特許 6200169 リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6200169

(24)【登録日】2017年9月1日

(45)【発行日】2017年9月20日

(54)【発明の名称】リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 25/02 20060101AFI20170911BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALN20170911BHJP

【ＦＩ】

   C01G25/02

   !H01M10/0562

【請求項の数】4

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2013-49617(P2013-49617)

(22)【出願日】2013年3月12日

(65)【公開番号】特開2014-172812(P2014-172812A)

(43)【公開日】2014年9月22日

【審査請求日】2016年2月4日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）「国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２４年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術開発機構「革新型蓄電池先端科学基礎研究事業」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）」

(73)【特許権者】

【識別番号】000173522

【氏名又は名称】一般財団法人ファインセラミックスセンター

(74)【代理人】

【識別番号】100094190

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 清路

(74)【代理人】

【識別番号】100151644

【弁理士】

【氏名又は名称】平岩 康幸

(72)【発明者】

【氏名】木村 禎一

(72)【発明者】

【氏名】松田 哲志

(72)【発明者】

【氏名】野村 浩

(72)【発明者】

【氏名】平山 司

【審査官】 大城 公孝

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１０２９２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ２５／０２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ｘ）ランタン及びジルコニウムを含むパイロクロア型構造を有する複合酸化物と、（Ｙ）リチウム化合物と、（Ｚ）ランタン化合物（但し、前記成分（Ｘ）を除く）とを、リチウムとランタンとジルコニウムとの含有割合［Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ（モル比）］を、７：３：２で含む混合原料を７３０〜９００℃で焼成する焼成工程を備え、リチウムとランタンとジルコニウムとの含有割合［Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ（モル比）］が、７：３：２であるリチウムイオン伝導性酸化物を製造することを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。

【請求項2】

前記リチウムイオン伝導性酸化物がガーネット型構造を有する請求項１に記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。

【請求項3】

前記成分（Ｘ）がＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７である請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。

【請求項4】

前記成分（Ｙ）が、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２Ｏから選ばれた少なくとも１種であり、前記成分（Ｚ）が、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、Ｌａ（ＣＯＯＨ）_３、Ｌａ（ＮＯ）_３、Ｌａ_２（ＳＯ_４）_３及びＬａ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３から選ばれた少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、従来よりも簡便に、リチウムイオン伝導性酸化物を製造することができるリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年では、全固体Ｌｉ二次電池における固体電解質として、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等の、リチウム、ランタン及びジルコニウムを含むガーネット型構造系のリチウムイオン伝導性酸化物を用いることが検討されている（特許文献１〜３等を参照）。
そして、上記Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２は、通常、Ｌｉ_２ＣＯ_３等のリチウム原料と、Ｌａ_２Ｏ_３等のランタン原料と、ＺｒＯ_２等のジルコニウム原料との混合物を、９００〜１２５０℃の高温で１２〜２４時間ほど焼成する焼成工程を、複数回、繰り返して行うことにより製造されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２−１８７９２号公報

【特許文献2】特開２０１２−１７４６５９号公報

【特許文献3】特開２０１０−１４３７８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上述したように、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を製造する場合には、高温且つ長時間の焼成工程が複数回必要である。更に、各焼成工程の間には、高温において蒸散し易いリチウム原料を補充する必要があり、その補充には、各段階における焼成物を破砕し、リチウム原料と混合する工程も必要となっている。
そのため、このようなリチウムイオン伝導性酸化物をより簡便に製造する方法が求められているのが現状であり、特に、焼成工程における焼成温度の低温化と、焼成時間の短時間化が求められている。

【0005】

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、従来よりも簡便に、リチウムイオン伝導性酸化物を製造することができるリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は以下のとおりである。
［１］（Ｘ）ランタン及びジルコニウムを含むパイロクロア型構造を有する複合酸化物と、（Ｙ）リチウム化合物と、（Ｚ）ランタン化合物（但し、上記成分（Ｘ）を除く）とを、リチウムとランタンとジルコニウムとの含有割合［Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ（モル比）］を、７：３：２で含む混合原料を７３０〜９００℃で焼成する焼成工程を備え、リチウムとランタンとジルコニウムとの含有割合［Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ（モル比）］が、７：３：２であるリチウムイオン伝導性酸化物を製造することを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
［２］上記リチウムイオン伝導性酸化物がガーネット型構造を有する上記項１に記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
［３］上記成分（Ｘ）がＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７である上記項１又は２に記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
［４］上記成分（Ｙ）が、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２Ｏから選ばれた少なくとも１種であり、上記成分（Ｚ）が、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、Ｌａ（ＣＯＯＨ）_３、Ｌａ（ＮＯ）_３、Ｌａ_２（ＳＯ_４）_３及びＬａ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３から選ばれた少なくとも１種である上記項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法によれば、特定の混合原料を用いているため、高温且つ長時間の焼成工程を何度も繰り返して行う必要がなく、従来よりも簡便にリチウムイオン伝導性酸化物を製造することができる。
また、特定の温度範囲での焼成が行われる場合には、リチウム原料の蒸散を抑制することができ、生産効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】原料混合粉（混合原料）、及び混合原料を各加熱温度で焼成した際におけるＸ線回折パターンを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法は、（Ｘ）ランタン及びジルコニウムを含むパイロクロア型構造を有する複合酸化物（以下、単に「複合酸化物（Ｘ）」ともいう）と、（Ｙ）リチウム化合物と、（Ｚ）ランタン化合物（但し、上記成分（Ｘ）を除く）とを、リチウムとランタンとジルコニウムとの含有割合［Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ（モル比）］を、７：３：２で含む混合原料を焼成する焼成工程を備え、リチウムとランタンとジルコニウムとの含有割合［Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ（モル比）］が、７：３：２であるリチウムイオン伝導性酸化物を製造することを特徴とする。

【0010】

上記混合原料は、複合酸化物（Ｘ）と、リチウム化合物（Ｙ）と、ランタン化合物（Ｚ）とを含むものである。
この混合原料における上記複合酸化物（Ｘ）は、具体的には、［Ａ_２−ｘＢ_２＋ｘＯ_７−δ（但し、ｘ及びδは、−１．６６７≦ｘ≦１．６６７、−０．３３５≦δ≦０．３３５を満たす。）］で表すことができる。
このパイロクロア型構造を有する複合酸化物（Ｘ）におけるＡサイトは、ランタン（Ｌａ）、又は、一部が他の元素によって置換されたＬａで構成される。ＡサイトにおけるＬａを置換する他の元素としては、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
一方、この複合酸化物（Ｘ）におけるＢサイトは、ジルコニウム（Ｚｒ）、又は、一部が他の元素によって置換されたＺｒで構成される。ＢサイトにおけるＺｒを置換する他の元素としては、例えば、Ｈｆ、Ｔｉ等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。

【0011】

上記式［Ａ_２−ｘＢ_２＋ｘＯ_７−δ］におけるｘは、−１．６６７≦ｘ≦１．６６７を満たし、好ましくは−１．３３３≦ｘ≦１．３３３、より好ましくは−１．１≦ｘ≦１．１の範囲を満たす。
また、δは、−０．３３５≦δ≦０．３３５を満たし、好ましくは−０．２≦δ≦０．２、より好ましくは−０．１≦δ≦０．１の範囲を満たす。尚、このδは、パイロクロア型構造における酸素欠陥分を示すための値である。

【0012】

上記リチウム化合物（Ｙ）としては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ等が挙げられる。尚、これらのリチウム化合物（Ｙ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0013】

上記ランタン化合物（Ｚ）としては、例えば、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、Ｌａ（ＣＯＯＨ）_３、Ｌａ（ＮＯ）_３、Ｌａ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌａ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３等が挙げられる。尚、これらのランタン化合物（Ｚ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記混合原料には、目的のリチウムイオン伝導性酸化物の組成に合わせて、上記複合酸化物（Ｘ）、リチウム化合物（Ｙ）及びランタン化合物（Ｚ）以外の他の化合物を配合することができる。
上記他の化合物としては、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ニオブ化合物等を挙げることができる。尚、これらの他の化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ジルコニア化合物としては、ＺｒＯ_２、Ｚｒ（ＯＨ）_４、Ｚｒ（ＮＯ）_４、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、Ｚｒ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_４等が挙げられる。
上記アルミニウム化合物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＣｌ_３、Ａｌ（ＣＯＯＨ）_３、Ａｌ（ＮＯ）_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３等が挙げられる。
上記ケイ素化合物としては、ＳｉＯ_２、Ｓｉ（ＯＨ）_４、Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４等が挙げられる。
上記ニオブ化合物としては、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＮｂＣｌ_５、Ｎｂ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_５等が挙げられる。

【0014】

また、上記混合原料における、リチウムとランタンとジルコニウムとの含有割合［Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ（モル比）］は、目的のリチウムイオン伝導性酸化物の組成に合わせて調整される。例えば、リチウムとランタンとジルコニウムとの含有割合［Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ（モル比）］は、（６〜８）：（４〜２）：（３〜１）［特に（６．５〜７．５）：（２．５〜３．５）：（１．５〜２．５）、更には（６．８〜７．２）：（２．８〜３．２）：（１．８〜２．２）］とすることができるが、本発明では、７：３：２とする。

【0015】

上記混合原料を製造する方法は特に限定されない。具体的には、例えば、ランタン及びジルコニウムを含むパイロクロア型構造を有する複合酸化物（Ｘ）からなる粉末と、リチウム化合物（Ｙ）からなる粉末と、ランタン化合物（Ｚ）からなる粉末と、必要に応じて上記他の化合物からなる粉末と、を湿式混合等により混合することにより得ることができる。尚、これらの化合物を製造する方法は特に限定されず、市販品を用いることもできる。

【0016】

また、上記混合原料には、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤が含まれていてもよい。具体的な添加剤としては、例えば、焼結助剤、組織制御剤、成型助剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0017】

上記焼成工程では、上記混合原料が焼成される。
この焼成工程における焼成温度は、７３０〜９００℃である。焼成温度がこの範囲である場合には、原料同士を十分に反応させることができるとともに、リチウム原料の蒸散を十分に抑制することができる。
また、焼成時間は、１〜２０時間であることが好ましく、より好ましくは２〜１２時間、更に好ましくは３〜８時間、特に好ましくは４〜６時間である。焼成時間がこの範囲である場合には、原料同士を十分に反応させることができるとともに、リチウム原料の蒸散を十分に抑制することができる。
更に、焼成雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気や、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気等とすることができる。

【0018】

また、本発明においては、上記焼成工程の前に、上記混合原料を仮焼する仮焼工程を備えていてもよい。仮焼工程を備える場合、仮焼工程後に再粉砕または再混合工程を備えることが原料粉同士の反応の観点から好ましい。
この仮焼工程における仮焼温度は、９０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００〜７００℃、更に好ましくは３００〜６００℃である。
また、仮焼時間は、１〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは２〜８時間、更に好ましくは３〜６時間である。
更に、仮焼雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気や、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気等とすることができる。

【0019】

また、本発明により製造される上記リチウムイオン伝導性酸化物は、ランタン、ジルコニウム及びリチウムを含んでいる限り特に限定されない。具体的には、例えば、ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物とすることができる。更には、リチウムとランタンとジルコニウムとの含有割合［Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ（モル比）］が、７：３：２であるリチウムイオン伝導性酸化物とすることができる。

【実施例】

【0020】

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

【0021】

実施例１、実施例２及び比較例１
（１）原料混合粉の調製
ランタン−ジルコニウム複合酸化物［ジルコン酸ランタン（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）］と、リチウム含有化合物［炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）］と、ランタン化合物［水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）］とを準備し、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７：Ｌｉ_２ＣＯ_３：Ｌａ（ＯＨ）_３のモル比が１：３．５：１となるように混合した。即ち、リチウム元素、ランタン元素及びジルコニウム元素のモル比が、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２になるように混合した。
次いで、得られた混合物を、湿式ボールミル（溶媒；アルコール）にて２４時間混合したのち、１００℃で５時間乾燥することによって、原料混合粉（混合原料）を調製した。

【0022】

（２）焼成工程
得られた原料混合粉をるつぼに入れ、電気炉で１２時間加熱した後、自然冷却して生成物を得た。尚、加熱温度は、７００℃（比較例１）、７５０℃（実施例１）、８００℃（実施例２）とした。

【0023】

（３）Ｘ線回折及びその結果
得られた各生成物から、その一部を取り出し、Ｘ線回折を行った。その結果を、原料混合粉のＸ線回折結果とともに、図１に示した。尚、図１において、●で示した回折ピークは、ガーネット型化合物のピークを示す。
その結果、図１によれば、実施例１及び２で加熱して得られた生成物は、ガーネット型化合物（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）であることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0024】

本発明のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法は、リチウム二次電池等の電気化学デバイス分野等において好適に利用することができる。

【図1】