特許 6200746 アクリル系樹脂発泡体とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6200746

(24)【登録日】2017年9月1日

(45)【発行日】2017年9月20日

(54)【発明の名称】アクリル系樹脂発泡体とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/10 20060101AFI20170911BHJP

   C08L 33/04 20060101ALI20170911BHJP

   C08K 5/00 20060101ALI20170911BHJP

   C08F 220/10 20060101ALI20170911BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20170911BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/10CEY

   C08L33/04

   C08K5/00

   C08F220/10

   C08F2/44 B

【請求項の数】7

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2013-202393(P2013-202393)

(22)【出願日】2013年9月27日

(65)【公開番号】特開2015-67704(P2015-67704A)

(43)【公開日】2015年4月13日

【審査請求日】2016年4月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002440

【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100074332

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 昇

(74)【代理人】

【識別番号】100114432

【弁理士】

【氏名又は名称】中谷 寛昭

(72)【発明者】

【氏名】山本 洋丸

(72)【発明者】

【氏名】北出 博章

(72)【発明者】

【氏名】小林 淳可

(72)【発明者】

【氏名】松浦 春彦

【審査官】 佐藤 玲奈

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−２５４１４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４８−０４３０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−１３９４３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０８９７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０１８６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１８１０９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００ − ９／４２

Ｃ０８Ｆ ２／４４

Ｃ０８Ｆ ２２０／１０

Ｃ０８Ｋ ５／００

Ｃ０８Ｌ ３３／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アクリル系樹脂と、可塑剤とを含有し、
前記アクリル系樹脂が、構成単位として無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含み、
平均気泡径が０．７ｍｍ以下であり、連続気泡率が１５％以下であり、
更に、カルシウム、及び、ナトリウムを含有し、
前記カルシウムの濃度が１０〜１００μｇ／ｇであり、前記ナトリウムの濃度が２〜４０μｇ／ｇであるアクリル系樹脂発泡体。

【請求項2】

アクリル系モノマーを含み、該アクリル系モノマーとして少なくとも無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、重合開始剤と、可塑剤とを含有する重合性溶液を作製し、前記重合性モノマーを重合させた後、前記重合によって得られた発泡性重合体を発泡させて得られた請求項１に記載のアクリル系樹脂発泡体。

【請求項3】

前記重合性モノマーは、メタクリル酸メチル３５〜６０質量％、（メタ）アクリル酸１４〜３５質量％、スチレン１０〜２０質量、無水マレイン酸１．０〜１０質量％、及び、メタクリルアミド１．０〜１０質量％を含有する請求項２に記載のアクリル系樹脂発泡体。

【請求項4】

アクリル系モノマーを含み、該アクリル系モノマーとして少なくとも無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、重合開始剤と、可塑剤とを含有する重合性溶液を作製し、前記重合性モノマーを重合させた後、前記重合によって得られた発泡性重合体を発泡させてアクリル系樹脂発泡体を作製する工程を備えており、
平均気泡径が０．７ｍｍ以下であり、連続気泡率が１５％以下である前記アクリル系樹脂発泡体を作製し、
前記重合性溶液が、更に、カルシウムイオンと、無水硫酸ナトリウムとを含有し、
前記重合性溶液では、前記重合性モノマー１００モル部に対し、前記カルシウムイオン添加用物質の合計量が２．４×１０^−３〜２．４×１０^−２モル部であるアクリル系樹脂発泡体の製造方法。

【請求項5】

前記重合性溶液では、前記重合性モノマー１００質量部に対し、前記無水硫酸ナトリウムが８．０×１０^−４〜１．２×１０^−２質量部である請求項４に記載のアクリル系樹脂発泡体の製造方法。

【請求項6】

アクリル系モノマーを含み、該アクリル系モノマーとして少なくとも無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、重合開始剤と、可塑剤とを含有する重合性溶液を作製し、前記重合性モノマーを重合させた後、前記重合によって得られた発泡性重合体を発泡させてアクリル系樹脂発泡体を作製する工程を備えており、
平均気泡径が０．７ｍｍ以下であり、連続気泡率が１５％以下である前記アクリル系樹脂発泡体を作製し、
前記重合性溶液が、更に、カルシウムイオンと、無水硫酸ナトリウムとを含有し、
前記重合性溶液では、前記重合性モノマー１００質量部に対し、前記無水硫酸ナトリウムが８．０×１０^−４〜１．２×１０^−２質量部であるアクリル系樹脂発泡体の製造方法。

【請求項7】

前記重合性溶液に含有されるカルシウムイオン添加用物質として、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム及び珪酸カルシウムの少なくとも一つを用いる請求項４〜６の何れか１項に記載のアクリル系樹脂発泡体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アクリル系樹脂発泡体とその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、アクリル系樹脂発泡体（以下、「発泡体」ともいう。）は、強度に優れるとともに軽量性、断熱性に優れていることから、樹脂を含有する繊維強化プラスチックス（ＦＲＰ）（炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）等）を積層させて、自動車のボディー、小型ボートの船体、貨物車両の保冷室の壁材、風力発電の羽根、Ｘ線を透過させるためのレントゲン写真機用台などを構成するための部材として利用されている。
このようなアクリル系樹脂発泡体は、通常、下記特許文献１に示されているように、アクリル系モノマーに発泡剤となる尿素とラジカル重合開始剤とを混合した重合性溶液を作製し、該重合性溶液を型枠に流し入れ、該型枠ごと加熱して前記アクリル系モノマーを重合させた後、得られた発泡性重合体を成形型内でさらに高温に加熱することによって尿素を分解させてガス発泡させるような方法が採用されて作製されている。また、特許文献１の方法では、得られるアクリル系樹脂発泡体に高い耐熱性を付与することができるという観点から、アクリル系モノマーとして、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含有するものが用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００６−０４５２５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかるに、ポリマーの構成単位に無水マレイン酸及びメタクリルアミドが含まれるアクリル系樹脂発泡体は、耐熱性が高い一方で、見かけ密度が高くなり軽量性に優れたものとなり難いという問題がある。
これに対し、特許文献１には、軽量性に優れた発泡体を得るべく、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含有する重合性モノマーに連鎖移動剤を添加する方法が開示されている。
しかしながら、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含有する重合性モノマーに連鎖移動剤を添加すると、連鎖移動剤を添加しない場合に比して、前記重合性モノマーの重合が完了するまでの時間が長期化してしまうという問題がある。
このような問題に対して、従来、前記重合性モノマーの重合が完了するまでの時間の長期化を防止しつつ、耐熱性及び軽量性に優れたアクリル系樹脂発泡体を製作するための有効な方法は見出されてはおらず、耐熱性及び軽量性に優れたアクリル系樹脂発泡体の製造効率を向上させるのが困難な状況となっている。

【0005】

ところで、芯材をアクリル系樹脂発泡体とし、表面材をＦＲＰシートとした繊維強化複合体を作製する際には、アクリル系樹脂発泡体の表面にＦＲＰシートを積層させた後、この積層体を加圧下にて加熱することにより、アクリル系樹脂発泡体とＦＲＰシートとを接着させることが行われている。
ここで、ＦＲＰシートに含有される樹脂中の空気等が、最終的に得られる繊維強化複合体の機械強度等に悪影響を与える知見が得られている。この対策として、アクリル系樹脂発泡体とＦＲＰシートとの接着時に圧力とともに温度をより高くする手法が実施される。
しかしながら、高温で加熱すると、芯材として使用するアクリル系樹脂発泡体が熱収縮してしまうという問題がある。
さらに、アクリル系樹脂発泡体が熱収縮することは、繊維強化複合体を製造する場合に限らず、アクリル系樹脂発泡体を単体で用いる場合等においても問題となり得る。

【0006】

本発明は、上記問題点に鑑み、耐熱性及び軽量性に優れ、且つ、製造時間の長期化を防止でき、更には、加熱による体積変化が生じ難いアクリル系樹脂発泡体を提供することを一の課題とし、製造時間の長期化を防止しつつ、耐熱性及び軽量性に優れ、且つ、加熱による体積変化が生じ難いアクリル系樹脂発泡体を製造しうるアクリル系樹脂発泡体の製造方法を提供することを二の課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、アクリル系樹脂と、可塑剤とを含有し、アクリル系樹脂のポリマーの構成単位には、無水マレイン酸及びメタクリルアミドが含まれるアクリル系樹脂発泡体は、耐熱性及び軽量性に優れ、且つ、製造時間の長期化を防止できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
また、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、平均気泡径が０．７ｍｍ以下であり、且つ、連続気泡率が１５％以下であるアクリル系樹脂発泡体は、加熱による体積変化が生じ難いことを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

【0008】

すなわち、本発明は、アクリル系樹脂と、可塑剤とを含有し、
前記アクリル系樹脂が、構成単位として無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含み、
平均気泡径が０．７ｍｍ以下であり、連続気泡率が１５％以下であることを特徴とするアクリル系樹脂発泡体にある。

【0009】

また、本発明は、アクリル系モノマーを含み、該アクリル系モノマーとして少なくとも無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、重合開始剤と、可塑剤とを含有する重合性溶液を作製し、前記重合性モノマーを重合させた後、前記重合によって得られた発泡性重合体を発泡させてアクリル系樹脂発泡体を作製する工程を備えており、
平均気泡径が０．７ｍｍ以下であり、連続気泡率が１５％以下である前記アクリル系樹脂発泡体を作製することを特徴とするアクリル系樹脂発泡体の製造方法にある。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、耐熱性及び軽量性に優れ、且つ、製造時間の長期化を防止でき、更には、加熱による体積変化が生じ難いアクリル系樹脂発泡体を提供することができ、また、製造時間の長期化を防止しつつ、耐熱性及び軽量性に優れ、且つ、加熱による体積変化が生じ難いアクリル系樹脂発泡体を製造しうるアクリル系樹脂発泡体の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施の形態について説明する。

【0012】

まず、本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法について説明する。
本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法は、アクリル系モノマーを含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、重合開始剤と、可塑剤とを含有する重合性溶液を作製する。
次に、該重合性溶液を加熱することによって前記重合性モノマーを重合させて発泡性重合体を作製する（以下、発泡性重合体作製工程とも言う）。そして、該発泡性重合体を発泡させて、平均気泡径が０．７ｍｍ以下であり、連続気泡率が１５％以下であるアクリル系樹脂発泡体（以下、「発泡体」ともいう。）を作製する（以下、発泡体作製工程とも言う）。
以下、重合性溶液の構成成分について説明する。

【0013】

（アクリル系モノマー）
前記アクリル系モノマーとしては、少なくとも無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含有するアクリル系モノマーを用いる。無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含有することにより、得られるアクリル系樹脂発泡体に高い耐熱性を付与することができる。
また、後述する発泡剤として尿素を用いる場合に、前記アクリル系モノマーには、尿素に対する優れた溶解性を示すことから水溶性のアクリル系モノマーを含有させることが好ましく、（メタ）アクリル酸を含有させることが好ましい。
なお、本明細書における“（メタ）アクリル”との用語は、“メタクリル”と“アクリル”の何れかを意味している。
また、前記アクリル系モノマーには、該アクリル系モノマーの発泡性重合体を発泡させるのに際して優れた発泡性を発揮させ得る点においてメタクリル酸メチルを含有させることが好ましい。
無水マレイン酸、メタクリルアミド、（メタ）アクリル酸、及び、メタクリル酸メチル以外のアクリル系モノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどを含有させてもよい。

【0014】

（アクリル系モノマー以外の重合性モノマー）
なお、上記アクリル系モノマー以外の重合性モノマーとして、上記アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーをアクリル系樹脂発泡体の改質などを目的として重合性溶液に少量含有させることも可能である。
特に、発泡性の向上に有効となるスチレンモノマーを重合性溶液に含有させることが好ましい。
ただし、スチレンモノマーを過剰に含有させると、硬質さを損なうおそれを有することから重合性モノマーに占めるスチレンモノマーの含有量は２０質量％以下とすることが好ましい。

【0015】

より具体的には、本実施形態における重合性溶液は、含有される重合性モノマーの内の３５〜６０質量％がメタクリル酸メチルで、１４〜３５質量％が（メタ）アクリル酸で、１０〜２０質量％がスチレンで、１．０〜１０質量％が無水マレイン酸で、１．０〜１０質量％がメタクリルアミドであることが好ましい。無水マレイン酸及びメタクリルアミドは、少ないと耐熱性の向上効果が少なく、多いと発泡性重合体の発泡性が低下して良好な発泡体が得難くなることがあるからである。特に、このような配合を採用することで、発泡性に優れた発泡性重合体が得られ、耐熱性に優れ、硬質で強度に優れたアクリル系樹脂発泡体を得ることができ好ましい。
なお、１４〜３５質量％の割合で含有される（メタ）アクリル酸の内、全てをメタクリル酸としても、全てをアクリル酸としても良く、メタクリル酸とアクリル酸との両方を併せて１４〜３５質量％となるように重合性溶液に含有させてもよい。
ただし、後述する発泡剤として尿素を用いる場合、尿素に対する溶解性の観点からは、メタクリル酸を多く含有させることが好ましい。

【0016】

（発泡剤）
発泡剤としては、熱分解型発泡剤を含む発泡剤を用いる。
前記熱分解型発泡剤は、６５℃以上で分解して気体を発生するものであり、１００〜１８０℃で分解して気体を発生するものが好ましい。
前記熱分解型発泡剤としては、尿素、尿素誘導体、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アミドグアニジン、トリメチレントリアミン、パラトルエンスルホンヒドラジン、アゾジカルボンアミド、チオ尿素、塩化アンモニウム、ジシアンジアミド、ジオキサン、ヘキサン、抱水クロラール、クエン酸等が挙げられる。特に尿素は、好適な発泡剤である。
前記熱分解型発泡剤は、含有量が少ないと、得られるアクリル系樹脂発泡体の発泡度が低下して軽量性を損なうおそれを有し、逆に過剰であると、重合性溶液中に熱分解型発泡剤を均一に溶解させることが困難となったり、得られるアクリル系樹脂発泡体中に熱分解型発泡剤を残存させ易くなったり、破泡を生じさせたりするおそれを有する。
このようなことから、熱分解型発泡剤は、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．５〜３０質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましく、熱分解型発泡剤が尿素である場合には、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に１〜１５質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましい。
熱分解型発泡剤以外のその他の発泡剤としては、沸点が６５℃以上の物理発泡剤（アルコール等）を用いることができ、沸点が６５℃〜１８０℃の物理発泡剤（アルコール等）が好ましい。具体的な例としては、イソプロパノール、シクロペンタノール、エタノール、１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコールが挙げられる。物理発泡剤は、単独で用いても効果がなく、熱分解型発泡剤と併用されて効果が発揮される。使用量としては、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、熱分解型発泡剤との合計量で０．６〜３０質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましい。

【0017】

（重合開始剤）
前記重合開始剤としては、レドックス系重合開始剤、熱分解型開始剤、光分解型開始剤等を用いる。分解温度が高い程、重合性溶液の重合速度の調整が難しいが、重合性溶液の重合速度を調整し易いという観点から、レドックス系重合開始剤、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを用いることが好ましい。
また、上記ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド以外のレドックス系重合開始剤として利用可能な具体的な物質としては、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。
前記重合開始剤は、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、０．１〜５質量部となる割合で重合性溶液に含有されることが好ましい。

【0018】

（可塑剤）
前記可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、セバシル酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、スルホン酸エステル等を用いる。
前記フタル酸エステルとしては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等が挙げられる。前記アジピン酸エステルとしては、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジブチル等が挙げられる。前記トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸トリオクチル等が挙げられる。前記リン酸エステルとしては、リン酸トリクレシル、リン酸トリアミル、リン酸トリブチル等が挙げられる。前記クエン酸エステルとしては、アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル等が挙げられる。前記エポキシ化植物油としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。前記スルホン酸エステルとしては、アルキルスルホン酸フェニルエステル等が挙げられ、該スルホン酸エステルの市販品としては、ＬＡＮＸＥＳＳ社のメザモール（Ｍｅｓａｍｏｌｌ）等が挙げられる。
前記可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジイソブチル、アセチルクエン酸トリブチル、スルホン酸エステル等が好適に用いられる。
前記可塑剤は、少ないと発泡性重合体の発泡性が不十分となることがあり、多いと得られたアクリル系樹脂発泡体の剛性が低下したり、アクリル系樹脂発泡体の気泡が粗大化したり、発泡時にアクリル系樹脂発泡体が収縮したりすることがあるので、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、０．１〜２０質量部となる割合で重合性溶液に含有されることが好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。

【0019】

（カルシウムイオン）
なお、本実施形態においては、前記重合性溶液には、カルシウムイオンをさらに含有させることができる。
前記カルシウムイオン添加用物質としては、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、珪酸カルシウム、硝酸カルシウム等のカルシウム塩を用いることができ、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム及び珪酸カルシウムの少なくとも一つを用いることが好ましい。
加熱による体積変化が生じ難いアクリル系樹脂発泡体を製造しやすくなるという観点から、前記重合性溶液では、前記重合性モノマー１００モル部に対し、前記カルシウムイオン添加用物質の合計量が２．４×１０^-3〜２．４×１０^-2モル部であることが好ましい。

【0020】

（無水硫酸ナトリウム）
また、本実施形態においては、前記重合性溶液には、無水硫酸ナトリウムをさらに含有させることができる。
加熱による体積変化が生じ難いアクリル系樹脂発泡体を製造しやすくなるという観点から、前記重合性溶液では、前記重合性モノマー１００質量部に対し、前記無水硫酸ナトリウムが８．０×１０^-4〜１．２×１０^-2質量部であることが好ましい。

【0021】

（還元剤）
さらに、本実施形態においては、前記重合性溶液には、還元剤をさらに含有させることができる。
該還元剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの窒素含有化合物の様な、他の化合物を還元する（電子を供与する）ことのできる化合物等を用いることができる。
上記Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン以外の窒素含有化合物で還元剤として利用可能な具体的な物質としては、トリエチルアミンなどのアミン化合物が挙げられる。
前記還元剤は、前記重合開始剤の含有量に対して０．１〜５倍の重量割合で重合性溶液に含有されることが好ましい。

【0022】

（金属イオン、塩化物イオン）
また、本実施形態においては、前記重合性溶液には、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ａｇ⁺、Ｐｔ²⁺、及び、Ａｕ³⁺からなる群より選ばれる１種以上の金属イオン、並びに、塩化物イオンをさらに含有させることができる。
前記金属イオンは、いずれも酸化還元電位が正の値のものである。
また、前記金属イオンは、重合性溶液中で、電子を授与されるもの、すなわち酸化剤として、または電子を供与するもの、すなわち還元剤としての機能を発揮し、前記重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
一方で前記塩化物イオンは、前記の金属イオンと結合や脱離することにより、前記重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。

【0023】

上記の金属イオン及び塩化物イオンは、塩化銅、塩化第二鉄、塩化銀、塩化金といった形で同じ物質で両方を一度に重合性溶液に含有させるようにしてもよく別々の物質によって重合性溶液に含有させるようにしてもよい。
上記のような塩化物以外としては、例えば、臭化銅、ヨウ化銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、臭化銀などの物質によって重合性溶液に上記のような金属イオンを含有させることができる。
なお、銅、銀、金については、上記のような塩ではなく、金属そのもの、或いは、合金によってそのイオンを重合性溶液に含有させることができる。
例えば、銅、銅合金（コンスタンタン：銅／ニッケル合金、真鍮：銅／亜鉛合金）、銀、金からなる微粒子、線、メッシュなどを重合性溶液中に混入させることによってこれらのイオンを重合性溶液に含有させることができる。

【0024】

なお、塩化物イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩酸などの他に、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−１−ヒドロキシエチル−２−牛脂アルキル−イミダゾニウムクロライドなどのイミダゾリウム塩型の界面活性剤、ヘキサトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩型の界面活性剤などが挙げられる。

【0025】

なお、塩化物イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、塩化ナトリウム、塩酸、及び、ヘキサトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのいずれかであることが好ましく、特に、セチルトリメチルアンモニウムクロライドを採用することが好ましい。
これらの塩化物イオン含有物質を重合性溶液に含有させる場合には、通常、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．００５〜５質量部となる割合で含有させることができる。

【0026】

また、前記金属イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、塩化銀、塩化銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、塩化第二鉄、又は、銅（銅粒子や銅線）が好ましい。
これらを重合性溶液に含有させる場合には、通常、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に１×１０^-10〜１×１０^-2質量部となる割合で含有させることができる。特に、重合制御の観点から、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に１×１０^-10〜１×１０^-2質量部となる割合で含有させることが好ましい。

【0027】

（アクリル系樹脂発泡体）
また、本実施形態においては、前記重合性溶液には、前記重合性モノマーと同一或いは異なる重合性モノマーの発泡性重合体を発泡させてなるアクリル系樹脂発泡体をさらに含有させることができる。
前記アクリル系樹脂発泡体は、前記重合性溶液中の重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
前記アクリル系樹脂発泡体は、前記重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、さらにより好ましくは５〜１０質量部となる割合で重合性溶液に含有される。
前記重合性溶液は、重合性モノマーの合計量１００質量部に対して前記アクリル系樹脂発泡体が２０質量部以下であることにより、該前記アクリル系樹脂発泡体が重合性モノマーに均一に溶解されやすくなるという利点を有する。また、前記重合性溶液は、重合性モノマーの合計量１００質量部に対して前記アクリル系樹脂発泡体が０．１質量部以上であることにより、前記重合性溶液中の重合性モノマーの重合が促進されるという利点を有する。

【0028】

（発泡性重合体作製工程）
前記発泡性重合体作製工程は、前記重合性モノマーが重合する温度以上、且つ、前記発泡剤が分解する温度未満で前記重合性溶液を加熱することにより、前記重合性溶液の重合性モノマーを重合させて発泡性重合体を作製する工程である。
前記重合性溶液を加熱する温度としては、用いる発泡剤の分解温度（複数種の発泡剤を用いる場合には、最も分解温度が低い発泡剤の温度）未満の温度であることが好ましく、該分解温度よりも１０℃以上低い温度が好ましい。

【0029】

（発泡体作製工程）
前記発泡体作製工程は、前記発泡性重合体を、前記発泡剤が分解する温度以上で加熱することによって前記発泡剤を分解させてアクリル系樹脂発泡体を形成させる工程である。
前記発泡性重合体を加熱する温度としては、用いる発泡剤の分解温度（複数種の発泡剤を用いる場合には、最も分解温度が高い発泡剤の温度）以上の温度であることが好ましく、該分解温度よりも１０℃以上高い温度が好ましい。この加熱温度については、２００℃以下とすることが好ましい。この加熱温度を２００以下にすることにより、アクリル系樹脂発泡体が熱によって収縮するのを抑制することができる。

【0030】

本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法によれば、アクリル系モノマーを含み、該アクリル系モノマーとして少なくとも無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、重合開始剤と、可塑剤とを含有する重合性溶液を作製し、前記重合性モノマーを重合させた後、前記重合によって得られた発泡性重合体を発泡させて、平均気泡径が０．７ｍｍ以下であり、連続気泡率が１５％以下である前記アクリル系樹脂発泡体を作製することにより、加熱による体積変化が生じ難いアクリル系樹脂発泡体を得ることができる。

【0031】

次に、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体について説明する。
本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、アクリル系樹脂と、可塑剤とを含有する。該アクリル系樹脂は、構成単位として無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含む。

【0032】

さらに、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体の平均気泡径は、０．７ｍｍ以下であることが重要であり、０．１〜０．６ｍｍであることが好ましい。
平均気泡径が０．７ｍｍ以下であることにより、アクリル系樹脂発泡体が加熱による体積変化が生じ難いものとなる。
なお、平均気泡径は、以下のようにして算出する。
すなわち、アクリル系樹脂発泡体を切断して、切断面厚み方向の外側１／１０を除いた部分につき、走査型電子顕微鏡（日立製作所製「Ｓ−３０００Ｎ」）を用いて１８倍に拡大して切断面を撮影し、撮影した切断面の画像をＡ４用紙上に印刷する。次に、用紙につき任意の線分（長さ６０ｍｍ）を６箇所引き、この線分に重なる気泡の数から、各線分ごとの平均弦長を次式によって算出する。ただし、線分は、できる限り気泡が接点のみで接しないように引き、接してしまった場合には、気泡数に含めることとする。
平均弦長（ｔ） ＝ 線分の長さ／（気泡数×写真の倍率）
そして、次式により気泡径Ｄを算出する。
Ｄ ＝ ｔ／０．６１６
そして、各線分ごとに求めた気泡径Ｄの算術平均値を求め、この算術平均値をアクリル系樹脂発泡体の平均気泡径とする。

【0033】

また、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体の連続気泡率は、１５％以下であることが重要であり、８〜１５％であることが好ましい。
連続気泡率が１５％以下であることにより、アクリル系樹脂発泡体が加熱による体積変化が生じ難いものとなる。
なお、アクリル系樹脂発泡体の連続気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６−８７に準拠して１−１／２−１気圧法にて測定することができる。

【0034】

さらに、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、加熱による体積変化が生じ難くなるという観点から、カルシウム、及び、ナトリウムを含有し、カルシウムの濃度が１０〜１００μｇ／ｇであり、ナトリウムの濃度が２〜４０μｇ／ｇであることが好ましい。
なお、アクリル系樹脂発泡体のカルシウムの濃度及びナトリウムの濃度は、アクリル系樹脂発泡体を灰化させ、灰化物と濃塩酸とを混合し、蒸留水で希釈した液をＩＣＰ発光分光分析に供することで求めることができる。

【0035】

また、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、ＴＭＡ（熱機械分析）における耐熱温度が１４０℃以上であることが好ましく、１４５〜１７０℃であることがより好ましい。
なお、ＴＭＡ（熱機械分析）における耐熱温度は、以下のようにして測定する。
すなわち、５ｍｍ（縦）×５ｍｍ（横）×２ｍｍ（厚み）の直方体状に発泡体を切り出して試験片を作製し、熱機械分析装置を用い、窒素雰囲気下、圧縮試験モード（圧子の先端 φ３ｍｍ、石英製プローブ）、荷重１００ｍＮで、試験片に圧子を厚み方向で当てて３０℃から昇温速度５℃／ｍｉｎで温度を上げていき、試験片の厚みが試験前の試験片の厚みに対して１０％変化した際の温度を測定し、この温度を、ＴＭＡにおける耐熱温度とする。
なお、解析前に石英係数設定による補正をする。また、試験片の厚みは測定前に荷重１００ｍＮの圧子を試験片に当てて測定する。さらに、熱機械分析装置としては、熱・応力・歪み測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、商品名「ＥＸＳＴＲＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）等を用いることができる。また、解析は、熱・応力・歪み測定装置に付属されたソフトＭｕｓｅを用いることができる。

【0036】

また、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、軽量性の観点から見かけ密度が０．１５ｇ／ｃｍ³ 以下であることが好ましく、０．１２ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。一方で、見かけ密度が小さすぎると機械強度が低下するので０．０３ｇ／ｃｍ³ 以上であることが好ましく、０．０４ｇ／ｃｍ³ 以上であることがより好ましい。
なお、アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、以下の方法で測定することができる。すなわち、発泡体の成形後７２時間以上経過した試料から長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み２５ｍｍの試験片を材料の元の気泡の構造を変えない様に切断し、該試験片をＪＩＳ Ｋ７１００：１９９９の記号２３／５０、２級環境下で１６時間状態調節したのち、該試験片の寸法、質量を測定し、次式により算出する。なお、試験片の寸法測定には、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 「ＤＩＧＩＭＡＴＩＣ」ＣＤ−１５タイプを用いる。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ³）＝１０³×試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｍｍ³）

【0037】

本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、加熱による体積変化率が小さいので、繊維強化複合体の芯材として好適に用いることができる。
繊維強化複合体は、芯材としてのアクリル系樹脂発泡体と、該芯材の表面に積層された繊維強化プラスチックス（ＦＲＰ）とを備える。
繊維強化プラスチックス（ＦＲＰ）としては、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）等が挙げられる。
繊維強化複合体は、例えば以下のようにして得ることができる。まず、アクリル系樹脂発泡体と、繊維強化プラスチックス（ＦＲＰ）シートとを積層することにより積層体を得る。そして、該積層体を０．１ＭＰａ〜８ＭＰａの加圧下において、（ＦＲＰシートのマトリックス樹脂のガラス転移温度（℃）−６０℃）〜（ＦＲＰシートのマトリックス樹脂のガラス転移温度（℃）＋８０℃）の温度で１〜１８０分間加熱することにより、アクリル系樹脂発泡体と繊維強化プラスチックス（ＦＲＰ）シートとが接着する。これにより、繊維強化複合体を得ることができる。ここで、アクリル系樹脂発泡体とＦＲＰシートとを接着させる際の温度は、ＦＲＰシートに含有される樹脂中の空気をより効率的に抜くことができるという観点から、（ＦＲＰシートのマトリックス樹脂のガラス転移温度−２０℃）〜（ＦＲＰシートのマトリックス樹脂のガラス転移温度＋８０℃）の温度とすることがより好ましい。

【0038】

尚、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体の製造方法及びアクリル系樹脂発泡体は、上記構成により、上記利点を有するものであったが、本発明のアクリル系樹脂発泡体の製造方法及びアクリル系樹脂発泡体は、上記構成に限定されず、適宜設計変更可能である。

【実施例】

【0039】

次に、実施例、比較例、参考例、及び、参考比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。

【0040】

（評価）
アクリル系樹脂発泡体について各種の評価を行った事例を示す。
まず、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体に対する評価方法について説明する。

【0041】

（発泡性重合体の密度）
発泡性重合体に割れが生じないように発泡性重合体を切断することにより、１０ｃｍ³ 以上の試験片を得、該試験片の質量を測定し、次式により発泡性重合体の密度を算出した。
発泡性重合体の密度（ｇ／ｃｍ³ ）＝試験片の質量（ｇ）／試験片の体積（ｃｍ³ ）

【0042】

（発泡性重合体の硬化の有無）
発泡性重合体が硬化しているか否かの判断については、以下のようにして判断した。すなわち、得られた発泡性重合体から５０ｍｍ（縦）×５０ｍｍ（横）×２０（厚み）の板状の試験片を作製した。次に、アスカーゴム・プラスチック硬度計Ｃ型（高分子計器（株）製）を用いて、この硬度計の加圧面でこの試験片を厚み方向に加圧した。そして、加圧面で試験片を加圧した時から３０秒後の測定値を８０ポイント以上であった場合には、発泡性重合体が硬化していると判断した。

【0043】

（アクリル系樹脂発泡体のＣａ（カルシウム）の濃度、及び、Ｎａ（ナトリウム）の濃度）
アクリル系樹脂発泡体のカルシウムの濃度（Ｃａ濃度）、及び、ナトリウムの濃度（Ｎａ濃度）は、上述した方法で測定した。具体的には、以下のようにして測定した。
まず、前処理として、アクリル系樹脂発泡体を細かく裁断し、裁断試料約０．５〜２．０ｇを坩堝に入れて精秤し、該坩堝内の裁断試料を下記の灰化条件で灰化させ、灰化物と濃塩酸２ｍＬとを混合して混合液を得た。そして、この混合液をろ紙（東洋濾紙製、ＡＤＶＡＮＴＥＣ Ｎｏ．７）で濾過して不溶分を除去した。次に、不溶分を除去した混合液を蒸留水で希釈し５０ｍＬに定容して、ＩＣＰ測定用試験液を作製した。
次に、該測定液を下記のＩＣＰ測定条件でＩＣＰ発光分光分析に供し、検量線より、測定液中のＣａ濃度及びＮａ濃度を算出した。試験液中のカルシウムの濃度およびナトリウムの濃度の何れか一方でも検量線の上限を超えた場合は、検量線の範囲内になるように試験液を更に蒸留水で希釈したものを測定に供した。
そして、下記式より、アクリル系樹脂発泡体中のカルシウムの濃度、及び、ナトリウムの濃度を算出した。
アクリル系樹脂発泡体中のカルシウムの濃度（μｇ／ｇ） ＝ 測定液中のカルシウムの濃度（μｇ／ｍＬ）×５０（ｍＬ）÷試料の質量（ｇ）
アクリル系樹脂発泡体中のナトリウムの濃度（μｇ／ｇ） ＝ 測定液中のナトリウムの濃度（μｇ／ｍＬ）×５０（ｍＬ）÷試料の質量（ｇ）
＜灰化条件＞
測定装置：電気炉 マッフル炉ＳＴＲ−１５Ｋ（（株）いすず製）
灰化条件：４５０℃×３ｈｒ（試料量＝約０．５〜２．０ｇ）
＜ＩＣＰ測定条件＞
測定装置：島津製作所（株）製 マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置 ＩＣＰＥ−９０００
測定元素：Ｃａ（３１７．９３３ｎｍ）、Ｎａ（５８９．５９２ｎｍ）
観測方向＝軸方向，高周波出力＝１．２０ｋｗ，キャリアー流量＝０．７Ｌ／ｍｉｎ，プラズマ流量＝１０．０Ｌ／ｍｉｎ，補助流量＝０．６Ｌ／ｍｉｎ，露光時間＝３０秒、検量線用標準液：米国ＳＰＥＸ社 ＸＳＴＣ−１３（汎用混合標準溶液） ３１元素混合（ベース５質量％ＨＮＯ₃ ）−各約１０ｍｇ／Ｌ
検量線作成方法：上記検量線用標準液を蒸留水で段階的に希釈調製して０ｐｐｍ（ブランク）、０．２ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、２．５ｐｐｍ、５ｐｐｍの標準液を作製した。各濃度の標準液を上記条件にて測定し、各元素の波長のピーク強度を得た。濃度とピーク強度をプロットして最小二乗法により近似曲線（直線あるいは二次曲線）を求め、これを定量用の検量線とした。

【0044】

（アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度）
アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、上述した方法で測定した。

【0045】

（アクリル系樹脂発泡体の連続気泡率）
アクリル系樹脂発泡体の連続気泡率は、以下の方法で測定した。すなわち、アクリル系樹脂発泡体を成形体６面とも成形面表皮を有しないように切り出し、さらに切断面表面をパンスライサーにて仕上げ、２５ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍの立方体状の試験片を３つ作製した。各試験片は、ＪＩＳ Ｋ７１００−１９９９ 記号２３／５０、２級の環境下で１６時間態調節した後、ＪＩＳ Ｋ７１００−１９９９ 記号２３／５０、２級の環境下で測定を行った。各試験片の連続気泡率の測定は、次の様に行った。まず、測定試料の外寸をＭｉｔｕｔｏｙｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 「ＤＩＧＩＭＡＴＩＣ」ＣＤ−１５タイプを使用して１／１００ｍｍまで測定し見掛けの体積（ｃｍ³）を求めた。次に空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス（株）製）を使用して、１−１／２−１気圧法により測定試料の体積（ｃｍ³）を求めた。前述で求めた値と下記式により連続気泡率（％）を計算し、試験数３個の相加平均値を求めた。なお、空気比較式比重計は、標準球（大２８．９ｃｃ 小８．５ｃｃ）にて補正を行った。
連続気泡率（％）＝１００×（見掛け体積−空気比較式比重計での測定体積）／見掛け体積

【0046】

（アクリル系樹脂発泡体の平均気泡径）
アクリル系樹脂発泡体の平均気泡径は、上述した方法で測定した。

【0047】

（１９０℃で１時間加熱した場合におけるアクリル系樹脂発泡体の体積変化率）
１９０℃で１時間加熱した場合におけるアクリル系樹脂発泡体の体積変化率は、以下のようにして求めた。すなわち、まず、加熱前の常温常圧（２５℃、１気圧）における発泡体の体積（加熱前の体積）を求めた。そして、加熱前の体積が求められた発泡体をオーブン（佐竹化学機械工業製「Ｎ５０−Ｓ４Ｈ」）を用いて１９０℃で１時間加熱した。次に、加熱した発泡体を常温まで冷ました。そして、常温常圧下において、常温まで冷ました発泡体の体積（加熱後の体積）を求めた。次に、下記式により、体積変化率を算出した。
体積変化率（％） ＝ １００×（加熱後の体積−加熱前の体積）／加熱前の体積
また、発泡体の体積は、以下のようにして求めた。すなわち、まず、メスシリンダーに水を加え、メスシリンダーの水面の目盛り（第１の目盛り）を読み取った。そして、発泡体をメスシリンダーの水面下に位置するように入れ、その際のメスシリンダーの水面の目盛り（第２の目盛り）を読み取った。次に、第２の目盛りから第１の目盛りを引き、この値を発泡体の体積とした。
なお、実施例及び比較例で得られた発泡体は、ほぼ金型どおりに形成されていたので、金型内の体積を「加熱前の体積」とした。

【0048】

（アクリル系樹脂発泡体の耐熱性試験）
アクリル系樹脂発泡体の耐熱性を調べるため、アクリル系樹脂発泡体のＴＭＡ（熱機械分析）における耐熱温度を上述した方法で測定した。
なお、熱機械分析装置としては、熱・応力・歪み測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、商品名「ＥＸＳＴＲＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いた。

【0049】

（参考例１：重合性溶液の作製）
メタクリル酸メチル４７質量％、メタクリル酸２５質量％、スチレン１６質量％、無水マレイン酸８．０質量％、メタクリルアミド４．０質量％からなる重合性モノマー１００質量部に対して、重合開始剤としてのｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製「パーブチルＨ−６９」）０．５質量部、塩化物イオン添加用物質としてのセチルトリメチルアンモニウムクロライド（日油社製「ニッサンカチオンＰＢ−４０Ｒ」）０．１質量部、重合抑制剤としてのギ酸カルシウム０．２質量部、脱水剤としての硫酸ナトリウム２．０質量部、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）２．０質量部、発泡剤としての尿素５．０質量部を混合して３５℃で加熱撹拌し、濾過して残渣の無機塩を除去し、重合性溶液を作製した。

【0050】

（参考例１：発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製（条件１））
参考例１の重合性溶液１５００ｇを２５ｍｍ×２００ｍｍ×３６０ｍｍの内法を有するテフロン（登録商標）製の直方体状の型枠に入れた。
そして、重合性溶液を型枠ごと４３．５℃で２１時間加熱することにより発泡性重合体（密度：１．１６ｇ／ｃｍ³ ）を得た。この時、発泡性重合体が硬化していることが確認された。
その後、得られた発泡性重合体を２５ｍｍ×２００ｍｍ×１５０ｍｍに切り出し、７０ｍｍ×４００ｍｍ×３００ｍｍの内法を有する金型に入れ、発泡性重合体を金型ごと１８０℃で２時間加熱することによりアクリル系樹脂発泡体（見かけ密度：０．１１６ｇ／ｃｍ³ ）を得た。

【0051】

（参考例１：発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製（条件２））
重合性溶液を型枠ごと５０℃で７時間加熱したこと以外は、条件１と同様にして、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体を作製した。発泡性重合体（密度：１．１６ｇ／ｃｍ³ ）が硬化していることが確認された。アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、０．１１６ｇ／ｃｍ³ であった。

【0052】

（参考例２：重合性溶液の作製）
可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）の代わりにアジピン酸ジイソブチル（ＤＩＢＡ）を用い、重合性モノマー１００質量部に対して、アジピン酸ジイソブチル（ＤＩＢＡ）１．７質量部を混合したこと以外は、参考例１と同様にして重合性溶液を作製した。

【0053】

（参考例２：発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製（条件１））
参考例１の重合性溶液の代わりに参考例２の重合性溶液を用いたこと以外は、参考例１の条件１と同様にして、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体を作製した。発泡性重合体（密度：１．１６ｇ／ｃｍ³ ）が硬化していることが確認された。アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、０．１１６ｇ／ｃｍ³ であった。

【0054】

（参考例２：発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製（条件２））
参考例１の重合性溶液の代わりに参考例２の重合性溶液を用いたこと以外は、参考例１の条件２と同様にして、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体を作製した。発泡性重合体（密度：１．１６ｇ／ｃｍ³ ）が硬化していることが確認された。アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、０．１１６ｇ／ｃｍ³ であった。

【0055】

（参考例３：重合性溶液の作製）
可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）の代わりにアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）を用い、重合性モノマー１００質量部に対して、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）２．１質量部を混合したこと以外は、参考例１と同様にして重合性溶液を作製した。

【0056】

（参考例３：発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製（条件１））
参考例１の重合性溶液の代わりに参考例３の重合性溶液を用いたこと以外は、参考例１の条件１と同様にして、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体を作製した。発泡性重合体（密度：１．１６ｇ／ｃｍ³ ）が硬化していることが確認された。アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、０．１１６ｇ／ｃｍ³ であった。

【0057】

（参考例３：発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製（条件２））
参考例１の重合性溶液の代わりに参考例３の重合性溶液を用いたこと以外は、参考例１の条件２と同様にして、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体を作製した。発泡性重合体（密度：１．１６ｇ／ｃｍ³ ）が硬化していることが確認された。アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、０．１１６ｇ／ｃｍ³ であった。

【0058】

（参考比較例１：重合性溶液の作製）
可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）の代わりに、連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマーを用い、重合性モノマー１００質量部に対して、α−メチルスチレンダイマー０．１質量部を混合したこと以外は、参考例１と同様にして重合性溶液を作製した。

【0059】

（参考比較例１：発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製（条件１））
参考例１の重合性溶液の代わりに参考比較例１の重合性溶液を用いたこと以外は、参考例１の条件１と同様にして、発泡性重合体を作製しようとしたところ、重合性モノマーが十分に重合せず、重合性溶液が十分に硬化しなかった。

【0060】

（参考比較例１：発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製（条件２’））
参考例１の重合性溶液の代わりに参考比較例１の重合性溶液を用いたこと以外は、参考例１の条件２と同様にして、発泡性重合体を作製しようとしたところ、重合性モノマーが十分に重合せず、重合性溶液が十分に硬化しなかった。
そこで、さらに、型枠ごと５０．０℃で２．５時間追加加熱して、発泡性重合体を作製しようとしたが、それでも、重合性モノマーが重合せず、重合性溶液が硬化しなかった。

【0061】

（参考比較例１：発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製（条件３））
参考比較例１の重合性溶液を条件２’で加熱し重合性溶液を、さらに、型枠ごと８０．０℃で３時間加熱して、発泡性重合体（密度：１．１６ｇ／ｃｍ³ ）を得た。発泡性重合体が硬化していることが確認された。
その後、得られた発泡性重合体を２５ｍｍ×２００ｍｍ×１５０ｍｍに切り出し、７０ｍｍ×４００ｍｍ×３００ｍｍの金型に入れ、発泡性重合体を金型ごと１８０℃で２時間加熱することによりアクリル系樹脂発泡体（見かけ密度：０．１１６ｇ／ｃｍ³ ）を得た。

【0062】

（参考比較例２：重合性溶液の作製）
可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を添加しないこと以外は、参考例１と同様にして重合性溶液を作製した。

【0063】

（参考比較例２：発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製（条件１））
参考例１の重合性溶液の代わりに参考比較例２の重合性溶液を用いたこと以外は、参考例１の条件１と同様にして、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製を試みた。発泡性重合体（密度：１．１６ｇ／ｃｍ³ ）を得ることはできたが、アクリル系樹脂発泡体には全長１ｃｍ以上の割れが多数発生し、良好なアクリル系樹脂発泡体を得ることができなかった。アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、０．１３０ｇ／ｃｍ³ であった。

【0064】

（参考比較例２：発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製（条件２））
参考例１の重合性溶液の代わりに参考比較例２の重合性溶液を用いたこと以外は、参考例１の条件２と同様にして、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体の作製を試みた。発泡性重合体（密度：１．１６ｇ／ｃｍ³ ）を得ることはできたが、アクリル系樹脂発泡体には全長１ｃｍ以上の割れが多数発生し、良好な発泡体を得ることができなかった。アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、０．１３０ｇ／ｃｍ³ であった。

【0065】

参考例及び参考比較例の試験結果を表１に示す。

【0066】

【表1】

【0067】

表１に示すように、参考例１〜３の方法では、連鎖移動剤を用いた参考比較例１に比して、重合性溶液を加熱して硬化するまでの時間が短かった。また、得られたアクリル系樹脂発泡体の耐熱性がやや高く、発泡性重合体は同程度の見かけ密度を有していた。従って、参考例１〜３の方法では、参考比較例１に比して、優れた耐熱性を有するアクリル系樹脂発泡体を効率的に製造できた。
また、参考例１〜３の方法では、連鎖移動剤及び可塑剤を用いなかった参考比較例２に比して、外観が良好で且つ見かけ密度が低いアクリル系樹脂発泡体を得ることができた。
従って、本発明によれば、従来に比べて、耐熱性及び軽量性に優れたアクリル系樹脂発泡体を効率的に製造できることがわかる。

【0068】

（実施例１）
メタクリル酸メチル４７質量％、メタクリル酸２５質量％、スチレン１６質量％、無水マレイン酸８．０質量％、メタクリルアミド４．０質量％からなる重合性モノマー１００質量部に対して、重合開始剤としてのｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製「パーブチルＨ−６９」）０．５質量部、塩化物イオン添加用物質としてのセチルトリメチルアンモニウムクロライド（日油社製「ニッサンカチオンＰＢ−４０Ｒ」）０．１質量部、カルシウムイオン添加用物質としてのギ酸カルシウム０．００４質量部（重合性モノマー１００モル部に対して３．０×１０^-3モル部）、硫酸ナトリウム８．０×１０^-4質量部、可塑剤としてのスルホン酸エステル（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、「メザモール（Ｍｅｓａｍｏｌｌ）」）１．７質量部、発泡剤としての尿素５．０質量部を混合して３５℃で加熱撹拌し、重合性溶液を作製した。
次に、得られた重合性溶液１５００ｇを２５ｍｍ×２００ｍｍ×３６０ｍｍの内法を有するテフロン（登録商標）製の直方体状の型枠に入れた。
そして、重合性溶液を型枠ごと４０℃で２５時間加熱することにより発泡性重合体（密度：１．１６ｇ／ｃｍ³ ）を得た。この時、発泡性重合体が硬化していることが確認できた。
その後、得られた発泡性重合体を１１６ｇに切り出し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの内法を有する金型に入れ、発泡性重合体を金型ごと１８０℃で２時間加熱することによりアクリル系樹脂発泡体（見かけ密度：０．１１６ｇ／ｃｍ³ ）を得た。
また、得られた発泡性重合体を７８ｇに切り出し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの内法を有する金型に入れ、発泡性重合体を金型ごと１８０℃で２時間加熱することによりアクリル系樹脂発泡体（見かけ密度：０．０７８ｇ／ｃｍ³ ）を得た。

【0069】

（実施例２）
重合性モノマー１００質量部に対する、ギ酸カルシウムの量を０．０１質量部（重合性モノマー１００モル部に対して７．４×１０^-3モル部）にし、無水硫酸ナトリウムの量を５．０×１０^-3質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして、見かけ密度が０．１１６ｇ／ｃｍ³ であるアクリル系樹脂発泡体、及び、見かけ密度が０．０７８ｇ／ｃｍ³ であるアクリル系樹脂発泡体を得た。

【0070】

（実施例３）
重合性モノマー１００質量部に対する、ギ酸カルシウムの量を０．０３質量部（重合性モノマー１００モル部に対して２．２×１０^-2モル部）にし、無水硫酸ナトリウムの量を５．０×１０^-3質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして、見かけ密度が０．１１６ｇ／ｃｍ³ であるアクリル系樹脂発泡体、及び、見かけ密度が０．０７８ｇ／ｃｍ³ であるアクリル系樹脂発泡体を得た。

【0071】

（実施例４）
重合性モノマー１００質量部に対する、ギ酸カルシウムの量を０．０１質量部（重合性モノマー１００モル部に対して７．４×１０^-3モル部）にし、無水硫酸ナトリウムの量を１．２×１０^-2質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして、見かけ密度が０．１１６ｇ／ｃｍ³ であるアクリル系樹脂発泡体、及び、見かけ密度が０．０７８ｇ／ｃｍ³ であるアクリル系樹脂発泡体を得た。

【0072】

（実施例５）
ギ酸カルシウムの代わりに酢酸カルシウムを用い、重合性モノマー１００質量部に対する、酢酸カルシウムの量を１．２×１０^-2質量部（重合性モノマー１００モル部に対して７．３×１０^-3モル部）にしたこと以外は、実施例２と同様にして、見かけ密度が０．１１６ｇ／ｃｍ³ であるアクリル系樹脂発泡体、及び、見かけ密度が０．０７８ｇ／ｃｍ³ であるアクリル系樹脂発泡体を得た。

【0073】

（実施例６）
ギ酸カルシウムの代わりに珪酸カルシウムを用い、重合性モノマー１００質量部に対する、珪酸カルシウムの量を９．０×１０^-3質量部（重合性モノマー１００モル部に対して７．４×１０^-3モル部）にしたこと以外は、実施例２と同様にして、見かけ密度が０．１１６ｇ／ｃｍ³ であるアクリル系樹脂発泡体、及び、見かけ密度が０．０７８ｇ／ｃｍ³ であるアクリル系樹脂発泡体を得た。

【0074】

（比較例１）
重合性モノマー１００質量部に対する、ギ酸カルシウムの量を２．０×１０^-3質量部（重合性モノマー１００モル部に対して１．５×１０^-3モル部）にしたこと以外は、実施例２と同様にして、見かけ密度が０．１１６ｇ／ｃｍ³ であるアクリル系樹脂発泡体、及び、見かけ密度が０．０７８ｇ／ｃｍ³ であるアクリル系樹脂発泡体を得た。

【0075】

（比較例２）
重合性モノマー１００質量部に対する、ギ酸カルシウムの量を５．０×１０^-2質量部（重合性モノマー１００モル部に対して３．７×１０^-2モル部）にしたこと以外は、実施例２と同様にして、見かけ密度が０．１１６ｇ／ｃｍ³ であるアクリル系樹脂発泡体、及び、見かけ密度が０．０７８ｇ／ｃｍ³ であるアクリル系樹脂発泡体を得た。

【0076】

（比較例３）
重合性モノマー１００質量部に対する、無水硫酸ナトリウムの量を４．０×１０^-4質量部にしたこと以外は、実施例２と同様にして、見かけ密度が０．１１６ｇ／ｃｍ³ であるアクリル系樹脂発泡体、及び、見かけ密度が０．０７８ｇ／ｃｍ³ であるアクリル系樹脂発泡体を得た。

【0077】

（比較例４）
重合性モノマー１００質量部に対する、無水硫酸ナトリウムの量を２．０×１０^-2質量部にしたこと以外は、実施例２と同様にして、見かけ密度が０．１１６ｇ／ｃｍ³ であるアクリル系樹脂発泡体、及び、見かけ密度が０．０７８ｇ／ｃｍ³ であるアクリル系樹脂発泡体を得た。

【0078】

実施例及び比較例の試験結果を表２に示す。

【0079】

【表2】

【0080】

表２に示すように、本発明の範囲内である実施例１〜６のアクリル系樹脂発泡体は、連続気泡率が２０％以上であり、且つ、平均気泡径が０．８ｍｍ以上である比較例１〜４のアクリル系樹脂発泡体に比べて、熱による体積変化率の絶対値が小さかった。
従って、本発明によれば、従来に比べて、加熱による体積変化が生じ難いアクリル系樹脂発泡体を提供できることがわかる。