特許 6200243 水処理剤組成物の製造方法および水処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6200243

(24)【登録日】2017年9月1日

(45)【発行日】2017年9月20日

(54)【発明の名称】水処理剤組成物の製造方法および水処理方法

(51)【国際特許分類】

   A01N 59/00 20060101AFI20170911BHJP

   C02F 1/50 20060101ALI20170911BHJP

   C02F 1/76 20060101ALI20170911BHJP

   A01N 25/22 20060101ALI20170911BHJP

   A01N 59/08 20060101ALI20170911BHJP

   A01N 61/00 20060101ALI20170911BHJP

   A01P 3/00 20060101ALI20170911BHJP

【ＦＩ】

   A01N59/00 Z

   C02F1/50 510C

   C02F1/50 520K

   C02F1/50 531L

   C02F1/50 531M

   C02F1/50 531N

   C02F1/50 531P

   C02F1/50 532E

   C02F1/50 532J

   C02F1/50 540B

   C02F1/76 A

   C02F1/50 532C

   C02F1/50 532H

   A01N25/22

   A01N59/00 C

   A01N59/08 A

   A01N61/00 D

   A01P3/00

【請求項の数】5

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2013-176913(P2013-176913)

(22)【出願日】2013年8月28日

(65)【公開番号】特開2015-44764(P2015-44764A)

(43)【公開日】2015年3月12日

【審査請求日】2016年4月15日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004400

【氏名又は名称】オルガノ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】都司 雅人

(72)【発明者】

【氏名】染谷 新太郎

(72)【発明者】

【氏名】吉川 浩

【審査官】 鈴木 雅雄

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１３６６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平１１−５０６１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５０４７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５１６８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００３／０９６８１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１５４１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５２６４９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ０１Ｎ ５９／００

Ａ０１Ｎ ２５／２２

Ａ０１Ｎ ５９／０８

Ａ０１Ｎ ６１／００

Ａ０１Ｐ ３／００

Ｃ０２Ｆ １／５０

Ｃ０２Ｆ １／７６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

臭素と、スルファミン酸化合物と、を含む次亜臭素酸の安定化組成物と、
式（１）または式（２）の単量体単位を含む重合体と、
がｐＨ１３以上で配合されている水処理剤組成物の製造方法であって、
水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含むことを特徴とする水処理剤組成物の製造方法。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ^１は水素原子、１価もしくは２価の金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。）

【化2】

（式（２）中、Ｒ^２とＲ^３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ^２とＸ^３はそれぞれ独立に水素原子、１価もしくは２価の金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。）

【請求項2】

臭素と、スルファミン酸化合物と、を含む次亜臭素酸の安定化組成物と、
式（１）の単量体単位と式（３）の単量体単位とを含む二元共重合体と、
がｐＨ１３以上で配合されている水処理剤組成物の製造方法であって、
水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含むことを特徴とする水処理剤組成物の製造方法。

【化3】

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ^１は水素原子、１価もしくは２価の金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。）

【化4】

（式（３）中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ^４はアルキルスルホン酸基もしくはその塩、または、アリールスルホン酸基もしくはその塩を表し、塩の場合は１価もしくは２価の金属塩、アンモニウム塩または有機アンモニウム塩である。）

【請求項3】

臭素と、スルファミン酸化合物と、
式（１）の単量体単位と式（３）の単量体単位と式（４）の単量体単位とを含む三元共重合体と、を含む次亜臭素酸の安定化組成物と、
がｐＨ１３以上で配合されている水処理剤組成物の製造方法であって、
水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含むことを特徴とする水処理剤組成物の製造方法。

【化5】

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ^１は水素原子、１価もしくは２価の金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。）

【化6】

（式（３）中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ^４はアルキルスルホン酸基もしくはその塩、または、アリールスルホン酸基もしくはその塩を表し、塩の場合は１価もしくは２価の金属塩、アンモニウム塩または有機アンモニウム塩である。）

【化7】

（式（４）中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ^５とＸ^６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表すが、少なくとも一方がアルキル基である。）

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の水処理剤組成物の製造方法であって、
前記水処理剤組成物中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする水処理剤組成物の製造方法。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の水処理剤組成物の製造方法により得られる水処理剤組成物を用いて水を処理することを特徴とする水処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水系の生物付着等を制御するための水処理剤組成物、その水処理剤組成物の製造方法およびその水処理剤組成物を用いた水処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

冷却水系等の工業用水システムや製紙工程等での生物付着等を制御するための殺菌剤として、有機系スライムコントロール剤よりも酸化力がある、すなわち即効効果の高い、無機系スライムコントロール剤が用いられている場合が増えている。無機系スライムコントロール剤としては、主に次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩が使用されるが、より効果を高めるため、次亜臭素酸ナトリウム等の次亜臭素酸塩が使用されることもある。

【0003】

次亜塩素酸ナトリウムより高いスライムコントロール性能を有する次亜臭素酸ナトリウムは不安定であり、工業的には、例えば、臭化ナトリウム等の臭化物塩と次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩とを使用する直前に混合し、系内で次亜臭素酸ナトリウムを生成させる手法や、安定化した次亜臭素酸塩を提供する方法が採られている。

【0004】

これらの無機系スライムコントロール剤と、金属防食剤やスケール分散剤とを併せて使用する場合、複数の薬液タンクと送液ポンプが必要となり、管理に手間が掛かる問題があった。また、無機系スライムコントロール剤と金属防食剤やスケール分散剤とを適切な比率で水系に供給する必要があり、例えば無機系スライムコントロール剤が金属防食剤やスケール分散剤と比べて過剰に添加された場合、その酸化力により金属防食剤やスケール分散剤が分解し、水系の金属が腐食したり、スケールが発生してしまうおそれがあった。

【0005】

このため、無機系スライムコントロール剤と、金属防食剤やスケール分散剤とが常時一定の割合で水系に供給されることが望ましく、無機系スライムコントロール剤と金属防食剤やスケール分散剤とを一剤化することが最も望ましい。

【0006】

例えば、特許文献１では、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系酸化剤と、スルファミン酸化合物と、アニオン性ポリマとを含有してなり、ｐＨ１２以上である一剤化のスライム防止用組成物を提示している。しかしながら、特許文献１のスライム防止用組成物では、塩素系酸化剤とスルファミン酸とを反応させ、結合塩素として安定化させているため、組成物の安定性は増すものの、スライムコントロール剤の酸化力、すなわちスライムコントロール性能が著しく低下してしまう問題があった。

【0007】

このように、無機系スライムコントロール剤と、金属防食剤やスケール分散剤とを一剤化しようとすると、金属防食剤やスケール分散剤の酸化分解やスライムコントロール剤の性能低下（酸化力の低下）等が起こるため、一剤化には困難を極めていた。したがって、無機系スライムコントロール剤のスライムコントロール性能の著しい低下（酸化力の著しい低下）を抑制し、無機系スライムコントロール剤、特に、次亜塩素酸塩より高いスライムコントロール性能を有する次亜臭素酸塩と、金属防食剤およびスケール分散剤のうち少なくとも１つとを一剤化する技術が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開第２００３／０９６８１０号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、無機系スライムコントロール剤のスライムコントロール性能の著しい低下（酸化力の著しい低下）を抑制し、無機系スライムコントロール剤である次亜臭素酸塩と、金属防食剤およびスケール分散剤のうち少なくとも１つとを一剤化した水処理剤組成物、その水処理剤組成物の製造方法およびその水処理剤組成物を用いた水処理方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、臭素と、スルファミン酸化合物と、を含む次亜臭素酸の安定化組成物と；式（１）または式（２）の単量体単位を含む重合体と；がｐＨ１３以上で配合されている水処理剤組成物の製造方法であって、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含む、水処理剤組成物の製造方法である。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ^１は水素原子、１価もしくは２価の金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。）

【化2】

（式（２）中、Ｒ^２とＲ^３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ^２とＸ^３はそれぞれ独立に水素原子、１価もしくは２価の金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。）

【0011】

また、本発明は、臭素と、スルファミン酸化合物と、を含む次亜臭素酸の安定化組成物と；式（１）の単量体単位と式（３）の単量体単位とを含む二元共重合体と；がｐＨ１３以上で配合されている水処理剤組成物の製造方法であって、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含む、水処理剤組成物の製造方法である。

【化3】

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ^１は水素原子、１価もしくは２価の金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。）

【化4】

（式（３）中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ^４はアルキルスルホン酸基もしくはその塩、または、アリールスルホン酸基もしくはその塩を表し、塩の場合は１価もしくは２価の金属塩、アンモニウム塩または有機アンモニウム塩である。）

【0012】

また、本発明は、臭素と、スルファミン酸化合物と、を含む次亜臭素酸の安定化組成物と；式（１）の単量体単位と式（３）の単量体単位と式（４）の単量体単位とを含む三元共重合体と；がｐＨ１３以上で配合されている水処理剤組成物の製造方法であって、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含む、水処理剤組成物の製造方法である。

【化5】

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ^１は水素原子、１価もしくは２価の金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。）

【化6】

（式（３）中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ^４はアルキルスルホン酸基もしくはその塩、または、アリールスルホン酸基もしくはその塩を表し、塩の場合は１価もしくは２価の金属塩、アンモニウム塩または有機アンモニウム塩である。）

【化7】

（式（４）中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ^５とＸ^６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表すが、少なくとも一方がアルキル基である。）

【0014】

また、前記水処理剤組成物の製造方法において、前記水処理剤組成物中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。

【0016】

また、本発明は、前記水処理剤組成物の製造方法により得られる水処理剤組成物を用いて水を処理する水処理方法である。

【発明の効果】

【0017】

本発明では、スルファミン酸化合物と、特定の重合体をｐＨ１３以上で配合することにより、無機系スライムコントロール剤のスライムコントロール性能の著しい低下（酸化力の著しい低下）を抑制し、無機系スライムコントロール剤である次亜臭素酸塩と、金属防食剤およびスケール分散剤のうち少なくとも１つとを一剤化することができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

【0019】

＜水処理剤組成物＞
本発明者らが鋭意検討した結果、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とから形成される次亜臭素酸の安定化組成物と、「下記式（１）または式（２）の単量体単位を含む重合体、下記式（１）の単量体単位と式（３）の単量体単位とを含む二元共重合体、または、式（１）の単量体単位と式（３）の単量体単位と式（４）の単量体単位とを含む三元共重合体を含む特定の重合体」とをｐＨ１３以上で配合することで、無機系スライムコントロール剤である次亜臭素酸塩と、金属防食剤およびスケール分散剤のうち少なくとも１つとを一剤化することが可能となることを見出した。上記「特定の重合体」は、金属防食剤およびスケール分散剤として機能する。

【0020】

本実施形態に係る水処理剤組成物は、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と「スルファミン酸化合物」とから形成される次亜臭素酸の安定化組成物と、上記「特定の重合体」とを含有するが、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む次亜臭素酸の安定化組成物と、上記「特定の重合体」とを、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を含む次亜臭素酸の安定化組成物と、上記「特定の重合体」とを含有するものであってもよい。

【0021】

【化8】

（１）
（式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ^１は水素原子、１価もしくは２価の金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。）

【化9】

（２）
（式（２）中、Ｒ^２とＲ^３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ^２とＸ^３はそれぞれ独立に水素原子、１価もしくは２価の金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。）

【化10】

（３）
（式（３）中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ^４はアルキルスルホン酸基もしくはその塩、または、アリールスルホン酸基もしくはその塩を表し、塩の場合は１価もしくは２価の金属塩、アンモニウム塩または有機アンモニウム塩である。）

【化11】

（４）
（式（４）中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ^５とＸ^６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表すが、少なくとも一方がアルキル基である。）

【0022】

なお、式（１）〜（３）における有機アンモニウム塩としては、例えば、炭素原子数が１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を有するアルキルアンモニウム基または（ヒドロキシ）アルキルアンモニウム基が好ましい。

【0023】

式（１）〜（３）における１価もしくは２価の金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。

【0024】

式（３）におけるＸ^４がアルキルスルホン酸基もしくはその塩である場合のアルキル基としては、炭素原子数が１〜８のアルキル基が好ましい。Ｘ^４がアリールスルホン酸基もしくはその塩である場合のアリール基としては、炭素原子数が６〜１０のアリール基またはアリールアルキル基が好ましい。

【0025】

式（４）におけるアルキル基としては、炭素原子数が１〜８のアルキル基が好ましい。

【0026】

式（１）の単量体単位と式（３）の単量体単位とを含む二元共重合体における単量体単位の重量比率としては、１〜９９：９９〜１であることが好ましい。

【0027】

式（１）の単量体単位と式（３）の単量体単位と式（４）の単量体単位とを含む三元共重合体における単量体単位の重量比率としては、１〜９８：１〜９８：１〜９８であることが好ましい。

【0028】

式（１）〜（３）の単量体単位を含む重合体の重量平均分子量は、５００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が５００未満あるいは１００，０００を超えると、スケール等の分散性能が低下するおそれがある。

【0029】

「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１以上であることが好ましい。「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１未満であると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。

【0030】

組成物に含まれる有効臭素濃度は、組成物全体の量に対して１重量％〜２０重量％の範囲であることが好ましい。有効臭素濃度が組成物全体の量に対して１重量％未満であると、生物付着の制御に劣る場合があり、２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。

【0031】

次亜臭素酸の安定化組成物を構成する臭素は、何らかの手段で活性臭素として供給する必要があり、臭素系酸化剤として臭素（液体臭素）を用いてもよく、または、臭素化合物と次亜塩素酸塩とを反応させることにより発生する活性臭素を用いてもよく、または、臭素系酸化剤として塩化臭素や臭素酸塩等を経由した活性臭素を用いてもよい。これらの中で、最も好ましいものは、液体臭素を用いることである。

【0032】

臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩等が挙げられる。

【0033】

これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む組成物は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」を含む組成物および「塩化臭素とスルファミン酸」を含む組成物等に比べて、有効臭素の安定性が高く、臭素酸の副生も抑制できるため、より好ましい。

【0034】

臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム及び臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製造コスト等の点から、臭化ナトリウムが好ましい。

【0035】

塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。

【0036】

スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
Ｒ_２ＮＳＯ_３Ｈ （１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。）

【0037】

次亜臭素酸の安定化組成物を構成する無機系スライムコントロール剤の安定化剤として働くと考えられるスルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−プロピルスルファミン酸、Ｎ−イソプロピルスルファミン酸、Ｎ−ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ−フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。

【0038】

本実施形態に係る水処理剤組成物は、さらにアルカリを含んでもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温時の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。

【0039】

次亜臭素酸の安定化組成物と金属防食剤やスケール分散剤とを一剤化する際、ｐＨ管理が非常に重要であり、次亜臭素酸の安定化組成物と上記重合体とを混合する前後でｐＨ１３以上であることが望ましい。組成物のｐＨは、１３以上であり、１３．２以上であることがより好ましく、１３．５以上であることがさらに好ましい。組成物のｐＨが１３．０未満であると、次亜臭素酸の安定化組成物の安定性が変化し、一液化は困難となる。

【0040】

本実施形態に係る水処理剤組成物における臭素酸イオンの含有量は、１０ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、５ｍｇ／ｋｇ以下であることがより好ましい。臭素酸イオンの含有量が１０ｍｇ／ｋｇを超えると、徐々にポリマとの相溶性が悪化する可能性がある。

【0041】

＜水処理剤組成物の製造方法＞
本実施形態に係る水処理剤組成物は、例えば、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを混合する、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを混合した後、上記重合体と混合することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。

【0042】

臭素と、スルファミン酸化合物と、上記重合体とを含有する水処理剤組成物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物と、上記重合体とを含有する水処理剤組成物の製造方法としては、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程と、その後その反応物と上記重合体と混合する工程とを含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で添加して反応させることにより、組成物中の臭素酸イオン濃度が低くなる。

【0043】

用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から窒素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。

【0044】

臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。

【0045】

臭素の添加率は、組成物全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が組成物全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、殺菌力が劣る場合がある。

【0046】

臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。

【0047】

本実施形態に係る水処理剤組成物の製造方法により、主としてスルファミン酸−次亜臭素酸ナトリウム塩組成物が、臭素酸イオンを実質的に含有せず、安全に取扱うことが可能である。本実施形態に係る水処理剤組成物の製造方法により、臭素酸イオンを実質的に含まない、かつ殺菌性能に優れ、保存安定性に優れる一剤系の水処理剤組成物が得られる。

【0048】

＜水処理剤組成物を用いた水処理方法＞
本実施形態に係る水処理剤組成物は、冷却水等の工業用水システムの水処理や、生物付着汚染の進んだ配管洗浄等の水処理方法に用いることができる。

【0049】

本実施形態に係る水処理剤組成物を添加した水系における有効臭素濃度は、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。０．０１ｍｇ／Ｌ未満であると、十分なスライム抑制効果を得ることができない場合があり、１００ｍｇ／Ｌより多いと、配管等の腐食等を引き起こす可能性がある。

【実施例】

【0050】

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0051】

実施例、比較例については、表１〜４に示す配合組成（重量％）および順番で添加（表の上から順番に添加）して製剤化を行った。製剤化は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の容器内で、室温以下に冷却し、スターラで撹拌しながら各薬剤を添加して行った。

【0052】

表１〜４において、「ＰＡＡ」は、アクリル酸単独重合体（重量平均分子量４，５００）、「ＡＡＢＩ」は、アクリル酸と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアクリル酸系二元共重合体（重量平均分子量４，５００）、「ＰＭＡＡ」は、マレイン酸単独重合体（重量平均分子量１，０００）、「ＡＡＴＥＲ」は、アクリル酸と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、アルキルアクリルアミドのアクリル酸系三元共重合体（重量平均分子量４，５００）である。

【0053】

また、表１〜４において、組成物Ａ，ａ，Ｂ，Ｃは、下記のとおりである。

【0054】

［組成物Ａ］
反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つロフラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加え混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が０〜１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４である、目的の組成物Ａを得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４．０であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９％であり、理論含有率（１６．９％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ−０２ ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。

【0055】

なお、ｐＨの測定は、以下の条件で行った。
電極タイプ：ガラス電極式
ｐＨ測定計：東亜ディーケーケー社製、ＩＯＬ−３０型
電極の校正：関東化学社製中性リン酸塩ｐＨ（６．８６）標準液（第２種）、同社製ホウ酸塩ｐＨ（９．１８）標準液（第２種）の２点校正で行った
測定温度：２５℃
測定値：測定液に電極を浸漬し、安定後の値を測定値とし、３回測定の平均値

【0056】

［組成物ａ］
窒素ガスを流さずに大気下で反応させること以外は組成物Ａと同様の組成比、製造方法で、目的の組成物ａを得た。組成物のｐＨは１４、臭素含有率は１６．９％であった。

【0057】

［組成物Ｂ］
特表平１１−５０６１３９号公報の記載内容に基づき、下記手順で作製した組成物である。組成物のｐＨは１４、臭素含有率は９．２％であった。
（１）６０．０グラムの４０重量％臭化ナトリウム純水溶液に、１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を５０．０グラム加え、撹拌した。
（２）２０．６グラムの純水、９．６グラムのスルファミン酸、６．６ｇの水酸化ナトリウムから組成された安定化溶液を作製した。
（３）（１）の溶液に、（２）の安定化溶液を撹拌させながら加え、目的の組成物Ｂを得た。

【0058】

［組成物Ｃ］
塩化臭素、スルファミン酸、水酸化ナトリウムを含有する組成物である。組成物のｐＨは１４、臭素含有率は１５．５％であった。

【0059】

実施例、比較例において、有効臭素濃度は、試料を２万倍希釈し、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて、有効塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）法）により有効塩素を測定し、その後、塩素と臭素の分子量から有効臭素濃度に換算することにより求めた。また、各水処理剤組成物について、２５℃、遮光下で５日間または１４日間保存したあとの有効臭素濃度を測定し、製剤化直後の有効臭素濃度に対する残存率を算出した。

【0060】

また、実施例１−１，２〜４、参考例５〜１０の組成物については、臭素酸イオン濃度を、「ＪＷＷＡ Ｋ １２０（２００８）水道用次亜塩素酸ナトリウム５．４．５ 臭素酸」の分析方法により、ポストカラム−イオンクロマトグラフ法で測定した。

【0061】

【表1】

【0062】

【表2】

【0063】

【表3】

【0064】

【表4】

【0065】

実施例の組成物では、スルファミン酸化合物と、特定の重合体をｐＨ１３以上で配合することにより、無機系スライムコントロール剤のスライムコントロール性能の著しい低下（酸化力の著しい低下）を抑制し、無機系スライムコントロール剤である次亜臭素酸塩と、金属防食剤およびスケール分散剤のうち少なくとも１つとを一剤化することができた。表１の結果より、ｐＨ１３．０以上で有効臭素残留率が高くなることが明らかとなった。なお、実施例１−１の製剤化直後の有効臭素濃度は６．８重量％であったが、このうち、遊離臭素は６．７重量％であり、有効臭素全体における遊離臭素の割合は９８％と、酸化力が高い状態のまま一製剤化できていることもわかった。また、特に、「臭素」と「スルファミン酸化合物」とから形成される次亜臭素酸の安定化組成物を含む実施例１の組成物は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」を含む組成物および「塩化臭素とスルファミン酸」を含む参考例５〜９の組成物に比べて、有効臭素の安定性が高く、臭素酸の副生を抑制することができた。窒素雰囲気下で調製した組成物Ａ（実施例１−１）を使用した場合と、大気下で調製した組成物ａ（参考例１０）を使用した場合とを比べると（表３参照）、窒素雰囲気下で調製した組成物Ａを使用すると、臭素酸の副生を抑制することができることがわかる。また、表４の結果より、アゾール化合物を配合しても、有効臭素の安定性が高かった。