特許 6200231 セラミックグリーンシート形成用水性分散液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6200231

(24)【登録日】2017年9月1日

(45)【発行日】2017年9月20日

(54)【発明の名称】セラミックグリーンシート形成用水性分散液

(51)【国際特許分類】

   C08L 29/14 20060101AFI20170911BHJP

   C08K 3/00 20060101ALI20170911BHJP

   C08J 3/09 20060101ALI20170911BHJP

   C04B 35/634 20060101ALI20170911BHJP

【ＦＩ】

   C08L29/14

   C08K3/00

   C08J3/09CEX

   C04B35/634 200

【請求項の数】8

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2013-153038(P2013-153038)

(22)【出願日】2013年7月23日

(65)【公開番号】特開2015-21121(P2015-21121A)

(43)【公開日】2015年2月2日

【審査請求日】2016年4月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】永井 康晴

【審査官】 繁田 えい子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−０１７７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２０６９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１６１９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７２３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１３９８１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１７７００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０８９６５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２９／１４

Ｃ０４Ｂ ３５／６３４

Ｃ０８Ｊ ３／０９

Ｃ０８Ｋ ３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミックグリーンシートの製造に用いられるセラミックグリーンシート形成用バインダーであって、
ポリビニルアセタール樹脂からなる微粒子が、水を含有する水性媒体中に分散されており、
前記ポリビニルアセタール樹脂からなる微粒子は、体積平均粒子径が３００ｎｍ以下であり、
前記ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が８００〜５０００である
ことを特徴とするセラミックグリーンシート形成用水性分散液。

【請求項2】

ポリビニルアセタール樹脂は、イオン性官能基を有することを特徴とする請求項１記載のセラミックグリーンシート形成用水性分散液。

【請求項3】

イオン性官能基は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする請求項２記載のセラミックグリーンシート形成用水性分散液。

【請求項4】

イオン性官能基は、スルホン酸基又はその塩からなる官能基を有していることを特徴とする請求項２又は３記載のセラミックグリーンシート形成用水性分散液。

【請求項5】

ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量が０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項２、３又は４記載のセラミックグリーンシート形成用水性分散液。

【請求項6】

更に、可塑剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のセラミックグリーンシート形成用水性分散液。

【請求項7】

請求項１、２、３、４、５又は６記載のセラミックグリーンシート形成用水性分散液及びセラミック微粒子を含有することを特徴とするセラミックグリーンシート形成用スラリー。

【請求項8】

請求項７記載のセラミックグリーンシート形成用スラリーを用いて得られることを特徴とするセラミックグリーンシート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミックグリーンシートの原料として使用した場合に、セラミックグリーンシートの製造工程において防爆設備を必要とせず、乾燥時や排気時の環境汚染を抑制し、作業者の安全衛生を確保しながら、充分な機械的強度、及び、柔軟性を有するセラミックグリーンシートを作製することが可能なセラミックグリーンシート形成用水性分散液、並びに、該セラミックグリーンシート形成用水性分散液を用いたセラミックグリーンシート形成用スラリー、セラミックグリーンシートに関する。

【背景技術】

【0002】

セラミック等からなる各種無機質焼結体を製造する方法としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ムライト、炭化珪素、窒化珪素、チタン酸バリウム等の無機質粉末に、種々の熱可塑性樹脂や有機化合物等のバインダーを混合してグリーンシートとした後、焼成することによって、バインダーを分解、飛散させて無機質粉末を焼結させる方法が広く行われている。

【0003】

グリーンシートを製造するには、セラミック粉末にバインダーや溶媒等を添加してスラリー化する必要があり、そのバインダーとしては、一般的にポリビニルブチラールやアクリル系樹脂等が用いられている。このため、溶媒としては、アルコールや芳香族系溶媒等の各種有機溶媒が用いられていた。その結果、有機溶剤の使用によるコストの問題に加えて、乾燥時や排気時の大気放出による環境汚染の問題、人体への有毒性及び使用時の危険性等の理由から爆発や火災に対する防爆設備の設置の必要性、臭気や毒性等に対する作業者の安全衛生の確保等の新たな課題が生じていた。

【0004】

これらの問題を解決するため、有機溶剤を使用せずに水を溶媒として使用可能なバインダーが提案されている。例えば、特許文献１には、ポリビニルアルコールや水溶性のポリビニルブチラール等の水溶性バインダーを用いたセラミックスラリーの製造方法が提案されている。
一方で、電子部品の小型化への要求から、グリーンシートについても一層の薄膜化が求められている。しかしながら、特許文献１のバインダーを用いて、厚みの薄いグリーンシートを成形すると、シート強度が低下するという問題があった。そのため、ＰＥＴフィルム上に塗布成形をしたグリーンシートをフィルムから剥離させる工程等において、グリーンシートが破損するといった不具合が生じていた。
また、特許文献２には、特殊なアクリルエマルジョンと水溶性アクリル樹脂とを含んでなるバインダーが提案されている。
しかしながら、このバインダーを用いることによって、スラリーの粘性等は改善されるものの、依然として充分なシート強度は得られないのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平８−２７９２５１号公報

【特許文献2】特開２０００−６３１８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、セラミックグリーンシートの原料として使用した場合に、セラミックグリーンシートの製造工程において防爆設備を必要とせず、乾燥時や排気時の環境汚染を抑制し、作業者の安全衛生を確保しながら、充分な機械的強度、及び、柔軟性を有するセラミックグリーンシートを作製することが可能なセラミックグリーンシート形成用水性分散液、並びに、該セラミックグリーンシート形成用水性分散液を用いたセラミックグリーンシート形成用スラリー、セラミックグリーンシートを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、セラミックグリーンシートの製造に用いられるセラミックグリーンシート形成用バインダーであって、ポリビニルアセタール樹脂からなる微粒子が、水を含有する水性媒体中に分散されており、前記ポリビニルアセタール樹脂からなる微粒子は、体積平均粒子径が３００ｎｍ以下であり、前記ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が８００〜５０００であるセラミックグリーンシート形成用水性分散液である。
以下、本発明を詳述する。

【0008】

本発明者は、ポリビニルアセタール樹脂からなる微粒子が水を含有する水性媒体中に分散された水性分散液を、セラミックグリーンシートの原料として使用した場合に、セラミックグリーンシートの製造工程において防爆設備を必要とせず、乾燥時や排気時の環境汚染を抑制し、作業者の安全衛生を確保しながら、充分な機械的強度、及び、柔軟性を有するセラミックグリーンシートを作製することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

本発明のセラミックグリーンシート形成用水性分散液は、ポリビニルアセタール樹脂からなる微粒子（以下、ポリビニルアセタール微粒子ともいう）を含有する。上記ポリビニルアセタール樹脂からなる微粒子とすることで、セラミックグリーンシート用のバインダーとして使用した場合に、高いシート強度を有するグリーンシートを得ることができる。また、セラミックグリーンシート中では、ポリビニルブチラール樹脂が均質に存在することができるため、柔軟性や熱分解性といった性能も充分に発揮することができる。
更に、従来のバインダー樹脂が溶媒に溶解している状態とは異なり、微粒子が分散した状態であることで、スラリーとした際の粘度上昇が小さいために過剰の媒体を用いることが必要なく、調製作業性が良好であり、且つ、塗工性に優れたセラミックグリーンシート用スラリーが得られるという利点がある。
加えて、本発明のセラミックグリーンシート形成用水性分散液は、水を含有する分散媒に対する分散安定性に優れるとともに、仮に沈殿が生じた場合でも、容易に再分散できるという利点がある。

【0010】

上記ポリビニルアセタール樹脂としては、重合度２００〜５０００、ケン化度が８０モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるものが好ましい。上記重合度およびケン化度のポリビニルアセタール樹脂は、水性分散液の調製、得られるセラミックグリーンシート形成用スラリーの塗工性、乾燥時の製膜性に優れ、製造されるセラミックグリーンシートの強度や柔軟性も優れたものとなる。

【0011】

上記重合度が２００未満であると、セラミックグリーンシートとした際に機械的強度が低くなり、重合度が５０００を超えると、アセタール化反応の際に溶液粘度が異常に高くなってアセタール化反応が困難になる。重合度は８００〜４５００であることがより好ましい。
また、上記ケン化度が８０モル％より小さいと、水への溶解性が悪くなるためアセタール化反応が困難になり、また、水酸基量が少ないためアセタール化反応自体が困難となる。特に、ケン化度８５モル％以上とすることがより好ましい。

【0012】

上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれを用いる場合でも、全アセタール化度で４０〜８０モル％の範囲が好ましい。全アセタール化度が４０モル％未満では得られるポリアセタール樹脂が水溶性となり、水性分散液を形成することができない。全アセタール化度が８０モル％を超えると、疎水性が強くなりすぎて安定した分散液を得ることが困難となる。より好ましくは５５〜７５モル％である。

【0013】

上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下で上記ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。

【0014】

上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えばホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドが、生産性と特性バランス等の点で好適である。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0015】

上記ポリビニルアセタール樹脂は、イオン性官能基を有することが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂がイオン性官能基を有することによって微粒子の分散安定性が高まり、得られるセラミックグリーンシート形成用スラリーが、塗工性、乾燥時の製膜性に優れるものとなる。その結果、作製されるセラミックグリーンシートが、優れた強度や柔軟性を有するものとなる。

【0016】

上記イオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、それらの塩がより好ましく、スルホン酸基、その塩であることが特に好ましい。

【0017】

上記ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量は０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。上記イオン性官能基の含有量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、微粒子の分散性が低下し、塗工性や乾燥時の製膜性が低くなることで、形成されたセラミックグリーンシートの強度や柔軟性が低くなることがある。１ｍｍｏｌ／ｇを超えると、セラミックグリーンシートとした際に強度が低下したり、熱分解性が低下し脱脂性が低下したりすることがある。より好ましくは０．００５〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。

【0018】

上記イオン性官能基の存在形態については、ポリビニルアセタール樹脂構造中に直接存在していてもよく、グラフト鎖を含むポリビニルアセタール樹脂（以下、単にグラフト共重合体ともいう）のグラフト鎖に存在していてもよい。
なかでも、上記イオン性官能基がポリビニルアセタール樹脂構造中に直接存在する場合は、水性分散液中のポリビニルアセタール樹脂微粒子のサイズを小さくすることができることからセラミックグリーンシートとした際に高い機械的性質を発現させることができる。
更に、上記イオン性官能基がポリビニルアセタール樹脂構造中に直接存在している場合は、イオン性官能基は特定の構造を介してポリマー主鎖骨格に結合していることで、分散安定性を改善できるほか、得られるセラミックスラリーの塗工性、乾燥時の製膜性に優れ、セラミックグリーンシートの強度や柔軟性を優れたものとすることができる。上記特定の構造としては、炭化水素からなる基が好ましく、特に、炭素数１以上のアルキレン基、炭素数５以上の環状アルキレン基、炭素数６以上のアリール基等が好ましい。

【0019】

上記ポリビニルアセタール樹脂が、ポリマーの主鎖を構成する炭素にイオン性官能基が結合した鎖状分子構造である場合、下記一般式（１）に示す構造単位を有することが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂が下記一般式（１）に示す構造単位を有することで、ポリビニルアセタール微粒子を、水を含有する水性分散媒中に添加した場合に優れた分散安定性を発揮させることができる。また、高い機械的強度と柔軟性を有するセラミックグリーンシートを製造することができる。

【0020】

【化1】

【0021】

式（１）中、Ｃはポリマー主鎖の炭素原子を表し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数１以上のアルキレン基を表し、Ｒ^３はイオン性官能基を表す。

【0022】

イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が、上記一般式（１）に示す構造単位を有することで、ポリビニルアセタール微粒子は、水を含有する水性分散媒中において非常に優れた分散安定性を発揮することができるとともに、仮に沈殿が生じた場合でも、容易に再分散することが可能となる。
これは、上記ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基が、上記一般式（１）中のＲ^２を介してポリマー主鎖に結合しているために、該イオン性官能基の運動性が高まり、水を含有する分散媒に分散させた場合に、微粒子表面に存在するイオン性官能基が分散媒の方向に向くように再配置する。これにより、ポリビニルアセタール微粒子と水性媒体との親和性が向上するためであると考えられる。
また、上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が、上記一般式（１）で表される構造単位を有することによって、得られるセラミックグリーンシートは、高い機械的強度、及び、柔軟性を有するものとなる。これは、分散媒が乾燥した後に、イオン性官能基が微粒子表面から微粒子内部へと移動することで、微粒子同士の接合及びセラミックとの接合が強固に行われるためであると考えられる。

【0023】

上記Ｒ^１としては特に水素原子が好ましい。
上記Ｒ^２としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記Ｒ^２はメチレン基であることが好ましい。
上記Ｒ^２は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。

【0024】

上記ポリビニルアセタール樹脂構造中にイオン性官能基が直接存在するポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコール原料にアルデヒドを反応させアセタール化する方法、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール樹脂の官能基に対して反応性を有する別の官能基を持った化合物と反応させる方法等が挙げられる。

【0025】

上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーと、下記一般式（２）に示す構造を有するモノマーとを共重合化させた後、得られた共重合樹脂のエステル部位をアルカリ又は酸によりケン化する方法が挙げられる。

【0026】

【化2】

【0027】

式（２）中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^５は炭素数１以上のアルキレン基を表し、Ｒ^６はイオン性官能基を表す。

【0028】

上記一般式（２）に示す構造を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、９−デセン酸等のカルボキシル基と重合性官能基を有するもの、アリルスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸等のスルホン酸基と重合性官能基を有するもの、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン等のアミノ基と重合性官能基を有するもの、およびこれらの塩等が挙げられる。
なかでも、アリルスルホン酸及びその塩を用いた場合、水性分散媒中における優れた分散安定性と、セラミックグリーンシートの高い機械的強度、及び、柔軟性を実現することができるため好適である。特に、アリルスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0029】

上記Ｒ^４としては特に水素原子が好ましい。
上記Ｒ^５としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記Ｒ^５はメチレン基であることが好ましい。
上記Ｒ^５は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。

【0030】

上記ポリビニルアセタール樹脂中の上記一般式（１）に示す構造単位の含有量は、上記ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量が上記適性範囲となるように調整することが好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記範囲内とすることで、水性分散液中でのポリビニルアセタール微粒子の分散安定性が向上するとともに、得られるセラミックグリーンシートの強度、及び、柔軟性を両立させることができる。

【0031】

上記イオン性官能基がグラフト鎖に存在するグラフト共重合体を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記イオン性官能基を含む重合性単量体を、ポリビニルアセタールが存在する環境下において水素引き抜き性重合開始剤の存在下にてラジカル重合させる方法等が挙げられる。
上記重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の従来公知の重合方法が挙げられる。
上記溶液重合に用いる溶媒は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。

【0032】

上記水素引き抜き性開始剤としては特に限定されないが、ｔ−ブチルパーオキシ系の過酸化物が好ましく、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーヘキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５ー−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルノモカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオペンタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等を用いることができる。

【0033】

上記グラフト共重合体のグラフト鎖は、（メタ）アクリル系モノマーの重合体からなることが好ましい。これにより、上記イオン性官能基を効率よくポリビニルアセタール樹脂に導入することができる。そのため、ポリビニルアセタール微粒子は高い分散安定性を発揮することができる。また、得られるセラミックスラリーは、塗工性、乾燥時の製膜性に優れものとなり、セラミックグリーンシートの強度や柔軟性を優れたものとすることができる。
具体的には、イオン性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いてグラフト鎖を形成することが好ましい。

【0034】

上記イオン性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フェニル（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスホン酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、２−ソジウムスルホエチル（メタ）アクリレート、２−ポタシウムスルホエチル（メタ）アクリレート、３−ソジウムスルホプロピル（メタ）アクリレート、３−ポタシウムスルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0035】

上記イオン性官能基を含む重合性単量体がグラフトしたポリビニルアセタール樹脂中のグラフト率（グラフト共重合体中のポリビニルアセタールからなるユニットに対するイオン性官能基を含む重合性単量体からなるユニットの比率）は、上記ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量が上記適性範囲となれば特に限定されないが、０．００１〜１００重量％が好ましい。上記範囲内とすることで、得られるセラミックグリーンシートの強度、及び、柔軟性を両立することができる。
なお、本発明において、「グラフト率」とは、グラフト共重合体中のポリビニルアセタールからなるユニットに対するイオン性官能基を含む重合性単量体からなるユニットの比率を表し、例えば、以下の方法により評価することができる。得られた樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥させた後、メタノールに溶解させ、該メタノール溶液を水に滴下添加した後に、遠心分離操作によって不溶分と可溶分とに分離する。この際得られた不溶分をグラフト共重合体とする。得られたグラフト共重合体について、ＮＭＲによりポリビニルアセタールからなるユニットとイオン性官能基を含む重合性単量体からなるユニットの重量を換算し、下記式（３）を用いて算出することができる。

【0036】

【数1】

【0037】

また、上記のイオン性官能基をグラフト鎖に存在させるポリビニルアセタール樹脂とする場合には、上記イオン性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーに加えて、他の（メタ）アクリル系モノマーを同時に用いてもよい。
上記他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステル、単官能（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、単官能（メタ）アクリル酸アリールエステル等を用いることができる。

【0038】

上記単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等が挙げられる。
上記単官能（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記単官能（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総称するものであり、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものとする。

【0039】

上記グラフト共重合体中の他の（メタ）アクリル系モノマーのグラフト率（グラフト共重合体中のポリビニルアセタールからなるユニットに対する他の（メタ）アクリル系ポリマーからなるユニットの比率）は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、１００重量％以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、得られるセラミックグリーンシートの強度、及び、柔軟性を両立することができる。
なお、本発明において、「他の（メタ）アクリル系モノマーのグラフト率」とは、グラフト共重合体中のポリビニルアセタールからなるユニットに対する他の（メタ）アクリル系ポリマーからなるユニットの比率を表し、例えば、以下の方法により評価することができる。得られた樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥させた後、キシレンに溶解させ、不溶分と可溶分とに分離し、不溶分をグラフト共重合体とする。得られたグラフト共重合体について、ＮＭＲによりポリビニルアセタールからなるユニットと他の（メタ）アクリル系ポリマーからなるユニットの重量を換算し、下記式（４）を用いて算出することができる。

【0040】

【数2】

【0041】

上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂の分子量としては特に制限は無いが、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜４００，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜８００，０００で、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４０であることが好ましい。Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎがこのような範囲であると、得られるセラミックグリーンシートの強度、及び、柔軟性を両立することができる。

【0042】

上記ポリビニルアセタール微粒子は、体積平均粒子径の好ましい上限が３００ｎｍである。上記ポリビニルアセタール微粒子の体積平均粒子径が小さいほど、乾燥時の微粒子の接合が強固に行われることから、同じ重量のポリビニルアセタール微粒子を含有してなるセラミックグリーンシートの引張り強度、伸びは高くなるが、ポリビニルアセタール微粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下である場合、同じ含有量あたりの引張り強度並びに伸びの改善効果が飛躍的に高くなる。より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
なお、上記ポリビニルアセタール微粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置等を用いて測定することができる。

【0043】

上記ポリビニルアセタール微粒子の体積平均粒子径は、ＣＶ値の好ましい上限が４０％である。ＣＶ値が４０％を超えると、大きな粒子径を持った微粒子が存在することとなり、該大粒径粒子が沈降することによって安定な分散液を得ることができなくなることがある。
上記ＣＶ値のより好ましい上限は３５％、更に好ましい上限は３２％、特に好ましい上限は３０％である。なお、ＣＶ値は、標準偏差を平均粒子径で割った値の百分率（％）で示される数値である。

【0044】

上記ポリビニルアセタール微粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール樹脂を公知の方法で得た後、上記ポリビニルアセタール樹脂を粒子化することで製造することができる。

【0045】

特に、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例えば、上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコール原料にアルデヒドを反応させアセタール化する方法、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール樹脂の官能基に対して反応性を有する別の官能基を持った化合物と反応させる方法、水素引き抜き性開始剤を用いてポリビニルアセタール樹脂に上記イオン性官能基を含む重合性単量体をグラフトさせる方法等が挙げられる。
なかでも、ポリビニルアセタール樹脂本来の優れた機械的性質を低下させることが無く、被膜とした際に高い機械的性質を発現させることができ、また、導入した官能基の変質等が発生しないためにグラフトさせる方法が特に好ましい。
また、イオン性官能基がポリビニルアセタール樹脂構造中に直接存在している場合には、イオン性官能基を上記特定の構造を介してポリマー主鎖骨格に結合させることで、優れた分散安定性と、セラミックグリーンシートの高い機械的強度及び柔軟性を実現することができる。

【0046】

本発明のセラミックグリーンシート形成用水性分散液を製造方法としては、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解させた後、析出させることによって製造することが好ましい。このような方法を用いることで、ポリビニルアセタール樹脂の微粒子化と、水を含有する水性媒体中への分散を同時に達成することができるため、効率的にセラミックグリーンシート形成用水性分散液を製造することができる。
具体的には、上記ポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解した後、水を少量ずつ添加し、必要に応じて加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去し、ポリビニルアセタール微粒子が水を含有する水性媒体中に分散したセラミックグリーンシート形成用水性分散液を調製する方法や、大量の水に上記ポリビニルアセタール樹脂が溶解した溶液を添加した後に必要に応じて加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去し、ポリビニルアセタール微粒子が水を含有する水性媒体中に分散したセラミックグリーンシート形成用水性分散液を調製する方法等が挙げられる。
なかでも、ポリビニルアセタール微粒子の体積平均粒子径を制御しやすく、高固形分の水性分散液を容易に作成できることから、上記ポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解した後、水を少量ずつ添加し、加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去する方法が好適である。

【0047】

上記有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。なかでも、有機溶剤を除去しやすいことからテトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好適である。

【0048】

本発明のセラミックグリーンシート形成用水性分散液は、分散媒として、水を含有する水性媒体を用いる。上記水性媒体は水単独であることが好ましいが、本発明の利点を損なわない範囲において、水以外の媒体を含んでいても良い。上記水以外の媒体としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールを用いることが好ましい。上記水性媒体が上記水以外の媒体を含むことで、スラリーとした際の粘度上昇を抑えることができることから、調製作業性が良好であり、且つ、塗工性に優れたセラミックグリーンシート用スラリーが得られるという利点がある。
なお、上記水以外の媒体を含む場合は、水性分散液の引火点が４０℃以上となるように添加量の調整を行う。引火点を４０℃以上とすることで、セラミックグリーンシートを製造する工程において防爆設備を必要とせず、乾燥時や排気時の環境汚染を抑制し、なおかつ作業者の安全衛生を確保することができる。

【0049】

本発明のセラミックグリーンシート形成用水性分散液には、必要に応じて添加剤を添加しても良い。このような添加剤としては、可塑剤、消泡剤、防腐剤等が挙げられる。特に、可塑剤を添加することで、形成したセラミックグリーンシートの機械的強度、及び、柔軟性を大幅に向上させることができる。

【0050】

上記可塑剤としては特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸ジエステル、ジオクチルアジペート等のアジピン酸ジエステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコール−ジ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ジ−ヘプタノエート等のアルキレングリコールジエステル等が挙げられる。なかでも、揮発性が低く、シートの柔軟性を保ちやすいことから、ＤＯＰ、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートが好適である。

【0051】

上記添加剤をセラミックグリーンシート形成用水性分散液に添加する場合は、添加剤がセラミックグリーンシート形成用水性分散液の水性媒体中に溶解した状態でもよく、ポリビニルアセタール微粒子に含侵した状態であってもよい。なかでも、可塑剤を用いて、該可塑剤がポリビニルアセタール微粒子に含侵した状態であった場合、ＰＥＴ等の疎水性を有するフィルム基材上に塗布した際の溶液の弾きが低減され、均一なフィルムが得られることから、セラミックグリーンシート用のバインダーとして使用した場合に、高いシート強度を有するセラミックグリーンシートを得ることができる。

【0052】

本発明のセラミックグリーンシート形成用水性分散液に、セラミック微粒子を添加することで、セラミックグリーンシート形成用スラリーが得られる。このようなセラミックグリーンシート形成用スラリーもまた本発明の１つである。

【0053】

本発明のセラミックグリーンシート形成用スラリーを用いることで、セラミックグリーンシートを作製することができる。
上記セラミックグリーンシートを作製する方法としては、特に限定されず、公知の成形方法によって成形される。例えば、本発明のセラミックグリーンシート形成用水性分散液に、必要に応じて分散剤、消泡剤等の添加物を配合し、セラミック微粒子と共にボールミル等の混合装置で均一に混合してセラミックグリーンシート形成用スラリーを調製し、該セラミックグリーンシート形成用スラリーをＰＥＴフィルム等の支持体上にドクターブレード法等の公知の方法により湿式塗布し、揮発成分を乾燥除去する方法が挙げられる。その他に、上記セラミックグリーンシート形成用スラリーをスプレードライヤー法等により顆粒状に造粒した後、該顆粒を乾式プレス法により成形する方法等も挙げられる。

【0054】

このようにして得られたセラミックグリーンシートは、必要に応じて打ち抜き加工等の各種加工が施され、各種セラミック製品の製造に用いられる。例えば、積層セラミックコンデンサを製造する場合には、支持体には離型処理を施したＰＥＴフィルムが用いられ、セラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等によって塗布した後に支持体であるＰＥＴフィルムから剥離し、これを所定のサイズに打ち抜き、複数枚積層して加熱プレスすることで積層体を作製し、次いで、過熱焼成することによってバインダー樹脂を熱分解して除去することで製造される。

【発明の効果】

【0055】

本発明によれば、セラミックグリーンシートの原料として使用した場合に、セラミックグリーンシートを製造する工程において防爆設備を必要とせず、乾燥時や排気時の環境汚染を抑制し、作業者の安全衛生を確保しながら、充分な機械的強度、及び、柔軟性を有するセラミックグリーンシートを作製することが可能なセラミックグリーンシート形成用水性分散液、並びに、該セラミックグリーンシート形成用水性分散液を用いたセラミックグリーンシート形成用スラリー、セラミックグリーンシートが得られる。

【発明を実施するための形態】

【0056】

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

【0057】

（実施例１）
（１）水性分散液の作製
重合度９００、ケン化度９９．２モル％であり、共重合体としてのアリルスルホン酸ナトリウムを１モル％有するポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を４０℃、２時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６７モル％、水酸基量は３１．２モル％、アセチル基量は０．８モル％、共重合体としてのアリルスルホン酸ナトリウムは１モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。
次いで、得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部をメタノール９０重量部に溶解させ、水３５重量部を滴下添加した。次いで液温を４０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールを揮発させた後、固形分が２０重量％となるまで濃縮し、ポリビニルアセタール樹脂からなる微粒子が分散した水性分散液を作製した。
得られた水性分散液についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、分散媒に含まれる水の割合は８５重量％であり、メタノールの割合は１５重量％であった。また、得られた水性分散液のポリビニルアセタール微粒子の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、３０ｎｍであった。

【0058】

（２）セラミックグリーンシートの作製
得られた水性分散液１０重量部に可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートをポリビニルアセタール樹脂に対して１０重量％となるよう添加し十分撹拌を行った。次いで、セラミック粉末としてチタン酸バリウム粉末（ＢＴ−０３、平均粒子径０．３μｍ、堺化学工業社製）、及び、希釈水を添加し、ポリビニルアセタール樹脂濃度が１０重量％、チタン酸バリウム濃度が５０重量％となるように調整を行い、次いでボールミルを用いて４８時間混練してセラミックグリーンシート形成用スラリーを得た。
次に、得られたセラミックグリーンシート形成用スラリーを、コーターを用いて乾燥後の厚みが３μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、熱風乾燥機で８０℃で１時間、ついで、１２０℃で１時間乾燥してセラミックグリーンシートを得た。

【0059】

（実施例２）
実施例１の（（１）水性分散液の作製）において、原料のポリビニルアルコールを重合度１５００、ケン化度９９．０モル％、共重合体としてのアリルスルホン酸ナトリウムを０．１モル％有するポリビニルアルコールに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６７．５モル％、水酸基量は３１．４モル％、アセチル基量は１モル％、共重合体としてのアリルスルホン酸ナトリウムは０．１モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．００５ｍｍｏｌ／ｇであった。
次いで、実施例１と同様の操作を行い、水性分散液及びセラミックグリーンシートを得た。なお、得られた水性分散液の分散媒中に含まれる水の割合、ポリビニルアセタール微粒子の体積平均粒子径の測定結果を表１に示す。

【0060】

（実施例３）
実施例１の（（１）水性分散液の作製）において、原料のポリビニルアルコールを重合度１７００、ケン化度９９．０モル％、共重合体としてのアクリル酸ナトリウムを２モル％有するポリビニルアルコールに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６７．３モル％、水酸基量は２９．７モル％、アセチル基量は１モル％、共重合体としてのアクリル酸ナトリウムは２モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
次いで、実施例１と同様の操作を行い、水性分散液及びセラミックグリーンシートを得た。なお、得られた水性分散液の分散媒中に含まれる水の割合、ポリビニルアセタール微粒子の体積平均粒子径の測定結果を表１に示す。

【0061】

（実施例４）
可塑剤をジオクチルフタレートに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、水性分散液及びセラミックグリーンシートを得た。

【0062】

（実施例５）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度８００、ブチラール化度６５．０モル％、水酸基量３４モル％、アセチル基量１モル％）２５重量部と、２−ソジウムスルホエチルメタクリレート５重量部と、ジメチルスルホキシド１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルブチラールおよび２−ソジウムスルホエチルメタクリレートを溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら８５℃に加熱した。３０分間後、０．５重量部の重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５重量部のジメチルスルホキシドで希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に３時間かけて滴下添加した。その後、さらに８５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、水への沈殿を３回行ってから充分乾燥し、２−ソジウムスルホエチルメタクリレートがグラフトしたポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基の量をＮＭＲにより測定したところ、０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
次いで、得られたポリビニルアセタール樹脂３重量部をメタノール１５０重量部に溶解させ、溶解液を水３００重量部に滴下添加した。次いで液温を４０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールおよび水を揮発させた後、固形分が２０重量％となるまで濃縮し、ポリビニルアセタール樹脂からなる微粒子が分散した水性分散液を作製した。
得られた水性分散液についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、分散媒に含まれる水の割合は１００重量％であった。また、得られた水性分散液のポリビニルアセタール微粒子の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、１５０ｎｍであった。
次いで、実施例１と同様の操作を行い、セラミックグリーンシートを得た。

【0063】

（比較例１）
（１）水性溶液の作製
ポリビニルアルコール（重合度８００、ケン化度９８モル％）１５重量部を水８５重量部に溶解させた水性溶液を調製した。

【0064】

（２）セラミックグリーンシートの作製
得られた水性溶液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、セラミックグリーンシートを得た。

【0065】

（比較例２）
（１）水性溶液の作製
ポリビニルアセタール樹脂（重合度３００、ブチラール化度１５．０モル％、水酸基量８４モル％、アセチル基量１モル％）１５重量部を水８５重量部に溶解させた水性溶液を調製した。

【0066】

（２）セラミックグリーンシートの作製
得られた水性溶液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、セラミックグリーンシートを得た。

【0067】

（比較例３）
（１）水性分散液の作製
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）からなる微粒子（体積平均粒子径１００ｎｍ）２０重量部を水８０重量部に分散させた水性分散液を調製した。

【0068】

（２）セラミックグリーンシートの作製
得られた水性分散液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、セラミックグリーンシートを得た。

【0069】

（評価方法）
得られた水性分散液及びセラミックグリーンシートの性能を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。

【0070】

（１）分散性評価
得られた水性分散液を２４時間放置し、以下の基準で微粒子の分散性を評価した（水性溶液については実施しなかった）。
◎ 沈降物がなく、完全に分散していた。
○ ごく一部の沈降物が見られたが、概ね分散していた。
× 全てが沈降していた。

【0071】

（２）再分散性評価
得られた水性分散液について、遠心分離機によって微粒子を沈降させた後、撹拌によって微粒子が再分散可能かを以下の基準で評価した（水性溶液については実施しなかった）。
◎ 撹拌時間１０分以内で完全に分散した。
○ 撹拌時間１０分以上、１時間以内で完全に分散した。
× 分散しなかった。

【0072】

（３）熱分解性評価
得られた水性分散液又は水性溶液をＰＥＴフィルムに塗工乾燥した後、形成したフィルムをＰＥＴフィルムから剥がし、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを６００℃まで加熱し、完全に分解するか否かを観察して、以下の基準で熱分解性を評価した。

【0073】

○ 残さがなく、完全に分解した。
△ 残さは殆どなく、概ね完全に分解した。
× 明らかな残さがあった。

【0074】

（４）被膜強度
得られたセラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、セラミックグリーンシートの状態を目視にて観察し、以下の基準で強度（剥離性）を評価した。

【0075】

○ セラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムからきれいに剥離でき、剥離したシートに切れや破れは全く観察されなかった。
△ セラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムからきれいに剥離でき、剥離したシートのごく一部に、小さな切れが観察された。
× セラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離できない、もしくは、剥離したシートの大部分に切れや破れが観察された。

【0076】

（５）柔軟性
得られたセラミックグリーンシートの中央部を直径２ｍｍのガラス芯棒で押さえ、これを中心とする１８０°の折り曲げ試験を行い、以下の基準で柔軟性を評価した。

【0077】

○ クラックの発生は確認できなかった。
△ セラミックグリーンシートのごく一部に、クラックの発生が確認された。
× セラミックグリーンシートに破断が確認された。

【0078】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0079】

本発明によれば、セラミックグリーンシートの原料として使用した場合に、セラミックグリーンシートを製造する工程において防爆設備を必要とせず、乾燥時や排気時の環境汚染を抑制し、作業者の安全衛生を確保しながら、充分な機械的強度、及び、柔軟性を有するセラミックグリーンシートを作製することが可能なセラミックグリーンシート形成用水性分散液、並びに、該セラミックグリーンシート形成用水性分散液を用いたセラミックグリーンシート形成用スラリー、セラミックグリーンシートを提供することができる。