特許 6199078 吸着層工法に用いる重金属吸着層

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6199078

(24)【登録日】2017年9月1日

(45)【発行日】2017年9月20日

(54)【発明の名称】吸着層工法に用いる重金属吸着層

(51)【国際特許分類】

   B09C 1/02 20060101AFI20170911BHJP

   B09C 1/08 20060101ALI20170911BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20170911BHJP

   E02D 1/00 20060101ALI20170911BHJP

【ＦＩ】

   B09B3/00 304K

   B01J20/28 ZZAB

   E02D1/00

【請求項の数】1

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-107089(P2013-107089)

(22)【出願日】2013年5月21日

(65)【公開番号】特開2014-226589(P2014-226589A)

(43)【公開日】2014年12月8日

【審査請求日】2016年3月31日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 第１９回 地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会 講演集 講演集（ＣＤ−ＲＯＭ）、平成２５年５月２１日頒布

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100141966

【弁理士】

【氏名又は名称】新井 範彦

(74)【代理人】

【識別番号】100103539

【弁理士】

【氏名又は名称】衡田 直行

(72)【発明者】

【氏名】野崎 隆人

(72)【発明者】

【氏名】松山 祐介

(72)【発明者】

【氏名】杉山 彰徳

【審査官】 岡田 三恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２５４４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１８３９０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１１２９７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３５５６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２６６３４３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０９Ｃ １／０２

Ｂ０１Ｊ ２０／２８

Ｂ０９Ｃ １／０８

Ｅ０２Ｄ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粗粒率が２．０〜６．０の母材、および重金属吸着材を含む重金属吸着層用資材を用いて形成されてなり、
締固め度が８０％以上、および下記（１）式を用いて算出される簡易透水係数が１．０×１０^−３ｍ／ｓ以下である、吸着層工法用の重金属吸着層。
簡易透水係数＝（重金属吸着層の厚さ×通過水量）／（カラムの断面積×通過時間×水位差） …（１）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、吸着層工法に用いる重金属吸着層に関する。なお、本発明でいう重金属は、重金属のほかにフッ素およびホウ素を含む概念である。

【背景技術】

【0002】

のり面掘削やトンネル掘削等で発生する土壌や岩砕（ずり）は、自然由来の重金属を多く含む場合がある。かかる土壌等からは、往々にして重金属が環境基準を超えて溶出しやすい。
従来、自然由来の重金属は、土壌汚染対策法の規制の対象外であったが、平成２２年度の法改正により規制対象になった。そのため、重金属を多く含む土壌等（被処理物）が多量に発生する工事では、重金属の処理費がかさみ、総工事費が増大する一因になっている。
ところで、重金属の処理（拡散抑制）方法は、おもに不溶化工法と吸着層工法が用いられてきた。
これらのうち、不溶化工法は、重金属を含む土壌等に天然鉱物等の重金属の吸着材を混合して、重金属の溶出を抑制する工法である。
また、吸着層工法は、後掲の図１に示すように、重金属吸着材と砂等の母材の混合物を敷設して構成した重金属吸着層の上に、重金属を含む土壌等を盛土し、さらに該盛土の上を、覆土やアスファルト舗装で覆う工法である。吸着層工法は、降雨等により盛土内に浸透した水に盛土中の重金属が溶出しても、下方の重金属吸着層が該重金属を吸着して重金属の拡散を防止でき、不溶化工法と比べ低コストである。

【0003】

そこで、吸着層工法を用いた土壌中の重金属の拡散抑制方法が、いくつか提案されている。
例えば、特許文献１には、汚染物質吸着マットを用いた、掘り起こし残土に含まれる汚染物質の処理方法が提案されている。そして、該吸着マットは、汚染物質を吸着する吸着剤を含む吸着資材層と、前記吸着資材層の上方に配置される第１シートと、前記吸着資材層の下方に配置される第２シートとを備え、前記第１シート、前記吸着資材層、および前記第２シートを縫製することにより、全体にわたって厚みの不均一性を抑制し、一定以上の厚さが維持できるとされている。
また、特許文献２には、汚染物質吸着資材を用いた、掘り起こし残土の処理方法が提案されている。そして、該吸着資材は、保水性を有する無機資材に、汚染物質を吸着するスラリー状の吸着剤を含浸させてなるものである。
さらに、特許文献３には、特別に作製した不溶化剤を、汚染されていない土壌と混合して敷土とし、その上部に重金属による汚染土壌を盛土として構成する重金属汚染土壌の不溶化処理方法が提案されている。そして、前記不溶化剤は、珪藻土を含有する鉱物粒子の存在下で、オキシ塩化ジルコニウム、消石灰、および水を添加して生成する水酸化ジルコニウムと該鉱物粒子の複合体である。

【0004】

しかし、特許文献１の汚染物質吸着マットは縫製して製造するための手間がかかり、特許文献２の汚染物質吸着資材は、無機資材にスラリー状の吸着剤を含浸して製造するための手間がかかる。また、特許文献３の不溶化剤は製造の手間のほか、レアメタルであるジルコニウム化合物を用いるため材料コストが格段に高い。
したがって、前記文献の方法は、多量に発生する土壌等の処理に用いる場合、実用性が高いとは言えない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１３−０５９７２４号公報

【特許文献2】特開２０１２−２５４４３２号公報

【特許文献3】特開２０１２−１１０８５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

よって、本発明の課題は、重金属の吸着除去効果が高く、かつ、多量に発生する土壌等の処理に用いても処理コストが低い、重金属吸着層を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

そこで、本発明者らは、以下の予想のもとに検討をおこなった。
（１）重金属含有水が重金属吸着層に滞留する時間が長いほど、重金属の吸着除去量は増加すると予想した。そして、該滞留時間の長い重金属吸着層の材料設計に重要な因子を見い出すため、重金属吸着層の透水性能を、吸着材の添加量、母材の粗粒率、母材の粒度分布指数、および重金属吸着層の締固め度等の観点から種々検討した。そして、
（２）前記検討から得た知見をもとに、重金属吸着層を構成し、実環境を模した透水試験を実施して、該重金属吸着層は重金属の溶出抑制効果が高いことを確認した。

【0008】

以上の結果から、下記の構成を有する重金属吸着層は、前記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
［１］粗粒率が２．０〜６．０の母材、および重金属吸着材を含む重金属吸着層用資材を用いて形成されてなり、
締固め度が８０％以上、および下記（１）式を用いて算出される簡易透水係数が１．０×１０^−３ｍ／ｓ以下である、吸着層工法用の重金属吸着層。
簡易透水係数＝（重金属吸着層の厚さ×通過水量）／（カラムの断面積×通過時間×水位差） …（１）

【発明の効果】

【0009】

本発明の吸着層工法用の重金属吸着層は、重金属の吸着除去効果が高く、多量に発生する重金属を含む被処理物の処理に適し、しかも処理コストが低い。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】吸着層工法の概要を示す図である（図は北海道環境保全協会が発行した吸着層工法設計マニュアルから引用）。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に、本発明の吸着層工法用の重金属吸着層について説明する。
１．重金属吸着層
該吸着層は、母材と重金属吸着材を含む重金属吸着層用資材を用いて形成された層であり、該層の簡易透水係数は１．０×１０^−３ｍ／ｓ以下である。該簡易透水係数が前記の値以下であれば、重金属含有水が重金属吸着層に滞留する時間が長く、重金属の吸着除去効果が高い。また、該簡易透水係数は、好ましくは５．０×１０^−４ｍ／ｓ以下、より好ましくは１．０×１０^−４ｍ／ｓ以下、さらに好ましくは５．０×１０^−５ｍ／ｓ以下である。また、簡易透水係数の下限は特に制限されないが、好ましくは１．０×１０^−６ｍ／ｓである。これ未満では、浸透水が重金属吸着層を通過せずに盛土側面から漏出する場合がある。なお、前記簡易透水係数（ｍ／ｓ）は、ダルシーの法則に基づき下記（１）式を用いて算出することができる。
簡易透水係数＝（重金属吸着層の厚さ×通過水量）／（カラムの断面積×通過時間×水位差） …（１）
前記重金属吸着層の締固め度は、好ましくは８０％以上である。該締固め度が、８０％以上であれば重金属の吸着除去効果が高い。また、前記締固め度は、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％、特に好ましくは９５％以上である。前記締固め度（Ｄｃ、単位は％）は下記（２）式を用いて算出することができる。
締固め度（Ｄｃ）＝１００×現場で観測された締固め土の乾燥密度（ρ_ｄ）／突固め試験から得られた最大乾燥密度（ρ_ｍａｘ） …（２）
なお、（２）式中の突固め試験とは、ＪＩＳ Ａ １２１０「突固めによる土の締固め試験方法」をいう。

【0012】

さらに、前記重金属吸着層の透水特性を該吸着層内における重金属含有水の滞留時間で表わせば、一般的な層厚３０ｃｍの吸着層を例にすると、該滞留時間は、好ましくは６００秒以上、より好ましくは３０００秒以上、さらに好ましくは６０００秒以上である。
なお、本発明において吸着対象である重金属は、カドミウム（Ｃｄ^２＋）、鉛（Ｐｂ^２＋）、およびニッケル（Ｎｉ^２＋）等の陽イオン種、セレン（ＳｅＯ_４^２−、ＳｅＯ_３^２−）、フッ素（Ｆ⁻）、六価クロム（ＣｒＯ_４^２−、Ｃｒ_２Ｏ_７^２−）、ヒ素（ＡｓＯ_４^３−、ＡｓＯ_３^３−）、ホウ素（Ｂ_４Ｏ_７^２−）、モリブデン（ＭｏＯ_４^２−）、アンチモン（ＳｂＯ_３⁻）、シアン（ＣＮ⁻）等の陰イオン種、並びに、水銀およびアルキル水銀等の中性種が挙げられる。

【0013】

２．重金属吸着層の構成材料
前記重金属吸着層は、母材および重金属吸着材を含む重金属吸着層用資材を用いて形成された層である。以下に、母材、重金属吸着材、および重金属吸着層用資材について説明する。
（１）母材
該母材の岩種は特に制限されず、石灰石、頁岩、玄武岩、安山岩、流紋岩、斑レイ岩、硬質砂岩、粘板岩、砂岩、花崗岩、角閃岩、凝灰岩、および砂利等から選ばれる１種以上が挙げられる。かかる母材は、天然品でも再生品でもよい。
該母材の粒径は特に制限されないが、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍｍ以下、さらに好ましくは３０ｍｍ以下、とくに好ましくは２０ｍｍ以下である。該粒径が５０ｍｍを超えると重金属吸着材と均一に混合することが難しくなる。

【0014】

また、該母材の粗粒率は、好ましくは２．０〜６．０である。粗粒率が前記範囲内であれば、該母材を含む重金属吸着層の簡易透水係数が低下し、重金属含有水が重金属吸着層と接する時間が長く、重金属の吸着除去効果が向上する。前記母材の粗粒率は、より好ましくは２．５〜５．５、さらに好ましくは３．０〜５．５、特に好ましくは３．５〜５．０である。
前記母材の粒度分布指数は、好ましくは１．００〜１．６０である。粒度分布指数が前記範囲内にあれば、重金属の吸着除去効果はさらに向上する。前記粒度分布指数は、より好ましくは１．１０〜１．５５、さらに好ましくは１．２０〜１．５０、特に好ましくは１．３０〜１．４５である。
なお、前記粒度分布指数とは、下記（３）式で表されるロジン・ラムラー式を用いて得られる、粒度分布の特性を表すパラメータである。
Ｒ（ｄ）＝１００ｅｘｐ（−ｋ・ｄ^ｎ） …（３）
ただし、式中、Ｒ（ｄ）は母材の篩残分率（％）、ｄは母材の粒径、ｋは粒度特性係数、ｎは粒度分布指数を表す。

【0015】

（２）重金属吸着材
次に、前記重金属吸着材の必須成分である軽焼マグネシアおよび／または軽焼マグネシア部分水和物について説明する。
前記軽焼マグネシアは、例えば、炭酸マグネシウムおよび／または水酸化マグネシウムを含む固形物を、６５０〜１３００℃で焼成して得ることができる。なお、本発明でいう軽焼マグネシアとは、前記焼成して得た焼成物、および該焼成物の粉砕物のいずれも含む。
前記固形物中の炭酸マグネシウムおよび／または水酸化マグネシウムの含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。該含有率が８０質量％未満では、軽焼マグネシア中の酸化マグネシウム成分が少なく、重金属の吸着除去効果が低下する傾向がある。
前記固形物としては、マグネサイト、ドロマイト、ブルーサイト、または、海水中のマグネシウム成分を消石灰等のアルカリで沈殿させて得た水酸化マグネシウム等の、塊状物または粉粒状物が挙げられる。

【0016】

前記固形物の焼成温度は６５０〜１３００℃である。該温度が６５０℃未満では軽焼マグネシアが生成し難く、１３００℃を超えると重金属の吸着除去効果が低下するおそれがある。前記焼成温度は、好ましくは７５０〜９５０℃、より好ましくは８００〜９００℃である。
前記固形物の焼成時間は、固形物の仕込み量や粒径等にもよるが、通常、３０分〜５時間である。

【0017】

また、前記軽焼マグネシア部分水和物は、軽焼マグネシア（粉砕物）に水を添加して撹拌して混合するか、または、該粉砕物を相対湿度８０％以上の雰囲気下に１週間以上保持することにより得られる。
前記軽焼マグネシア部分水和物は、好ましくは、酸化マグネシウムを６５〜９６．５質量％および水酸化マグネシウムを３．５〜３０質量％含有するものである。該値が前記範囲内であれば、重金属の吸着除去効果がより高い。なお、前記軽焼マグネシア部分水和物は、より好ましくは、酸化マグネシウムを７０〜９５質量％および水酸化マグネシウムを５〜２０質量％、さらに好ましくは、酸化マグネシウムを７５〜９０質量％および水酸化マグネシウムを７〜１７質量％含有するものである。
また、前記軽焼マグネシアまたは軽焼マグネシア部分水和物のブレーン比表面積は、好ましくは、３０００〜７０００ｃｍ^２／ｇである。該値が前記範囲内であれば、重金属の吸着除去効果がより高い。なお、前記ブレーン比表面積は、より好ましくは４０００〜６８００ｃｍ^２／ｇである。

【0018】

前記重金属吸着材は、必須成分の軽焼マグネシアおよび／または軽焼マグネシア部分水和物のほかに、任意成分として炭酸カルシウム粉末を、軽焼マグネシアおよび／または軽焼マグネシア部分水和物１００質量部に対し０．１〜５０質量部含有することができる。該含有量が０．１〜５０質量部であれば、重金属の吸着除去効果が向上する。
前記炭酸カルシウム粉末のブレーン比表面積は、好ましくは３０００〜７０００ｃｍ^２／ｇである。該値が３０００ｃｍ^２／ｇ未満では重金属の吸着除去効果が向上し難く、７０００ｃｍ^２／ｇを超えると粉砕に手間がかかり粉砕コストが高くなる。なお、前記ブレーン比表面積は、より好ましくは４０００〜６０００ｃｍ^２／ｇである。

【0019】

（３）重金属吸着層用資材
該吸着層用資材は、前記母材および前記重金属吸着材の混合物であり、前記母材１ｍ^３あたり、前記重金属吸着材を１０〜２００ｋｇ含む資材である。前記重金属吸着材の含有量が１０ｋｇ未満では重金属の吸着除去効果の向上が小さく、２００ｋｇを超えると材料コストが増大する。
また、前記重金属吸着層用資材の製造方法として、例えば、重金属吸着材と母材を、乾燥状態で混合する方法や、前記重金属吸着材に水を加えてスラリーにした後に、該スラリーと母材を混合する方法等が挙げられる。当該スラリーの水／重金属吸着材の質量比は、重金属吸着材と母材の粒径等にもよるが均一に混合するためには、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２である。

【実施例】

【0020】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．材料
（１）母材
母材として、表１〜表４に示す特性を有する石灰石、頁岩Ａ、および頁岩Ｂ１〜Ｂ３を用いた。なお、頁岩Ｂ１〜Ｂ３は頁岩Ｂの粉砕物であり、表２に示す粗粒率（ＦＭ）とロジン・ラムラー式を用いて求めた粒度分布指数（ｎ）を有する。
また、表５は前記石灰石、頁岩Ａ、および頁岩Ｂ中の重金属の水中への溶出量を示す。

【0021】

【表1】

【0022】

【表2】

【0023】

【表3】

【0024】

【表4】

【0025】

【表5】

【0026】

（２）吸着材（軽焼マグネシア）の調製
炭酸マグネシウムを９７質量％含むマグネサイトを、８５０℃で３０分間、電気炉（中外エンジニアリング社製、型式；ＫＳＬ−２）で焼成して軽焼マグネシアを得た。次に、該軽焼マグネシアを粉砕して、ブレーン比表面積６５００ｃｍ^２／ｇの軽焼マグネシアの粉砕物を調製した。
（３）重金属吸着層用資材の調製
含水比を９％に調整した、表２に示す石灰石、頁岩Ａ、および頁岩Ｂ１〜Ｂ３を母材として用い、各母材１ｍ^３あたり、前記吸着材を７０ｋｇ添加してヘンシェルミキサーで混合し重金属吸着層用資材を調製した。

【0027】

２．重金属吸着層の重金属吸着試験
前記重金属の吸着層用資材を、それぞれ、内径５０ｍｍ、高さ２２０ｍｍのアクリル樹脂製カラムに詰め、１．５ｋｇランマ―を用いて締固めて、表６に示す締固め度で、かつ厚さが９０ｍｍの重金属吸着層を形成した。
次に、ＮａＡｓＯ_２（試薬特級）を用いて、Ａｓ（III）濃度が０．０９４ｍｇ／Ｌの模擬廃水を調製し、該模擬廃液を前記カラムに通水した。Ａｓ（III）濃度の測定は、カラムを通過した模擬廃水の通水量が２０００ｍＬになった時点で、通水の一部をサンプリングして０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、該ろ液中のＡｓ（III）濃度をＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８「ＩＰＣ質量分析法」に準拠して測定した。また、前記模擬廃水の通過水量と通過時間を測定し、前記（１）式を用いて簡易透水係数を算出した。
これらの結果を表６に示す。

【0028】

【表6】

【0029】

表６に示すように、簡易透水係数が４．６×１０^−３ｍ／ｓの比較例のＡｓ（III）濃度は０．０９０ｍｇ／Ｌであるのに対し、簡易透水係数が９．２×１０^−４〜３．５×１０^−５ｍ／ｓである実施例１〜５のＡｓ（III）濃度は０．０４４〜０．００８ｍｇ／Ｌと、比較例と比べ約１／２〜１／１０以下に減少している。
したがって、表６から、本発明の重金属吸着層は、簡易透水係数が１．０×１０^−３ｍ／ｓ以下であれば、重金属吸着除去効果が高いことが分かる。

【図1】