特許 6200319 水硬性組成物の硬化体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6200319

(24)【登録日】2017年9月1日

(45)【発行日】2017年9月20日

(54)【発明の名称】水硬性組成物の硬化体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 28/02 20060101AFI20170911BHJP

   C04B 24/26 20060101ALI20170911BHJP

   C04B 40/02 20060101ALI20170911BHJP

   C08F 220/06 20060101ALI20170911BHJP

   C08F 216/20 20060101ALI20170911BHJP

【ＦＩ】

   C04B28/02

   C04B24/26 E

   C04B24/26 B

   C04B24/26 F

   C04B40/02

   C08F220/06

   C08F216/20

【請求項の数】3

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-268535(P2013-268535)

(22)【出願日】2013年12月26日

(65)【公開番号】特開2015-124104(P2015-124104A)

(43)【公開日】2015年7月6日

【審査請求日】2016年9月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087642

【弁理士】

【氏名又は名称】古谷 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100098408

【弁理士】

【氏名又は名称】義経 和昌

(72)【発明者】

【氏名】齊田 和哉

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 憲一

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−３３１４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８４１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１２４３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０１２３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３６３８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ７／００−２８／３６

Ｃ０４Ｂ ４０／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

次の工程（１）〜（４）を含む、水硬性組成物の硬化体の製造方法。
工程（１）共重合体（Ａ）と水硬性粉体と骨材と水とを含む成分を混練して、水／水硬性粉体比（質量比）が０．３５以上、０．４５以下の水硬性組成物を調製する工程。
工程（２）水硬性組成物を型枠に入れる工程。
工程（３）積算温度が２６０以上、３００以下［℃・時］となるように、８時間以内の養生時間で、型枠内の水硬性粉体を養生する工程。
工程（４）養生後、型枠から硬化体を脱型する工程。
＜共重合体（Ａ）＞
下記一般式（Ａ１）で表される単量体ａ１及び下記一般式（Ａ２）で表される単量体ａ２の共重合体であり、共重合体（Ａ）を構成する単量体ａ１、単量体ａ２の反応単位のモル比が、単量体ａ１／単量体ａ２＝６０／４０以上、９０／１０以下である共重合体。

【化1】

（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム、アルキルアンモニウム又は置換アルキルアンモニウムを示す）

【化2】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁴は炭素数１以上、３以下のアルキル基を示し、ＹはＣＨ₂Ｏ、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ又はＣＯＯを示し、ｎは２０以上、８０以下の数を示す）

【請求項2】

共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０００以上、３０００００以下である請求項１記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。

【請求項3】

式（Ａ２）中のＲ³が水素である請求項１又は２記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、短時間に脱型可能な水硬性組成物の硬化体の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

コンクリート製品は水硬性粉体（例えばセメント）、骨材、水及び減水剤（分散剤、混和剤）等の材料を混練し、目的に沿った種々の型枠に打設し、養生（硬化）工程を経て製品となる。初期材齢に高い強度を発現することは、生産性（型枠の回転率の向上）の観点から重要であり、そのために、下記方法などの対策が講じられている。
（１）セメントとして早強セメントを使用する。
（２）減水剤として各種ポリカルボン酸系化合物を使用してセメント組成物中の水量を減少させる。
（３）セメントの水和反応を促進させる無機系・有機系硬化促進剤（早強剤・凝結促進剤など）を添加する。
（４）養生方法として蒸気養生を行う。

【0003】

今日では、より高い生産性の要求等から、養生工程の更なる短縮化が望まれることがあり、例えば、養生時間１２時間以下で脱型可能強度を発現することが必要な場合がある。一般的に、脱型可能強度は水硬性組成物の硬化体の大きさにもよるが８〜１５［Ｎ／ｍｍ²］が必要であるとされている。早期に脱型可能強度を発現するコンクリートの生産方法は、生産性の向上につながるため市場で切望されている。また、通常、蒸気養生による養生時間の短縮化が図られているが、蒸気使用に伴うエネルギーコストの高騰に繋がり、エネルギーコストの削減（蒸気養生時間の短縮・養生温度の低減）の観点からも早期に脱型可能強度を発現するコンクリートの生産方法が切望されている。

【0004】

特許文献１には、ポリカルボン酸系共重合体とアルカノールアミン系化合物を含み、高い減水性能と優れた早期強度を有するセメント組成物が開示されている。ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートとアクリル酸との共重合体が例として挙げられ、更にこの共重合体とＨＰＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン）を用いることで、１０℃、２４時間後の圧縮強度が向上していることが記載されている。

【0005】

特許文献２には、超高強度コンクリートの初期硬化物性（凝結時間・σ１）を改善することができる水硬性組成物用早強剤が開示されている。

【0006】

特許文献３には、早強ポルトランドセメントを用い、無機硬化促進材（例えば仮焼みょうばん）の配合下で、コンクリートの水セメント比を３０〜４５重量％とし、型枠打設から脱型までの蒸気養生を７０℃以下及び積算温度（マチュリティ）２１０〜２９０℃・ｈｒの範囲で行うことを特徴とするコンクリート製品の製造方法が開示されている。

【0007】

水硬性組成物の強度を、材令と温度を加味して関連させるための指標として、積算温度が知られている。非特許文献1には、強度は積算温度の関数であることが記載されている。一方で、標準示方書（土木学会）では、積算温度と強度との関係は、使用する材料、配合、乾湿の程度などによって一様でないので、あらかじめ試験により確かめておくのがよいとしている、と記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１１−２３６１２７号公報

【特許文献2】特開２０１１−１１６５８７号公報

【特許文献3】特開２０００−３０１５３１号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】林正道、鮎田耕一“コンクリート工学 耐久性・寒中コンクリート詳説”株式会社山海堂発行、平成１５年３月１８日、１４５〜１４７頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

蒸気養生を利用する方法では、同じ型枠を用いた製造は１日に１〜２サイクルが限界であった。そのため、目標製造数に達するには多くの型枠が必要であり、型枠コストを削減する為に型枠の回転効率を上げて生産性を改善することが強く求められている。また、特許文献１、２のような初期強度を高める成分を配合せずに脱型時間を短縮できれば、コストの面ではより望ましいものとなる。

【0011】

本発明は、作業性がよく、短時間で強度が得られ、短時間で脱型を可能とする水硬性組成物の硬化体の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、次の工程（１）〜（４）を含む、水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。
工程（１）共重合体（Ａ）と水硬性粉体と骨材と水とを含む成分を混練して、水／水硬性粉体比（質量比）が０．３５以上、０．４５以下の水硬性組成物を調製する工程。
工程（２）水硬性組成物を型枠に入れる工程。
工程（３）積算温度が２６０以上、３００以下［℃・時］となるように、８時間以内の養生時間で、型枠内の水硬性粉体を養生する工程。
工程（４）養生後、型枠から硬化体を脱型する工程。
＜共重合体（Ａ）＞
下記一般式（Ａ１）で表される単量体ａ１及び下記一般式（Ａ２）で表される単量体ａ２の共重合体であり、共重合体（Ａ）を構成する単量体ａ１、単量体ａ２の反応単位のモル比が、単量体ａ１／単量体ａ２＝６０／４０以上、９０／１０以下である共重合体。

【0013】

【化1】

【0014】

（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム、アルキルアンモニウム又は置換アルキルアンモニウムを示す）

【0015】

【化2】

【0016】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁴は炭素数１以上、３以下のアルキル基を示し、ＹはＣＨ₂Ｏ、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ又はＣＯＯを示し、ｎは２０以上、８０以下の数を示す）

【発明の効果】

【0017】

本発明の製造方法は、特定の水／水硬性粉体比を有する水硬性組成物に適度な粘性が付与されるため作業性に優れ、従来当業界で知られている早強セメントや早強剤を使用しなくとも、コンクリートの強度を短時間で高め、早期に脱型を可能とするものである。
本発明で用いる共重合体（Ａ）は、減水剤としての性能に優れ、これを所定条件で用いる本発明の方法は、減水剤コストをそのままにエネルギーコストを削減することができる、理想的な方法の一つである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

セメント分散剤には、作業性向上の観点からコンクリート粘性の低減、生産性向上の観点から初期強度の向上が求められている。セメント分散剤にはポリカルボン酸系分散剤が最近よく用いられている。ポリカルボン酸系分散剤は吸着基である不飽和カルボン酸由来の部分と、立体反発基、例えばメトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステル由来の部分とを持つ。これまで、ポリカルボン酸系分散剤では、粘性と初期強度を調節する因子として、吸着基の比率を変えたり、立体反発基の長さをかえたり、することで調節してきた。

【0019】

しかし、吸着基を増やすと粘性は下がるが、初期強度が低下し、また、立体反発基を長くすると初期強度は増加するものの、粘性が上がるというトレードオフの関係になっている。従って、当業界では、水硬性組成物の粘性を適度に維持したまま初期強度を発現させることは困難であると考えられていた。

【0020】

ポリカルボン酸系分散剤としては、メタクリル酸とメトキシポリエチレングリコールメタクリル酸エステルとを成分に持つ重合体（ＭＡＡ系重合体という）が多く用いられてきた。

【0021】

本発明で用いる共重合体（Ａ）は、アクリル酸とアルコキシポリアルキレングリコール鎖を有するエステル化合物又はエーテル化合物とを構成単量体とする重合体である。共重合体（Ａ）もＭＡＡ系重合体とほぼ同じ性質を持つと考えられてきたが、極めて限定された構造の共重合体を、水／水硬性粉体比（質量比）が０．３５以上、０．４５以下の水硬性組成物に用いた場合、特定の積算温度条件で養生すると、ＭＡＡ系重合体の分散剤を使用した場合と比べて、粘性は上げずに初期強度が増加することを見出した。しかも、本発明では、８時間以内の養生時間において、同じマチュリティである場合、ＭＡＡ系重合体よりも初期強度が高くなるという、意外な効果が得られる。つまり、本発明は、従来、トレードオフの関係にあり両立が困難であると考えられていた水硬性組成物の粘性維持と初期強度の向上という、２つの効果を両立できるものである。

【0022】

この理由は定かではないが、本発明に係る共重合体（Ａ）はＭＡＡ系重合体にくらべて主鎖が柔軟で体積が小さくまとまることができ、セメント表面の被覆面積が小さくなるようにセメント表面に吸着すると推定される。更に、ＤＬＶＯ理論及びラングミュアの吸着等温式より、溶媒との親和性が高いと飽和吸着に達する時間が短く、且つ飽和吸着量が少なくなることが一般的であり、共重合体（Ａ）はＭＡＡ系重合体に比べ、溶媒との親和性が高く、飽和吸着に達する時間が短く、飽和吸着量も少ないと推定される。セメントのごく初期の水和反応は分散剤が吸着している箇所では阻害されてしまうといわれており（文献：Rheology and reactivity of cementitious binders with plasticizers, p40, Fig.2.18, Hedda Vikan著,２００６年２月１６日、Norwegian University of Science and Technology, Doctoral thesis）、本発明に係る共重合体（Ａ）は、飽和吸着に達する時間が短く、飽和吸着量が少ないために、ごく初期のセメントの水和反応が阻害されづらく、セメント強度が発現し始める限られた期間において、ＭＡＡ系共重合体より早く高い強度を示すと推定される。粘性に関して、同じくＤＬＶＯ理論より、分散剤が溶媒との親和性が高いと、それだけ分散に寄与できるエネルギーも高まり反発力も向上するため、分散系の粘性が低減すると推定される。そして、本発明で選定した水／水硬性粉体比が０．３５以上０．４５以下の領域は、分散剤構造が分散系の粘性に大きく影響するものであったため、粘性の差異が顕著に表れたと推定される。

【0023】

＜共重合体（Ａ）＞
〔単量体ａ１〕
単量体ａ１はアクリル酸又はその塩である。塩を形成する場合、その対イオンがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又は置換アルキルアンモニウムイオンが挙げられるが、単量体ａ２との反応性の観点から、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、及びアクリル酸カルシウムから選ばれる化合物が好ましく、アクリル酸ナトリウムがより好ましい。

【0024】

〔単量体ａ２〕
一般式（Ａ２）中、Ｒ¹は水素原子が好ましい。また、一般式（Ａ２）中、Ｒ²はメチル基が好ましい。また、一般式（Ａ２）中、Ｒ³は水素原子が好ましい。また、一般式（Ａ２）中、Ｒ⁴は、好ましくはメチル基である。また、一般式（Ａ２）中、Ｙは、好ましくはＣＯＯである。

【0025】

一般式（Ａ２）中、ｎは、アルキレンオキシ基の平均付加モル数であり、２４時間強度、分散性及び作業性の観点から２０以上、８０以下であり、２３以上が好ましく、４０以上がより好ましく、６０以上が更に好ましい。そして、７５以下が好ましく、７０以下がより好ましい。

【0026】

単量体ａ２としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物や、アクリル酸又はメタクリル酸へのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物や、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、アリルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のアルケニルアルコールにアルキレンオキシドを付加して得られる不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを用いることができる。
化合物の安定性の観点から、片末端アルキル封鎖ポリエチレングリコールのメタクリル酸エステル化合物や不飽和ポリアルキレングリコールエーテルが好ましく、片末端アルキル封鎖ポリエチレングリコールのメタクリル酸エステル化合物がより好ましい。

【0027】

単量体ａ２が、エチレンオキシ基（一般式（Ａ２）中のＲ³が水素原子）及びプロピレンオキシ基（一般式（Ａ２）中のＲ³がメチル基）の両方を有する場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。

【0028】

〔共重合体（Ａ）の共重合比〕
共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）を構成する単量体ａ１、単量体ａ２の反応単位のモル比が、単量体ａ１／単量体ａ２＝６０／４０以上、９０／１０以下である。単量体ａ１／単量体ａ２のモル比は、初期分散性、流動保持性の観点から、８５／１５以下が好ましく、８０／２０以下がより好ましい。そして６５／３５以上が好ましく、７０／３０以上がより好ましい。

【0029】

〔他の単量体〕
共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で他の共重合可能な単量体を用いて製造してもよいが、共重合体（Ａ）の全構成単量体中の単量体ａ１と単量体ａ２の合計は、初期流動性の向上の観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、１００質量％以下がより更に好ましく、１００質量％であってもよい。

【0030】

他の単量体として具体的には、（ｉ）メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸又はそれらの塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２以上、８以下）アンモニウム塩）もしくはそれらのエステルが挙げられる。更に、例えば、（ii）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はその無水物もしくは塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２以上、８以下）アンモニウム塩）もしくはエステルが挙げられる。これらの中でも好ましくはメタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、より好ましくはメタクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。

【0031】

〔共重合体（Ａ）の重量平均分子量〕
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、初期流動性の観点から５，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、４０，０００以上がより好ましい。そして、共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１５０，０００以下がより好ましい。共重合体（Ａ）の重量平均分子量は実施例に記載するＧＰＣの条件で測定する。

【0032】

〔共重合体（Ａ）の製造方法〕
共重合体（Ａ）の製造は、重合開始剤を用いて溶液重合法や塊状重合法等の方法で行うことができる。
溶液重合法において用いる溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。取り扱いと反応設備の簡略化の観点から、水及びメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく、水がより好ましい。重合開始剤としては、水系の重合開始剤が好ましく、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。水系以外の溶剤を用いる溶液重合にはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が用いられる。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物等の促進剤を使用することもできる。分子量調整をする目的で、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−メルカプトグリセリン、メルカプトコハク酸、アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を併用することもできる。塊状重合の重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物が好ましい。重合温度は、４０℃以上、１６０℃以下が好ましい。

【0033】

重合方法は例えば、特開昭６２−１１９１４７号公報、特開昭６２−７８１３７号公報等に記載された溶液重合法が挙げられる。即ち、適切な溶媒中で、上記単量体ａ１及び単量体ａ２を上記の割合で混合して重合させることにより製造される。共重合体（Ａ）の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体ａ１、単量体ａ２、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５時間以上、５時間以下かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。また、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２以上、２／３以下の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１時間以上、２時間以下熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、共重合体（Ａ）を得る。

【0034】

＜水硬性粉体＞
水硬性粉体とは、水と反応して硬化する性質をもつ粉体、及び単一物質では硬化性を有しないが、２種以上を組み合わせると水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する粉体のことである。水硬性粉体として、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、混合セメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）のセメントが挙げられる。また、本発明に用いられるコンクリートには、セメント以外の水硬性粉体として、石膏、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよい。材料コストの観点から、普通セメント、混合セメントが好ましく、普通セメントが更に好ましい。

【0035】

＜骨材＞
骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。

【0036】

＜水＞
本発明では、水を含有する水硬性組成物を調製する。本発明に係る水硬性組成物の水／水硬性粉体の比が、脱型強度発現及び作業性の観点から０．３５以上、０．４５以下である。中でも水／水硬性粉体の比は、０．４０以下が好ましい。

【0037】

＜その他の成分等＞
本発明に係る水硬性組成物には、早強セメントや早強剤を使用することもできる。早強剤としては例えばトリエタノールアミンやＢＡＳＦ社のＸ−ｓｅｅｄ（登録商標、ケイ酸カルシウム水和物）、チオシアン酸カルシウム等が挙げられる。

【0038】

本発明に係る水硬性組成物は、コンクリート、モルタルであってよい。本発明の水硬性組成物は、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の何れの分野においても有用である。水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮でき、早期に型枠から脱型が可能になる観点から、コンクリート振動製品や遠心成形品等のコンクリート製品に用いることが好ましい。

【0039】

＜製造方法＞
本発明は、次の工程（１）〜（４）を含む、水硬性組成物の硬化体の製造方法である。
工程（１）水硬性粉体と水と骨材と共重合体（Ａ）とを含む成分を混練して、水／水硬性粉体比（質量比）が０．３５以上、０．４５以下の水硬性組成物を調製する工程。
工程（２）水硬性組成物を型枠に入れる工程。
工程（３）積算温度（マチュリティ）が２６０以上、３００以下［℃・時］となるように、８時間以内の養生時間で、型枠内の水硬性粉体を養生する工程。
工程（４）養生後、型枠から硬化体を脱型する工程。

【0040】

工程（１）では、予め水硬性紛体及び骨材を混練したものに、水及び共重合体（Ａ）を含む成分を添加し、更に混練することが好ましい。共重合体（Ａ）は、水硬性粉体、好ましくはセメント１００質量部に対して、０．３５質量部以上、０．４５質量部以下の割合で用いることが好ましい。また、工程（１）で得られる水硬性粉体は、水／水硬性粉体比（質量比）が０．３５以上、０．４５以下であるが、脱型強度に達する時間短縮の観点から、水／水硬性粉体比（質量比）は０．４０以下がより好ましい。

【0041】

工程（２）は、工程（１）で混練した水硬性組成物を、任意の型枠に流し込む。型枠には、例えば鋼製型枠、木製型枠などがあり、木製型枠には、合板型枠、丸太型枠、化粧型枠などがある。

【0042】

工程（３）では、積算温度（マチュリティ）が２６０以上、３００以下［℃・時］となるように、８時間以内の養生時間で、型枠内の水硬性粉体の養生を行う。養生時間は短い方が生産効率の点で好ましく、本発明では、７時間以内、更に６時間以内、そして、４時間以上、更に５時間以上から選択できる。

【0043】

ここで、積算温度（マチュリティ）は、ＪＡＳＳ５（日本建築学会建築工事標準仕様書、鉄筋コンクリート工事標準仕様書）に定義されるものであり、コンクリートにかかる温度履歴の総和と時間の積である。
本発明の製造方法では、初期強度発現性向上の観点から、積算温度が２６０［℃・時］以上、３００［℃・時］以下であり、積算温度が２８０［℃・時］以上が好ましく、２９０［℃・時］以上がより好ましい。

【0044】

工程４は、硬化体を型枠から脱型する。脱型に際しては、ひび割れ、コールドジョイント、ジャンカなどの不良がないことを確認する。

【0045】

本発明では、工程１で水硬性組成物を混練しはじめてから、工程（４）で硬化体を脱型するまでの時間、いわゆる脱型時間を短縮でき、例えば、この時間を７時間以内、更に６時間以内とすることができる。

【実施例】

【0046】

＜共重合体の製造例＞
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水１６０ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７８℃まで昇温した。次にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数２３、一般式（Ａ２）中、Ｒ¹が水素原子、Ｒ²がメチル基、Ｒ³が水素原子、Ｒ⁴がメチル基、ＹがＣＯＯ、ｎが２３の単量体）１４７．２２ｇとアクリル酸（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）２５．４５ｇを水９６．９ｇに混合溶解した単量体水溶液と、３−メルカプトプロピオン酸（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）１．４２ｇを水１６ｇに溶解した水溶液と、過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）１．７ｇを水１５ｇに溶解した水溶液の３者の水溶液をそれぞれ１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に過硫酸アンモニウム０．５７ｇを水７．５ｇに溶解させた水溶液を０．５時間かけて滴下した。その後、１時間７８℃に温度を維持し、熟成を行うことで重合反応を完結させた。得られた反応混合物を含む水溶液を４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和することで、ｐＨ６．１、重量平均分子量５７，７００の共重合体１−２の水溶液を得た。表２に示す他の共重合体も同様に製造した。なお、表２では、単量体ａ１に属さない単量体も便宜的に単量体ａ１の欄に記載した（他の実施例でも同様）。

【0047】

＜共重合体の重量平均分子量の測定方法＞
共重合体の重量平均分子量の測定は、下記条件のサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて行った。
［ＧＰＣ条件］
標準物質：ポリエチレングリコール換算（重量平均分子量 ８７５０００、５４００００、２３５０００、１４５０００、１０７０００、２４０００）
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ （東ソー）
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝９／１
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ

【0048】

実施例１及び比較例１
（１）モルタル配合

【0049】

【表1】

【0050】

表中の成分は以下である。
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製／住友大阪セメント株式会社製＝５０質量％／５０質量％）（密度３．１６ｇ／ｃｍ³）
Ｓ：細骨材、城陽産山砂（密度２．５７ｇ／ｃｍ³）
Ｗ：和歌山市水道水

【0051】

（２）モルタルの製造
表１の配合でセメント（Ｃ）と砂（Ｓ）とをモルタルミキサー（株式会社関西機器製作所製 記号ＫＣ−Ｓ）により低速（約６０ｒｐｍ）で１０秒攪拌、混合し、共重合体とエステル系消泡剤（日華化学社製フォームレックス７９７）とを添加した水（Ｗ）を加え、低速（約６０ｒｐｍ）で更に１〜２分攪拌、混合してモルタルを製造した。製造は２０℃の条件で行った。
なお、エステル系消泡剤は、連行空気の影響を除くために用いたものであり、モルタル１ｋｇあたり０．０４ｇとなるように水（Ｗ）に加えた。
共重合体はモルタルフローが２５０±１０ｍｍとなるようにセメント量に対して０．０１質量％〜１．０質量％の間で調整した。モルタルフローは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて測定（但し、落下運動は加えなかった）した。

【0052】

（３）モルタル試験
ＪＩＳ Ａ １１３２に基づき、モルタルを、円柱型プラモールド（底面の直径：５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）に、二層詰め方式により充填し、蒸気養生を施した。養生は、２０℃で１時間前置きした後、６０℃まで即時上昇させ３時間４０分保持させた後、養生槽から取り出し、再び２０℃で１時間後置きした。この条件でのマチュリティは２６０［℃・時］である。
蒸気養生後に脱型したモルタルの硬化体の初期強度をＪＩＳ Ａ １１０８に基づいて圧縮強度を測定した。
また、充填前のモルタルについて、粘性の評価として、Ｊ型ロート試験にて流下時間を測定した。Ｊ型ロート試験装置内に混練直後のモルタルを、すり切りいっぱいに満たし、モルタルが落ち切る時間を測定するものである。
結果を表２に示す。

【0053】

【表2】

【0054】

水／セメント比が０．３５±０．０５程度は大物製品に用いられる領域であり、大物製品は脱型時や脱型後にクレーン等で釣り上げる工程が必要である。そのため、この評価方法での脱型可能強度は１５Ｎ／ｍｍ²以上である。実施例１−１〜１−９は全て脱型可能強度である１５Ｎ／ｍｍ²以上に達している。比較例１−２１は、脱型可能強度まで達しているが、流下時間が長く粘性が高いため作業性に劣る。

【0055】

実施例２及び比較例２
（１）モルタル配合
実施例１と同様にして行った。

【0056】

（２）モルタルの製造
実施例１と同様にして行った。

【0057】

（３）モルタル試験
実施例１と同様にして行った。ただし、マチュリティを表３のように変更して行った。
マチュリティが２６０［℃・時］は、２０℃で１時間前置きした後、６０℃まで即時上昇させ３時間４０分保持させた後、養生槽から取り出し、再び２０℃で１時間後置きした（実施例１と同じ）。
マチュリティが２８０［℃・時］は、２０℃で１時間前置きした後、６０℃まで即時上昇させ４時間保持させた後、養生槽から取り出し、再び２０℃で１時間後置きした。
マチュリティが３００［℃・時］は、２０℃で１時間前置きした後、６０℃まで即時上昇させ４時間２０分保持させた後、養生槽から取り出し、再び２０℃で１時間後置きした。
実施例２−１から２−３はＮｏ．１−１の、比較例２−１から２−３はＮｏ．１−１１の、実施例２−４から２−６はＮｏ．１−８の、比較例２−４から２−６はＮｏ．１−１４の共重合体を使用した。
結果を表３に示す。

【0058】

【表3】

【0059】

マチュリティが２６０〜３００［℃・時］では、共重合体（Ａ）に属する共重合体を用いた実施例２−１〜２−６では全て脱型可能強度である１５Ｎ／ｍｍ²以上に達している。

【0060】

実施例３及び比較例３
（１）モルタル配合

【0061】

【表4】

【0062】

表中の成分は実施例１と同様である。

【0063】

（２）モルタルの製造
実施例１と同様にして行った。

【0064】

（３）モルタル試験
実施例１と同様にして行った。共重合体は、Ｎｏ．１−５の共重合体を使用した。
結果を表５に示す。

【0065】

【表5】

【0066】

比較例３−１では圧縮強度が２０Ｎ／ｍｍ²を超えており、脱型可能であるが、流下時間が長すぎて作業性に劣る。表５の結果から、共重合体（Ａ）の効果は、特定範囲の水／セメント比の水硬性組成物に対して顕著であることがわかる。
実施例３−１は大物製品に用いられる水／セメント比が０．３５で試験したものであり、この評価方法での脱型可能強度は１５Ｎ／ｍｍ²以上である。
実施例３−２は小物製品に用いられる水／セメント比が０．４５で試験したものであり、この評価方法での脱型可能強度は８Ｎ／ｍｍ²以上である。