特許 6198713 接合部官能性ブロックコポリマ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6198713

(24)【登録日】2017年9月1日

(45)【発行日】2017年9月20日

(54)【発明の名称】接合部官能性ブロックコポリマ

(51)【国際特許分類】

   C08G 81/02 20060101AFI20170911BHJP

   H01L 29/06 20060101ALI20170911BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20170911BHJP

【ＦＩ】

   C08G81/02

   H01L29/06 601N

   B82Y30/00

【請求項の数】17

【外国語出願】

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-255205(P2014-255205)

(22)【出願日】2014年12月17日

(65)【公開番号】特開2015-120910(P2015-120910A)

(43)【公開日】2015年7月2日

【審査請求日】2015年4月20日

(31)【優先権主張番号】61/919,440

(32)【優先日】2013年12月20日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】506064119

【氏名又は名称】ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティー オブ カリフォルニア

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ダミアン モンターナル

(72)【発明者】

【氏名】インドン ルオ

(72)【発明者】

【氏名】クレッグ ジェイ． ホーカー

(72)【発明者】

【氏名】エドワード ジェイ． クレイマー

(72)【発明者】

【氏名】グレン エイチ． フレドリクソン

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０９９２０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３６３３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３６０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 A. Nunns, J. Gwyther, I. Manners，Inorganic block copolymer lithography，Polymer，英国，Elsevier Ltd.，２０１３年 １月 ５日，Vol.54, No.4，1269-1284

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ８１／００−８１／０２

Ｂ８２Ｙ ３０／００

Ｈ０１Ｌ ２９／００−２９／９６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）
Ａ−Ｊ−Ｂ（Ｉ）
の部分を備えるブロックコポリマであって、
式中、Ａは、第１のポリマブロックであり、
Ｂは、第２のポリマブロックであり、
前記Ａのブロックおよび前記Ｂのブロックは、少なくとも部分的に互いに非混和性であり、
Ｊは、前記Ａのブロックを前記Ｂのブロックに結合し、１または複数の帯静電荷部分を有する接合部であり、
前記Ａのブロックは、ポリ（（メタ）アクリレート）、ポリ（スチレン）、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（２―ビニルピリジン）、またはポリ（ラクチド）を含み、
前記Ｂのブロックは、ポリ（シロキサン）を含み、
前記Ｊは、正電荷を帯びたトリアゾリウム部分である、ブロックコポリマ。

【請求項2】

Ｊは、Ｎ―アルキルトリアゾリウム部分である、請求項１に記載のブロックコポリマ。

【請求項3】

Ｊは、１〜１０の帯静電荷部分を含むオリゴマー区域である、請求項１または２に記載のブロックコポリマ。

【請求項4】

前記Ａのブロックは、ポリ（メチルメタクリレート）であり、前記Ｂのブロックは、ポリ（ジメチルシロキサン）である、請求項１から３のいずれか１項に記載のブロックコポリマ。

【請求項5】

Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、Ｔｆ_２Ｎ⁻、ＯＴｆ⁻、およびＳｂＦ_６⁻からなる群から選択される対イオンを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のブロックコポリマ。

【請求項6】

第３のブロックを更に備える、請求項１から５のいずれか１項に記載のブロックコポリマ。

【請求項7】

パターン化基板を形成するための複合構造体であって、
基板と、
前記基板の表面の少なくとも一部において形成されているブロックコポリマ材料を有する層とを備え、
前記ブロックコポリマ材料は、式（Ｉ）
Ａ−Ｊ−Ｂ（Ｉ）
の部分を含み、
式中、Ａは、第１のポリマブロックであり、
Ｂは、第２のポリマブロックであり、
前記Ａのブロックおよび前記Ｂのブロックは、少なくとも部分的に互いに非混和性であり、
Ｊは、前記Ａのブロックを前記Ｂのブロックに結合し、１または複数の帯静電荷部分を有する接合部であり、
前記Ａのブロックは、ポリ（（メタ）アクリレート）、ポリ（スチレン）、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（２―ビニルピリジン）、またはポリ（ラクチド）を含み、
前記Ｂのブロックは、ポリ（シロキサン）を含み、
前記Ｊは、正電荷を帯びたトリアゾリウム部分である、複合構造体。

【請求項8】

前記基板は、複数の材料層を有する、請求項７に記載の複合構造体。

【請求項9】

Ｊは、Ｎ―アルキルトリアゾリウム部分である、請求項７または８に記載の複合構造体。

【請求項10】

Ｊは、１〜１０の帯静電荷部分を含むオリゴマー区域である、請求項７から９のいずれか１項に記載の複合構造体。

【請求項11】

前記Ａのブロックは、ポリ（メチルメタクリレート）であり、前記Ｂのブロックは、ポリ（ジメチルシロキサン）である、請求項７から１０のいずれか１項に記載の複合構造体。

【請求項12】

パターン化基板を形成するための方法であって、
（ａ）基板を提供する段階と、
（ｂ）前記基板の表面の少なくとも一部においてブロックコポリマ材料を含む層を形成する段階と、
（ｃ）前記基板の複数の領域のパターンを曝露するエッチング処理に、前記層を曝露する段階と、
（ｄ）基板材料の複数の領域の前記パターンを、段階（ｃ）により曝露された基板の前記層をエッチングする能力に応じて選択された第２のエッチング処理に曝露する段階とを備え、
前記ブロックコポリマ材料は、式（Ｉ）
Ａ−Ｊ−Ｂ（Ｉ）
の部分を含み、
式中、Ａは、第１のポリマブロックであり、
Ｂは、第２のポリマブロックであり、
前記Ａのブロックおよび前記Ｂのブロックは、少なくとも部分的に互いに非混和性であり、
Ｊは、前記Ａのブロックを前記Ｂのブロックに結合し、１または複数の帯静電荷部分を含む接合部であり、
前記Ａのブロックは、ポリ（（メタ）アクリレート）、ポリ（スチレン）、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（２―ビニルピリジン）、またはポリ（ラクチド）を含み、
前記Ｂのブロックは、ポリ（シロキサン）を含み、
前記Ｊは、正電荷を帯びたトリアゾリウム部分である、方法。

【請求項13】

前記パターンは、サイズが５ｎｍ〜１００ｎｍである、複数の特徴を有する、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記基板上のマスク材料をアニーリングする段階を更に備える、請求項１２に記載の方法。

【請求項15】

前記Ａのブロックおよび前記Ｂのブロックのうち、一方は親水性であり他方は疎水性である、請求項１に記載のブロックコポリマ。

【請求項16】

前記Ａのブロックおよび前記Ｂのブロックのうち、一方は親水性であり他方は疎水性である、請求項７に記載の複合構造体。

【請求項17】

前記Ａのブロックおよび前記Ｂのブロックのうち、一方は親水性であり他方は疎水性である、請求項１２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

優先権の主張 本願は、２０１４年１２月２０に出願された米国特許仮出願第６１／９１９，４４０号に対する優先権を主張し、その全体は参照により組み込まれる。

【0002】

本発明は、複数の接合部官能性ブロックコポリマ、ならびにこれを作製および使用する複数の方法に関する。

【背景技術】

【0003】

規則正しいナノ構造ポリマの複数の組成は、小さい三次元構造体を形成する能力等、所望の複数の特性を有する材料を生成するべく様々な文脈において使用され得る。そのような複数のポリマ組成の材料特性は、ナノリソグラフィ、複数の太陽電池、フォトニック結晶、およびナノ多孔性薄膜等、複数の分野において有用な材料を提供するべく調整され得る。

【発明の概要】

【0004】

一態様において、ブロックコポリマは、式（Ｉ） Ａ−Ｊ−Ｂ（Ｉ） の一部分を含み、式中、Ａは第１のポリマブロックであり、Ｂは第２のポリマブロックであり、ＡのブロックおよびＢのブロックは、化学的に異種である。Ｊは、ＡのブロックをＢのブロックに結合し、１または複数の帯静電荷部分を含む接合部である。別の態様において、パターン化基板を形成するための複合構造体は、基板と、当該基板表面の少なくとも一部に形成されたブロックコポリマ材料を含む層を備え、ブロックコポリマ材料は、式（Ｉ）
Ａ−Ｊ−Ｂ（Ｉ）
の部分を含み、
式中、Ａ、Ｊ、およびＢは、上記のように定義され、基板は、複合構造体を処理した後、当該パターン化基板となる。

【0005】

別の態様において、パターン化基板を形成するための方法は、（ａ）基板を提供する段階と、（ｂ）当該基板表面の少なくとも一部にブロックコポリマ材料を含む層を形成する段階と、（ｃ）基板の複数の領域のパターンを曝露するエッチング処理に層を曝露する段階と、（ｄ）基板材料の複数の領域のパターンを、段階（ｃ）により曝露された基板の層をエッチングする能力に応じて選択された第２のエッチング処理に曝露する段階とを備え、ブロックコポリマ材料は、式（Ｉ）
Ａ−Ｊ−Ｂ（Ｉ）
の部分を含み、
式中、Ａ、Ｊ、およびＢは、上記のように定義される。

【0006】

他の複数の特徴、目的、および実施形態は、明細書、特許請求の範囲、および図面から明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1A】パターン化基板を形成するための複合構造体の概略図を示す。

【図1B】ＰＭＭＡ―トリアゾール―ＰＤＭＳ（上部）およびＰＭＭＡ―メチルトリアゾリウムヨウ化物―ＰＤＭＳ（底部）のＮＭＲスペクトルを示す。

【図2】ＰＭＭＡ―トリアゾール―ＰＤＭＳ（左）およびＰＭＭＡメチルトリアゾリウムヨウ化物―ＰＤＭＳ（右）のＳＡＸＳスペクトルを示す。

【図3】ＰＤＭＳ―トリゾリウム―トリフルイミドＰＭＭＡの調製を概略的に例示する。

【図4A】ＰＤＭＳ―トリアゾリウム―トリフルイミドＰＭＭＡのＮＭＲスペクトルの^１Ｈを示す。

【図4B】ＰＤＭＳ―トリアゾリウム―トリフルイミドＰＭＭＡのＮＭＲスペクトルの^１９Ｆを示す。

【図5】ＰＤＭＳ―トリアゾリウム―トリフラート―ＰＭＭＡの調製を概略的に例示する。

【図6A】ＰＤＭＳ―トリアゾリウム―トリフラート―ＰＭＭＡのＮＭＲスペクトルの^１Ｈを示す。

【図6B】ＰＤＭＳ―トリアゾリウム―トリフラート―ＰＭＭＡのＮＭＲスペクトルの^１９Ｆをそれぞれ示す。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の複数の実施形態を以下に詳細に論じる。複数の実施形態を説明するときには、明瞭にするために特定の用語を使用する。 しかし、本発明は、そのように選択する特定の用語に限定することを意図しない。特定の例示的な複数の実施形態を論じるが、これは、例示の目的のみのために行うことを理解されたい。当業者は、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、他の複数の構成要素および構成を使用し得ることを理解するであろう。本明細書に引用する全ての参照文献は、各々が別個に組み込まれるのと同様に、参照により組み込まれる。

【0009】

低減した界面幅および改善した広範囲の規則正しさを提供し得る複数のブロックコポリマを説明する。広範囲の規則正しさは、例えば、ナノリソグラフィ、太陽電池、フォトニック結晶、およびナノ多孔性薄膜等、５〜３００ｎｍスケールの複数のブロックコポリマの構造に対する優れた制御が所望な用途において有用である。低減した界面幅は、鋭利なエッジを有する複数の三次元構造体を作成することを可能にするので、ブロックコポリマのナノリソグラフィにとり特に魅力的である。

【0010】

複数の規則正しい材料を製造する１つのアプローチは、分離ブロックコポリマテンプレートを含む。例えば、Ａ―ＢまたはＡ―Ｂ―Ａ構造を有する複数のブロックコポリマは、自己分離を起こし、複数のＡのブロックが他の複数のＡのブロックと相互作用し、複数のＢのブロックが他の複数のＢのブロックと相互作用するように、複数のポリマは、優先的に配列し得る。複数のＡおよびＢのブロックが化学的に異種であり、例えば一方が親水性であり、他方が疎水性である場合には、そのような配列が好ましい。

【0011】

いくつかの実施形態は、複数のブロックコポリマを作製および使用するための方法を備える。本明細書において使用するように、「ブロックコポリマ」という用語は、２つまたはそれ以上のポリマブロックを含むポリマを指す。本明細書において使用するように、「ポリマブロック」という用語は、同一（例えば、ホモポリマブロック）または異なる（例えば、コポリマブロック、ランダムコポリマブロック等）可能性があり、より長いポリマの一部を形成する連続的ポリマ鎖の一部である、複数のモノマ単位の基を指す。ジブロックコポリマ（すなわち、２つのポリマブロックを含むポリマ）、トリブロックコポリマ（すなわち、３つのポリマブロックを含むポリマ）、マルチブロックコポリマ（すなわち、４つ以上のポリマブロックを含むポリマ）、およびこれらの組み合わせを含む、多種多様なブロックコポリマが本明細において企図される。

【0012】

通常、自己集合ブロックコポリマは、２つまたはそれ以上の異なるポリマブロック成分、例えば、少なくとも部分的に互い非混和性の成分ＡおよびＢを含む。好適な状況下で、２つまたはそれ以上の少なくとも部分的に非混和性のポリマブロック成分は、２つまたはそれ以上の異なる相またはミクロドメインに分離する。ミクロドメインは、５〜３００ナノメートルスケールで生じ、それにより、単離したナノサイズの複数の構造単位の規則正しいパターンを形成する。自己集合した複数の周期的パターンを形成するために使用され得る、多くのタイプのブロックコポリマが存在する。

【0013】

複数の実施形態は、複数の周期的ナノメートル（ｎｍ）スケールの特徴を形成するように設計された複数の処理において使用され得る、複数の接合部官能性ブロックコポリマを含む。例えば、リソグラフィ用途において、接合部官能性ブロックコポリマは、酸素反応性イオンエッチング等の複数の標準的プラズマエッチング技術のために堅固で極めて選択的なマスクを提供し得る。本明細書において使用するように、「接合部官能性ブロックコポリマ」という用語は、複数のブロック間に１または複数の接合部を有し、接合部は、化学的特性および／または物理的特性をブロックコポリマに付与する１または複数の官能基を有する、ブロックコポリマを指す。いくつかの場合において、ブロックコポリマは、接合部官能性ブロックコポリマを生成するように修飾され得る。そのような場合において、既存のブロックコポリマは、化学的修飾（官能化）の影響を受けやすい接合部を含む。いくつかの実施形態において、接合部は、複数のブロック間にオリゴマー区域を含み得、オリゴマー区域は、化学的特性および／または物理的特性をブロックコポリマに付与することができ、あるいは化学的特性および／または物理的特性を付与する化学的修飾の影響を受けやすい。

【0014】

複数のブロックコポリマは、ＡＴＲＰまたはＲＡＦＴ技術を使用して接合部を官能化し得る。（１）、（２）他の複数の方法は、接合部（通常、水素結合性基または強固な液晶区間）に官能性を導入する結合を利用する（３）。銅を触媒とするアジドアルキンの環状付加（ＣｕＡＡＣ）は、有利なことに、化学選択的であり、効率的で、広範囲の官能性を許容するので、ブロックコポリマ結合に使用されている。（４）ＣｕＡＡＣ法により調製された複数のブロックコポリマは、複数のブロック間の接合部に１，２，３―トリアゾールリンカを含む。次に、生じたトリアゾール基は、アルキル化され得る。（５）、（６）いくつかの実施形態において、接合部官能性ブロックコポリマは、接合部により第２のポリマブロックに接合された第１のポリマブロックを含み、接合部は、１または複数の帯静電荷部分を含む。ブロックコポリマは、式（Ｉ）を用いて記載され得る。 Ａ−Ｊ−Ｂ（Ｉ） 式中、Ａは第１のポリマブロックであり、Ｂは第２のポリマブロックであり、ＡのブロックおよびＢのブロックは、化学的に異種であり、Ｊは、ＡのブロックをＢのブロックに結合し、１または複数の帯静電荷部分を含む接合部である。ＡのブロックとＢのブロックとの間の化学的異種性は、ブロックの分離に好ましい。いくつかの実施形態において、ブロックコポリマは、追加の複数のブロックを含み得、追加の複数のブロックは、ＡのブロックとＢのブロックとの間の接合部Ｊと同一か、または異なる接合部を介して結合し得る。

【0015】

接合部は、オリゴマー区域を含み得る。オリゴマー区域は、いくつかの反復単量体単位、例えば、１〜１０単位、１〜５単位、または１〜３単位を含み、１または複数の単位は、帯静電荷部分を含む。従って、いくつかの実施形態において、接合部は、１〜１０の帯静電荷部分、１〜５の帯静電荷部分、または１〜３の帯静電荷部分を含む。オリゴマー区域は、Ａのブロックおよび／またはＢのブロックより小さい可能性がある（例えば、分子量のサイズ、および／または反復単位の数）

【0016】

本発明のいくつかの実施形態において、ブロックコポリマは、逐次重合、および／またはｉ）第１のポリマブロックＡ、ｉｉ）１または複数の帯静電荷部分を含むオリゴマー区域、または化学的修飾後に静電気を帯電しやすい１もしくは複数の部分、ｉｉｉ）第２のポリマブロックＢの結合により調製され得る。

【0017】

以下に特定する複数のポリマは、１または複数の実施形態において有用な複数の化学構造体の例として提供される。これらは、非限定的な例であり、多数の異なる化学ブロックおよび接合部は、多種多様な異なる実施形態を形成するべく互いに組み合わされ得ることを理解されたい。

【0018】

例示的なポリマブロック構成物としては、ポリ（（メタ）アクリレート）、ポリ（シロキサン）、ポリエーテル（例えば、ポリ（アルキレンオキシド））、ポリ（スチレン）、ポリ（環状オレフィン）、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリカーボネート、またはこれらの組み合わせが挙げられる。同様に、更なる非限定的な例として、ブロックコポリマは、ポリ（スチレン）、ポリ（４―ヒドロキシスチレン）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（フェロセニールジメチルシラン）（ＰＦＳ）、ポリ（トリメチルシリルスチレン）（ＰＴＭＳＳ）、ポリ（３―トリ（メトキシシリル）プロピルメタクリレート）、ポリ（３―アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、ポリ（メチルシルセスキオキサン）等、ポリ（ジメチルシラザン）、ポリ（テトラメチル―ｐ―シルフェニレンシロキサン）、ポリ（アリルジメチルシラン）、ポリ（４―ビニルピリジン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ブタジエン）、ポリ（乳酸）、ポリ（２―ビニルピリジン）、およびこれらの組み合わせのうち１または複数を含み得る。更なる非限定的な例として、本発明による複数のブロックコポリマを形成するために使用され得るポリマブロックとしては、例えば、ポリスチレン―ブロック―ポリジメチルシロキサン（ＰＳ―ｂ―ＰＤＭＳ）、ポリスチレン―ブロック―ポリ（４―ビニルピリジン）（ＰＳ―ｂ―４ＰＶＰ）、ポリスチレン―ブロック―ポリ（９，９―ビス（６'―Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウム）―ヘキシル）―フルオレンフェニレン）（ＰＳ―ｂ―ＰＦＰ）、ポリスチレン―ブロック―ポリメチルメタクリレート（ＰＳ―ｂ―ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド―ブロック―ポリイソプレン（ＰＥＯ―ｂ―ＰＩ）、ポリエチレンオキシド―ブロック―ポリブタジエン（ＰＥＯ―ｂ―ＰＢＤ）、ポリエチレンオキシド―ブロック―ポリスチレン（ＰＥＯ―ｂ―ＰＳ）、ポリエチレンオキシド―ブロック―ポリメチルメタクリレート（ＰＥＯ―ｂＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド―ブロック―ポリエチルエチレン（ＰＥＯ―ｂ―ＰＥＥ）、ポリスチレン―ブロック―ポリイソプレン（ＰＳ―ｂ―ＰＩ）、ポリスチレン―ブロック―ポリブタジエン（ＰＳ―ｂ―ＰＢＤ）、ポリスチレン―ブロック―ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ―ｂ―ＰＦＳ）、ポリブタジエン―ブロック―ポリビニルピリジン（ＰＢＤ―ｂ―ＰＶＰ）、およびポリイソプレン―ブロック―ポリメチルメタクリレート（ＰＩ―ｂ―ＰＭＭＡ）が挙げられ得る。

【0019】

本発明のある実施形態において、本発明による複数の実施形態において使用されるポリマブロックは、ポリ（９，９―ビス（６'―Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウム）―ヘキシル）―フルオレンフェニレン）（ＰＦＰ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリ（４―ビニルピリジン）（４ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド）―コポリ（プロピレンオキシド）ジまたはマルチブロックコポリマ、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリ（エチレン―コ―ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（エチルオキサゾリン）、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（Ｎ―アルキルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ―ジアルキルアクリルアミド）、ポリ（プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（プロピレンオキシド）、部分的もしくは完全に加水分解したポリ（ビニルアルコール）、デキストラン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリビニルエーテル、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルクロライド）（ＰＶＣ）、ポリシロキサン、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリレート、およびポリアクリルアミドを含む。

【0020】

例示的なブロックコポリマとしては、例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）ポリ（メチルメタクリレート）（ＭＭＡ）コポリマ、ポリ（エチレンオキシド）―ポリ（メチルメタクリレート）（ＭＭＡ）コポリマ、ポリスチレン―ポリ（ジメチルシロキサン）コポリマ、ポリ（ジメチルシロキサン）―メチルメタクリレート（ＭＭＡ）コポリマ、ポリ（ジメチルシロキサン）メチルアクリレートコポリマ、ポリ（ジメチルシロキサン）―エチルアクリレートコポリマ、メチルアクリレート―イソボルニルアクリレート―ポリ（ジメチルシロキサン）コポリマ、ポリスチレン―ポリ（ジメチルシロキサン）コポリマ、ポリ（環状オレフィン）―ポリ（ジメチルシロキサン）コポリマ、ポリシロキサンポリエステルコポリマ、ポリシロキサン―ポリアミドコポリマ、ポリシロキサン―ポリイミドコポリマ、ポリシロキサン―ポリウレタンコポリマ、ポリシロキサン―ポリスルホンコポリマ、ポリシロキサンポリエーテルコポリマ、およびポリシロキサン―ポリカーボネートコポリマが挙げられる。

【0021】

いくつかの実施形態において、ＡのブロックおよびＢのブロックは、各々、ポリ（（メタ）アクリレート）、ポリ（スチレン）、ポリ（アルキレンオキシド）、およびポリ（シロキサン）から個別に選択される。例えば、Ａのブロックは、ポリ（（メタ）アクリレート）、ポリ（スチレン）、またはポリ（アルキレンオキシド）を含み得、Ｂのブロックは、ポリ（シロキサン）を含み得る。いくつかの実施形態において、Ａのブロックは、ポリ（メチルメタクリレート）であり、Ｂのブロックは、ポリ（ジメチルシロキサン）である。

【0022】

いくつかの実施形態において、Ｊは、トリアゾリウム部分である。トリアゾリウム部分は、Ｎ―アルキル、Ｎ―アルケニル、Ｎ―アルキニル、Ｎ―シクロアルキル、Ｎ―ヘテロシクリル、Ｎ―アリール、またはＮ―ヘテロアリールの部分を含み得る。いくつかの実施形態において、トリアゾリウム部分は、Ｎ―アルキル部分を含む。いくつかの実施形態において、アルキル基は、Ｃ_１―Ｃ_６アルキル基であり、任意で置換される。アルキル基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ等の１または複数のハロゲンと置換され、いくつかの場合に、アルキル基は、パーハロアルキル基であり得る。従って、いくつかの実施形態において、Ｊは、Ｎ―メチルトリアゾリウム等のＮ―アルキルトリアゾリウム部分である。

【0023】

ブロックコポリマは、接合部の帯静電荷部分に関連する対イオンを含み得る。いくつかの実施形態において、接合部の帯静電荷部分は、正電荷（例えば、トリアゾリウム部分の場合のように）を搬送し、対イオンは、負電荷を帯びる。しかし、反対の構成も可能である。好適な帯負電荷対イオンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、Ｔｆ_２Ｎ⁻、ＳｂＦ_６⁻、ＯＴｆ⁻、ＣＮ⁻、ＯＨ⁻、ＲＳＯ_３⁻、ＲＣＦ_２ＳＯ_３⁻、ＲＣＯＯ⁻、ＳＯ_４^２−、ＳｉＯ_４^２−、ＰＯ_４^３−、および多官能陰イオン、例えば、ビス―陰イオンの⁻Ｏ_３Ｓ―Ｒ―ＳＯ_３⁻、あるいは⁻ＯＯＣ―Ｒ―ＣＯＯ⁻が挙げられるがこれらに限定されない。

【0024】

いくつかの実施形態において、接合部の複数の帯静電荷部分は、帯静電荷部分を含む複数の重合可能なモノマから得ることができ、あるいは重合後の化学的修飾の後に、帯静電荷部分を含まない複数のモノマから得ることができる。好適なモノマとしては、イオン性液体モノマ（ＩＬＭ）、例えば、１―［（２―メタアクリロイルオキシ）―エチル］―３―ブチルイミドアゾリウムブロミド等のメタクリロイルをベースとするＩＬＭ、３―メチル―１―ビニルイミドアゾリウムヨウ化物等のＮ―ビニルイミドアゾリウムをベースとするＩＬＭ、１―（４―ビニルベンジル）―３―ブチルイミドアゾリウムクロライド等のスチレン系ＩＬＭ、および１―ベンジル―３―メチル―４―ビニル―トリアゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド等のビニルトリアゾリウムＩＬＭが挙げられ得る。

【0025】

ある複数の実施形態において、ブロックコポリマは、約４０，０００ｇ／ｍｏｌまたはこれより小さい分子量を有する。本発明による他の複数の実施形態において、ブロックコポリマは、約２０，０００ｇ／ｍｏｌもしくはこれより小さく、約１０，０００ｇ／ｍｏｌもしくはこれより小さく、約５，０００ｇ／ｍｏｌもしくはこれより小さく、または約４，０００ｇ／ｍｏｌもしくはこれより小さい分子量を有する。

【0026】

単体で、またはより大きい部分の一部（すなわち、「アルコキシ」、「ヒドロキシアルキル」、「アルコキシアルキル」、および「アルコキシカルボニル」）として使用される「アルキル」という用語は、１〜１０の炭素原子（すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０の炭素原子）を含む複数の直鎖および分岐鎖の双方を含む。アルキル基の例としては、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）（ｎ―プロピル（^ｎＰｒまたはｎ―Ｐｒ）を含む）、イソプロピル（^ｉＰｒまたはｉ―Ｐｒ）、ブチル（Ｂｕ）（ｎ―ブチル（^ｎＢｕまたはｎ―Ｂｕ）を含む）、イソブチル（^ｉＢｕまたはｉ―Ｂｕ）、およびターシャリ―ブチル（^ｔＢｕまたはｔ―Ｂｕ）、ペンチル（Ｐｅ）（ｎ―ペンチルを含む）等が挙げられる。アルキル基は、ハロ、ヒドロキシ、チオール、オキソ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シアノ、ニトロ、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、またはヘテロアリールから選択された１〜６の置換基により任意に置換されてもよい。

【0027】

単体で、またはより大きい部分の一部として使用される「アルケニル」という用語は、少なくとも１つの二重結合および２〜１０の炭素原子（すなわち、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０の炭素原子）、ならびにシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル等の複数の環状の非芳香族アルケニル基を含む、複数の直鎖および分岐鎖を含む。本明細書において使用するように、アルケニル基は、炭素原子の総数を超えない限り、シクロペンテニルメチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル等の混合した複数の環状および直鎖アルキル基も含む。炭素の総数が許すならば（すなわち、５つ以上の炭素）、アルケニル基は、共役か非共役かを問わず、複数の二重結合を有し得るが、芳香族構造を含まない。アルケニル基の例としては、エテニル、プロペニル、ブテニル、ブタジエニル、イソプレニル、ジメチルアリル、ゲラニル等が挙げられる。アルケニル基は、ハロ、ヒドロキシ、チオール、オキソ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シアノ、ニトロ、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、またはヘテロアリールから選択された１〜６の置換基により任意に置換されてもよい。

【0028】

単体、またはより大きい部分の一部として使用される「アルキニル」という用語は、少なくとも１つの三重結合および２〜１０の炭素原子（すなわち、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０の炭素原子）を含む直鎖および分岐鎖基を含む。炭素原子の総数が許せば（すなわち、５つ以上の炭素）、アルキニル基は、共役か非共役かを問わず、複数の三重結合を有し得るが、芳香族構造を含まない。アルキニル基は、２つ以上のタイプの複数の結合を含み得る。すなわち、アルキニル基は、少なくとも１つの三重結合に加えて、１または複数の二重結合を含み得る。アルケニル基の例としては、エチニル、プロピニル、ブト―２―ｙｎ―ｙｌ、ブト―３―ｙｎｙｌ等が挙げられる。アルキニル基は、ハロ、ヒドロキシ、チオール、オキソ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シアノ、ニトロ、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、またはヘテロアリールから選択された１〜６の置換基により任意に置換されてもよい。

【0029】

「シクロアルキル」という用語は、３〜１４の環炭素、および任意に１または複数の二重結合を有する単環、二環、または三環の非芳香族炭素環系を含む。複数の環系は、縮合系、架橋系、もしくはスピロ環系、またはこれらの組み合わせであってもよい。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の飽和単環基、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジニエル、シクロオクタテトラエニル等の複数の不飽和単環基が挙げられる。シクロアルキル基の例としては、デカヒドロナフタレン、ビシクロ［３．１．１］ヘプチル、ノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクチル等の飽和二環基、ノルボルネニル、ビシクロ［２．２．２］オクト―２―エニル等の不飽和二環基も挙げられる。シクロアルキル基の例としては、テトラデカヒドロアントラセン、テトラデカヒドロフェナンスレン、ドデカヒドロ―ｓ―インダセン等の複数の飽和三環基、および複数の不飽和三環基も挙げられる。スピロ［４．４］ノニル、スピロ［４．５］デシル、スピロ［５．５］ウンデシル、スピロ［４．６］ウンデシル等の複数のスピロ環系も、「シクロアルキル」という用語の範囲内に含まれる。遊離基または付着地点が非芳香族炭素環上に存在するテトラヒドロナフチル基またはインダニル基等において、非芳香族炭素環が１または複数の芳香族環または非芳香族環に縮合される基も、「シクロアルキル」という用語の範囲内に含まれる。シクロアルキル基は、ハロ、ヒドロキシ、チオール、オキソ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シアノ、ニトロ、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、またはヘテロアリールから選択された１〜６の置換基により任意に置換されてもよい。

【0030】

「ヘテロ環」、「ヘテロシクリル」、または「ヘテロ環状」という用語は、別途示されない限り、５〜１４員、好ましくは５〜１０員を有し、１または複数の、好ましくは１〜４の環炭素が各々、Ｎ、Ｏ、またはＳ等のヘテロ原子により置換される、単環、二環、または三環の複数の非芳香族環系を含む。ヘテロ環基の例としては、３―１Ｈベンゾイミダゾール―２―オン、（１―置換）―２―オキソ―ベンゾイミダゾール―３―ｙｌ、２―テトラヒドロフラニル、３―テトラヒドロフラニル、２―テトラヒドロピラニル、３―テトラヒドロピラニル、４―テトラヒドロピラニル、［１，３］ジオキソラン、［１，３］―ジチオールアニル、［１，３］―ジオキサニル、２―テトラヒドロチオフェニル、３―テトラヒドロチオフェニル、２―モルホリニル、３―モルホリニル、４―モルホリニル、２―チオモルホリニル、３―チオモルホリニル、４―チオモルホリニル、Ｉ―ピロリジニル、２―ピロリジニル、３―ピロリジニル、Ｉ―ピペラジニル、２―ピペラジニル、１―ピペリジニル、２―ピペリジニル、３―ピペリジニル、４―ピペリジニル、４―チアゾリジニル、ジアゾロニル、Ｎ―置換ジアゾロニル、Ｉ―フタリミジニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾピロリジニル、ベンゾピペリジニル、ベンゾオキサラニル、ベンゾチオラン、およびベンゾチエニルが挙げられる。本明細書において使用するように、遊離基または付着地点が非芳香族ヘテロ原子を含む環上に存在するインドリニル、クロマニル、フェナンスリジニル、またはテトラヒドロキノリニル等において、非芳香族ヘテロ原子を含む環が１または複数の芳香族環または非芳香族環に縮合される基も、「ヘテロシクリル」または「ヘテロ環」という用語の範囲内に含まれる。「ヘテロ環」、「ヘテロシクリル」、または「ヘテロ環状」という用語は、飽和しているか部分的に不飽和かを問わず、任意に置換される複数の環も指す。

【0031】

単体で、またはより大きい部分の一部として使用される「アリール」という用語は、フェニル、Ｉ―ナフチル、２―ナフチル、１―アントラシル、および２―アントラシル等、５〜１４員を有する複数の単環状、二環状、または三環状の芳香族炭化水素環系を指す。「アリール」という用語は、「アリール環」という用語と同一の意味で使用され得る。また、「アリール」は、芳香族環が１または複数の環に縮合される、複数の縮合多環状芳香族環系を含む。例としては、Ｉ―ナフチル、２―ナフチル、１―アントラシル、および２―アントラシルが挙げられる。本明細書で使用するように、遊離基または付着地点が芳香族環上に存在するインダニル、フェナンスリジニル、またはテトラヒドロナフチル等において、芳香族環が１または複数の非芳香族環に縮合される基も、「アリール」という用語の範囲内に含まれる。

【0032】

単体で、またはより大きい部分の一部として使用される「ヘテロアリール」という用語は、５〜１４員、好ましくは５〜１０員を有し、１または複数の、好ましくは１〜４の環炭素が各々、Ｎ、Ｏ、またはＳ等のヘテロ原子により置換される基を有する、ヘテロ芳香族環を指す。ヘテロアリール環の例としては、２―フラニル、３―フラニル、Ｎ―イミダゾリル、２―イミダゾリル、４―イミダゾリル、５―イミダゾリル、３―イソオキサゾリル、４―イソオキサゾリル、５―イソオキサゾリル、２―オキサジアゾリル、５―オキサジアゾリル、２―オキサゾリル、４―オキサゾリル、５―オキサゾリル、１―ピロリル、２―ピロリル、３―ピロリル、Ｉ―ピラゾリル、３―ピラゾリル、４―ピラゾリル、２―ピリジル、３―ピリジル、４―ピリジル、２―ピリミジル、４―ピリミジル、５―ピリミジル、３―ピリダジニル、２―チアゾリル、４―チアゾリル、５―チアゾリル、５―テトラゾリル、２―トリアゾリル、５―トリアゾリル、２―チエニル、３―チエニル、カルバゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、インドリル、キノリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、イソキノリニル、インダゾリル、イソインドリル、アクリジニル、またはベンゾイソオキサゾリルが挙げられる。本明細書において使用するように、ヘテロ芳香族環が、遊離基または付着地点がヘテロ芳香族環上に存在する１または複数の芳香族環または非芳香族環に縮合される基も、「ヘテロアリール」という用語の範囲内に含まれる。例としては、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、およびピリド［３，４―ｄ］ピリミジニルが挙げられる。「ヘテロアリール」という用語は、「ヘテロアリール環」という用語または「ヘテロ芳香族」という用語と同一の意味で使用され得る。

【0033】

複数のブロックコポリマの実施形態は、例えば、リソグラフィ処理において有用である。ブロックコポリマリソグラフィにおいて、複数のブロックコポリマの自己集合により形成された複数のポリママスクは、半導体デバイスの製造においてエッチングマスクとして使用することができる。ブロックコポリマは、ミクロ相分離により複数のナノスケールミクロ領域を形成することが知られている。ブロックコポリマの製造において、複数のミクロドメインは、ミクロ相分離により自己集合アレイに再配列し、例えば、熱および／または溶媒を用いてブロックコポリマを処理することにより、熱力学平衡状態を得ることができる。基板上で鋳造して処理すると、複数のブロックコポリマは、ナノスケールの複数の周期的パターンを形成する。自己集合ブロックコポリマにより形成される単離構造の複数の単位によるそのような複数の規則正しいパターンは、潜在的には、複数の周期的構造単位を製造するために使用することができ、従って、例えば半導体デバイス、光デバイス、および磁気デバイスの有望な複数の用途を有する。通常、そのように形成される複数の構造単位の寸法は、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、従来のリソグラフィ技術を使用してこれらの寸法を定義するのは極めて困難である。以下で論じるように、これらの領域のサイズ、形状、および他の特性は、複数のブロックコポリマ組成の複数の構成物を制御することにより変調することができる。

【0034】

図１Ａは、基板１１０を含むパターン化基板を形成するための複合構造体１００を概略的に図示する。層状基板１１０は、第１の層１２０および第２の層１３０を含むものとして図示する。しかし、本発明は、この例に限定されない。いくつかの実施形態において、層状基板１１０は、単一層であり、または３つ以上の層を有し得る。マスク層１４０は層状基板１１０の上に配置され、ブロックコポリマを含む。いくつかの実施形態において、マスク層１４０は、本質的に、ブロックコポリマからなるが、他の複数の実施形態において、マスク層１４０は、１または複数の更なる成分を組み合わせたブロックコポリマを含む。マスク層１４０におけるブロックコポリマは、ブロックが分離した構成で例示され、すなわち１つのブロック（例えば、複数のＡのブロック）は、Ａ領域１５０で互に群化し、一方で他の複数のブロック（例えば、複数のＢのブロック）は、Ｂ領域１６０で互に群化している。ジブロックコポリマ（例えば、Ａ―Ｂコポリマ）から生じる周期的パターンを図１Ａに例示するが、本発明は、この例に限定されない。Ａ―Ｂ―Ａのブロックコポリマ、Ａ―Ｂ―Ｃブロックコポリマ、他の複数のブロックコポリマ構造体、または複数のコポリマが例示する横方向の周期的パターン以外の複数のパターンを形成する構成を使用する等、他の複数の構成が企図される。領域１５０および１６０は各々、例えば、約５ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約５ｎｍ〜１００ｎｍの寸法を別個に有し得る。

【0035】

複数の実施形態は、ナノリソグラフィ法（例えば、サイズが約５ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約５ｎｍ〜１００ｎｍである、複数の特徴を有する構造体を形成するよう設計される方法）を含む。いくつかの実施形態において、そのような方法は、基板上にマスク材料層を形成する段階を備え、マスク材料は、接合部により第２のポリマブロックに接合された第１のポリマブロックを含むブロックコポリマを含み、接合部は、１または複数の帯静電荷部分を含む。そのような複数の方法において、複数の隣接ブロックコポリマ分子の接合部分間の静電相互作用は、低減した界面幅および改善した広範囲の規則正しさを有するナノ構造体の形成に好ましい。

【0036】

基板が１または複数の層の材料を含む本発明の複数の実施形態において、そのような層は、複数のリソグラフィ処理および／または半導体製造処理において一般に使用する材料を含み得る。例えば、本発明のいくつかの実施形態において、そのような材料層は、例えば、半導体材料の完全または部分的ウェーハ、および／またはガラスもしくはサファイア等の材料の一部である基板層を含み得る。材料層は、誘電体材料、および／または半導電材料、および／または絶縁材料を含み得る。また、材料は、磁気記録媒体であり得る。誘電体材料は、ベース基板の表面上に、これと接触して提供してもよい。限定ではなく例として、誘電体材料は、酸化窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、別の酸化物材料、またはポリマ材料を含み得る。半導電材料は、例えば、ドープポリシリコン材料を含み得、従来の複数の技術を使用して誘電体材料上に、これと接触して形成してもよい。絶縁材料は、半導体層上に形成され、二酸化ケイ素等の酸化物を含み得る。磁気記録媒体は、異なる成分を有するフィルム積層から構成され、例えば、Ｒｕ層により分離されたＣｏＺｒＮｂとＣｏＰｔの合金の層を含み得る。本発明の複数のリソグラフィ法は、基板上でマスク材料をアニーリングし、その後で１または複数のエッチングする段階等、付加的段階を含み得る。

【0037】

本明細書において使用する「アニーリング」または「アニール」という用語は、２つまたはそれ以上の異なるポリマブロック成分のブロックコポリマ間の十分なミクロ相分離が、複数のポリマブロックから形成された複数の反復構造単位により画定される規則正しいパターンを形成することを可能にするように、ブロックコポリマを処理することを意味し、包含する。ブロックコポリマのアニーリングは、熱アニーリング（周囲大気状態下で、または窒素もしくはアルゴン等の真空または不活性雰囲気のいずれかでの）、溶媒蒸気アシストアニーリング（室温もしくは室温を超える）、または臨界超過流体アシストアニーリングを含むがこれらに限定されない、当技術分野において知られている様々な方法により実現され得る。具体的な例として、ブロックコポリマの熱アニーリングは、ブロックコポリマを、ガラス遷移温度（Ｔｇ）より高いが、ブロックコポリマの劣化温度（Ｔｄ）より低い高温に曝露することにより行ってもよい。

【0038】

いくつかの実施形態によるリソグラフィ法において、アニーリングマスク材料は、次に、層状基板の一部を曝露するようにブロックコポリマをエッチングする（例えば、酸素反応性イオンエッチング）能力に応じて選択されたエッチング処理に曝露され得る。ある複数の実施形態は、前のエッチング段階により曝露された基板部分をエッチングする能力に応じて選択された更なるエッチング処理にレジスト材料を曝露する段階を更に備え得る。複数の実施形態は、例えば、エッチング基板材料を形成した後、残余のポリマを取り除くように設計された複数の付加的段階を含み得る。これらの方法において、サイズが約５ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約５ｎｍ〜１００ｎｍである、複数の特徴を有する複数の構造体を形成することができる。そのような複数の特徴は、幅、高さ、長さ、直径、ならびに複数の要素間の複数の距離を含む。いくつかの実施形態において、これらの方法により形成された複数の構造体は、複数の開口、微細孔、チャネル、列、線材、またはこれらの組み合わせを有し得る。

【0039】

いくつかの実施形態において、ブロックコポリマは、１または複数の材料層を有する基板に塗布される。例えば、ブロックコポリマ、またはブロックコポリマの溶液は、スピンコーティングにより塗布し、薄くて均一な層を形成することができる。いくつかの実施形態において、ブロックコポリマは、ディップコーティング、スプレーコーティング、液滴塗布、または当技術分野において知られている複数の他の適切なコーティング法により塗布し得る。

【0040】

複数の実施形態は、１または複数の材料層（例えば、ポリスチレン、ステンレス鋼、ガラス、酸化ケイ素材料等を含むもの）および層状基板上に配置されたマスク組成を有し得る基板を提供するもの等、複数のリソグラフィシステムを含む。本明細書において使用するように、「基板」という用語は、本発明の複数の組成物が配置されるベース材料を意味し、包含する。基板は、半導体基板、支持構造体上の複数のベース半導体層、金属電極、または１または複数の層、構造体、もしくは領域をその上に形成した半導体基板において使用される複数の材料を含み得る。基板は、半導電材料層を含む従来のシリコン基板または他のバルク基板であってもよい。本明細書において使用するように、「バルク基板」という用語は、シリコンウェーハのみならず、シリコンオンサファイア（「ＳＯＳ」）基板およびシンコンオンガラス（「ＳＯＧ」）基板等のシリコンオンインシュレータ（「ＳＯＩ」）基板、ベース半導体下地上のシリコンエピタキシャル層、ならびにシリコンゲルマニウム、ゲルマニウム、ヒ化ガリウムヒ、窒化ガリウム、およびリン化インジウム等の他の半導体もしくは光電子材料も意味し、包含する。１または複数の基板層は、ドープしてもよく、またはドープしなくともよい。

【0041】

関連する複数の実施形態は、例えば、基板、誘電体材料、半導電材料、および絶縁材料等、１または複数の典型的半導体要素を含む複数の半導体デバイスにおいて有用な複数の構造体を含み得る。本発明のいくつかの実施形態において、基板は、これらの材料層を有し、その上に本発明の組成物が配置され、半導体材料の完全もしくは部分的ウェーハ、またはガラスもしくはサファイア等の材料を含み得る。限定ではなく例として、層状基板は、酸化窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、別の酸化物材料、またはポリマ材料を含んでもよく、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、もしくは原子層蒸着（ＡＬＤ）を使用して形成してもよい。

【0042】

上述のように、複数の実施形態は、サイズが約５ｎｍ〜約３００ｎｍまたは約５ｎｍ〜１００ｎｍである、特徴を有する複数の組織的構造体の製造に使用され得る。いくつかの実施形態において、複数のリソグラフィシステムは、サイズが約５ｎｍ〜約１００ｎｍである、特徴を有する複数の反復構造体を製造するべく使用される。そのような構造体は、例えば、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２５ｎｍ未満、もしくは約１０ｎｍ未満の直径（および／または約５ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、もしくは約１５ｎｍ未満の深さ）を有するトンネルもしくは微細孔、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２５ｎｍ未満、もしくは約１０ｎｍ未満の幅（および／または約５、約１０、もしくは約１５ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の深さ）を有するチャネルもしくはトラフ、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２５ｎｍ未満、もしくは約１０ｎｍ未満（および／または約５ｎｍ、約１０ｎｍ、または約１５ｎｍ〜約５０もしくは約１００ｎｍの範囲の高さ）の幅を有する隆線もしくは列、または約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２５ｎｍ未満、もしくは約１０ｎｍ未満の直径を有する線材を含み得る。そのような複数のナノリソグラフィ特徴は、当技術分野において周知であり、多孔質ケイ酸塩構造体、液体で裏込めした薄膜、半導体製造等、（例えば、米国特許公報第２００８／０１８２４０２号、同第２００９／０２７３０５１号、同第２００９／０２０２９５２号、および同第２０１２／０２７３７６２号を参照されたい。これらの各々は、参照により本明細書に組み込まれる）広範な用途において使用され得る。いくつかの実施形態において、複数のブロックコポリマ層は、複数のナノスケール構造体を有するテンプレートを生成するべく使用され得る。

【0043】

実施例

【0044】

２つのブロックを、銅を触媒とするアジドとアルキンの環状付加（ＣｕＡＡＣ）を用いて結合することにより、アルキン終端したＰＭＭＡおよびアジド終端したＰＤＭＳからジブロックコポリマポリ（メチルメタクリレート）―ブロック―ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＭＭＡ_２，５ｋ―ＰＤＭＳ_２ｋ）を合成した。 生じたジブロックコポリマは、複数のブロック間の接合部にトリアゾール基を含んでいた。

【0045】

トリアゾール基をアルキル化すると、生じたジブロックコポリマは、高い規則正しさを示し、元のアルキル化されていないジブロックコポリマと比較してより狭い界面幅を有した。この特性は、接合部がイオンの組を含むいずれのブロックコポリマにも一般化し得る。ブロックコポリマ接合部を官能化する異なる方法も使用することができる。

【0046】

末端基としてのアジドを用いたＰＤＭＳの合成 ８０℃で一晩、シュレンク管内で５００ｍｇのＮａＨにより、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）モノマ２０ｇを乾燥させた。純粋なＤ３モノマをバルブごとに蒸留して三口の丸底フラスコに入れ、これを液体Ｎ_２浴により冷却した。純粋なＤ３モノマの正味重量は１３．８ｇであった。２００ｍｌのＴＨＦをフラスコに追加した。１０ｍｌの１．４Ｍ ｓ―ＢｕＬｉを部分的に室温の溶液に加えた。２時間後、４．５ｍｌのクロロ（３―クロロプロピル）ジメチルシランを加え、反応を急冷した。１０時間後、混合物を５００ｍｌのメタノール／Ｈ_２０混合物に２回沈殿させた。生じたＰＤＭＳ―Ｃｌを１：１のＤＭＦ／ＤＭＥ溶液に溶解させた。１０当量のＮａＮ_３を混合物に加え、溶液全体を２４時間９０℃で加熱した。混合物をＨ_２０で２回洗浄した。複数の有機層を高真空ポンプで一晩、乾燥させた。

【0047】

末端基としてのアルキンを用いたＰＭＭＡの合成 ＣｕＣｌ（０．０４９ｇ、０．５０４ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＥＴＡ（０．０８７ｇ、０．５０４ｍｍｏｌ）、プロパギルα―ブロモイソブチレート（０．１０３ｇ、０．５０４ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（５．０５ｇ、５０．４３ｍｍｏｌ）、および溶媒としてトルエン５ｍｌをシュレンク管内に配置した。冷凍・汲出し・解凍の３つのサイクルを実行した。所望の分子量に応じて特定の時間、７０℃で撹拌し、反応させた。空気に開放し、氷浴で冷却することで反応させた。ＴＨＦを反応容器に加え、溶液を希釈した。中性アルミナカラムクロマトグラフィを実行し、銅触媒を取り除いた。次に、溶液をヘキサンに沈殿させ、濾過後に固体を収集し、一晩、高真空ポンプにより乾燥させた。

【0048】

末端基としてのアルキンを用いたＰＥＯの合成 Ａｒ下に０℃で、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルのＴＨＦ溶液に１．１当量のＮａＨをゆっくりと加えた。反応を３０分間、５０℃に加熱した。１．１当量のプロパルギルブロミドを反応混合物に加えて一晩、室温で溶液を撹拌した。溶液をヘキサンと共に沈殿させ、濾過後に固体を収集し、一晩高真空ポンプで乾燥させた。

【0049】

ＰＭＭＡ―トリアゾール―ＰＤＭＳの合成 アルキン終端したポリ（メチルメタクリレート）（アルキン―ＰＭＭＡ、２．５ｋ）およびアジド終端したポリ（ジメチルシロキサン）（アジド―ＰＤＭＳ、２ｋ）を、文献において知られている複数の方法で合成した。既に説明した複数の方法（マイクロ波により１４０ＤＣで３０分、触媒としてＣｕナノ粒子を用いる）を使用して、ＣｕＡＡＣ結合を実現した。すべての反応は、トルエン中で行った。精製、特にホモポリマの除去は、溶媒／非溶媒の混合物におけるいくつかの沈殿物によって実現し、ＧＰＣ（ＰＤＩ＝１．１３）により監視した。

【0050】

ＰＭＭＡ―トリアゾリウム-ＰＤＭＳの合成 トリアゾール基のアルキル化を、Ｍｅｌ（ＣＨ_３ＣＮの１０ｅｑで、一晩）を用いて実現した。過剰なＭｅｌを減圧下で取り除き、反応の完了を、^１ＨＮＭＲ（図１Ｂ）を用いて確認した。

【0051】

ＰＤＭＳ―トリアゾリウム―トリフルイミド―ＰＭＭＡの合成 １当量のＰＤＭＳ−トリアゾリウム―ヨウ化物―ＰＭＭＡおよび１．２当量のリチウムトリフルイミド（ＬｉＮＴｆ_２）をアセトニトリル中で溶解させた。８０ＤＣで１２時間、溶液を還流させた。酢酸エチルで生じた溶液を希釈し、水で２回洗浄した。一晩、高真空ポンプにより有機層を乾燥させた。図３および図４Ａ〜４Ｂを参照されたい。

【0052】

ＰＤＭＳ―トリアゾリウム―トリフラート―ＰＭＭＡの合成 １当量のＰＤＭＳ―トリアゾリウム―ヨウ化物―ＰＭＭＡおよび１．２当量のリチウムトリフラートをアセトニトリル中で溶解させた。８０ＤＣで１２時間、溶液を還流させた。生じた溶液を酢酸エチルで希釈し、水で２回洗浄した。一晩、高真空ポンプにより有機層を乾燥させた。図５および図６Ａ〜６Ｂを参照されたい。

【0053】

構造の特徴付け １１０ＤＣで２４時間、真空下で複数のブロックコポリマをアニーリングした。Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＡＰＳ、アルゴンヌ、ライン８―ＩＤＥ）で小角度Ｘ線散乱を実行した。

【0054】

図２に示すように、ＰＭＭＡ―トリアゾール―ＰＤＭＳのＳＡＸＳスペクトルは、ｑ＊＝０．６２ｎｍ^−１で主散乱ピークを示した。２ｑ＊＝１．２ｎｍ^−１での第２の調波は、ほとんど見ることができない。比較において、ＰＭＭＡ―メチルトリアゾリウムヨウ化物―ＰＤＭＳのＳＡＸＳスペクトルは、ｑ＊＝０．５７ｎｍ^−１ｘでより鋭い主散乱ピークを、また２ｑ＊＝１．１３および３ｑ＊＝１．７１で強い調波を示した。四級化ポリマの主散乱ピークが狭くなり、調波が強くなる程、改善された広範囲の規則正しく、より狭い界面幅をそれぞれ示した。

【0055】

参照文献 以下の参照文献のそれぞれは、その全体が参照により組み込まれる。
（１）Ｈｅｎｒｙ， Ｓ．Ｍ．，Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｅ，Ａ．Ｊ．，Ｂｅｎｏｉｔ，Ｄ．Ｓ．Ｗ．，Ｈｏｆｆｍａｎ，Ａ．Ｓ．＆ Ｓｔａｙｔｏｎ，Ｐ．Ｓ．Ｅｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｊｕｎｃｔｉｏｎ―ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｄｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｖｉａ ＲＡＦＴ ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｗｉｔｈ ｍａｌｅｉｍｉｄｏ ｍｏｎｏｍｅｒｓ．Ｂｉｏｃｏｎｊｕｇａｔｅ ｃｈｅｍｉｓｔｌｙ ２０，１１２２−１１２８（２００９）
（２）Ｚｈａｎｇ，Ｌ．，Ｌｕ，Ｄ．，Ｔａｏ， Ｋ．＆ Ｂａｉ，Ｒ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｅｌｆ―Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ Ｎｏｖｅｌ Ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ａ Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ Ｍｏｉｅｔｙ Ａｔｔａｃｈｅｄ ａｔ ｔｈｅ Ｊｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｗｏ Ｂｌｏｃｋｓ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒａｐｉｄ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ３０，１０１５―１０２０（２００９）
（３）Ｋｉｍ，Ｓ．Ｈ．ｅｔ ａｌ．Ａ ＳｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙＡｓｓｉｓｔｅｄ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｌｏｃｋ―Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｉｃｅｌｌｅｓ ｉｎｔｏ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ． Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ４８，４５０８−４５１２（２００９）
（４）Ｆｏｕｒｎｉｅｒ，Ｄ．，Ｈｏｏｇｅｎｂｏｏｍ，Ｒ．＆ Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｕ．Ｓ．Ｃｌｉｃｋｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ａ ｓｔｒａｉｇｈｔｆｏｒｗａｒｄ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｎｏｖｅｌ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．３６，１３６９−１３８０（２００７）
（５）Ｅｒｍａｋｏｖａ，Ｔ． ｅｔ ａｌ．１―Ｖｉｎｙｌ―４―ａｌｋｙｌ―１，２，４―ｔｒｉａｚｏｌｉｕｍ ｓａｌｔｓ．ＣｈｅｍｉｓｔｌＹ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ２０，１１６７−１１６９（１９８４）
（６）
ａ） Ｓ． Ｓ． Ｋｈａｎ， Ｓ． Ｈａｎｅｌｔ ａｎｄ Ｊ． Ｌｉｅｂｓｃｈｅｒ， Ａｒｋｉｖｏｃ， ２００９， （ｘｉｉ），１９３
ｂ）Ｎｕｌｗａｌａ，Ｈ．Ｂ．ｅｔ ａｌ．Ｐｒｏｂｉｎｇ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｐｒｏｐｅｌｉｙ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ ｒｅｇｉｏｉｓｏｍｅｒｉｃ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ｗｉｔｈ ｃｌｉｃｋ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．１３，３３４５−３３４９（２０１１）
ｃ）Ｄｉｍｉｔｒｏｖ−Ｒａｙｔｃｈｅｖ，Ｐ．，Ｂｅｇｈｄａｄｉ，Ｓ．，Ｓｅｒｇｈｅｉ，Ａ．＆ Ｄｒｏｃｋｅｎｍｕｌｌｅｒ，Ｅ．Ｍａｉｎｃｈａｉｎ １，２，３―ｔｒｉａｚｏｌｉｕｍ―ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙ（ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ）ｓ ｉｓｓｕｅｄ ｆｒｏｍ ＡＢ＋ ＡＢ ｃｌｉｃｋ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１２）

【0056】

本明細書において例示し、論じた複数の実施形態は、本発明を作製および使用するべく発明者に知られている最善の方法を当業者 に教示することのみを意図する。

【0057】

本明細書におけるいかなる記載も、本発明の範囲を限定するものとみなされるべきではない。示したすべての例は、代表的なものであり、非限定的である。本発明の上記の複数の実施形態は、当業者が上記の教示に鑑みて理解するように、本発明を逸脱することなく変更または改変し得る。従って、特許請求の範囲およびその均等物において、本発明は具体的に記載されるのとは異なるように実施し得ることを理解されたい。

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6A】

【図6B】