特許 6200814 リンを含む酸化スズ粒子及びリンを含む酸化スズゾルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6200814

(24)【登録日】2017年9月1日

(45)【発行日】2017年9月20日

(54)【発明の名称】リンを含む酸化スズ粒子及びリンを含む酸化スズゾルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 19/02 20060101AFI20170911BHJP

   H01B 5/00 20060101ALI20170911BHJP

   H01B 1/02 20060101ALI20170911BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20170911BHJP

【ＦＩ】

   C01G19/02 A

   H01B5/00 D

   H01B1/02 Z

   H01B13/00 501Z

【請求項の数】9

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-3491(P2014-3491)

(22)【出願日】2014年1月10日

(65)【公開番号】特開2014-169218(P2014-169218A)

(43)【公開日】2014年9月18日

【審査請求日】2016年12月13日

(31)【優先権主張番号】特願2013-20809(P2013-20809)

(32)【優先日】2013年2月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100076532

【弁理士】

【氏名又は名称】羽鳥 修

(74)【代理人】

【識別番号】100101292

【弁理士】

【氏名又は名称】松嶋 善之

(72)【発明者】

【氏名】奈良 昭浩

(72)【発明者】

【氏名】瓦谷 浩一

(72)【発明者】

【氏名】坂上 貴彦

【審査官】 浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１４８９２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０１０６３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０１８９７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２２３０１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０３１２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３５９４７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ １／００−２３／０８

Ｈ０１Ｂ １／００−１／２４

Ｈ０１Ｂ ５／００−５／１６

Ｈ０１Ｂ １３／００−１３／０１６

Ｈ０１Ｂ １３／３４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リンを含む酸化スズ粒子において、動的光散乱方式で測定された該粒子の累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ₅₀をＸ（ｎｍ）とし、該粒子に含まれる炭素の割合をＹ（質量％）としたとき、Ｘ／Ｙの値が３〜５０であるリンを含む酸化スズ粒子。

【請求項2】

前記酸化スズ粒子に含まれるリンの割合をＺ（質量％）としたとき、Ｚ／Ｙの値が０．３〜０．７である請求項１に記載のリンを含む酸化スズ粒子。

【請求項3】

Ｘが１〜５０（ｎｍ）である請求項１又は２に記載のリンを含む酸化スズ粒子。

【請求項4】

Ｙが１．３〜５．０（質量％）である請求項１ないし３のいずれか一項に記載のリンを含む酸化スズ粒子。

【請求項5】

Ｚが０．９〜５．０（質量％）である請求項２ないし４のいずれか一項に記載のリンを含む酸化スズ粒子。

【請求項6】

ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ²／ｇである請求項１ないし５のいずれか一項に記載のリンを含む酸化スズ粒子。

【請求項7】

リン源を含む塩基性水溶液中に、二価又は四価のスズ源を含む水溶液を添加して、リンを含む酸化スズのゾルを調製し、
アルキルアミン又はアンモニアの共存下に、前記ゾルをオートクレーブ中で水熱処理して、リンを含む酸化スズ粒子を生成させる、リンを含む酸化スズゾルの製造方法。

【請求項8】

前記スズ源として塩化スズ又は硫酸スズを用いる請求項７に記載の製造方法。

【請求項9】

前記アルキルアミンとして、炭素数１〜１２の第一級アミンを用いる請求項７又は８に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リンを含む酸化スズ粒子に関する。本発明のリンを含む酸化スズ粒子は、例えば樹脂やプラスチックに導電性粒子を混合して構成された透明導電膜の原料として好適に用いられる。また本発明は、リンを含む酸化スズゾルの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

樹脂を用いた導電性薄膜を製造する場合や、プラスチック等の非導電性材料に導電性を付与する場合に、導電性粉末を用いることがしばしば行われている。導電性粉末としては、例えば、金属粉末、カーボンブラック、アンチモン等を含む酸化スズ等が知られている。しかし、導電性薄膜は工程内の製品位置を確認する必要や異常を検知する目的から光透過率の高いものが求められることが多いところ、金属粉末やカーボンブラックを用いた場合には、透明な導電性薄膜を得ることはできない。またプラスチックにカーボンブラックを添加すると、得られるプラスチックそのものが黒色になり、導電性プラスチックの用途が限定されてしまう。アンチモン等をドープした酸化スズをプラスチックに添加した場合もプラスチックが青黒色になり、カーボンブラック等と同様にプラスチックの用途が限定される。またアンチモンは人体に有害な物質なので、使用に起因する環境負荷の問題も生じる。そこで、アンチモン等の環境負荷の大きい元素ドーパントとして用いない酸化スズについての検討が種々行われている。

【0003】

このドーパント元素として、環境負荷の小さい元素であるリンを用いた酸化スズが提案されている（特許文献１参照）。同文献においては、原料である酸化スズゾルに、リン化合物及びジイソプロピルアミン等のアルキルアミンを混合した後、水熱処理を行うことでリンを含む酸化スズ（以下「ＰＴＯ」とも言う。）のゾルを得ている。得られたＰＴＯのゾルには、ジイソブチルアミンが添加混合されて、目的とするゾルが得られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−５０２５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、特許文献１に記載のゾルを用いて透明導電膜を形成した場合、該導電膜用の導電性粉末として用いるのに電気抵抗は十分に低いものとは言えず、目標の１．０×１０¹⁰Ωｃｍに達しておらず改良の余地のあるものであった。

【0006】

本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るリンを含む酸化スズ粒子及びリンを含む酸化スズゾルの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、リンを含む酸化スズ粒子において、動的光散乱方式で測定された該粒子の累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ₅₀をＸ（ｎｍ）とし、該粒子に含まれる炭素の割合をＹ（質量％）としたとき、Ｘ／Ｙの値が３〜５０であるリンを含む酸化スズ粒子を提供するものである。

【0008】

また本発明は、リン源を含む塩基性水溶液中に、二価又は四価のスズ源を含む水溶液を添加して、リンを含む酸化スズのゾルを調製し、
アルキルアミン又はアンモニアの共存下に、前記ゾルをオートクレーブ中で水熱処理して、リンを含む酸化スズ粒子を生成させる、リンを含む酸化スズゾルの製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、導電性が従来よりも高い導電性薄膜を形成し得るリンを含む酸化スズ粒子が提供される。また本発明によれば、そのようなリンを含む酸化スズ粒子のゾルを好適に製造し得る方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１（ａ）及び（ｂ）は、実施例１で得られた酸化スズ粒子の透過型電子顕微鏡像である。

【図2】図２（ａ）及び（ｂ）は、比較例１で得られた酸化スズ粒子の透過型電子顕微鏡像である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のＰＴＯ粒子は、その具体的な用途に応じ、該粒子の集合体である粉末の形態であり得る。あるいは、該粉末が水や有機溶媒等の媒体に分散した状態になっているゾル（分散液）の形態でもあり得る。

【0012】

本発明のＰＴＯ粒子には、該粒子の導電性を高める目的でリンが含まれている。本発明のＰＴＯ粒子は、酸化スズの結晶中において酸素原子の位置がリン原子で置換された構造を有していると考えられる。後述するＰＴＯ粒子の製造方法から明らかなように、本発明のＰＴＯ粒子においては、ドープ元素であるリンは、粒子の径方向にわたり均一に分布していると考えられる。このようなリンの分布状態が、本発明のＰＴＯ粒子の導電性の向上に寄与しているのではないかと、本発明者は考えている。すなわちＰＴＯ粒子全体としての抵抗値は、リンの少ない導電性の低い部分の比率が支配的な因子であるため、導電性を高めるリンの濃度が均一でない場合には、抵抗の高い部分の比率が上昇してしまう。このためリン濃度を粒子内の径方向に対して均一にしておく必要がある。これに対して、先に背景技術の項で述べた特許文献１に記載のＰＴＯ粒子は、その製造方法から見て、粒子の表面及びその近傍にリンが偏在していると考えられる。そのため、粒子内部の抵抗値が低下しないので、同文献に記載のＰＴＯ粒子は導電性が十分に高くならないと、本発明者は考えている。

【0013】

ところで、二価のスズのみからなる酸化物は、導電性は有するものの黒色となり、透明性が要求される用途、例えば電子部品の搬送工程に用いられる透明導電膜等に利用することができない。一方、四価のスズのみからなる酸化物は、二価のスズのみからなる酸化物に比べて導電性を高くすることができない。これに対して、本発明のＰＴＯ粒子は白色系であって、透明導電膜等に利用することができ、かつ四価のスズからなるため導電性が高いので、樹脂に混入させた透明導電膜としての導電性を高めることが可能となる。なお、本発明のＰＴＯ粒子は、これを粉末Ｘ線回折測定すると、四価のＳｎＯ₂と同様の回折ピークのみを呈する。したがって、本発明のＰＴＯ粒子におけるスズの価数は大部分が導電性の高い四価の状態であると考えられる。

【0014】

本発明のＰＴＯ粒子は、ドーパントとしてリンを含有し、他の公知のドーパント元素、例えばアンチモン、タンタル、ニオブ、タングステン等に関しては、含有割合が低いことが、導電性の向上の点から有利である。環境負荷や製造経費の観点からは、本発明のＰＴＯ粒子は、ドーパントとしてリンのみを含有し、他の公知のドーパントは含有していないことが好ましい。

【0015】

更に本発明のＰＴＯ粒子は、前記の公知のドーパント以外の他の不純物元素の含有量が少ないことが、導電性の向上の点から好ましい。特に、導電性の低下に及ぼす影響が大きい元素である炭素の含有割合が低いことが好ましい。尤も、ＰＴＯゾルの分散性を高める観点からは、該ゾルに分散剤の添加が必要であり、分散剤としてはアルキルアミン等の含炭素化合物が分散性の確保からより望ましい。このため、ＰＴＯ粒子中には不可避的に炭素が混入する。したがって、ＰＴＯ粒子中に含まれる炭素の割合を低くすることには限界がある。このように、炭素の含有割合について、ＰＴＯ粒子の導電性と当該ＰＴＯ粒子を含有したＰＴＯゾルの分散性とは二律背反の関係にある。このような状況のもと、本発明者は鋭意検討した結果、意外にも、ＰＴＯ粒子の粒径と炭素の含有割合との比率を特定の範囲に設定することで、ＰＴＯ粒子の導電性と分散性とを両立させ得ることを見いだした。具体的には、動的光散乱方式で測定されたＰＴＯ粒子の累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ₅₀をＸ（ｎｍ）とし、該ＰＴＯ粒子に含まれる炭素の割合をＹ（質量％）としたとき、Ｘ／Ｙの値が３〜５０であると、ＰＴＯ粒子の導電性と分散性とが両立したものとなる。この有利な効果を一層顕著なものとする観点から、Ｘ／Ｙの値は３〜３０であることが好ましく、３〜２０であることが一層好ましい。ＰＴＯ粒子の粒径であるＸの値及び炭素の含有割合であるＹの値は、例えば後述する方法に従いＰＴＯ粒子を製造することでコントロールすることができる。

【0016】

Ｘ／Ｙの値によってＰＴＯ粒子の導電性と分散性とのバランスを図ることができることは、ＰＴＯ粒子に含まれる炭素の割合が同じであっても、その粒径が異なることで、導電性の程度が異なることを意味している。具体的には、ＰＴＯ粒子に含まれる炭素の割合が同じであっても、その粒径が小さいほど、該粒子の導電性が高くなる。このような知見はこれまで知られておらず、本発明者が初めて見いだした事項である。

【0017】

Ｘ及びＹそれぞれの値については、以下のとおりであることが好ましい。Ｘの値は、Ｘ／Ｙの値が上述の範囲内であることを条件として、１〜５０ｎｍ、中でも１〜２０ｎｍ、特に１〜１５ｎｍ、とりわけ１〜１０ｎｍであることが好ましい。つまり、本発明のＰＴＯ粒子は非常に微小なものである。一方、Ｙの値は、Ｘ／Ｙの値が上述の範囲内であることを条件として、５．０質量％、中でも４．０質量％以下、特に３．０質量％以下、とりわけ２．１質量％以下であることが好ましい。Ｙの値は０に近づくほど好ましいが、上述したＸ／Ｙの範囲との関係で、Ｙの下限値は１．３質量％であることが好ましく、１．５質量％であることが更に好ましい。Ｘ及びＹの値の測定方法は、後述する実施例において詳述する。

【0018】

上述のＸの値の好ましい範囲から明らかなように、本発明のＰＴＯ粒子は非常に微小なものであり、このことは該ＰＴＯ粒子が高い比表面積を有するものであることを意味する。すなわち該ＰＴＯ粒子は微粒で高分散であるため、粒子どうしの接触点が多くなり、電気抵抗が低下する。詳細には、本発明のＰＴＯ粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００〜３００ｍ²／ｇ、更に好ましくは１２０〜２５０ｍ²／ｇ、一層好ましくは１５０〜２００ｍ²／ｇである。

【0019】

本発明のＰＴＯ粒子は、上述のとおり、不純物としての炭素の割合Ｙが低いものであるところ、その他の不純物元素の割合も低いことが、導電性の向上の点から有利である。具体的には、本発明のＰＴＯ粒子においては、リン、スズ、酸素及び炭素以外に含まれる元素の割合の総和が、好ましくは０．００１〜１．０質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％という低レベルのものになっている。

【0020】

本発明のＰＴＯ粒子には、リンが含まれているところ、該ＰＴＯ粒子におけるリンと炭素との割合も、該ＰＴＯ粒子の導電性に影響を及ぼすことが、本発明者の検討の結果判明した。詳細には、ＰＴＯ粒子に含まれるリンの割合をＺ（質量％）としたとき、このＺと、ＰＴＯ粒子に含まれる炭素の割合Ｙ（質量％）との割合Ｚ／Ｙが、好ましくは０．３〜０．７、更に好ましくは０．４〜０．６が好ましく、ＰＴＯ粒子の導電性が一層高くなる。このＺの値の測定方法は、後述する実施例において詳述する。

【0021】

ＰＴＯ粒子に含まれるリンの割合Ｚの値は、Ｚ／Ｙの値が上述の範囲内であることを条件として、好ましくは０．９〜５．０質量％、更に好ましくは０．９〜２．５質量％、一層好ましくは０．９〜２．０質量％、特に好ましくは０．９〜１．２質量％である。リンの割合Ｚをこの範囲、特に後述する実施例４と比較例５との対比から明らかな通り２．５質量％以下に設定することで、ＰＴＯ粒子の導電性を更に一層高めることができ、また、透明性を更に一層高めることができる。Ｚの値は、後述するＰＴＯ粒子の製造方法において、反応系に添加するリン源の量や反応条件の調整によってコントロールすることができる。

【0022】

本発明のＰＴＯ粒子は、その形状が球状ないし角のとれた粒状のものであることが好ましい（後述する図１参照）。このような形状を有することで、該ＰＴＯ粒子を原料として導電膜を形成すると、該導電膜中でのＰＴＯ粒子の充填性が良好になり、該導電膜の導電性を高めることができる。これに対して、背景技術の項で述べた特許文献１に記載のＰＴＯ粒子は、本発明者の追試験によれば、角を有するごつごつとした形状のものであり（後述する図２参照）、その形状に起因して粒子間の接触面積が小さく、導電膜の導電性を十分に高められないことが判明した。

【0023】

本発明のＰＴＯ粒子は、これを膜状に成形した場合に、透明性及び導電性の高いものである。例えば厚さ０．１〜１．０μｍで、ＰＴＯ粒子の含有量が９５〜９９質量％である樹脂による導電膜を製造した場合、この膜の可視光の全光線透過率は８５％以上、特に９０％以上という透明性の高いものとなる。ヘイズ値は好ましくは３以下、更に好ましくは１以下である。また、この条件で膜を製造した場合、表面抵抗値は、２５℃、５０％ＲＨの測定条件で、２×１０⁸〜８×１０⁹Ωｃｍを示す。

【0024】

先に述べたとおり、本発明のＰＴＯ粒子は、ゾル（分散液）の形態でもあり得る。該ゾルの分散媒としては、水又は水溶性有機溶媒を含む水性液や、有機溶媒を用いることができる。かかるゾルは、例えば透明導電膜の製造に有用なものである。該ゾルにおけるＰＴＯ粒子の割合は、５〜４５質量％、特に５〜３０質量％であることが好ましい。

【0025】

本発明のＰＴＯ粒子を含むゾル（以下、「ＰＴＯゾル」とも言う。）は、分散質であるＰＴＯ粒子及び分散媒のみを含むものであってもよく、あるいは該分散媒に溶解可能な第三成分を含むものであってもよい。そのような第三成分としては、分散質であるＰＴＯ粒子の分散剤、スズ塩などの金属塩、リン含有化合物、アルカリなどが挙げられる。ＰＴＯゾルにおいて、該分散剤を含む第三成分の割合の総和は０〜１．０質量％であることが好ましく、０〜０．５質量％であることが更に好ましい。

【0026】

本発明のＰＴＯ粒子の粉末は、白色ないし透明なものなので、該粉末を含むゾルであるＰＴＯゾルは、可視光の波長領域（４００〜８００ｎｍ）において透明性の高いものである。特に透明性の高い水性分散液を用いて塗膜を形成すると、乾燥後の塗膜の透明性が極めて高くなる。

【0027】

次に、本発明のＰＴＯ粒子を含むＰＴＯゾルの好適な製造方法について説明する。本製造方法は、（１）リンを含む酸化スズゾルの調製工程、及び（２）水熱処理によるＰＴＯ粒子の生成工程に大別される。更に必要に応じ（３）ＰＴＯ粒子の分散処理工程が行われる。以下、各工程について詳述する。

【0028】

（１）の工程においては、リン源を含む塩基性水溶液中に、二価又は四価のスズ源を含む水溶液を添加して、リンを含む酸化スズのゾルを調製する。リン源としては、水溶性のリン化合物を用いることができる。そのようなリン化合物の例としては、オルトリン酸及びそのアルカリ金属塩、リン酸化物などが挙げられるが、塩の方がより好ましい。塩基性水溶液に含まれるリン源の割合は、水に対して０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。

【0029】

塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水溶液、アルカリ土類金属の水溶液、アンモニアなどを用いることができる。塩基性水溶液は、そのｐＨが、リン源を含んだ状態で、１１以上、特に１２以上であることが好ましい。この塩基性水溶液は、含炭素化合物を含有していないことが好ましい。

【0030】

リン源を含む塩基性水溶液に添加されるスズ源を含む水溶液においては、該スズ源として二価のスズ化合物又は四価のスズ化合物が用いられる。これらのスズ化合物としては、炭素非含有の化合物を用いることが好ましい。例えば第一塩化スズや第二塩化スズなどのスズのハロゲン化物、硫酸スズなどを用いることが好ましい。二価のスズ源と四価のスズ源とを比較すると、四価のスズ源を用いることが、着色されていないＰＴＯ粒子が容易に得られる点から好ましい。この観点から、スズ源として特に好ましく用いられる化合物は塩化第二スズである。スズ源を含む水溶液に含まれるスズ源の割合は、塩化第二スズとして１５〜６０質量％、特に２０〜４０質量％とすることが好ましい。スズ源を含む水溶液は、含炭素化合物を含有していないことが好ましい。

【0031】

本製造方法においては、リン源を含む塩基性水溶液に、スズ源を含む水溶液を添加することが重要である。この添加態様を採用することで、ＰＴＯ粒子の生成の当初からリン源を反応系に存在させることができるので、得られるＰＴＯ粒子においては、その径方向にわたりリンの分布が均一なものとなる。なお、リン源を含む塩基性水溶液に、スズ源を含む水溶液を添加するのではなく、その逆にスズ源を含む水溶液に、リン源を含む塩基性水溶液を添加した場合や、リン源を含む水溶液、スズ源を含む水溶液、及び塩基性水溶液を、水に一括添加した場合には、反応当初からリン源が存在するものの、本発明の導電性を有するＰＴＯ粒子を得ることはできない。

【0032】

本製造方法に従いリン源を含む塩基性水溶液に、スズ源を含む水溶液を添加する場合、塩基性水溶液中に、局所的にスズ源を含む水溶液の高濃度部分が生じないようにするため、逐次添加を行うことが好ましい。添加を室温（２０〜２５℃）で行っても反応は速やかに進行するが、必要に応じてリン源を含む塩基性水溶液及び／又はスズ源を含む水溶液を加熱した状態下に添加を行ってもよい。

【0033】

リン源を含む塩基性水溶液に、スズ源を含む水溶液を添加することで、リンを含む酸化スズのゾルが得られる。この酸化スズは、組成分析の結果、四価のスズの酸化物を主成分とすることが確認された。また、Ｘ線回折測定の結果、ブロードな回折ピークを有する結晶性の低いものであることも確認された。

【0034】

このようにして得られたゾルを遠心分離や固液分離装置などによって水洗し、不純物を除去した後、（２）の工程を行う。本工程においては、ゾルにアルキルアミン又はアンモニアを添加し、これらの共存下に該ゾルをオートクレーブ中で自生圧力下に水熱処理する。アルキルアミンやアンモニアは、粒子の凝集を防止する目的で添加される。アルキルアミンとアンモニアは、いずれか一方を用いてもよく、あるいは両者を併用してもよい。最終的に得られるＰＴＯ粒子中の炭素の割合を低減させる観点からは、アンモニアを用いることが好ましい。アルキルアミンを用いる場合には、ＰＴＯ粒子中の炭素の割合を低減させる観点から、第二級アミンや第三級アミンよりも、第一級アミンを用いることが好ましい。また、低級アルキル基のアミンを用いることも好ましい。これらを総合的に判断すると、炭素数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは２〜６である第一級アミンを用いることが好ましい。

【0035】

アンモニアやアルキルアミンの添加量は、酸化スズに対して５〜５０質量％とすることが好ましく、１０〜３０質量％とすることが更に好ましい。

【0036】

水熱処理においては、ゾルに含まれる固形分の割合を５〜３０質量％、特に７〜２０質量％にすることが好ましい。また水熱処理の温度は１３０〜２００℃、特に１５０〜１８０℃に設定することが好ましい。処理時間は、温度がこの範囲内であることを条件として、２〜２０時間、特に２〜１０時間に設定することが好ましい。

【0037】

以上の水熱処理によってＰＴＯ粒子を含むゾルが得られる。次に必要に応じて（３）の分散処理工程を行う。本工程においては、（２）で得られたゾルを、必要に応じて水及び／又は水溶性有機溶剤によって希釈した後、分散処理に付すことが好ましい。分散処理に際しては分散剤を添加してもよい。分散剤としては炭素非含有化合物を用いることが好ましい。こうすることで、ＰＴＯ粒子に炭素が混入することを防止することができる。これに対して、先に背景技術の項で述べた特許文献１に記載の方法では分散剤としてアルキルアミンを用いているので、得られるＰＴＯ粒子中に炭素が混入して炭素の割合が高くなる傾向にある。分散剤として用いられる炭素非含有化合物としては、例えばアンモニアが挙げられる。

【0038】

分散処理は、例えばホモジナイザーや攪拌機などによって行うことができる。このようにして得られたＰＴＯゾルは、透明なものであり、しかも長期間保存しても沈殿が観察されない安定性の高いものとなる。このＰＴＯゾルに、例えば水溶性透明樹脂を添加して塗料を調製し、該塗料を基材に塗布することで、透明導電膜を形成することができる。

【実施例】

【0039】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

【0040】

〔実施例１〕
（１）リンを含む酸化スズゾルの調製工程
リン源としてリン酸三ナトリウム・十二水和物（２６．８ｇ）を用いた。これを水酸化ナトリウム溶液（２５％溶液を５００ｍＬ）に溶解し水を加えて９０００ｍＬの塩基性水溶液を得た。この塩基性水溶液のｐＨは１２であった。これとは別に、スズ源として塩化第二スズ（５０％溶液を８００ｇ）を用い、これを水に溶解して、１０００ｍＬの水溶液を得た。この水溶液を、室温下で、塩基性水溶液中に１時間にわたり滴下した。この間、塩基性水溶液を撹拌しておいた。この反応によってリンを含む酸化スズのゾルが得られた。元素分析の結果、その酸化スズは組成式ＳｎＯ₂で表されるものであることが確認された。またＸ線回折測定の結果、この酸化スズは非晶質のものであることが確認された。

【0041】

（２）水熱処理によるＰＴＯ粒子の生成工程
（１）の工程で得られたゾルを電気伝導度が３００μＳ/ｃｍ以下となるまで洗浄し、遠心分離機で濃縮して固形分を１３．４％にした後、ｎ−プロピルアミンを固形分に対して２．４％添加した。そして、オートクレーブ中で、１８０℃の加熱下に３時間水熱処理を行った。この処理によって、ＰＴＯ粒子ゾルが得られた。

【0042】

（３）ＰＴＯ粒子の分散処理工程
（２）の工程で得られた１００ｍＬのＰＴＯゾル（固形分１３．４％）に、メタノール１００ｍＬを加え、混合処理を行い、目的とするＰＴＯゾルを得た。

【0043】

（４）分析及び評価
得られたＰＴＯゾルについて、動的光散乱方式によるＰＴＯ粒子の粒径Ｄ₅₀、並びにＰＴＯ粒子のＢＥＴ比表面積、炭素の含有割合及びリンの含有割合を以下の方法で測定した。また、該ＰＴＯゾルを用いて作製した透明導電膜の抵抗及びヘイズを以下の方法で測定した。それらの結果を以下の表１に示す。更に、得られたＰＴＯ粒子のＴＥＭ像を図１（ａ）及び（ｂ）に示す。更に、得られたＰＴＯ粒子のＸ線回折測定を行ったところ、四価のＳｎＯ₂と同様の回折ピークが観察された。

【0044】

（ａ）粒径Ｄ₅₀
測定装置として日機装（株）の粒子径・粒度分布測定装置であるナノトラックＵＰＡを用い測定を行った。

【0045】

（ｂ）ＢＥＴ比表面積
ＰＴＯ粒子０．５ｇを、１０５℃で１０分間の脱気処理を行った後、モノソーブ（カンタクロム社製）を用いてＢＥＴ１点法で測定した。

【0046】

（ｃ）炭素の含有割合
炭素含有量を、炭素分析装置（堀場製作所社製 ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）を用いて測定した。

【0047】

（ｄ）リンの含有割合
粉体をアルカリ溶融させ、ＨＣｌ酸性にし、ＩＣＰ（ＳＩＩ ＳＰＳ５１００）で測定した。

【0048】

（ｅ）透明導電膜の抵抗
合成されたＰＴＯゾル（固形分１３％）にメタノールを加え（ＰＴＯゾルとメタノールは体積比で表して１：１で調整した）分散液を調整した。得られた分散液を用い、ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布し、８０℃で乾燥させ塗膜を形成した。塗膜の表面抵抗を、２重リングプローブ法（三菱化学アナリテック製ハイレスタＵＰ）を用いて測定した。

【0049】

（ｆ）透明導電膜のヘイズ
塗膜のヘイズを、日本電色工業（株）製のヘイズメータであるＮＤＨ４０００によって、積分球式測定法により行った。ヘイズは（散乱光／全光線透過光）×１００から算出される。

【0050】

〔実施例２及び３〕
水熱処理時に添加するｎ−プロピルアミンの量を３．０％（実施例２）及び６．０％（実施例３）とする以外は、実施例１と同様にしてＰＴＯゾルを得た。得られたＰＴＯゾルについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。それらの結果を表１に示す。

【0051】

〔実施例４〕
リンを含む酸化スズゾル作製時に添加するリン酸三ナトリウム・十二水和物の添加量を８５．１ｇとし、水熱処理時に添加するｎ−プロピルアミンの量を８．０％とする以外は、実施例１と同様にしてＰＴＯゾルを得た。得られたＰＴＯゾルについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。それらの結果を表１に示す。

【0052】

〔比較例１〕
本比較例は、特許文献１の実施例１に相当するものである。５Ｌのビーカーに、１．９２Ｌの純水及び１８７．５ｇのシュウ酸を添加してシュウ酸水溶液を得た。このシュウ酸水溶液を７０℃に加熱した状態下に、５０ｇの過酸化水素をと２５ｇの金属スズを添加した。過酸化水素と金属スズとの添加は交互に行った。反応が終了するのを待って（１０分）、この操作を１５回繰り返して、合計７５０ｇの過酸化水素と３７５ｇの金属スズを添加した。その後、５０ｇの過酸化水素を添加し、更に２６０ｍＬの純水と１１５５ｇの過酸化水素とを添加して、９５℃に加熱した状態下に５時間熟成して、液中に残存するシュウ酸を炭酸ガスと水とに分解した。このようにして得られた５００ｇの酸化スズゾル（固形分１０．２％）に、１．３５ｇのジイソプロピルアミンと１．１８ｇのオルトリン酸とを添加し、オートクレーブ中で１５０℃、８時間にわたり水熱処理を行い、目的とするゾルを得た。このゾルについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。それらの結果を表１に示す。更に、得られた粒子のＴＥＭ像を図２（ａ）及び（ｂ）に示す。

【0053】

〔比較例２ないし４〕
実施例１において、酸化スズゾル作製時に添加するリン酸三ナトリウム・十二水和物の添加量を１５０ｇ（比較例２）、１６ｇ（比較例３）及び１５０ｇ（比較例４）とし、かつ水熱処理時に添加するｎ−プロピルアミンの量を０．７％（比較例２）、４．０％（比較例３）及び３．０％（比較例４）とする以外は、実施例１と同様にしてＰＴＯゾルを得た。

【0054】

〔比較例５〕
実施例４において、酸化スズゾル作製時に添加するリン酸三ナトリウム・十二水和物の添加量を１２７．８ｇとする以外は、実施例４と同様にしてＰＴＯゾルを得た。

【0055】

【表1】

【0056】

表１に示す結果から明らかなように、各実施例で得られたＰＴＯゾルから得られた導電膜は、各比較例で得られたゾルから得られた導電膜に比べて導電性が高く、かつ比較例１〜３、５で得られたゾルから得られた導電膜に比べて透明性も高いものであることが判る。また、図１と図２との対比から明らかなように、実施例１で得られたＰＴＯ粒子は、比較例１で得られた粒子に比べて微粒のものであることが判る。この比較例１はＤ₅₀が大きいためにＸ／Ｙも１２６と大きく、このことに起因して透明性が低くヘイズ値が高いものであり、塗膜抵抗も高い。またｎ−プロピルアミンの添加量が多く、Ｘ／Ｙが５０を超える比較例３も、透明性が高いものの高抵抗である。
一方、Ｄ₅₀が０．８５μｍと小さく、Ｘ／Ｙが０．５３である比較例４は、透明性が高いものの、粒子の分散性が高すぎるため高抵抗となっている。
以上のようにＸ／Ｙの値が３〜５０であるときに、ＰＴＯ粒子の導電性と分散性とが両立したものとなることが判る。

【図1】

【図2】