特許 6199732 カルシウムアルミネート速硬混和剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6199732

(24)【登録日】2017年9月1日

(45)【発行日】2017年9月20日

(54)【発明の名称】カルシウムアルミネート速硬混和剤

(51)【国際特許分類】

   C04B 22/08 20060101AFI20170911BHJP

   C01F 7/16 20060101ALN20170911BHJP

【ＦＩ】

   C04B22/08 Z

   !C01F7/16

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2013-269957(P2013-269957)

(22)【出願日】2013年12月26日

(65)【公開番号】特開2015-124119(P2015-124119A)

(43)【公開日】2015年7月6日

【審査請求日】2016年10月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】501173461

【氏名又は名称】太平洋マテリアル株式会社

(72)【発明者】

【氏名】中島 裕

(72)【発明者】

【氏名】小林 久美子

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−００６８１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２７８５００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１４５６４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１６６９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２６７７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０７７３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３９３９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１８９９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６９０９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３９２２１７２（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０３３８５６９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ２／００−３２／０２

Ｃ０４Ｂ ４０／００−４０／０６

ＤＷＰＩ（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鉄の総含有量が０．５〜２質量％且つ３価の鉄含有量が０．５質量％以下であり、ガラス化率５３％以下のカルシウムアルミネートを有効成分とするカルシウムアルミネート速硬混和剤。

【請求項2】

ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定のＬａｂ表色系のＬ値が５０〜６５、ａ値が０〜−２及びｂ値が５〜１０である請求項１記載のカルシウムアルミネート速硬混和剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カルシウムアルミネート速硬混和剤を水硬性組成物に混和した際の色調面での調整技術に関する。

【背景技術】

【0002】

セメント、モルタル又はコンクリート等の水硬性組成物を速硬化するために、カルシウムアルミネートを有効成分とする速硬或いは急硬剤が混和されている。カルシウムアルミネートはＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃を化学成分として含むものからなり、一般にＣａＯ源となる原料とＡｌ₂Ｏ₃源となる原料を所定の配合比に混合したものを高温加熱して製造される。不純物を含まないＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃は無色透明結晶であり、不純物を含まないカルシウムアルミネートは外観的には白色である。一方、生産コストの点から前記カルシウムアルミネート製造用原料は、少量の不純物を含む天然鉱石が用いられることが多い。前記天然鉱石中に例えば遷移金属化合物などの不純物があると、高温加熱により該不純物を起因とする有彩色の発色がカルシウムアルミネートに現れることがある。このようなカルシウムアルミネートを水硬性組成物に混和使用すると、無使用のものと比べ硬化後の表面の呈色が明らかに異なる。特に、Ａｌ₂Ｏ₃源となる原料には入手容易性等からバン土頁岩が使用されることが一般的であり、低品位のバン土頁岩ほど不純物が多く含まれる傾向がある。バン土頁岩中に通常含まれる不純物には鉄等の遷移金属化合物、特にその酸化物が見られ、このような原料を用いて製造されたカルシウムアルミネートは、不純物含有率が高いほど有彩色の発色が現れ易い。そして、有彩色を呈したカルシウムアルミネートを水硬性組成物に混和すると、同系有彩色の発色が現れるため、モルタルやコンクリート表面の美観を損う要因になっている。

【0003】

一方、不純物を実質含まないカルシウムアルミネートを混和したセメント、モルタル、コンクリート等の水硬性組成物の硬化体表面は、通常は、発色してもセメントに由来する発色によるものであり、例えば赤色などの有彩色系の発色は見られない。このため、周辺のモルタルやコンクリートとの景観的な調和ははかられるが、前処理によって発色源となる不純物を極力除去した原料は高価であり、このような原料を建築・土木資材に用いるのはコスト的な制約がある。また、白色セメント製造技術で見られるような硬石膏等の顔料成分導入による白色化、これに加えて、さらに、最も発色要因の可能性が高い含有鉄分を、高温の白色セメントクリンカを散水急冷することで酸化状態の低い有彩色の発色を呈さない鉄の酸化物の状態に極力留め、発色要因となる酸化状態の高い鉄酸化物の生成を抑制する方法も知られている。（例えば、特許文献１参照。）白色顔料成分をカルシウムアルミネートに加えれば、鉄分等の有彩色を中心とする着色性不純物を含む原料を用いて得たカルシウムアルミネートでもその発色を薄く弱めることが可能である。而るに、有彩色の発色化を十分抑制できる量の白色顔料成分や硬石膏を添加したカルシウムアルミネートは、速硬性や急硬性が低下し易い。また、クリンカの急冷処理により、酸化状態の高い鉄の酸化物の生成が抑制されるが、よほど厳密に雰囲気調整が施されない限り、生成を完全に防止することはなく、生成量の低減に留まる。白色セメントの製造原料は元来鉄分等の着色源となる不純物含有量が少ないものが選定使用されるため、有彩色発色源となる高酸化状態の鉄酸化物（例えば、Ｆｅ₂Ｏ₃）が一部生成しても、その量は少ないため、色彩的には白色顔料成分による白発色の影響が勝るものとなる。また、カルシウムアルミネートクリンカを急冷しても着色要因となる高酸化状態の鉄酸化物の生成阻止は困難で、白色顔料を混入してないカルシウムアルミネートでは、例えばＦｅ₂Ｏ₃が少量でも存在する限り、それによる有彩色の発色が見られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭６２−８７４４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、高コストで煩雑な処理を施さずに、カルシウムアルミネート速硬混和剤を混和使用したセメント系水硬性組成物の硬化体の例えば赤みがかったような発色を、速硬性を低下させることなく抑制し、カルシウムアルミネートを含まない水硬性組成物の硬化体表面の色調と実質同程度のものにすることができるカルシウムアルミネート速硬混和剤の提供を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、前記課題解決のため検討し、カルシウムアルミネート製造時のＡｌ₂Ｏ₃源にする原料中に不純物で含まれる鉄分が、カルシウムアルミネートに例えば赤色などの有彩色系の発色を呈させ、このような有彩色系に発色したカルシウムアルミネートを混和使用すると水硬性組成物の硬化体表面も同様の赤みがかった色を呈する可能性が高いとの知見を得た。この知見から、カルシウムアルミネートの発色抑制の方策についてさらに検討を進めた結果、カルシウムアルミネート中に特定の酸化状態（価数）で含有される鉄分の含有量と酸化状態に拘わらず総ての含有鉄分の量をそれぞれ特定量にすると共に、カルシウムアルミネートのガラス化率も限定することで、高コストな前処理を施して完全に含有鉄分を省かなくても、有彩色系の発色の抑制が十分達成でき、しかも速硬性や硬化性状が低下しなかったことから、本発明を完成させた。

【0007】

即ち、本発明は、鉄の総含有量が０．５〜２質量％且つ３価の鉄含有量が０．５質量％以下であり、ガラス化率５３％以下のカルシウムアルミネートを有効成分とするカルシウムアルミネート速硬混和剤である。また、本発明は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定のＬａｂ表色系のＬ値が５０〜６５、ａ値が０〜−２及びｂ値が５〜１０である前記カルシウムアルミネート速硬混和剤である。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、速硬性や高い初期強度発現性を具備したモルタルやコンクリート等のセメント系組成物に対して赤みがかった発色になることを十分抑制できるため、カルシウムアルミネート類を配合していないモルタルやコンクリートとの外観上の差異は殆ど無く、例えばカルシウムアルミネート類を配合していないモルタル・コンクリートに隣接して打設しても景観上の調和が保たれ、美観的にも大変良好な速硬性のモルタルやコンクリートを得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明のカルシウムアルミネート速硬混和剤はカルシウムアルミネートを有効成分とするものである。有効成分のカルシウムアルミネートは、化学成分としてＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃からなる結晶質又はガラス化が進んだ水和活性物質であり、またＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃を主体的に含むものの、これに加えて他の化学成分を含むものでも良い。ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比は制限されない。前者は、例えば１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ・６Ａｌ₂Ｏ₃等が挙げられ、他の化学成分を含むものとしては、例えば４ＣａＯ・３Ａｌ₂Ｏ₃・ＳＯ₃、１１ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＦ₂、Ｎａ₂Ｏ・８ＣａＯ・３Ａｌ₂Ｏ₃等を挙げられるが、記載例に限定されない。

【0010】

さらに、本発明のカルシウムアルミネート速硬混和剤で有効成分とするカルシウムアルミネートは、いわゆる不純物を含むものも該当する。不純物は、その多くは使用原料に不可避的に混入しているものに由来し、通常は不純物種ごとの含有率は概ね少量である。本発明品を製造する上でも鉄分や遷移金属酸化物等の不純物含有量は少ない原料を使用するのが望ましい。例えば、ＣａＯ源となる通常入手可能な原料中には鉄分は殆ど含まれないので、鉄分の含有値が概ね５質量％以下のＡｌ₂Ｏ₃源原料の使用が推奨される。不純物及び／又はＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃以外の他の化学成分を含む場合、カルシウムアルミネート中の鉄分の含有量として、酸化数３の状態の鉄で化合物を形成している鉄の含有量（以下、３価の鉄含有量と称す。）が０．５質量％以下であることを必須とする。好ましくは、３価の鉄含有量を０．４質量％以下とする。カルシウムアルミネート中の３価の鉄含有量が０．５質量％を超えると、赤色系の有彩色に発色する可能性が高くなるため好ましくない。また、含まれる鉄の酸化状態に拘わらず、カルシウムアルミネート中の鉄の総含有量（前記の３価の鉄含有量を含む。）が０．５〜２．０質量％であることも必須とする。好ましくは、カルシウムアルミネート中の鉄の総含有量を０．５〜１．５質量％とする。鉄の総含有量が０．５質量％未満では他に有彩色の発色源となる物質を殆ど含まない場合は白色に呈する可能性があり、これを混和させた水硬性組成物は未混和のものと比べて表面色調がかなり薄くなることがあり、逆に周囲のモルタルやコンコンクリートと外観的な一体性が得難くなり、さらにはコスト的にも概して高いものとなるため好ましくない。

【0011】

また、前記カルシウムアルミネートは、ガラス化率が５３％以下であることを必須とする。ガラス化率０％の結晶質カルシウムアルミネートであっても良い。ここで、ガラス化率は、粉末エックス線回折装置を用い、質量がＭ１のカルシウムアルミネートに含まれる各鉱物の質量を内部標準法等で定量し、定量できた含有鉱物相の総和質量（Ｍ２）を算出し、残部が純ガラス相と見なし、次式で算出されるものである。
ガラス化率（％）＝（１−Ｍ２／Ｍ１）×１００
カルシウムアルミネートのガラス化率を５３％以下にすることによって、鉄分が前記含有量で含有しても、また鉄以外の、特に遷移金属元素に由来する発色源が微少量含有されていても、有彩色の発色を目視で検出できない程度に低減できる。

【0012】

また、前記カルシウムアルミネートは、ブレーン比表面積が４０００〜８０００ｃｍ²／ｇであると、ガラス化率が５３％を大きく下回っても十分高い速硬性を確保できるので好ましい。若しくは２０〜２００μｍの範囲に最大粒径を設定する。ブレーン比表面積が８０００ｃｍ²／ｇを超えるものや最大粒径が２０μｍ未満にしたものも高い速硬性の確保は可能ではあるが、一般に粉砕に関る製造コストの高騰と使用作業時に粉塵化し易くなる。尚、カルシウムアルミネートの粉砕処理に際しては、アルミナ媒体を粉砕媒体に用いると媒体からの発色源不純物の混入が回避できるので望ましい。

【0013】

また、本発明は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定のＬａｂ表色系のＬ値が５０〜６５、ａ値が０〜−２及びｂ値が５〜１０である前記カルシウムアルミネート速硬混和剤である。ここで、Ｌ値は明度、ａ値は主として赤色〜緑色の色調に関する彩度、ｂ値は主として黄色〜青色の色調に関する彩度である。前記カルシウムアルミネート速硬混和剤のＬ値を５０〜６５に調整すると、ポルトランドセメントのＬ値とほぼ同程度となり、またａ値を０〜−２にするとポルトランドセメントのａ値とほぼ同じになり、さらにｂ値を５〜１０にするとポルトランドセメントのｂ値とほぼ同程度になるため、このようなカルシウムアルミネート速硬混和剤を混和したモルタルやコンクリートはカルシウムアルミネート類を含まないモルタルやコンクリート等のセメント組成物とより近似した色調になる可能性が高まる。

【0014】

カルシウムアルミネート速硬混和剤のＬ値を５０〜６５、ａ値を０〜−２及びｂ値を５〜１０にするには、カルシウムアルミネート以外に有彩色や黒色の発色源となるような他の混和成分がない場合には、カルシウムアルミネートの鉄分の含有量とガラス化率を前記のような特定値にすれば調整できる。即ち、鉄分の含有量が増えるとＬ値は下がる傾向があり、鉄の総含有量を０．５質量％以上にするとＬ値を６５以下にできるが、５０以上のＬ値を確保するには鉄の総含有量を２質量％以下にする。また、３価の鉄の含有量が増加するに連れａ値が上昇するため、赤みがかった色への呈色が強まる。３価の鉄含有量を０．５質量％以下にすると、Ｌ値及びａ値を概ね前記範囲に維持したまま、ｂ値の上昇を抑止でき、赤色化の進行を防止できる。また、カルシウムアルミネートの発色は、ガラス化率の上昇と共にＬ値上昇とｂ値低下の緩やかな傾向も見られるため、前記鉄分含有量調整と共にガラス化率を５３％以下（０％を含む。）にすればＬ値を確実に６５以下にでき、且つ５以上のｂ値を確保することが可能である。

【0015】

本発明のカルシウムアルミネート速硬混和剤は、有効成分とするカルシウムアルミネート以外の成分も、本発明の効果を喪失させるものでない限り、含有することができる。このような成分として、例えば、何れもモルタルやコンクリートに使用できる凝結調整剤（無水石膏や半水石膏等の石膏類を含む。）、分散剤（減水剤類を含む。）、増粘剤、乾燥収縮低減剤、消泡剤、膨張材、空気連行剤、繊維、ポゾラン反応性物質、珪石粉等を挙げることができる。また、本発明の効果を喪失させるものとしては例えばカーボンブラックや遷移金属酸化物を挙げることができるが、何れも記載例に限定されるものではない。

【0016】

本発明のカルシウムアルミネート速硬混和剤は、セメントペースト、モルタル又はコンクリート等のセメント系水硬性組成物の混和に好適である。前記セメント系水硬性組成物の用途は問わない。また、前記セメント系水硬性組成物に用いるセメントは、ポルトランドセメントが好ましい。使用可能なポルトランドセメントの種類は限定されず、例えば、普通、早強、超早強、中庸熱、低発熱等の何れでも良い。また、使用されるセメントは例えばポルトランドセメントとフライアッシュ粉、シリカ粉、高炉スラグ粉等との混合セメントでも良い。また、ポルトランドセメントと酷似した色調のセメントであれば、記載例以外のセメントでも使用できる。本発明のカルシウムアルミネート速硬混和剤のセメント系水硬性組成物への混和量は特に制限されない。混和量の大小によりモルタル又はコンクリート等の表面呈色状態は殆ど変わらないが、他の諸物性に支障なく適度な速硬性を付与する上では、セメント含有量１００質量部に対し、本発明のカルシウムアルミネート速硬混和剤５〜５０質量部を混和させるのが好ましい。

【実施例】

【0017】

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は記載した実施例に限定されるものではない。

【0018】

何れも市販の、石灰石（ＣａＯ含有率；５６質量％、Ａｌ₂Ｏ₃及びＦｅ₂Ｏ₃含有率；各＜０．１質量％）、バン土頁岩（Ａｌ₂Ｏ₃含有率；８７質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃含有率２．０％、ＴｉＯ₃含有率４．１質量％、他の遷移金属酸化物の含有率；＜０．１質量％、ＣａＯ含有率；＜０．１質量％）、Ａｌ₂Ｏ₃試薬（Ａｌ₂Ｏ₃含有率；９９．９質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃及び他の遷移金属酸化物；＜０．１質量％、ＣａＯ含有率；＜０．１質量％）、ヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃含有率；９３質量％、Ａｌ₂Ｏ₃含有率；３質量％、ＣａＯ含有率；＜０．１質量％）から選定される原料を用い、表１の配合量となるようヘンシェル型ミキサで乾式混合した。

【0019】

混合物を電気炉で表１に表すように大気（空気）又は窒素ガス雰囲気中で約１５５０±５０℃の温度で３０〜１８０分加熱した。該当加熱雰囲気での加熱時間の調整により含有する鉄分の酸化状態を調整した。加熱物の冷却は、前記温度の加熱物を電気炉内から直ちに摘出し、常温窒素ガスを摘出物表面に吹付量を変えて冷却し、ガラス化率を調整したカルシウムアルミネートのクリンカを得た。次いで、前記クリンカをアルミナ製ボールミルで粉砕し、ブレーン比表面積５０００±５００ｃｍ²／ｇの粉末にした。得られたクリンカ粉末を粉末エックス線回折によって生成相のガラス化率を得た。さらに、得られたカルシウムアルミネートのクリンカ粉末中の各種鉄分の含有量は、ＪＩＳ Ｈ ８２１３「鉄鉱石−酸可溶性鉄（ＩＩ）定量方法」及びＪＩＳ Ｒ ２５２２「耐火用アルミナセメントの化学分析方法」に準拠した方法によって調べた。カルシウムアルミネートのクリンカ粉末のＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比、ガラス化率及びクリンカ粉末中の各種鉄分の含有率を表２に表す。

【0020】

【表1】

【0021】

【表2】

【0022】

前記クリンカ粉末に対し、色差計（日本電色工業社製Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＥ６０００）にて、そのＬ値、ａ値及びｂ値を測定した。比較のため、前記普通ポルトランドセメントと前記高炉セメントＢ種のＬ値、ａ値及びｂ値も測定した。それらの結果を表３に表す。

【0023】

【表3】

【0024】

また、前記カルシウムアルミネートのクリンカ粉末の速硬性評価として、普通ポルトランドセメント又は高炉セメントＢ種（何れも市販品）１００質量部に対し、前記カルシウムアルミネートのクリンカ粉末３５質量部を混和し、さらに凝結調整剤としてＩＩ型無水石膏３５質量部と炭酸リチウム１質量部を添加し、混練水６０質量部を加え、混練してモルタル組成物を作製した。このモルタル組成物に対し、ＪＩＳ Ｒ ２５２１の「耐火物用アルミナセメントの物理試験方法」に準じて、２０℃（±１℃）の恒温室で材齢１日の圧縮強度を測定した。また、前記モルタル組成物の硬化体表面の色調と色斑を目視観察し、カルシウムアルミネート無添加で普通ポルトランドセメントと前記凝結調整剤と混練水を前記と同量混合させてなるモルタル組成物の硬化体（Ｈ１３）の表面色調と目視で比較した。比較の結果、色調に殆ど違いが認められず、且つ色斑も見られなかったものを、表面美観が「良好」と評価し、それ以外の状況となったものは全て表面美観が「不良」と判断した。以上の結果を表４に表す。

【0025】

【表4】

【0026】

表３の結果から、本発明によるカルシウムアルミネートのクリンカ粉末は、混和先となるセメントとほぼ同程度の発色要素（Ｌ、ａ及びｂ）を具備することがわかる。また、表４の結果から、本発明によるカルシウムアルミネートのクリンカ粉末を混和したモルタル組成物は、カルシウムアルミネートを混和していないモルタル組成物（Ｈ１３）と同様の表面色調を示して殆ど差異が見られないことがわかる。さらに、本発明によるカルシウムアルミネートのクリンカ粉末を混和したモルタル組成物は、材齢１日の強度発現性も高いことから、十分な速硬性を付与できることがわかる。