏｉｌｉｎｇ Ｒａｎｇｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｆｒａｃｔｉｏｎ ｂｙ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」を参考にガスクロマトグラフ法を用い、得られたクロマトグラムから各炭素数毎の炭化水素含有量を算出することによって得た。すなわち、炭素数の異なるノルマルパラフィンの混合物を標準物としてリテンションタイムを調べておき、ノルマルパラフィンのピークの総面積値からノルマルパラフィンの含有量を求めた。
なお、ガスクロマトグラフ法におけるカラムの種類は、ＨＰ５（長さ；３０ｍ，内径；０．３２ｍｍ，液層厚さ；０．２５μｍ）であり、各分析条件は以下のとおりである。
カラム槽昇温条件；３５℃（５分）→１０℃／分（昇温）→３２０℃（１１．５分）
試料気化室条件；３２０℃一定 スプリット比１５０：１
検出器部；３２０℃

【0038】

硫黄分：
ＪＩＳ Ｋ ２５４１-４「原油及び石油製品−硫黄分試験方法 第４部：放射線式励起法」に従って測定した。
芳香族分：
ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に従って測定した。
セタン指数（新）：
ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法 ８． ４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」に従って測定した。
セタン指数（旧）：
ＪＩＳ Ｋ ２２０４-１９９２「軽油」に準拠して得られるセタン指数を意味する。

【0039】

通油性：
試験装置はＩＰ３８７／０７を参照し、フィルターユニットを直径９０ｍｍとしたものを使用した。フィルターはメンブランフィルターＬＳＷＰ０９０２５（製品名：メルク社製）を用いた。試験燃料を油温１３℃、流量１．０Ｌ／ｈの条件で１時間通油させ、通油後の圧力値を測定した。ただし、通油後の圧力差が０．７ｋｇ／ｃｍ^２を超えた場合は、「＞０．７」とした。なお、通油性の判定は実際の使用において目詰まりを生じた製品を模して調製したＡ重油組成物についての測定結果が０．７ｋｇ／ｃｍ^２を超えたことから、この数値を基準として０．７ｋｇ／ｃｍ^２以下を合格とした。

【0040】

発熱量：
ＪＩＳ Ｋ ２２７９ 「原油及び石油製品−発熱量試験方法及び計算による推定方法」により算出した。計算に必要な灰分および水分は測定の結果微量であったので、０質量％として計算した。

【0041】

【表2】

【0042】

【表3】