特許 6200435 難燃性ウレタン樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6200435

(24)【登録日】2017年9月1日

(45)【発行日】2017年9月20日

(54)【発明の名称】難燃性ウレタン樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/00 20060101AFI20170911BHJP

   C08G 18/16 20060101ALI20170911BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20170911BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/00 J

   C08G18/16

   C08G101:00

【請求項の数】8

【全頁数】46

(21)【出願番号】特願2014-557418(P2014-557418)

(86)(22)【出願日】2014年1月20日

(86)【国際出願番号】JP2014000251

(87)【国際公開番号】WO2014112394

(87)【国際公開日】20140724

【審査請求日】2016年7月1日

(31)【優先権主張番号】特願2013-7956(P2013-7956)

(32)【優先日】2013年1月20日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-201596(P2013-201596)

(32)【優先日】2013年9月27日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100127579

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 泰弘

(72)【発明者】

【氏名】牧田 泰一

(72)【発明者】

【氏名】吉武 俊隆

(72)【発明者】

【氏名】岡田 陽介

(72)【発明者】

【氏名】牛見 建彦

【審査官】 三原 健治

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−１６８１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０１６８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０３０４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２５８５１４８（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ

Ｃ０８Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

難燃性ウレタン樹脂組成物であって、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を含み、
前記三量化触媒が、窒素含有芳香族化合物、カルボン酸アルカリ金属塩、３級アンモニウム塩および４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記添加剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リン以外にリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなり、
前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる発泡体を、ＩＳＯ−５６６０の試験方法により準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ^２にて加熱したときに、１０分経過時の総発熱量が７．８ＭＪ／ｍ^２以下であることを特徴とする、難燃性ウレタン樹脂組成物。

【請求項2】

前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる発泡体を、ＩＳＯ−５６６０の試験方法により準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ^２にて加熱したときに、１０分経過時の総発熱量が７．８ＭＪ／ｍ^２以下であり、２０分経過時の総発熱量が１２．７ＭＪ／ｍ^２以下である、ことを特徴とする請求項１に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。

【請求項3】

前記添加剤が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として４．５〜７０重量部の範囲であり、
前記赤リンが、前記ウレタン樹脂１００重量部を基準として３〜１８重量部の範囲であり、
前記赤リンを除く添加剤が、前記ウレタン樹脂１００重量部を基準として１．５〜５２重量部の範囲である、請求項１又は２に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。

【請求項4】

前記難燃性ウレタン樹脂組成物が、触媒を含み、
前記触媒が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として、前記三量化触媒を０．６〜１０重量部の範囲で含む、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。

【請求項5】

前記発泡剤が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として０．１〜３０重量部の範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。

【請求項6】

前記ホウ素含有難燃剤が、酸化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸金属塩からなる群により選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。

【請求項7】

前記ウレタン樹脂のイソシアネートインデックスが１２０〜１０００の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物から形成されてなることを特徴とする発泡体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、難燃性ウレタン樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の外壁等に、鉄筋等により補強されたコンクリートが使用される。
コンクリートは構造材料として長期間に渡り強度を維持する長所がある。
一方、夏等の暑い時期には外気や太陽の直射日光等により熱がコンクリートに蓄積され、蓄積された熱により建物内部が加熱される短所がある。
また夏の場合だけではなくて冬等の寒い時期にはコンクリートが冷却される結果、建物内部が冷却される短所もある。
この様にコンクリートを通じて外温が長時間にわたり建物内部に影響を与える場合がある。この影響を軽減するために、通常はコンクリートに対して断熱加工が施される。
例えば、マンション等の集合住宅に使用される鉄筋により補強されたコンクリートの場合は、前記コンクリート表面に硬質ポリウレタンフォームを吹き付けて断熱層を形成する。
ただし断熱層として硬質ポリウレタンフォームを吹き付けるだけでは、建物内部で火災等が発生した場合には前記硬質ポリウレタンフォームが燃える場合がある。前記硬質ポリウレタンフォームが燃えることを防止するために、通常は前記硬質ポリウレタンフォームの表面に、火山灰、セメント等を主成分とする、白セメントと呼ばれる耐火材料が吹き付けられる。
前記白セメントを使用することにより、前記硬質ポリウレタンフォームが燃えることを防止できる。
しかし、前記コンクリートの表面に硬質ポリウレタンフォームを吹き付けて断熱層を形成した後、前記硬質ポリウレタンフォームの表面に白セメントを吹き付けて耐火層を形成する際に、二段階の吹き付け作業が要求されることから、施工に手間が掛かる問題があった。
しかも前記硬質ポリウレタンフォームを吹き付けた後は、前記硬質ポリウレタンフォームが十分反応するまで次の施工工程を進めることができず、さらに前記硬質ポリウレタンフォームの表面に前記白セメントを吹き付けた後は、前記白セメントの硬化反応が終了するまで次の施工工程を進めることができず、施工に時間が掛かる問題もあった。

【0003】

この一方、ウレタン樹脂組成物を成形してなるポリウレタンフォームが燃えた場合に備えてポリウレタンフォームに自己消火性の機能を付与する第一の先行技術も検討されている。
この第一の先行技術には、アルミノケイ酸塩類を含むポリウレタンフォームが自己消火性を発揮することが記載されている（特許文献１）。
しかし自己消火性を有するアルミノケイ酸塩類を含むポリウレタンフォームの場合は、アルミノケイ酸塩類の含量の割合を大きくすると急速に前記アルミノケイ酸塩類を含むウレタン樹脂組成物の流動性が損なわれるため、取り扱いが難しい問題があった。

【0004】

さらにポリウレタンフォームに関連する先行技術として、以下に記載するものも開示されている。
具体的にはポリオール化合物、水溶性有機溶剤、触媒、難燃剤、発泡剤およびポリイソシアネート化合物を含む硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物についての第二の先行技術も検討されている（特許文献２）。
これらの成分を混合、発泡させて形成した硬質ポリウレタンフォームは難燃性に優れる
ことがこの先行技術に記載されている。

【0005】

またイソシアネートとポリオールを主原料とし、前記主原料を触媒および発泡剤の存在下で反応させて成形されるポリウレタンフォーム成形体の両面に不燃性ボードが設置された不燃性パネルについての第三の先行技術も検討されている（特許文献３）。

【0006】

またポリオール化合物１００重量部、リン酸エステル系難燃剤１０〜３０重量部、発泡剤、整泡剤および触媒を含むポリウレタンフォーム用ポリオール組成物についての第四の先行技術も検討されている（特許文献４）。

【0007】

また液体有機ポリイソシアネート中にポリマー粒子と固体難燃剤とを分散させた難燃性組成物についての第五の先行技術も検討されている（特許文献５）。

【0008】

またアルコオキシレート四級アンモニウムホウ酸エステル塩と、無機難燃剤および／または有機難燃剤とを組み合わせた難燃剤組成物についての第六の先行技術も検討されている（特許文献６）。

【0009】

またポリヒドロキシル化合物、ポリイソシアネート、ウレタン化触媒、難燃剤、整泡剤および発泡剤を反応、硬化させて得られる難燃性硬質ポリウレタンフォームについての第七の先行技術も検討されている（特許文献７）。

【0010】

また４級アンモニウム塩と複素環式第三級アミン化合物とを含んでなる硬質ポリウレタンフォームおよび／またはイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物についての第八の先行技術も検討されている（特許文献８）。

【0011】

また（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、
（ｂ）（ｂ１）２〜８の官能価及び２０〜８００のヒドロキシル価を有するポリオール化合物０〜９９質量％と、（ｂ２）１〜８の官能価及び１５〜２００のヒドロキシル価を有する少なくとも１種のポリオール化合物１００〜１質量％、を含むポリオール組成物であって、前記質量％はポリオール成分（ｂ）の全量を基準とし、（ｂ２）はキャリヤーポリオール（ｂ２ｉｉ）中に分散された固形物（ｂ２ｉ）を含むコポリマーポリオール組成物であり、（ｂ２）は少なくとも２％かつ６０％以下の固形物（ｂ２ｉ）の分散体を含み、前記キャリヤーポリオール（ｂ２ｉｉ）の少なくとも２％は第３級アミンをベースとするポリオール（ｂ２ｉｉｉ）であるポリオール組成物と、
（ｃ）任意選択的に、発泡剤の存在下で、
（ｄ）任意選択的に、ポリウレタン製品の製造で周知の添加剤又は補助剤と、
の混合物を反応させることによるポリウレタン製品の製造方法についての第九の先行技術も検討されている（特許文献９）。

【0012】

またウレタン樹脂に三価のリン化合物および／または五価の有機リン酸エステルを難燃剤として含む第十の先行技術も検討されている（特許文献１０）。

【0013】

また（Ａ）基Ｈ−Ｐ＝Ｏ、基Ｐ−Ｈ及び基Ｐ−ＯＨからなる選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と、
（Ｂ）式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）ｍ’］ｍ（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）ｎ［式中、Ｒ’は有機基である
。Ｙはヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸１５無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスファイト及びホスフィネート基から選ばれた官能基である。Ｘはヒドロカルビレン基である。Ｒ”は水素又は炭素数１〜８のヒドロカルビル基である。Ｒは炭素数１〜１２のアルキルまたはアリール基である。ｍ’、ｍ及びｎは独立して１またはそれ以上の数である。］を有する少なくとも１種の化合物とを
反応させることによって得られるリン含有化合物についての第十一の先行技術も検討されている（特許文献１１）。

【0014】

また（１）有機ポリイソシアネート、
（２）複数のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物、
（３）（ａ）カルボン酸と、（ｂ）脂肪酸ポリエステル、脂肪酸エステル、および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる化合物とを含む内部離型系
上記（１）〜（３）を含む反応系についての第十二の先行技術も検討されている（特許文献１２）。

【0015】

しかし上記の全ての先行技術は、ポリウレタンフォームが火災等の熱の影響を受けた場合に形状が変化しやすい問題を解決する点について何も開示していない。
ポリウレタンフォームが火災等の熱により変形すると、ポリウレタンフォームが設置されていた場所と変形後のポリウレタンフォームとの間に隙間が生じる。この隙間を通じて火災等により発生した煙等が拡散する等の問題が生じる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【特許文献1】特開平９−１６９８６３号公報

【特許文献2】特開２０１０−０５３２６７号公報

【特許文献3】特開２００４−０５０４９５号公報

【特許文献4】特開２００２−３３８６５１号公報

【特許文献5】特開平３−１５２１５９号公報

【特許文献6】特開昭６１−２６１３３１号公報

【特許文献7】特開２００１−２０００２７号公報

【特許文献8】特開２０１０−７０７９号公報

【特許文献9】特開２００５−５００４１７号公報

【特許文献10】特開２００９−１８７８８５号公報

【特許文献11】特開２００８−５０１０６３号公報

【特許文献12】特表平１１−５１２１２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

さらに詳細に検討すると、上記の先行技術のうち、第一〜第五、第七〜第八、第十および第十二の先行技術には赤リンを使用する点について開示がない。このためポリウレタンフォームが加熱されたときに一定の形状を保つかどうかについてはこれらの先行技術からは不明である。

【0018】

また第六の先行技術にはＮ，Ｎ，Ｎ−トリス（ポリオキシエチレン）−Ｎ−牛脂脂肪族第四級アンモニウムのプロピレングリコール・ホウ酸エステル塩、トリス（２，３−ジブロモプロピル）フォスフェート（ＴＤＢＰ）、芳香族ポリエステルポリオール、牛脂一級アミン酸化エチレン５ モル付加物（ライオンアクゾ社製、エソミンＴ／１５）、シリコーン系界面活性剤、ウレタン触媒（Ｄａｂｃｏ ＴＭＲ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）、三量化触媒（Ｔ−４５、Ｍ＆Ｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）およびフロン１１ （フッ化炭化水素）からなる原料に対して、有機イソシアネートのクルードＭＤＩを添加して硬質ポリウレタンフォームが得られることが開示されている（特許文献６の実施例１）。
また難燃剤として赤リンを使用できる点についても開示されている。
しかし、第六の先行技術が解決すべき課題は有機質材料の特性の劣化を防止することであり、どのようにすれば加熱されたときに一定の形状を保つポリウレタンフォームが得られるのかは第六の先行技術の記載からは不明である。

【0019】

また第九の先行技術には、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応の際にポリイソシアヌレートを形成するポリイソシアネートの三量化触媒としてアルカリ金属アルコキシドを使用することが開示されている（特許文献９の段落［００４９］）。
また難燃剤としてハロゲン置換ホスフェートに加えて赤リンを使用することも開示されている（特許文献９の段落［００５２］）。
しかし、第九の先行技術に開示されるアルカリ金属アルコキシドを使用しない硬質ポリウレタンフォームが、加熱されたときに一定の形状を保つかどうかについては第九の先行技術からは不明である。

【0020】

また第十一の先行技術には、難燃剤として赤リンを使用できる点が開示されている。
さらに第十一の先行技術に開示されている耐燃性ポリウレタンは、先に記載した成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させることによって得られるリン含有ポリオールを、ポリイソシアネートと反応させて得られるものである（特許文献１１、段落［０１５８］、［０１６１］および［０１６６］）。
しかし第十一の先行技術には三量化触媒の具体的な開示がない。いかなる三量化触媒を使用すれば、加熱されたときに一定の形状を保つ発泡体が得られるかについては第十一の先行技術からは不明である。

【0021】

本発明の目的は、取り扱いが容易であり、難燃性に優れ、加熱されたときに一定の形状を保つ発泡体を形成することのできる難燃性ウレタン樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0022】

前記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を含み、前記添加剤が赤リンを必須成分とする難燃性ウレタン樹脂組成物が、本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。

【0023】

すなわち、本発明は、
［１］ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を含み、
前記三量化触媒が、窒素含有芳香族化合物、カルボン酸アルカリ金属塩、３級アンモニウム塩および４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記添加剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リン以外にリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなることを特徴とする、難燃性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。

【0024】

また本発明の一つは、
［２］前記添加剤が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として４．５〜７０重量部の範囲であり、
前記赤リンが、前記ウレタン樹脂１００重量部を基準として３〜１８重量部の範囲であり、
前記赤リンを除く添加剤が、前記ウレタン樹脂１００重量部を基準として１．５〜５２重量部の範囲である、上記［１］に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。

【0025】

また本発明の一つは、
［３］前記難燃性ウレタン樹脂組成物が、触媒を含み、
前記触媒が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として、前記三量化触媒を０．６〜１０重量部の範囲で含む、上記［１］または［２］に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。

【0026】

また本発明の一つは、
［４］前記発泡剤が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として０．１〜３０重量部の範囲である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。

【0027】

また本発明の一つは、
［５］前記ホウ素含有難燃剤が、酸化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。

【0028】

また本発明の一つは、
［６］前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂のイソシアネートインデックスが、１２０〜１０００の範囲である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。

【0029】

また本発明は、
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を成形してなる、発泡体を提供するものである。

【0030】

また本発明は、
［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を構造物に被覆してなる、難燃被覆構造物を提供するものである。

【0031】

また本発明は、
［９］ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を混合することを特徴とする、難燃性ウレタン樹脂組成物の製造方法であって、
前記三量化触媒が、窒素含有芳香族化合物、カルボン酸アルカリ金属塩、３級アンモニウム塩および４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記添加剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リン以外にリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなる、難燃性ウレタン樹脂組成物の製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0032】

本発明によれば、取り扱いが容易であり、難燃性に優れ、加熱されたときに一定の形状を保つ発泡体を与える難燃性ウレタン樹脂組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0033】

本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物について説明する。
最初に、前記難燃性ウレタン樹脂組成物に使用するウレタン樹脂について説明する。
前記ウレタン樹脂は、主剤としてのポリイソシアネート化合物と硬化剤としてのポリオール化合物とからなる。
前記ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。

【0034】

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

【0035】

前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
前記ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

【0036】

前記ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオール化合物としては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。

【0037】

前記ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる

【0038】

前記芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
前記脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロヘキシルメタンジオール、ジメチルジシクロヘキシルメタンジオール等が挙げられる。
前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。

【0039】

ここで前記多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。
また前記多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また前記ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。

【0040】

前記ポリマーポリオールとしては、例えば、前記芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。

【0041】

前記多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の三価アルコール、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の四〜八価のアルコ―ル、
フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル
ポリブタジエンポリオール、
ひまし油ポリオール、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）が挙げられる。

【0042】

前記多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）を付加させる方法が好適に用いられる。
前記ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２-ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。
ＡＯを二種以上使用する場合（例えば、ＰＯおよびＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

【0043】

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。
前記活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、
グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、
エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。

【0044】

本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
その中でも分子量２００〜８００のポリエステルポリオールを用いることがより好ましく、分子量３００〜５００のポリエステルポリオールを用いることがさらに好ましい。

【0045】

またイソシアネートインデックスは、ポリオール化合物の水酸基に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比を百分率で表したものであるが、その値が１００を越えるということはイソシアネート基が水酸基より過剰であることを意味する。
本発明に使用するウレタン樹脂のイソシアネートインデックスの範囲は、１２０〜１０００の範囲であることが好ましく、２００〜８００の範囲であればより好ましく、３００〜６００の範囲であればさらに好ましい。

【0046】

また本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は、触媒、整泡剤および発泡剤を含む。

【0047】

前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル，Ｎ´−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等の窒素原子含有触媒等が挙げられる。

【0048】

本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する触媒の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．６重量部〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．６重量部〜８部の範囲であることがより好ましく、０．６重量部〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．６重量部〜３．０重量部の範囲であることが最も好ましい。
０．６重量部以上の場合はウレタン結合の形成が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取扱いやすい。

【0049】

本発明に使用する触媒は、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する三量化触媒を含む。

【0050】

イソシアヌレート環の生成を促進するためには、例えば、触媒として、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の窒素含有芳香族化合物、
酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、
トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、
テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用することができる。

【0051】

本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する三量化触媒の添加量はウレタン樹脂１００重量部に対して、０．６重量部〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．６重量部〜８重量部の範囲であることがより好ましく、０．６重量部〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．６重量部〜３．０重量部の範囲であることが最も好ましい。
０．６重量部以上の場合にイソシアネートの三量化が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取扱いやすい。

【0052】

また本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する発泡剤は、前記ウレタン樹脂の発泡を促進する。
前記発泡剤の具体例としては、例えば、水、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、
ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、
トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン等のフッ素化合物、
ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ等のハイドロフルオロカーボン、
ジクロロモノフルオロエタン、（例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）、ＨＣＦＣ２２（クロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ１４２ｂ（１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン））、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物、
ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。

【0053】

本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する発泡剤の範囲は、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部の範囲であることが好ましい。
前記発泡剤は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１８部の範囲であることがより好ましく、０．５重量部〜１８重量部の範囲であることが更に好ましく、１重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記水の範囲が０．１重量部以上の場合は発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することことができ、３０重量部以下の場合は、発泡体が破泡せず、発泡体が形成されないことを防ぐことができる。

【0054】

本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は整泡剤を含む。
前記整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。
前記化学反応により硬化するウレタン樹脂に対する整泡剤の使用量は、使用する前記化学反応により硬化するウレタン樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部の範囲であれば好ましい。

【0055】

前記触媒、前記発泡剤および前記整泡剤はそれぞれ一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0056】

次に本発明に使用する添加剤について説明する。
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は、添加剤を含む。
前記添加剤は、赤リンを必須成分とし、赤リン以外に、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなる。

【0057】

本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。

【0058】

また本発明に係る耐火ウレタン樹脂組成物に使用する赤リンの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、３．０重量部〜１８重量部の範囲であることが好ましい。
前記赤リンの範囲が３．０重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また１８重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

【0059】

また本発明に使用する前記リン酸エステルは特に限定されないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。

【0060】

前記モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホ
スフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファフェナンスレン、トリス（β―クロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。

【0061】

前記縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。
市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（商品名ＣＲ−７３３Ｓ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＣＲ−７４１）、芳香族縮合リン酸エステル（商品名ＣＲ７４７）、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００）等を挙げることができる。

【0062】

上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス（β―クロロプロピル）ホスフェートを使用することがより好ましい。

【0063】

前記リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0064】

また本発明に使用するリン酸エステルの添加量は、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記リン酸エステルの範囲が１．５重量部以上の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、５２重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

【0065】

また本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤はリン酸を含むものである。
前記リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等の各種リン酸が挙げられる。

【0066】

前記リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、前記各種リン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。
前記周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
また前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
また前記芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。
なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。

【0067】

前記リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。

【0068】

前記モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ニアンモニウム等のアンモニウム塩、
リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、
リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、
リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、
リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、
リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、
リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、
リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩等が挙げられる。

【0069】

また前記ポリリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。

【0070】

これらの中でも、前記リン酸塩含有難燃剤の自己消火性が向上するため、モノリン酸塩を使用することが好ましく、リン酸二水素アンモニウムを使用することがより好ましい。

【0071】

前記リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0072】

本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の添加量は、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記リン酸塩含有難燃剤の範囲が１．５重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また５２重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

【0073】

また本発明に使用する前記臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。
前記芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー有機臭素化合物、
臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、前記ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、
臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、
ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、
臭素化ポリフェニレンエーテル、
臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物、
臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、
架橋または非架橋臭素化ポリ（−メチルスチレン）等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。
燃焼初期の発熱量を制御する観点から、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。

【0074】

前記臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0075】

本発明に使用する臭素含有難燃剤の添加量は、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記臭素含有難燃剤の範囲が０．１重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また５２重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

【0076】

また本発明に使用するホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。
前記酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
前記ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。
具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。

【0077】

本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛であればより好ましい。

【0078】

前記ホウ素含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0079】

本発明に使用するホウ素含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記ホウ素含有難燃剤の範囲が１．５重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また５２重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

【0080】

また本発明に使用するアンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。
前記酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。
前記アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。
前記ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。

【0081】

本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。

【0082】

前記アンチモン含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0083】

本発明に使用するアンチモン含有難燃剤の添加量は、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記アンチモン含有難燃剤の範囲が１．５重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また５２重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

【0084】

また本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等があげられる。

【0085】

前記金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0086】

本発明に使用する金属水酸化物の添加量は、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記金属水酸化物の範囲が１．５重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また５２重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

【0087】

また本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は、無機充填材を併用することができる。
前記無機充填材としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セビオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカバルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。

【0088】

前記無機充填材は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0089】

さらに本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。

【0090】

本発明に使用する添加剤は、赤リンを必須成分とし、赤リン以外に、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなる。

【0091】

本発明に使用する添加剤の好ましい組み合わせとしては、例えば、下記の（ａ）〜（ｎ）のいずれか等が挙げられる。
（ａ）赤リンおよびリン酸エステル
（ｂ）赤リンおよびリン酸塩含有難燃剤
（ｃ）赤リンおよび臭素含有難燃剤
（ｄ）赤リンおよびホウ素含有難燃剤
（ｅ）赤リンおよびアンチモン含有難燃剤
（ｆ）赤リンおよび金属水酸化物
（ｇ）赤リン、リン酸エステルおよびリン酸塩含有難燃剤
（ｈ）赤リン、リン酸エステルおよび臭素含有難燃剤
（ｉ）赤リン、リン酸エステルおよびホウ素含有難燃剤
（ｊ）赤リン、リン酸塩含有難燃剤および臭素含有難燃剤
（ｋ）赤リン、リン酸塩含有難燃剤およびホウ素含有難燃剤
（ｌ）赤リン、臭素含有難燃剤およびホウ素含有難燃剤
（ｍ）赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤および臭素含有難燃剤
（ｎ）赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤およびホウ素含有難燃剤

【0092】

また本発明に使用する添加剤の添加量は前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、ウレタン樹脂以外の添加剤の全量の範囲は４．５重量部〜７０重量部の範囲であることが好ましく、４．５重量部〜４０重量部の範囲であることがより好ましく、４．５重量部〜３０重量部の範囲であることが更に好ましく、４．５重量部〜２０重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記添加剤の範囲が４．５重量部以上の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、７０重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

【0093】

本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。
そこで本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物を使用する前は、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割して、前記難燃性ウレタン樹脂組成物が反応して硬化することを防止しておく。そして本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた前記難燃性ウレタン樹脂組成物を一つにまとめることにより、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物が得られる。
なお前記難燃性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割された難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、前記難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。

【0094】

次に前記難燃性ウレタン樹脂組成物の製造方法について説明する。
前記難燃性ウレタン樹脂組成物の製造方法に特に限定はないが、例えば、前記難燃性ウレタン樹脂組成物の各成分を混合する方法、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を有機溶剤に懸濁させたり、加温して溶融させたりして塗料状とする方法、溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法、また前記難燃性ウレタン樹脂組成物に含まれる反応硬化性樹脂成分に２５℃の温度において固体である成分が含まれる場合には、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を加熱下に溶融させる等の方法により前記難燃性ウレタン樹脂組成物を得ることができる。

【0095】

前記難燃性ウレタン樹脂組成物は、前記難燃性ウレタン樹脂組成物の各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拌機等公知の装置を用いて混練することにより得ることができる。

【0096】

また、ウレタン樹脂の主剤と硬化剤とをそれぞれ別々に充填材等と共に混練しておき、注入直前にスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等で混練して得ることもできる。
さらに触媒を除く前記難燃性ウレタン樹脂組成物の成分と、触媒とを注入直前に同様に混練して得ることもできる。

【0097】

以上説明した方法により、本発明に係る前記難燃性ウレタン樹脂組成物を得ることができる。

【0098】

次に本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化方法について説明する。
前記難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合すると反応が始まり時間の経過と共に粘度が上昇し、流動性を失う。
例えば、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、金型、枠材等の容器へ注入して硬化させることにより、前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を発泡体として得ることができる。
前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を得る際には、熱を加えたり、圧力を加えたりすることができる。
前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体は、比重が０．０３０〜０．１３０の範囲であることが取り扱いやすいことから好ましく、０．０４０〜０．１００の範囲であることがより好ましく、０．０４０〜０．０８０の範囲であることがさらに好ましく、０．０５０〜０．０６０の範囲であることが最も好ましい。

【0099】

次に本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の応用例について説明する。
前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、建築物、家具、自動車、電車、船等の構造物に吹き付けることにより、前記構造物の表面に難燃性ウレタン樹脂組成物からなる発泡体層を形成することができる。
例えば、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、ポリイソシアネート化合物と、それ以外の成分とに分けておき、両者を噴霧しながら混合して前記構造物の表面に吹き付ける方法、
前記ポリイソシアネート化合物と、それ以外の成分とを混合した後に前記構造物の表面に吹き付ける方法等があげられる。
上記の方法により、前記構造物の表面に発泡体層を形成することができる。

【0100】

次に前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体について実施する耐火試験について説明する。
前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍおよび厚み５ｃｍに切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備する。
前記コーンカロリーメーター試験用サンプル用いて、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ^２にて２０分間加熱したときのコーンカロリーメーター試験による総発熱量を測定することができる。

【0101】

以下に実施例により本発明を詳細に説明する。なお本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

【実施例1】

【0102】

表１に示した配合により、実施例１に係る難燃性ウレタン樹脂組成物を（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の三つに分割して準備した。なお表１〜１０に示した各成分の詳細は次の通りである。

【0103】

（Ａ）成分：ポリオール化合物
（ａ）ポリオール化合物
・Ａ−１：ポリオール１
ｐ−フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＦＫ−５０５、水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ａ−２：ポリオール２
ｏ−フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＤＫ−１４２、水酸基価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ａ−３：ポリオール３
ｏ−フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＤＫ−１２１、水酸基価：２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ａ−４：ポリオール４
ｐ−フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ−０３５、水酸基価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ａ−５：ポリオール５
ポリエーテルポリオール（三井化学社製、製品名：アクトコールＴ−４００、水酸基価：３９９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ａ−６：ポリオール６
ポリエーテルポリオール（三井化学社製、製品名：アクトコールＴ−７００、水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ａ−７：ポリオール７
ポリエーテルポリオール（三井化学社製、製品名：アクトコールGR８４T、水酸基価：
４５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ａ−８：ポリオール８
ポリエーテルポリオール（三井化学社製、製品名：アクトコールSOR４００、水酸基価
：３９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｂ）整泡剤
ポリアルキレングリコールを含む整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３）
（ｃ）触媒
［三量化触媒］
・Ｂ−１：２−エチルヘキサン酸カリウム（東京化成工業社製、製品コード：Ｐ００４８）
・Ｂ−２：３量化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲ２０）
・Ｂ−３：３量化触媒（東栄化工社製、製品名：ヘキサエートカリウム１５％）
［ウレタン化触媒］
・ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）
（ｄ）発泡剤
・水
・ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、セントラル硝子
社製）
ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、日本ソルベイ社製）
混合比率：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＨＦＣ−２４５ｆａ ＝ ７：３（重量比。以下「ＨＦＣ」という）
・ペンタン

【0104】

（Ｂ）成分：イソシアネート化合物（以下、「ポリイソシアネート」という。）
ＭＤＩ（日本ウレタン工業社製、製品名：ミリオネートＭＲ−２００）粘度：１６７ｍＰａ・ｓ

【0105】

（Ｃ）成分：添加剤
・Ｃ−１：赤リン（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
・Ｃ−２：リン酸二水素アンモニウム（太平化学産業社製）
・Ｃ−３：トリス（β―クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ、以下「ＴＭＣＰＰ」という。）
・Ｃ−４：ヘキサブロモベンゼン（マナック社製、製品名：ＨＢＢ−ｂ、以下「ＨＢＢ」という。）
・Ｃ−５：ホウ酸亜鉛（早川商事社製、製品名：Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ＺＢ）
・Ｃ−６：三酸化アンチモン（日本精鉱社製、製品名：パトックスＣ）
・Ｃ−７：水酸化アルミニウム（アルモリックス社製、製品名：Ｂ−３２５）
・Ｃ−８：リン酸水素二アンモニウム（太平化学産業社製）
・Ｃ−９：第一リン酸アルミニウム（太平化学産業社製）
・Ｃ−１０：第一リン酸ナトリウム（太平化学産業社製）
・Ｃ−１１：ポリリン酸アンモニウム（クラリアントジャパン社製、製品名：ＡＰ４２２）
・Ｃ−１２：含ハロゲン縮合リン酸エステル（大八化学社製、製品名：ＤＡＩＧＵＡＲＤ−５４０）
・Ｃ−１３：非ハロゲン縮合リン酸エステル（大八化学社製、製品名：ＣＲ−７３３Ｓ）・Ｃ−１４：エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）（アルベマール社製、製品名：ＳＡＹＴＥＸＢＴ−９３、以下「ＥＢＴＢＰＩ」という。）
・Ｃ−１５：エチレン−ビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール社製、製品名：ＳＡＹＴＥＸ８０１０、以下「ＥＢＰＢＰ」という。）

【0106】

次に下記の表１の配合に従い、ポリオール化合物の（Ａ）成分および添加剤の（Ｃ）成分を１０００ｍＬポリプロピレンビーカーにはかりとり、２５℃、１分間手混ぜで撹拌した。
撹拌後の（Ａ）成分および（Ｃ）成分の混練物に対して（Ｂ）成分を加え、ハンドミキサーで約１０秒間攪拌し発泡体を作成した。
得られた難燃性ウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡体を得た。前記発泡体を下記の基準により評価し、結果を表１に示した。

【0107】

[熱量の測定]
硬化物から１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍになるようにコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ＩＳＯ−５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ^２にて２０分間加熱したときの最大発熱速度、総発熱量を測定した。
結果を表１〜１０に記載した。
この測定方法は、建築基準法施行令第１０８条の２に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法であり、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠したものである。

【0108】

［膨張の測定］
前記ＩＳＯ−５６６０の試験を実施したときに、膨張後の成形体が点火器に接触した場合は×、接触しなかった場合は○として表１〜１０に記載した。

【0109】

［変形（ヒビ割れ）の測定］
前記ＩＳＯ−５６６０の試験を実施したときに、前記試験用サンプルの裏面まで到達する変形が見られた場合は×、裏面まで到達する変形が見られなかった場合は○として表１〜１０に記載した。

【0110】

［収縮の測定］
前記ＩＳＯ−５６６０の試験を実施したときに、前記試験用サンプルの横方向に１ｃｍ以上かつ厚み方向に５ｍｍ以上の変形が見られた場合は×、変形が見られなかった場合は○として表１〜１０に記載した。

【0111】

［総合評価］
前記熱量の測定、膨張の測定、変形（ヒビ割れ）の測定および収縮の測定の全ての測定結果が○のものを「ＯＫ」、それ以外を「ＮＧ」として表１〜１０に記載した。

【0112】

【表1】

【実施例2】

【0113】

実施例１の場合と比較して、赤リンの使用量を実施例１の３．０重量部から６．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例１の９．０重量部から３．０重量部に変更したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

【実施例3】

【0114】

実施例１の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例１の３．９重量部から４．６重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例１の３．０重量部から１２．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例１の９．０重量部から６．０重量部に変更したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

【実施例4】

【0115】

実施例１の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例１の３．９重量部から４．８重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例１の３．０重量部から１８．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例１の９．０重量部から６．０重量部に変更したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

【実施例5】

【0116】

実施例１の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例１の３．９重量部から４．７重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例１の３．０重量部から１０．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例１の９．０重量部から１０．０重量部に変更したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

【実施例6】

【0117】

実施例１の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例１の３．９重量部から３．７重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例１の３．０重量部から６．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムに代えてＴＭＣＰＰを７．０重量部したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

【実施例7】

【0118】

実施例６の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例６の３．７重量部から４．７重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例６の６．０重量部から１３．３重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例６の７．０重量部から６．７重量部に変更したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

【実施例8】

【0119】

実施例７の場合と比較して、赤リンの使用量を実施例７の１３．３重量部から１０．０重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例７の６．７重量部から１０．０重量部に変更したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

【実施例9】

【0120】

実施例８の場合と比較して、赤リンの使用量を実施例８の１０．０重量部から４．０重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例８の１０．０重量部から１６．０重量部に変更したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

【実施例10】

【0121】

実施例１の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例１の３．９重量部から３．７重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例１の３．０重量部から３．３重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムに代えてＨＢＢを１．７重量部したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

【実施例11】

【0122】

実施例１０の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例１０の３．７重量部から３．８重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例１０の３．３重量部から６．０重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例１０の１．７重量部から３．０重量部に変更したこと以外は実施例１０の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

【実施例12】

【0123】

実施例１０の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例１０の３．７重量部から４．５重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例１０の３．３重量部から１３．３重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例１０の１．７重量部から６．７重量部に変更したこと以外は実施例１０の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

【実施例13】

【0124】

実施例１０の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例１０の３．７重量部から４．３重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例１０の３．３重量部から１０．０重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例１０の１．７重量部から１０．０重量部に変更したこと以外は実施例１０の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

【実施例14】

【0125】

実施例１０の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例１０の３．７重量部から４．１重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例１０の３．３重量部から４．０重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例１０の１．７重量部から１６．０重量部に変更したこと以外は実施例１０の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

【実施例15】

【0126】

実施例１１の場合と比較して、ＨＢＢに代えてホウ酸亜鉛を６．０重量部使用したこと以外は実施例１１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

【実施例16】

【0127】

実施例１１の場合と比較して、ＨＢＢに代えて三酸化アンチモンを３．０重量部使用したこと以外は実施例１１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

【実施例17】

【0128】

実施例１１の場合と比較して、ＨＢＢに代えて水酸化アルミニウムを３．０重量部使用したこと以外は実施例１１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

【実施例18】

【0129】

実施例１の場合と比較して、赤リンの使用量を実施例１の３．０重量部から３．８重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例１の９．０重量部から１．９重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰを４．４重量部使用したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

【実施例19】

【0130】

実施例１８の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例１８の３．９重量部から４．６重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例１８の３．８重量部から６．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例１８の１．９重量部から３．０重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例１８の４．４重量部から７．０重量部に変更したこと以外は実施例１８の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

【実施例20】

【0131】

実施例１９の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例１９の４．６重量部から４．７重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例１９の６．０重量部から７．５重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例１９の３．０重量部から３．８重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例１９の７．０重量部から８．８重量部に変更したこと以外は実施例１９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

【0132】

【表2】

【実施例21】

【0133】

実施例２０の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例２０の４．７重量部から６．４重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例２０の７．５重量部から１５．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例２０の３．８重量部から７．５重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例２０の８．８重量部から１７．５重量部に変更したこと以外は実施例２０の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。

【実施例22】

【0134】

実施例１の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例１の３．９重量部から３．
５重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例１の３．０重量部から５．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例１の９．０重量部から２．５重量部に変更したこと、ＨＢＢを２．５重量部使用したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。

【実施例23】

【0135】

実施例２２の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例２２の３．５重量部から３．９重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例２２の５．０重量部から６．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例２２の２．５重量部から３．０重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例２２の２．５重量部から３．０重量部に変更したこと以外は実施例２２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。

【実施例24】

【0136】

実施例２２の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例２２の３．５重量部から４．５重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例２２の５．０重量部から１０．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例２２の２．５重量部から５．０重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例２２の２．５重量部から５．０重量部に変更したこと以外は実施例２２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。

【実施例25】

【0137】

実施例２２の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例２２の３．５重量部から５．５重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例２２の５．０重量部から２０．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例２２の２．５重量部から１０．０重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例２２の２．５重量部から１０．０重量部に変更したこと以外は実施例２２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。

【実施例26】

【0138】

実施例２２の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例２２の３．５重量部から３．９重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例２２の５．０重量部から３．８重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムに代えてＴＭＣＰＰを４．４重量部使用したこと、ＨＢＢの使用量を実施例２２の２．５重量部から１．９重量部に変更したこと以外は実施例２２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。

【実施例27】

【0139】

実施例２６の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例２６の３．９重量部から４．４重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例２６の３．８重量部から６．０重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例２６の４．４重量部から７．０重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例２６の１．９重量部から３．０重量部に変更したこと以外は実施例２６の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。

【実施例28】

【0140】

実施例２６の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例２６の３．９重量部から４．６重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例２６の３．８重量部から７．５重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例２６の４．４重量部から８．８重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例２６の１．９重量部から３．８重量部に変更したこと以外は実施例２６の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。

【実施例29】

【0141】

実施例２６の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例２６の３．９重量部から６．１重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例２６の３．８重量部から１５．０重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例２６の４．４重量部から１７．５重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例２６の１．９重量部から７．５重量部に変更したこと以外は実施例２６の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。

【実施例30】

【0142】

実施例２２の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例２２の３．５重量部から４．３重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例２２の５．０重量部から６．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例２２の２．５重量部から３．０重量部に変更したこと、ＨＢＢに代えてホウ酸亜鉛を６．０重量部使用したこと以外は実施例２２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。

【0143】

【表3】

【実施例31】

【0144】

実施例２２の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例２２の３．５重量部から４．４重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例２２の５．０重量部から６．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムに代えてＴＭＣＰＰを７．０重量部使用したこと、ＨＢＢに代えてホウ酸亜鉛を６．０重量部使用したこと以外は実施例２２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表４に示す。

【実施例32】

【0145】

実施例３１の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例３１の４．４重量部から
４．２重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰに代えてＨＢＢを３．０重量部使用したこと以外は実施例３１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表４に示す。

【実施例33】

【0146】

実施例１８の場合と比較して、赤リンの使用量を実施例１８の３．８重量部から３．２重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例１８の１．９重量部から１．６重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例１８の４．４重量部から３．６重量部に変更したこと、ＨＢＢを１．６重量部使用したこと以外は実施例１８の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表４に示す。

【実施例34】

【0147】

実施例３３の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例３３の３．９重量部から４．７重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例３３の３．2重量部から６．０重
量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例３３の１．６重量部から３．０重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例３３の３．６重量部から７．０重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例３３の１．６重量部から３．０重量部に変更したこと以外は実施例３３の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表４に示す。

【実施例35】

【0148】

実施例３３の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例３３の３．９重量部から６．０重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例３３の３．2重量部から９．５重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例３３の１．６重量部から４．７重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例３３の３．６重量部から１１．１重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例３３の１．６重量部から４．７重量部に変更したこと以外は実施例３３の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表４に示す。

【実施例36】

【0149】

実施例３３の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例３３の３．９重量部から６．４重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例３３の３．2重量部から１２．６重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例３３の１．６重量部から６．３重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例３３の３．６重量部から１４．８重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例３３の１．６重量部から６．３重量部に変更したこと以外は実施例３３の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表４に示す。

【実施例37】

【0150】

実施例３３の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例３３の３．９重量部から７．９重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例３３の３．2重量部から１５．８重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例３３の１．６重量部から７．９重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例３３の３．６重量部から１８．４重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例３３の１．６重量部から７．９重量部に変更したこと以外は実施例３３の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表４に示す。

【実施例38】

【0151】

実施例３３の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例３３の３．９重量部から４．７重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例３３の３．2重量部から６．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例３３の１．６重量部から３．０重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例３３の３．６重量部から７．０重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例３３の１．６重量部から３．０重量部に変更したこと、ホウ酸亜鉛を６．０重量部使用したこと以外は実施例３３の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表４に示す。

【実施例39】

【0152】

実施例３４の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を実施例３４の２１．８重量部から３５．８重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３４の７８．２重量部から６４．２重量部に変更したこと、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例３４の４．７重量部から４．６重量部に変更したこと以外は実施例３４の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表４に示す。

【実施例40】

【0153】

実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から２７．１重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から７２．９重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表４に示す。

【0154】

【表4】

【実施例41】

【0155】

実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から１８．２重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から８１．８重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表５に示す。

【実施例42】

【0156】

実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から１５．７重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９
の６４．２重量部から８４．３重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表５に示す。

【実施例43】

【0157】

実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から１３．７重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から８６．３重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表５に示す。

【実施例44】

【0158】

実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から１２．２重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から８７．８重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表５に示す。

【実施例45】

【0159】

実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から１１．０重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から８９．０重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表５に示す。

【実施例46】

【0160】

実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から１０．０重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から９０．０重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表５に示す。

【実施例47】

【0161】

実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１に代えてポリオール化合物Ａ−２を１６．６重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から８３．４重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表５に示す。

【実施例48】

【0162】

実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１に代えてポリオール化合物Ａ−３を２１．４重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から７８．６重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表５に示す。

【実施例49】

【0163】

実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１に代えてポリオール化合物Ａ−４を２７．６重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から７２．４重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表５に示す。

【実施例50】

【0164】

実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１に代えてポリオール化合物Ａ−５を２１．８重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から７８．２重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表５に示す。

【0165】

【表5】

【実施例51】

【0166】

実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１に代えてポリオール化合物Ａ−６を１６．６重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から８３．４重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表６に示す。

【実施例52】

【0167】

実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１に代えてポリオール化合物Ａ−７を１５．３重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から８４．７重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表６に示す。

【実施例53】

【0168】

実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１に代えてポリオール化合物Ａ−８を１６．７重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から８３．３重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表６に示す。

【実施例54】

【0169】

実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から２１．８重量部に変更したこと、三量化触媒の使用量を実施例３９のＢ−１を０．５重量部およびＢ−２を０．７重量部から、それぞれＢ−１を１．３重量部およびＢ−２を１．７重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から７８．２重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表６に示す。

【実施例55】

【0170】

実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から２１．８重量部に変更したこと、三量化触媒Ｂ−１およびＢ−２に代えて、Ｂ−３を０．８重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から７８．２重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表６に示す。

【実施例56】

【0171】

実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から２１．８重量部に変更したこと、三量化触媒のＢ−１の使用量を０．５重量部から１．０重量部に変更したこと、Ｂ−２を使用しなかったこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から７８．２重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表６に示す。

【実施例57】

【0172】

実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から２９．５重量部に変更したこと、発泡剤の水を使用せず、ＨＦＣの使用量を４．６重量部から１０．０重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から７０．５重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表６に示す。

【実施例58】

【0173】

実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から２１．８重量部に変更したこと、ＨＦＣの使用量を４．６重量部から１６．０重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から７８．２重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表６に示す。

【実施例59】

【0174】

実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から２１．８重量部に変更したこと、ＨＦＣを使用しなかったこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から７８．２重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表６に示す。

【実施例60】

【0175】

実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から２４．８重量部に変更したこと、発泡剤の水の使用量を０．６重量部から０．３重量部に変更したこと、ＨＦＣを使用しなかったこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から７５．２重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表６に示す。

【0176】

【表6】

【実施例61】

【0177】

実施例６の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を３．７重量部から３．５重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰに代えてリン酸水素二アンモニウムを３．０重量部使用したこと以外は実施例６の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表７に示す。

【実施例62】

【0178】

実施例６１の場合と比較して、リン酸水素二アンモニウムに代えて第一リン酸アルミニウムを３．０重量部使用したこと以外は実施例６１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表７に示す。

【実施例63】

【0179】

実施例６１の場合と比較して、リン酸水素二アンモニウムに代えて第一リン酸ナトリウムを３．０重量部使用したこと以外は実施例６１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表７に示す。

【実施例64】

【0180】

実施例６１の場合と比較して、リン酸水素二アンモニウムに代えてポリリン酸アンモニウムを３．０重量部使用したこと以外は実施例６１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表７に示す。

【実施例65】

【0181】

実施例６１の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を３．５重量部から４．０重量部に変更したこと、リン酸水素二アンモニウムに代えてリン酸エステル１を７．０重量部使用したこと以外は実施例６１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表７に示す。

【実施例66】

【0182】

実施例６５の場合と比較して、リン酸エステル１に代えてリン酸エステル２を７．０重量部使用したこと以外は実施例６５の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表７に示す。

【実施例67】

【0183】

実施例６１の場合と比較して、リン酸二水素アンモニウム３．０重量部およびＴＭＣＰＰを７．０重量部使用し、リン酸水素二アンモニウムに代えてＥＢＴＢＰＩを３．０重量部使用したこと以外は実施例６１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表７に示す。

【実施例68】

【0184】

実施例６７の場合と比較して、ＥＢＴＢＰＩに代えてＥＢＴＢＰを３．０重量部使用したこと以外は実施例６７の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表７に示す。

【実施例69】

【0185】

実施例３３の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を実施例３３の２１．８重量部から１５．８重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３３の７８．２重量部から８４．２重量部に変更したこと、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例３３の３．９重量部から４．４重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例３３の３．2重量部から３．８重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例３３の１．６重量部から１．９重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例３３の３．６重量部から４．４重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例３３の１．６重量部から１．９重量部に変更したこと以外は実施例３３の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表７に示す。

【実施例70】

【0186】

実施例３３の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を実施例３９の２１．８重量部から１７．７重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３３の７８．２重量部から８２．３重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例３３の３．2重量部から３．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例３３の１．６重量部から１．５重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例３３の３．６重量部から３．５重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例３３の１．６重量部から１．５重量部に変更したこと以外は実施例３３の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表７に示す。

【0187】

【表7】

【実施例71】

【0188】

実施例３３の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を実施例３９の２１．８重量部から１６．８重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３３の７８．２重量部から８３．２重量部に変更したこと、ＨＦＣの使用量を３．９重量部から６．０重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例３３の３．2重量部から９．６重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例３３の１．６重量部から４．８重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例３３の３．６重量部から１１．２重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例３３の１．６重量部から４．８重量部に変更したこと以外は実施例３３の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表８に示す。

【実施例72】

【0189】

実施例７１の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を実施例７１の１６．８重量部から３０．６重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例７１の８３．２重量部から６９．４重量部に変更したこと以外は実施例７１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表８に示す。

【実施例73】

【0190】

実施例７１の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を実施例７１の１６．８重量部から２６．４重量部に変更したこと、ＨＦＣの使用量を６．０重量部から６．４重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例７１の８３．２重量部から７０．６重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例７１の９．６重量部から１３．３重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例７１の４．８重量部から６．６重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例７１の１１．２重量部から１５．５重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例７１の４．８重量部から６．６重量部に変更したこと以外は実施例３３の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表８に示す。

【実施例74】

【0191】

実施例３４の場合と比較して、整泡剤の使用量を実施例３４の１．７重量部から６．８重量部に変更したこと以外は実施例３４の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表８に示す。

【実施例75】

【0192】

実施例３４の場合と比較して、整泡剤の使用量を実施例３４の１．７重量部から１０．０重量部に変更したこと以外は実施例３４の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表８に示す。

【実施例76】

【0193】

実施例３４の場合と比較して、ウレタン化触媒を使用しなかったこと以外は実施例３４の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表８に示す。

【0194】

【表8】

【0195】

［比較例１］
実施例１の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を実施例１の２１．８重量部から５２．７重量部に変更したこと、三量化触媒を使用しなかったこと、ＨＦＣの使用量を３．９重量部から６．４重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例１の７８．２重量部から４７．３重量部に変更したこと、添加剤を使用しなかったこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表９に示す。

【0196】

［比較例２］
実施例１の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を３．９重量部から３．２重量部に変更したこと、添加剤を使用しなかったこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表９に示す。

【0197】

［比較例３］
比較例２の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を３．２重量部から３．３重量部に変更したこと、赤リンを３．０重量部使用したこと以外は実施例２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表９に示す。

【0198】

［比較例４］
比較例２の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を３．２重量部から３．４重量部に変更したこと、赤リンを６．０重量部使用したこと以外は実施例２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表９に示す。

【0199】

［比較例５］
比較例２の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を３．２重量部から４．０重量部に変更したこと、赤リンを１２．０重量部使用したこと以外は実施例２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表９に示す。

【0200】

［比較例６］
比較例２の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を３．２重量部から４．８重量部に変更したこと、赤リンを２４．０重量部使用したこと以外は実施例２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表９に示す。

【0201】

［比較例７］
実施例３４の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を実施例３４の２１．８重量部から２５．０重量部に変更したこと、発泡剤を使用しなかったこと、ＨＦＣの使用量を４．７重量部から６．４重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３４の７８．２重量部から７５．０重量部に変更したこと以外は実施例３４の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表９に示す。

【0202】

［比較例８］
実施例３４の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を４．７重量部から４．４重量部に変更したこと、赤リンを使用しなかったこと以外は実施例３４の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表９に示す。

【0203】

［比較例９］
比較例８の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を４．４重量部から４．５重量部に変更したこと、ＨＢＢに代えてホウ酸亜鉛を６．０重量部使用した以外は比較例８の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表９に示す。

【0204】

［比較例１０］
比較例８の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を４．４重量部から４．３重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰに代えてホウ酸亜鉛を６．０重量部使用した以外は比較例８の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表９に示す。

【0205】

【表9】

【0206】

［比較例１１］
比較例９の場合と比較して、リン酸二水素アンモニウムに代えてＨＢＢを３．０重量部使用した以外は比較例９の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１０に示す。

【0207】

［比較例１２］
実施例１の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を３．９重量部から３．７重量部に変更したこと、赤リンの使用量を３．０重量部から２．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を９．０重量部から１．０重量部に変更したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１０に示す。

【0208】

［比較例１３］
実施例１の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を３．９重量部から５．８重量部に変更したこと、赤リンの使用量を３．０重量部から２４．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を９．０重量部から１２．０重量部に変更したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１０に示す。

【0209】

［比較例１４］
実施例１の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を３．９重量部から４．６重量部に変更したこと、赤リンの使用量を３．０重量部から２．３重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムに代えてＴＭＣＰＰを２．７重量部に変更したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１０に示す。

【0210】

［比較例１５］
実施例１の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を３．９重量部から５．８重量部に変更したこと、赤リンの使用量を３．０重量部から１８．５重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムに代えてＴＭＣＰＰを２１．５重量部に変更したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１０に示す。

【0211】

［比較例１６］
実施例１の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を３．９重量部から５．８重量部に変更したこと、赤リンの使用量を３．０重量部から２６．７重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムに代えてＨＢＢを１３．３重量部に変更したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１０に示す。

【0212】

［比較例１７］
実施例３４の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を４．７重量部から３．４重量部に変更したこと、赤リンの使用量を６．０重量部から１．６重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を３．０重量部から０．８重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を７．０重量部から１．８重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を３．０重量部から０．８重量部に変更したこと以外は実施例３４の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１０に示す。

【0213】

［比較例１８］
実施例３４の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を実施例３４の２１．８重量部から５２．７重量部に変更したこと、ＨＦＣの使用量を４．７重量部から４．６重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３４の７８．２重量部から４７．３重量部に変更したこと以外は実施例３４の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１０に示す。

【0214】

［比較例１９］
実施例３４の場合と比較して、三量化触媒のＢ−１の０．５重量部およびＢ−２の０．７重量部をそれぞれＢ−１の０重量部およびＢ−２の０．１重量部に変更したこと、ＨＦＣの使用量を４．７重量部から４．６重量部に変更したこと以外は実施例３４の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１０に示す。

【0215】

［比較例２０］
実施例３４の場合と比較して、三量化触媒のＢ−１の０．５重量部およびＢ−２の０．７重量部をそれぞれＢ−１の０．３重量部およびＢ−２の０重量部に変更したこと、ＨＦＣの使用量を４．７重量部から４．６重量部に変更したこと以外は実施例３４の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１０に示す。

【0216】

［比較例２１］
実施例３４の場合と比較して、三量化触媒のＢ−１の０．５重量部およびＢ−２の０．７重量部をそれぞれＢ−１の０．２重量部およびＢ−２の０．３重量部に変更したこと、ＨＦＣの使用量を４．７重量部から４．６重量部に変更したこと以外は実施例３４の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１０に示す。

【0217】

【表10】

【産業上の利用可能性】

【0218】

本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物により得られる成形体は、燃焼する際の発熱量が少なく、燃焼後の残渣が一定の形状を保つことから、優れた耐火性を発揮することができる。
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の成形物は耐火性に優れることから、建築物等に本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物を広く応用することができる。