特許 6198785 有機エレクトロルミネッセントデバイス用リン光材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6198785

(24)【登録日】2017年9月1日

(45)【発行日】2017年9月20日

(54)【発明の名称】有機エレクトロルミネッセントデバイス用リン光材

(51)【国際特許分類】

   C07D 487/04 20060101AFI20170911BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20170911BHJP

【ＦＩ】

   C07D487/04 137

   C07D487/04CSP

   H05B33/14 B

   H05B33/22 B

   H05B33/22 D

【請求項の数】5

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-154127(P2015-154127)

(22)【出願日】2015年8月4日

(65)【公開番号】特開2017-31112(P2017-31112A)

(43)【公開日】2017年2月9日

【審査請求日】2015年8月4日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】511105034

【氏名又は名称】▲いく▼▲雷▼光電科技股▲分▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】バヌマシー・バラガネサン

(72)【発明者】

【氏名】黄 賀隆

(72)【発明者】

【氏名】郭 晃銘

(72)【発明者】

【氏名】徐 伯偉

【審査官】 谷尾 忍

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５３０５１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０１１８９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１４５７９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／００６０７９６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０３７２２４２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／１６７２５９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ４８７／０４

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ｉ）の化合物を有する有機材料。

【化1】

（式中、Ｘは、酸素または硫黄原子を表す。Ｚは、ジフェニルトリアジニル基、ジフェニルピリミジニル基、またはカルボリニル基を表す。
）

【請求項2】

三重項エネルギーが２．５ｅＶ以上である請求項１に記載の有機材料。

【請求項3】

真空蒸着または湿式法によりアモルファス薄膜として製造された請求項１に記載の有機材料。

【請求項4】

有機層に使用される請求項１に記載の有機材料。

【請求項5】

前記有機層の厚さが１ｎｍ〜５００ｎｍである請求項４に記載の有機材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機エレクトロルミネッセントデバイスを製造するための式（Ｉ）の非放射性材料と、前記非放射性材料を含む組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

有機発光デバイス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅｓ、ＯＬＥＤ）は、高輝度、速いリフレッシュ速度および広色域などの性質を有すると共に、より携帯型電子機器への応用に適しているため、近年注目を集めている。

【0003】

一般的に、ＯＬＥＤは、真空蒸着または塗布技術により順番に被着された、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および陰極を含む。電圧が提供されると、陽極から正孔が有機層に注入（ｉｎｊｅｃｔ）され、陰極から電子が有機層に注入される。注入された正孔は、正孔輸送層を経由して発光層に移動し、電子は、電子輸送層を経由して発光層に移動する。発光層において、正孔と電子が再結合することで励起子（ｅｘｃｉｔｏｎ）が生成される。励起子が光電子放出メカニズムにより緩和すると、光が発光される。

【0004】

複数層の薄膜構造を含む有機発光（ＥＬ）表示デバイスを製造する理由には、電極と有機層の間のインターフェースを安定化することが含まれる。また、有機材料について、電子と正孔の移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）は著しく異なるため、適切な正孔輸送層と電子輸送層を使用すれば、正孔と電子は効率的にルミネセント層（ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｌａｙｅｒ）に伝達されることができる。また、発光層における正孔と電子の密度のバランスがとれていれば、発光（ｌｕｍｉｎｏｕｓ）効率を向上させることができる。上述した有機層の適切な組合せは、デバイス効率および寿命を向上させることができる。しかし、実際の表示デバイスの応用用途の要件を全て満足する有機材料を見つけることは、極めて困難である。

【0005】

最初のＯＬＥＤに使用された発光材料は、それらの一重項状態により発光し、「蛍光」と称される。蛍光発光は一般的に１０ナノ秒以下の時間範囲内に発生する。特許文献１（米国特許第４７６９２９２号公報）、特許文献２（米国特許第５８４４３６３号公報）、と特許文献３（米国特許第５７０７７４５号公報）は、蛍光を使用するＯＬＥＤ材料とデバイスの配置を幾つか開示しており、これらの全ての内容をここに引用する。

【0006】

もっと近来、三重項状態（「リン光」）から発光する発光材料を有するＯＬＥＤは非特許文献１（Ｎａｔｕｒｅ， １９９８， Ｎｏ．３９５， ｐ． １５１）と非特許文献２（Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ．， １９９９， Ｎｏ．３， ｐ．４）、及び特許文献４（米国特許第７２７９７０４号公報）に開示されており、これらの全ての内容をここに引用する。

【0007】

高発光と効率的なリン光ＯＬＥＤにとって、ホスト材料は非放射性の高三重項エネルギーとバランスのある電荷（正孔／電子）注入／輸送性質を有しなければなりません。また、前記ホスト材料は良好な電気化学安定性、高耐熱性と優れた薄膜安定性を有するべきである。しかしながら、今までは、実用性の点において、前記性質をすべて満足できる化合物はまだ知られていない。

【0008】

特許文献、たとえば特許文献５（ＷＯ２００３／７８４５１号公報）、特許文献６（ＷＯ２００５／７６６６８号公報）、特許文献７（米国特許公開第２００６−５１６１６号公報）、特許文献８（特開第２００８−２８０３３０号公報）、特許文献９（ＷＯ２００８／１２３１８９号公報）、特許文献１０（特開第２００９−２１３３６号公報）は、優れた両極性輸送性質を有する材料の開示を試みた。しかし、有機エレクトロルミネッセントデバイスにおける隣接層との分子軌道のエネルギー準位が不整合であるので、高効率及び良好なデバイス安定性を達成する課題はまだ残っている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】米国特許第４７６９２９２号公報

【特許文献2】米国特許第５８４４３６３号公報

【特許文献3】米国特許第５７０７７４５号公報

【特許文献4】米国特許第７２７９７０４号公報

【特許文献5】ＷＯ２００３／７８４５１号公報

【特許文献6】ＷＯ２００５／７６６６８号公報

【特許文献7】米国特許公開第２００６−５１６１６号公報

【特許文献8】特開第２００８−２８０３３０号公報

【特許文献9】ＷＯ２００８／１２３１８９号公報

【特許文献10】特開第２００９−２１３３６号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｎａｔｕｒｅ， １９９８， Ｎｏ．３９５， ｐ． １５１

【非特許文献2】Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， １９９９， Ｎｏ．３， ｐ．４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、前記課題を解決するために、発光層中のリン光ホスト材料または電子輸送材料、または有機発光デバイス中の励起子ブロック層として使用されることによりデバイスの発光効率と安定性を向上させる有機化合物を提供することを課題とする。特に、本発明は、三重項エネルギーが２．５ｅＶ以上であり、優れた電子輸送性質を有することで有機ＥＬデバイスに効率と安定性をもたらす、さまざまの化合物を開示している。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、下記式（Ｉ）の化合物を有する有機材料を提供する。

【化1】

【0013】

式中、Ｘは、酸素または硫黄原子を表す。Ｚは、Ｃ２−Ｃ６アルキル基、ジフェニルトリアジニル基、ジフェニルピリミジニル基、またはカルボリニル基を表す。

【0014】

本発明の一つの実施態様において、式（Ｉ）で表す材料の三重項エネルギーは、２．５ｅＶ以上である。

【0015】

本発明の他の実施態様において、式（Ｉ）で表す具体的な化合物の製造工程を提供する。

【0016】

本発明のもう一つの実施態様において、上記化合物を有機層に使用されており、前記有機層の厚さが１ｎｍ〜５００ｎｍである有機エレクトロルミネッセントデバイスを提供する。

【0017】

本発明における式（Ｉ）で表す化合物は、有機エレクトロルミネッセントデバイスのため、真空蒸着または湿式法によりアモルファス薄膜として製造されてもよい。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、高効率及び良好なデバイス安定性を有する有機エレクトロルミネッセントデバイスを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の実例による有機発光デバイスの一つの実例を示す断面図である。

【図2】本発明の他の実例による有機発光デバイスの他の実例を示す断面図である。

【図3】本発明の他の実例による有機発光デバイスのさらに他の実例を示す断面図である。

【図4】本発明はによる有機エレクトロルミネッセントデバイスのエレクトロルミネッセントスペクトルを示す図である。

【図5】本発明によるエレクトロルミネッセントデバイス発光率対電流密度の図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、具体的な実施例を用いて本発明を説明する。当業者は、本願明細書を読むことによって、これらおよび他の利点および効果を容易に理解することができる。

【0021】

本発明に係る有機エレクトロルミネッセントデバイスに用いられ化合物は下記式（Ｉ）で表される。

【化2】

【0022】

式（Ｉ）において、Ｘは、酸素または硫黄原子を表す。Ｚは、Ｃ２−Ｃ６アルキル基、または異項原子として少なくとも二つの窒素原子を含有する置換されたまたは置換されていないヘテロ芳香族環基を表す。上記式（Ｉ）で表す化合物の好ましい実例は下記表１に示す。しかし、本発明はそれらに限定されない。

【0023】

【表1-1】

【表1-2】

【0024】

式（Ｉ）で表す例示化合物Ｆ１−Ｆ２０は、合成スキーム１−４に示された一連の反応により製造されてもよいが、本発明はそれらに限定されない。

【0025】

【化3】

【0026】

【化4】

【0027】

【化5】

【0028】

【化6】

【0029】

本発明の有機エレクトロルミネッセントデバイスは、基板に重ねられた陽極と陰極との間に少なくとも一つの発光層を有し、リン光ドーパントと式（Ｉ）で表される上記化合物をホスト材料として含む発光層を有する。好ましくは、正孔注入／輸送層は陽極と発光層との間に配置され、電子注入／輸送層は陰極と発光層との間に配置される。また、好ましくは、正孔ブロック層は発光層と電子注入／輸送層との間に配置され、電子ブロック層は正孔注入／輸送層と発光層との間に配置される。

【0030】

さらに、式（Ｉ）で表される化合物は電子注入／輸送層または正孔ブロック層及び／または電子ブロック層に使用されてもよい。

【0031】

発光層に使用されるリン光ドーパントは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、および金から選択された少なくとも一つの金属を含有する有機金属錯体であることが好ましい。このような有機金属錯体は上記特許文献に知られており、これらの錯体から適切な錯体を選択して本発明に使用することができる。

【0032】

好ましいリン光ドーパントは、中心に貴金属元素（たとえばＩｒ）を有する錯体（典型的にはＩｒ（ｐｐｙ）_３）、Ｉｒ（ｂｔ）_２（ａｃａｃ）、ＦＩｒｐｉｃのような錯体、ＰｔＯＥｔ_３のような錯体を含めるが、本発明はそれらに限定されない。

【0033】

発光層において上記リン光ドーパント含有量は、好ましくは３ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。

【0034】

図面を参照しながら本発明に係る有機発光デバイスの構造を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【0035】

図１は、本発明の一実施例の有機発光デバイス１００の概略図である。デバイス１００は、基板１１０、陽極１２０、正孔注入層１３０、正孔輸送層１４０、発光層１５０、電子輸送層１６０、電子注入層１７０、及び陰極１８０を含んでもよい。デバイス１００は、上記層を順番に積層することにより製造されても良い。

【0036】

図２は、本発明の一実施例の有機発光デバイス２００の概略図である。デバイス２００は、基板２１０、陽極２２０、正孔注入層２３０、正孔輸送層２４０、励起子ブロック層２４５、発光層２５０、電子輸送層２６０、電子注入層２７０、及び陰極２８０を含んでもよい。

【0037】

図３は、本発明の一実施例の有機発光デバイス３００の概略図である。デバイス３００は、基板３１０、陽極３２０、正孔注入層３３０、正孔輸送層３４０、発光層３５０、励起子ブロック層３５５、電子輸送層３６０、電子注入層３７０、及び陰極３８０を含んでもよい。

【0038】

図１ないし３に示す構造と逆の構造を有する有機発光デバイスを製造することも可能である。この逆の構造において、必要に応じて、１つまたは複数層を追加または削除しても良い。

【0039】

正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、電子輸送層、または電子注入層に使用される材料は、どこかの文献に報告された材料から選んでも良い。

【0040】

本発明に係る有機発光デバイスは、単一のデバイス、アレイ状に配置された構造を有するデバイスまたはＸ−Ｙマトリックスに配置された陽極と陰極を有するデバイスに適用することができる。

【0041】

従来のリン光ＯＬＥＤデバイス構造であるデバイスに比べ、本発明の有機発光デバイスは寿命安定性を著しく改善する。

【0042】

例えば、電子輸送層を形成する電子輸送材料は、発光層を形成する材料と異なり、正孔輸送性質を有することにより、電子輸送層における正孔移動性を促進させ、発光層と電子輸送層の間におけるイオン化ポテンシャル（ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差によるキャリア蓄積（ｃａｒｒｉｅｒ ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ）を防止することができる。

【0043】

さらに、米国特許第５８４４３６３号（全ての内容を本発明に引用する）は、フレキシブルかつ透明な基板と陽極の組合せを開示している。米国特許公開番号第２００３０２３０９８０号（全ての内容を本発明に引用する）は、モル比が５０：１でＦ４−ＴＣＮＱをｍ−ＭＴＤＡＴＡにドープしたｐドープ正孔輸送層の実例を開示している。米国特許公開番号第２００３０２３０９８０号（全ての内容を本発明に引用する）は、モル比が１：１でＬｉをＢＰｈｅｎにドープしたｎドープ電子輸送層の実例を開示している。米国特許第５７０３４３６号と第５７０７７４５号（全ての内容を本発明に引用する）は、透明であって導電性を有してスパッタリング蒸着した（ｓｐｕｔｔｅｒ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）ＩＴＯ層に覆われている金属（例えばＭｇ：Ａｇ）薄膜を有する化合物陰極を含む陰極の実例を開示している。ブロック層の理論および用途は、米国特許第６０９７１４７号と米国特許公開番号第２００３０２３０９８０号（全ての内容を本発明に引用する）に説明されている。米国特許公開番号第２００４０１７４１１６号（全ての内容を本発明に引用する）は、注入層の実例を開示している。又、米国特許公開番号第２００４０１７４１１６号（全ての内容を本発明に引用する）には保護層が説明されている。

【0044】

具体的に記載されていない構造と材料を使用してもよく、例えば、米国特許第５２４７１９０号（全ての内容を本発明に引用する）に開示された、重合材料を含んだＯＬＥＤ（ＰＬＥＤｓ）を使用してもよい。また、単一の有機層を含むＯＬＥＤを使用してもよい。ＯＬＥＤは、米国特許第５７０７７４５号（全ての内容を本発明に引用する）に記載されたように、積み重ねられてもよい。

【0045】

特に特定しない限り、様々な実施例の各層は、適切な方法により被着されても良い。有機層について、好適な方法は、熱蒸発、米国特許第６０１３９８２号と米国特許第６０８７１９６号（全ての内容を本発明に引用する）に記載されたインクジェット（ｉｎｋ−ｊｅｔ）、米国特許第６３３７１０２号（全ての内容を本発明に引用する）に記載された有機気相堆積（Ｏｒｇａｎｉｃ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＯＶＰＤ）および米国特許出願第１０／２３３，４７０号（全ての内容を本発明に引用する）に記載された有機気相ジェット・プリンティング（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｐｏｒ Ｊｅｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ 、ＯＶＪＰ）による堆積を含む。他の適切な堆積方法は、回転塗布（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）と他の溶液に基づくプロセスを含む。溶液に基づくプロセスは、窒素または不活性雰囲気において行われるのが好適である。他の層について、好適な方法は、熱蒸発を含む。好適なパターン形成法（ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）は、マスクによる堆積、米国特許第６２９４３９８号と米国特許第６４６８８１９号（全ての内容を本発明に引用する）に記載された冷間圧接（ｃｏｌｄ ｗｅｌｄｉｎｇ）およびインクジェットとＯＶＪＤのように堆積方法と関連しているパターン形成を含む。言うまでもないが、他の方法も使用してもよい。被着される材料は、ある特定の堆積法に適合するように改良しても良い。

【0046】

本発明は、発光層にリン光ドーパントとの組合せを使用した場合、従来のデバイスに比べ、有機発光デバイスの発光効率と駆動安定性を著しく改善する。さらに、本発明に係る有機発光デバイスは、フルカラーまたはマルチカラーパネルに適用した場合、パフォーマンスがさらに良くなる。

【0047】

実施例
本発明の性質と有効性を明確にするために、下記実例を用いて、本発明を詳細に説明する。しかし、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、本発明は、これらの特定の実施例に限定されない。

【0048】

この特許に開示された合成実施例に使用される物質は下記の方法で準備した。

【0049】

合成実施例１（化合物Ｆ１の合成）
２Ｌのフラスコに、４−（３−クロロフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（３８．０ｇ）、１１，１２−ジヒドロインドロ［２，３−ａ］カルバゾール（３５ｇ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（２．３ｇ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（３９．３ｇ）、キシレン（８７５ｍｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（２．２１ｇ）の混合物を仕込み、窒素雰囲気で還流させた。薄層クロマトグラフィーで反応を監視した。反応が完了した後、水（５００ｍｌ）で反応混合物をクエンチし、酢酸エチル（５００ｍｌ）を使用して抽出された。水（５ｘ２５０ｍｌ）を使用して有機層を抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。さらに純化させるために、集めた酢酸エチル層をセライトカラムクロマトグラフィーに通過させた。続いて、ロータリーエバポレーターを用いて減圧で酢酸エチル層を蒸発させて乾燥させた。ｎ−へキサンを５００ｍｌ仕込み、ろ過して減圧乾燥することにより、残留物をさらに沈殿させ、１１−（３−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−ｙｌ）フェニル）−１１，１２−ジヒドロインドロ［２，３−ａ］−カルバゾールが５１ｇ得られた。
１Ｌのフラスコに、１１−（３−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−ｙｌ）フェニル）−１１，１２−ジヒドロインドロ［２，３−ａ］−カルバゾール（５０ｇ）、水素化ナトリウム（６９．４ｇ）、テトラヒドロフラン（５００ｍｌ）の混合物を仕込み、窒素雰囲気で４０°Ｃで攪拌した。１時間後、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（３２ｇ）を添加し、一夜攪拌し続けた。薄層クロマトグラフィーで反応を監視した。反応が完了した後、水（２００ｍｌ）で反応混合物をクエンチし、酢酸エチル（３００ｍｌ）を使用して抽出された。水を使用して有機層を抽出し（３ｘ１５０ｍｌ）、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。さらに純化させるために、集めた酢酸エチル層をセライトカラムクロマトグラフィーに通過させた。続いて、ロータリーエバポレーターを用いて減圧で酢酸エチル層を蒸発させて乾燥させた。メタノールを３００ｍｌ仕込み、ろ過して減圧乾燥することにより、残留物をさらに沈殿させた。淡黄色固体としてＨＰＬＣ純度が９９％である化合物Ｆ１が３６．１ｇ（４９％収率）得られた。
化合物Ｆ１は融点が２５１°Ｃであり、ガラス転移温度が１４４°Ｃであった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）δ：８．７６−８．７０（ｓ、１Ｈ）；８．３２−８．２０（ｍ、２Ｈ）；８．２２−８．０６（ｍ、４Ｈ）；７．６５−７．５９（ｍ、１Ｈ）；７．５８−７．１０（ｍ、２３Ｈ）。
観察された化合物Ｆ１の三重項エネルギーは２．５２ｅＶであった。

【0050】

合成実施例２（化合物Ｆ２の合成）

【0051】

５００ｍｌのフラスコに、４−（３−クロロフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン（１７．２ｇ）、１１，１２−ジヒドロインドロ［２，３−ａ］カルバゾール（１５ｇ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（１ｇ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチルブトキシド（１６．６８ｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．０１ｇ）の混合物を仕込み、窒素雰囲気でキシレン（３７５ｍｌ）で還流させた。薄層クロマトグラフィーで反応を監視した。反応が完了した後、水（２００ｍｌ）で反応混合物をクエンチし、酢酸エチルを使用して抽出された（３００ｍｌ）。水を使用して有機層を抽出し（５ｘ５０ｍｌ）、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。さらに純化させるために、集めた酢酸エチル層をセライトカラムクロマトグラフィーに通過させた。続いて、ロータリーエバポレーターを用いて減圧で酢酸エチル層を蒸発させて乾燥させた。ｎ−へキサンを２００仕込み、ろ過して減圧乾燥することにより、残留物をさらに沈殿させ、１１−（３−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）フェニル）−１１，１２−ジヒドロインドロ［２，３−ａ］−カルバゾール（１５．５ｇ）が得られた。

【0052】

１Ｌのフラスコに、１１−（３−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−ｙｌ）フェニル）−１１，１２−ジヒドロインドロ［２，３−ａ］カルバゾール（１５ｇ）、水素化ナトリウム（２０．１６ｇ）、テトラヒドロフラン（４００ｍｌ）の混合物をともに仕込んでし窒素雰囲気で４０°Ｃで攪拌した。１時間後、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（９．３６ｇ）を添加し、一夜攪拌し続けた。薄層クロマトグラフィーで反応を監視した。反応が完了した後、水（１２０ｍｌ）で反応混合物をクエンチしａｎｄ酢酸エチルを使用して抽出された（２００ｍｌ）。水を使用して有機層を抽出し（３ｘ１５０ｍｌ）、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。さらに純化させるために、集めた酢酸エチル層をセライトカラムクロマトグラフィーに通過させた。続いて、ロータリーエバポレーターを用いて減圧で酢酸エチル層を蒸発させて乾燥させた。メタノールを２００ｍｌ仕込み、ろ過して減圧乾燥することにより、残留物をさらに沈殿させた。黄色固体としてＨＰＬＣ純度が９９％である化合物Ｆ２が１６．５ｇ（７６％）得られた。
化合物Ｆ２は融点が２９５．２°Ｃであり、ガラス転移温度が１５４°Ｃであった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）δ：８．７４−８．７１（ｄ、１Ｈ）；８．６３−８．４５（ｓ、１Ｈ）；８．３９−８．２８（ｔ、３Ｈ）；８．２３−８．０８（ｍ、４Ｈ）；７．６９−６．９５（ｍ、２２Ｈ）。
観察された化合物Ｆ２の三重項エネルギーは２．５７ｅＶであった。

【0053】

合成実施例３（化合物Ｆ３の合成）
合成実施例Ｆ１の製法と同様に、ＨＰＬＣ純度が９９％である化合物Ｆ３を３６ｇ（６６％収率）準備した。
化合物Ｆ３は融点が２５１°Ｃであり、ガラス転移温度が１４４°Ｃであった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）δ：８．５９−８．６２（ｄｄ，１Ｈ）；８．３６−８．４０（ｍ，４Ｈ）；８．２９−８．３４（ｍ，２Ｈ）；８．１６−８．１９（ｄｄ，１Ｈ）；８．１１−８．１４（ｄ，１Ｈ）；７．９１−７．９４（ｄ，１Ｈ）；７．７３−７．７５（ｍ、１Ｈ）；７．５６−７．６５（ｄ、４Ｈ）；７．３９−７．５２（ｍ，７Ｈ）；７．３４−７．３７（ｍ，１Ｈ）；７．２６−７．３（ｍ、３Ｈ）；７．２０−７．２４（ｍ、３Ｈ）；６．９９−７．０６（ｍ、２Ｈ）。
観察された化合物Ｆ３の三重項エネルギーは２．６７ｅＶであった。

【0054】

合成実施例４（化合物Ｆ４の合成）
合成実施例Ｆ２の製法と同様に、ＨＰＬＣ純度が９９％である化合物Ｆ４を８９ｇ（７２％収率）準備した。
化合物Ｆ４は融点が２８６°Ｃであり、ガラス転移温度が１６２°Ｃであった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）δ：８．６８−８．６９（ｄ、１Ｈ）；８．４９−８．５４（ｄ、４Ｈ）；８．３−８．３６（ｍ、２Ｈ）；８．１７−８．２１（ｄ、１Ｈ）；８．１２−８．１４（ｄ、１Ｈ）；８．０７−８．１１（ｄ、１Ｈ）；７．９５−７．９７（ｍ、１Ｈ）；７．６８−７．７２（ｍ、１Ｈ）、７．６２−７．６５（ｍ、１Ｈ）；７．５２−７．５７（ｔ，３Ｈ）；７．３９−７．５（ｍ、１１Ｈ）；７．２０−７．２４（ｄｄ，２Ｈ）；７．０７−７．１１（ｔ，１Ｈ）；６．８１−６．８３（ｄｄ，１Ｈ）。
観察された化合物Ｆ４の三重項エネルギーは２．５８ｅＶであった。

【0055】

合成実施例５（化合物Ｆ５の合成）
１Ｌのフラスコに、１１−（３−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−ｙｌ）フェニル）−１１，１２−ジヒドロインドロ［２，３−ａ］−カルバゾール（２０ｇ）、水素化ナトリウム（４．８ｇ）、トルエン（３００ｍｌ）の混合物を仕込み、窒素雰囲気で４０°Ｃで攪拌した。１時間後、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３−ピリミジン（１２．８ｇ）を添加し、８０°Ｆで攪拌し続けた。薄層クロマトグラフィーで反応を監視した。反応が完了した後、水で反応混合物をクエンチし（２００ｍｌ）、酢酸エチルを使用して抽出された（１５０ｍｌ）。水を使用して有機層を抽出し（３ｘ１００ｍｌ）、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。さらに純化させるために、集めた酢酸エチル層をセライトカラムクロマトグラフィーに通過させた。続いて、ロータリーエバポレーターを用いて減圧で酢酸エチル層を蒸発させて乾燥させた。ｎ−へキサンを１００ｍｌ添加し、ろ過して減圧乾燥することにより、残留物をさらに沈殿させた。黄色固体としてＨＰＬＣ純度が９９％以上である化合物Ｆ５が１８ｇ（８５％）得られた。
化合物Ｆ５は融点が２６７°Ｃであり、ガラス転移温度が１５１°Ｃであった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）δ：８．３７−８．４０（ｍ、１Ｈ）；８．２８−８．３１（ｄ、１Ｈ）；８．２７−８．２８（ｔ、１Ｈ）；８．１８−８．２１（ｍ、１Ｈ）；８．１６−８．１８（ｄ、１Ｈ）；７．９６−７．９９（ｄｄ、１Ｈ）；７．９２−７．９６（ｄｄ、１Ｈ）；７．６８−７．６７（ｔ、１Ｈ）；７．６４−７．６８（ｍ、１Ｈ）；７．４５−７．４９（ｍ，１Ｈ）；７．３４−７．４２（ｔ、６Ｈ）；７．１５−７．３４（ｍ，１４Ｈ）；７．０６−７．１０（ｍ，２Ｈ）。
観察された化合物Ｆ５の三重項エネルギーは２．５１ｅＶであった。

【0056】

合成実施例６（化合物Ｆ６の合成）
合成実施例Ｆ５の製法と同様に、ＨＰＬＣ純度が９９％である化合物Ｆ６を１８ｇ（６２％収率）準備した。
化合物Ｆ６は融点が２６７°Ｃであり、ガラス転移温度が１５１°Ｃ。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）、δ：８．３７−８．４（ｍ，１Ｈ）；８．２７−８．３１（ｍ，２Ｈ）；８．１９−８．２１（ｍ，１Ｈ）；８．１６−８．１７（ｄ，１Ｈ）；７．９３−７．９６（ｄ，１Ｈ）；７．８７−７．９１（ｍ，３Ｈ）；７．７５−７．７８（ｍ、１Ｈ）；７．６５−７．７０（ｍ，２Ｈ）；７．５５−７．５９（ｍ，２Ｈ）；７．４７−７．５２（ｍ，２Ｈ）、７．３５−７．４４（ｍ，４Ｈ）；７．０８−７．３０（ｍ，１２Ｈ）。
観察された化合物Ｆ６の三重項エネルギーは２．５０ｅＶであった。

【0057】

合成実施例７（化合物Ｆ１３の合成）
１Ｌのフラスコに、１１−（３−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−ｙｌ）フェニル）−１１，１２−ジヒドロインドロ［２，３−ａ］−カルバゾール（２０ｇ）、水素化ナトリウム（４．８ｇ）、トルエン（３００ｍｌ）の混合物をともに仕込んでし窒素雰囲気で４０°Ｃで攪拌した。１時間後、２−ブロモエタン（８．８ｇ）と添加し、８０°Ｆで攪拌し続けた。薄層クロマトグラフィーで反応を監視した。反応が完了した後、水で反応混合物をクエンチし（２００ｍｌ）し、酢酸エチルを使用して抽出された（１５０ｍｌ）。水を使用して有機層を抽出し（３ｘ１００ｍｌ）、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。さらに純化させるために、集めた酢酸エチル層をセライトカラムクロマトグラフィーに通過させた。続いて、ロータリーエバポレーターを用いて減圧で酢酸エチル層を蒸発させて乾燥させた。ｎ−へキサンを１００ｍｌ添加し、ろ過して減圧乾燥することにより、残留物をさらに沈殿させた。黄色固体としてＨＰＬＣ純度が９９％以上である化合物Ｆ１３が１８ｇ（８５％）得られた。
化合物Ｆ１３はガラス転移温度が１０８°Ｃであった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）δ：８．２１−８．２３（ｍ、１Ｈ）；８．１９−８．２１（ｔ，２Ｈ）；８．１１−８．１３（ｄ，１Ｈ）；８．０５−８．０７（ｄ，１Ｈ）；７．９８−８．００（ｔ，１Ｈ）；７．９３−７．９７（ｍ、２Ｈ）；．７．５６−７．６５（ｄ，４Ｈ）；７．６８−７．７４（ｍ，２Ｈ）；７．６２−７．６５（ｍ，１Ｈ）；７．５１−７．５４（ｍ，１Ｈ）；７．２９−７．４６（ｍ，４Ｈ）；７．１２−７．１５（ｍ，１Ｈ）；３．７５−３．８５（ｑ，２Ｈ）；０．９０−０．９６（ｑ，３Ｈ）。
観察された化合物Ｆ１３の三重項エネルギーは２．５１ｅＶであった。

【0058】

合成実施例８（化合物Ｆ１５の合成）
合成実施例Ｆ１３の製法と同様に、ＨＰＬＣ純度が９９％である化合物Ｆ１５を３６ｇ（６６％収率）準備した。
化合物Ｆ１５はガラス転移温度が１０９°Ｃであった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）δ：８．１９−８．２１（ｄ、１Ｈ）；８．１５−８．１９（ｍ、３Ｈ）；８．１１−８．１２（ｓ，１Ｈ）；８．０９−８．１１（ｓ，１Ｈ）、８．０３−８．０４（ｄ，１Ｈ）；７．９９−８．０２（ｍ，１Ｈ）；７．７２−７．７５（ｍ，１Ｈ）；７．６４−７．６８（ｍ，３Ｈ）；７．６９−７．６１（ｄ，１Ｈ）；７．４７−７．５３（ｍ、１Ｈ）；７．３４−７．４５（ｍ、５Ｈ）；７．２８−７．３（ｄ，１Ｈ）；７．１２−７．１５（ｍ、１Ｈ）；３．７４−３．８０（ｑ、２Ｈ）；０．８５−０．９５（ｑ、３Ｈ）。
観察された化合物Ｆ１５の三重項エネルギーは２．５２ｅＶであった。

【0059】

実施例１（有機エレクトロルミネッセントデバイスの製造）
基板を蒸発システムに入れる前に、予め基板を溶剤で脱脂し、紫外線オゾンで清浄した。続いて、基板を真空蒸着チェンバーに移動させ、基板の上に全ての他の層を沈着した。約１０^−６ Ｔｏｒｒの真空下で、熱ボートでの蒸発により、図２に示されるように、以下の層を順に沈着した。
ａ）正孔注入層：ＨＡＴＣＮ
ｂ）正孔輸送層：ＨＴ１
ｃ）励起子−ブロック層：ＢＬ（台湾のｅＲａｙ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｔｅｃｈ Ｃｏ． Ｌｔｄの所有材料）
ｄ）発光層：赤光発光リン光ドーパントＲＤ１と、特許実施例（Ｆ１−Ｆ２０）から選択された主体ホスト材料、共同ホストＣＨ１（台湾のｅＲａｙ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｔｅｃｈ Ｃｏ． Ｌｔｄの所有材料）を含む
ｅ）電子輸送層：ＥＴ
ｆ）電子注入層：ＬｉＦ
ｇ）陰極：厚さは約１５０ｎｍであり、Ａｌを含む。
有機エレクトロルミネッセントデバイスの構造は下記のように表示されても良い：ＩＴＯ／ＨＡＴＣＮ（１５ｎｍ）／ＨＴ（１４０ｎｍ）／ＢＬ（１５ｎｍ）／３％ＲＤ１：化合物Ｆ４：ＣＨ１（３０ｎｍ）／ＥＴ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１５０ｎｍ）。

【0060】

比較実施例 １ ：
発光層にＲＤ１を有するＣＢＰを発光ホストとした点を除き、実施例１と同様に赤光発光リン光デバイスを製造する。前記デバイス構造は下記のように表示されても良い：ＩＴＯ／ＨＡＴＣＮ（１５ｎｍ）／ＨＴ（１４０ｎｍ）／ＢＬ（１５ｎｍ）／３％ ＲＤ１： ＣＢＰ（３０ｎｍ）／ＥＴ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１５０ｎｍ）。
これらの層を沈着した後、デバイスを蒸着チェンバーから封止用の乾燥ボックスに移動させ、続いて、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂と、水分ゲッター（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｇｅｔｔｅｒ）を含むガラス蓋とを用いて封止した。有機ＥＬデバイスは３ｍｍ^２の発光領域を有する。得られた有機ＥＬデバイスを外部電源に接続し、直流電圧下で使用して、表２に示される発光の性質を確認した。デバイスのエレクトロルミネッセントスペクトルは図４に示される。

【0061】

本発明において製造されたデバイスの全てのＥＬ性質は、定電流ソース（ＫＥＩＴＨＬＥＹ ２４００ Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｅｔｅｒ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ株式会社製、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ， Ｏｈｉｏ）および光度計（ＰＨＯＴＯ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＳｐｅｃｔｒａＳｃａｎ ＰＲ ６５０、Ｐｈｏｔｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ株式会社製、Ｃｈａｔｓｗｏｒｔｈ， Ｃａｌｉｆ．）を用いて室温下で測定した。
デバイスの稼働寿命（もしくは安定性）は、デバイスに定電流を通らせ、初期輝度１０，０００ｃｄ／ｍ^２かつ室温で測定した。光の色は、国際照明委員会（ＣＩＥ）の表色系で示した。

【0062】

【化7】

【0063】

本実施例で製造された有機エレクトロルミネッセントデバイスの発光のピーク波長、最大発光効率、及び駆動電圧と外部量子効率は表２に示す。図５は、電流密度対発光の図を示している。

【0064】

【表2】

本発明は、上記の実例、方法と実施例に限られない。

【産業上の利用可能性】

【0065】

上述のように、本発明の有機ＥＬデバイス材料を用いた有機ＥＬデバイスは、高発光効率、高熱安定性、低駆動電圧および長寿命を有する。
従って、本発明の有機ＥＬデバイスは、フラットパネルディスプレイ、携帯電話ディスプレイ、平面発光体の特性を利用する光源、看板に応用されてもよく、高い技術的価値を有する。

【0066】

上記では、本発明を具体的な好ましい実施例により説明したが、当業者であれば、本発明の範囲は、それら開示された配置に限定されないことが理解できる。従って、本発明の主張する権利範囲は、すべての類似の調整と類似の構成を包含するように最も広く解釈されるはず。

【符号の説明】

【0067】

１００、２００、３００ 有機発光デバイス
１１０、２１０、３１０ 基板
１２０、２２０、３２０ 陽極
１３０、２３０、３３０ 正孔注入層
１４０、２４０、３４０ 正孔輸送層
１５０、２５０、３５０ 発光層
１６０、２６０、３６０ 電子輸送層
１７０、２７０、３７０ 電子注入層
１８０、２８０、３８０ 陰極
２４５ 励起子
３５５ 励起子ブロック層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】