特許 6200932 層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6200932

(24)【登録日】2017年9月1日

(45)【発行日】2017年9月20日

(54)【発明の名称】層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/00 20060101AFI20170911BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20170911BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20170911BHJP

【ＦＩ】

   C01G53/00 A

   H01M4/525

   H01M4/505

【請求項の数】3

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-218208(P2015-218208)

(22)【出願日】2015年11月6日

(62)【分割の表示】特願2013-26267(P2013-26267)の分割

【原出願日】2012年4月27日

(65)【公開番号】特開2016-26998(P2016-26998A)

(43)【公開日】2016年2月18日

【審査請求日】2015年11月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000707

【氏名又は名称】特許業務法人竹内・市澤国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】光本 徹也

(72)【発明者】

【氏名】井手 仁彦

(72)【発明者】

【氏名】蔭井 慎也

(72)【発明者】

【氏名】畑 祥巳

【審査官】 大城 公孝

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／０９１０２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０１１７８５（ＷＯ，Ａ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ５３／００，５３／０４

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

マンガン塩化合物、ニッケル塩化合物及びコバルト塩化合物を含む原料を溶解した水溶液に、ナトリウム化合物とアンモニアを供給して、共沈法により、ニッケルとコバルトとマンガンを含む金属複合水酸化物を作製し、次に、炭酸リチウムと前記金属複合水酸化物を混合し、得られた混合粉を焼成して解砕することによって、層構造を有するリチウム金属複合酸化物を製造する方法において、
上記焼成後に、回転数４０００ｒｐｍ〜１２０００ｒｐｍの高速回転粉砕機で解砕することを特徴とする、層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法。

【請求項2】

前記焼成後に、回転数４０００ｒｐｍ以上の高速回転粉砕機で解砕することによって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０（「Ｄ５０」と称する）を４μｍより大きくて２０μｍより小さくし、且つ、前記Ｄ５０に相当する大きさの二次粒子から下記測定方法によって求められる二次粒子面積に対する、下記測定方法によって求められる一次粒子面積の比率（「一次粒子面積／二次粒子面積」と称する）を０．００４〜０．０３５とすることを特徴とする、請求項１に記載の層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法。
（二次粒子面積の測定方法）
リチウム金属複合酸化物を電子顕微鏡で観察し、Ｄ５０に相当する大きさの二次粒子をランダムに５個選択し、該二次粒子が球状の場合はその粒子の長さを直径（μｍ）として面積を計算し、該二次粒子が不定形の場合には球形に近似をして面積を計算し、該５個の面積の平均値を二次粒子面積（μｍ^２）として求める。
（一次粒子面積の測定方法）
リチウム金属複合酸化物を電子顕微鏡で観察し、１視野あたり５個の二次粒子をランダムに選択し、選ばれた二次粒子５個から一次粒子をそれぞれ１０個ランダムに選択し、該一次粒子が棒状の場合はその粒界間隔の最も長い部分を長径（μｍ）、粒界間隔の短径（μｍ）として面積を計算し、該一次粒子が球状の場合はその粒界間隔の長さを直径（μｍ）として面積を計算し、該５０個の面積の平均値を一次粒子面積（μｍ^２）として求める。

【請求項3】

高速回転粉砕機での前記解砕は、ピンミルを用いて解砕することを特徴とする請求項１又は２に記載の層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム電池の正極活物質として用いることができ、特に電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）に搭載する電池の正極活物質として優れた性能を発揮し得る、層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム電池、中でもリチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として用いられている。最近では、該リチウム二次電池は、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池にも応用されている。

【0003】

リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。

【0004】

リチウム二次電池の正極活物質としては、スピネル構造をもつリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）のほか、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウム金属複合酸化物が知られている。例えばＬｉＣｏＯ₂は、リチウム原子層とコバルト原子層が酸素原子層を介して交互に積み重なった層構造を有しており、充放電容量が大きく、リチウムイオン吸蔵脱蔵の拡散性に優れているため、現在、市販されているリチウム二次電池の多くがＬｉＣｏＯ₂などの層構造を有するリチウム金属複合酸化物である。

【0005】

ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂など、層構造を有するリチウム金属複合酸化物は、一般式ＬｉＭｅＯ₂（Ｍｅ：遷移金属）で示される。これら層構造を有するリチウム金属複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍ（「−」は通常「３」の上部に付され、回反を示す。以下、同様。）に帰属し、そのＬｉイオン、Ｍｅイオン及び酸化物イオンは、それぞれ３ａサイト、３ｂサイト及び６ｃサイトを占有する。そして、Ｌｉイオンからなる層（Ｌｉ層）とＭｅイオンからなる層（Ｍｅ層）とが、酸化物イオンからなるＯ層を介して交互に積み重なった層構造を呈することが知られている。

【0006】

従来、層構造を有するリチウム金属複合酸化物（ＬｉＭ_xＯ₂）に関しては、例えば特許文献１において、マンガンとニッケルの混合水溶液中にアルカリ溶液を加えてマンガンとニッケルを共沈させ、水酸化リチウムを加え、ついで焼成することによって得られる、式：ＬｉＮｉ_xＭｎ_1-xＯ₂（式中、０．７≦x≦０．９５）で示される活物質が開示されている。

【0007】

特許文献２には、３種の遷移金属を含む酸化物の結晶粒子からなり、前記結晶粒子の結晶構造が層構造であり、前記酸化物を構成する酸素原子の配列が立方最密充填である、Ｌｉ［Ｌｉ_x（Ａ_PＢ_QＣ_R）_1-x］Ｏ₂（式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる３種の遷移金属元素、−０．１≦x≦０．３、０．２≦Ｐ≦０．４、０．２≦Ｑ≦０．４、０．２≦Ｒ≦０．４）で表される正極活物質が開示されている。

【0008】

特許文献３には、高嵩密度を有する層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を提供するべく、粉砕及び混合された少なくともリチウム源化合物とニッケル源化合物とマンガン源化合物とを、ニッケル原子〔Ｎｉ〕とマンガン原子〔Ｍｎ〕とのモル比〔Ｎｉ／Ｍｎ〕として０．７〜９．０の範囲で含有するスラリーを、噴霧乾燥により乾燥させ、焼成することにより層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体となした後、該複合酸化物粉体を粉砕する層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法が開示されている。

【0009】

特許文献４には、バナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を混合することにより、結晶子径を大きくしてなるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、一般式Ｌｉ_ＸＭ_ＹＯ_Ｚ−δ（式中、Ｍは遷移金属元素であるＣｏ又はＮｉを示し、（Ｘ／Ｙ）＝０．９８〜１．０２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むとともに、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素（Ｍ）に対して、（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍ）＝０．００１〜０．０５（モル比）のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有し、その一次粒子径が１μｍ以上、結晶子径が４５０Å以上、かつ格子歪が０．０５％以下である物質が開示されている。

【0010】

特許文献５においては、高い嵩密度や電池特性を維持し、割れが起きる心配のない一次粒子からなる非水系二次電池用正極活物質を提供することを目的として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群から選ばれる１種の元素とリチウムとを主成分とする単分散の一次粒子の粉体状のリチウム複合酸化物であって、Ｄ５０：が３〜１２μｍ、比表面積が０．２〜１．０ｍ^２／ｇ、嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、かつ、クーパープロット法による体積減少率の変曲点が３ｔｏｎ／ｃｍ^２まで現れないことを特徴とする非水系二次電池用正極活物質が提案されている。

【0011】

特許文献６は、Ｌｉ_zＮｉ_1-wＭ_wＯ₂（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素であり、０＜ｗ≦０．２５、１．０≦ｚ≦１．１を満たす。）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末に関し、該リチウム金属複合酸化物の粉末の一次粒子と該一次粒子が複数集合して形成された二次粒子とから構成され、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、該二次粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、該二次粒子の平均粒子径が７〜１３μｍであり、該粉末のタップ密度が２．２ｇ／ｃｍ³以上であり、窒素吸着法による細孔分布測定において平均４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積が０．００１〜０．００８ｃｍ³／ｇであり、該二次粒子の平均圧壊強度が１５〜１００ＭＰａであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質を提案している。

【0012】

特許文献７においては、例えば湿式粉砕機等でＤ５０：が２μｍ以下となるまで粉砕した後、熱噴霧乾燥機等を用いて造粒乾燥させ、焼成するようにして、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粉体粒子径（Ｄ５０）に対する結晶子径の比率が０．０５〜０．２０であることを特徴とする層構造を有するリチウム金属複合酸化物が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特開平８−１７１９１０号公報

【特許文献2】特開２００３−１７０５２号公報

【特許文献3】特開２００３−３４５３６号公報

【特許文献4】特開２００４−２５３１６９号公報

【特許文献5】特開２００４−３５５８２４号公報

【特許文献6】特開２００７−２５７９８５号公報

【特許文献7】特許第４２１３７６８号公報（ＷＯ２００８／０９１０２８）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製法として、前述の特許文献１や特許文献６のように、原料を混合して水に溶解した混合水溶液中にアルカリ溶液を加えて共沈させた後、水酸化リチウムなどを加えて焼成する製法（「共沈法」と称する）と、前述の特許文献３や特許文献７のように、原料を混合して水を加えてスラリーとし、熱噴霧乾燥機等を用いて造粒乾燥させた後、焼成する製法（「スプレードライ法」と称する）とが、主な製法として知られている。

【0015】

共沈法で作製したリチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池の正極活物質として使用すると、寿命特性には優れた特性を発揮するものの、初回充放電効率に劣る傾向があることが分かってきた。他方、スプレードライ法で作製したリチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池の正極活物質として使用すると、初回充放電効率の点では優れた特性を発揮するものの、寿命特性が劣る傾向があることが分かってきた。このように、寿命特性と初回充放電効率のいずれも優れた特性を発揮するリチウム金属複合酸化物粉末を開発することは困難であった。

【0016】

本発明は、層構造を有するリチウム金属複合酸化物を電池の正極に用いた場合に、寿命特性、初回充放電効率のいずれの点でも優れた特性を発揮する新たなリチウム金属複合酸化物粉末を製造することができる製造方法を提案せんとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明は、リチウム塩化合物、マンガン塩化合物、ニッケル塩化合物及びコバルト塩化合物を含む原料を混合し、粉砕した後、焼成して解砕することによって、層構造を有するリチウム金属複合酸化物を製造する方法において、上記焼成後に、回転数４０００ｒｐｍ以上の高速回転粉砕機で解砕することを特徴とする、層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法を提案する。

【0018】

本発明が提案する製造方法によれば、例えば、一般式Ｌｉ_1+xＭ_1-xＯ₂（Ｍ：Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素および周期律表の第３周期までの典型元素のうちの何れか１種以上）で表わされる、層構造を有するリチウム金属複合酸化物において、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０（「Ｄ５０」と称する）が４μｍより大きくて２０μｍより小さく、且つ、前記Ｄ５０に相当する大きさの二次粒子から下記測定方法によって求められる二次粒子面積に対する、下記測定方法によって求められる一次粒子面積の比率（「一次粒子面積／二次粒子面積」と称する）が０．００４〜０．０３５であり、且つ、微小圧縮試験機を用いて粉体を圧壊することで求められる粉体圧壊強度の最小値が７０ＭＰａより大きいことを特徴とする、層構造を有するリチウム金属複合酸化物を製造することができる。

【0019】

（二次粒子面積の測定方法）
リチウム金属複合酸化物（粉体）を電子顕微鏡で観察し、Ｄ５０に相当する大きさの二次粒子をランダムに５個選択し、該二次粒子が球状の場合はその粒子の長さを直径（μｍ）として面積を計算し、該二次粒子が不定形の場合には球形に近似をして面積を計算し、該５個の面積の平均値を二次粒子面積（μｍ^２）として求める。
（一次粒子面積の測定方法）
リチウム金属複合酸化物（粉体）を電子顕微鏡で観察し、１視野あたり５個の二次粒子をランダムに選択し、選ばれた二次粒子５個から一次粒子をそれぞれ１０個ランダムに選択し、該一次粒子が棒状の場合はその粒界間隔の最も長い部分を長径（μｍ）、粒界間隔の短径（μｍ）として面積を計算し、該一次粒子が球状の場合はその粒界間隔の長さを直径（μｍ）として面積を計算し、該５０個の面積の平均値を一次粒子面積（μｍ^２）として求める。

【発明の効果】

【0020】

本発明が提案する製造方法により得られるリチウム金属複合酸化物を、リチウム二次電池の正極材料として用いれば、寿命特性、初回充放電効率、さらにはスラリー特性の３つの特性のいずれの点でも優れた特性を発揮することができる。よって、本発明が提案する製造方法によれば、特に車載用の電池、特に電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）に搭載する電池の正極活物質として特に優れているリチウム金属複合酸化物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】実施例の電池特性評価で作製した電気化学評価用セルの構成を説明するための図である。

【図2】実施例及び比較例の結果として、最小粉体強度（ＭＰａ）と容量維持率（％）との関係を示したグラフである。

【図3】実施例及び比較例の結果として、Ｄ５０（μｍ）とスラリー粘度（相対指数）との関係を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。

【0023】

＜本リチウム金属複合酸化物＞
本実施形態のリチウム金属複合酸化物（以下「本リチウム金属複合酸化物」という）は、一般式（１）：Ｌｉ_1+xＭ_1-xＯ₂で表わされる層構造を有するリチウム金属複合酸化物粒子を、主成分とする粉体である。すなわち、リチウム原子層と遷移金属原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層構造を有するリチウム金属複合酸化物粒子を、主成分とする粉体である。

【0024】

なお、「主成分とする」とは、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない限りにおいて他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。当該主成分の含有割合は、本リチウム金属複合酸化物の少なくとも５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上、中でも９５質量％以上（１００％含む）を占める場合を包含する。

【0025】

本リチウム金属複合酸化物は、不純物としてＳＯ_４を１．０重量％以下、その他の元素をそれぞれ０．５重量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本リチウム金属複合酸化物の特性にほとんど影響しないと考えられるからである。

【0026】

上記式（１）中の「１＋ｘ」は、１．００〜１．０７、中でも１．０1以上或いは１．０７以下、その中でも１．０２以上１．０６以下であるのがさらに好ましい。

【0027】

上記式（１）中の「Ｍ」は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素および周期律表の第３周期までの典型元素の何れか1種以上であればよい。
ここで、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素および周期律表の第３周期までの典型元素としては、例えばＡｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ，Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅなどを挙げることができる。
「Ｍ」は、例えばＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ，Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ及びＲｅのうちの何れか１種以上であればよく、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素のみから構成されていてもよいし、当該３元素に前記その他の元素の一種以上を含んでいてもよいし、その他の構成でもよい。

【0028】

上記式（１）中の「Ｍ」が、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含有する場合、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの含有モル比率は、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．１０〜０．４５：０．０５〜０．４０：０．３０〜０．７５であるのが好ましく、中でもＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．１０〜０．４０：０．０５〜０．４０：０．３０〜０．７５であるのがさらに好ましい。
例えば一般式（２）：Ｌｉ_1+x（Ｍｎ_αＣｏ_βＮｉ_γ）_1-xＯ_２で表される場合、次の比率であるのが好ましい。
式（２）において、αの値は０．１０〜０．４５、中でも０．１５以上或いは０．４０以下、その中でも０．２０以上或いは０．３５以下であるのが好ましい。
βの値は０．０５〜０．４０、中でも０．０５以上或いは０．３０以下、その中でも０．０５以上或いは０．２５以下であるのがさらに好ましい。
γの値は０．３０〜０．７５、中でも０．４０以上或いは０．６５以下、その中でも０．４５以上或いは０.５５であるのが好ましい。

【0029】

なお、上記一般式（１）（２）において、酸素量の原子比は、便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有してもよい。

【0030】

（Ｄ５０）
本リチウム金属複合酸化物においては、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が４μｍより大きくて２０μｍより小さいことが好ましい。
本リチウム金属複合酸化物のＤ５０が４μｍより大きければ、粒子が凝集してスラリー粘度が上昇するのを防ぐことができ、２０μｍより小さければ、スラリー保存時に粒子が沈降して不均一になることを防ぐことができる。よって、本リチウム金属複合酸化物のＤ５０が４μｍより大きく且つ２０μｍより小さければ、スラリーの塗工性を高めることができる。
かかる観点から、本リチウム金属複合酸化物のＤ５０は、中でも６μｍ以上或いは１６μｍ以下、その中でも１３μｍ以下、その中でもさらに１０μm以下であるのがより一層好ましい。

【0031】

本リチウム金属複合酸化物のＤ５０を上記範囲に調整するには、出発原料のＤ５０の調整、焼成温度或いは焼成時間の調整、或いは、焼成後の解砕によるＤ５０調整をするのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。

【0032】

（一次粒子面積／二次粒子面積）
本リチウム金属複合酸化物においては、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０に相当する大きさの二次粒子から下記測定方法によって求められる二次粒子面積に対する、下記測定方法によって求められる一次粒子面積の比率（「一次粒子面積／二次粒子面積」と称する）が０．００４〜０．０３５であるのが好ましい。
一次粒子面積／二次粒子面積が０．０３５以下であれば、電解液と接触する二次粒子表面の面積が大きく、リチウムイオンの出し入れを円滑に行うことができ、１サイクル目の充放電効率を高くすることができる。その一方、一次粒子面積／二次粒子面積が０．００４以上であれば、二次粒子内の一次粒子同士の界面を少なくすることができ、その結果、二次粒子内部の抵抗を低くすることができ、１サイクル目の充放電効率を高くすることができる。よって、かかる範囲であれば、初期充放電効率を向上させることができる。但し、Ｄ５０が４μｍ以下の場合には、このような傾向が異なることが確認されている。
このような観点から、一次粒子面積／二次粒子面積は、前記範囲の中でも０．００４以上或いは０．０２６以下、その中でも０．００６以上或いは０．０１７以下であるのがより一層好ましい。

【0033】

本リチウム金属複合酸化物の一次粒子面積／二次粒子面積を上記範囲に調整するには、例えば後述するスプレードライ法による製法では、従来技術に比べて、焼成或いは熱処理後の解砕における粉砕強度を高くすることにより、Ｄ５０を小さくして「一次粒子面積／二次粒子面積」を大きくすることで、調整することができる。
他方、後述する共沈法による製法では、従来技術に比べて、例えば焼成温度を下げたり、共沈粉の一次粒子サイズを小さくしたり、或いは、二酸化炭素雰囲気で焼成するなど、一次粒子の平均粒径を小さくして「一次粒子面積／二次粒子面積」を小さくすることで、調整することができる。
但し、これらの調整方法に限定されるものではない。

【0034】

なお、本発明において「一次粒子」とは、複数の結晶子によって構成され、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、例えば１０００〜５０００倍）で観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を意味する。よって、一次粒子には単結晶及び多結晶が含まれる。その際、「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、ＸＲＤ測定を行い、リートベルト解析により求めることができる。
「一次粒子面積」とは、電子顕微鏡写真上での一次粒子の表面の面積を意味するものである。リチウム金属複合酸化物粉体を、電子顕微鏡を用いて観察し（例えば１０００倍）、１視野あたり５個のＤ５０に相当する大きさの二次粒子をランダムに選択し、必要に応じて倍率を５０００倍に変更し、選ばれた二次粒子５個から一次粒子をそれぞれ１０個ランダムに選択し、該一次粒子が棒状の場合はその粒界間隔の最も長い部分を長径（μｍ）、粒界間隔の短径（μｍ）として面積を計算し、該一次粒子が球状の場合はその粒界間隔の長さを直径（μｍ）として面積を計算し、該５０個の面積の平均値を一次粒子面積（μｍ^２）として求めることができる。
この際、電子顕微鏡写真の一次粒子像を画像解析ソフトを用いて一次粒子の面積を算出することもできる。

【0035】

他方、本発明において「二次粒子」又は「凝集粒子」とは、数の一次粒子がそれぞれの外周（粒界）の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と孤立した粒子を意味するものである。
「二次粒子面積」とは、電子顕微鏡写真上での平面上の二次粒子の面積の意味する。例えばリチウム金属複合酸化物粉体を、電子顕微鏡を用いて観察し（例えば１０００倍）、Ｄ５０に相当する大きさの二次粒子をランダムに５個選択し、該二次粒子が球状の場合はその粒界間隔の長さを直径（μｍ）として面積を計算し、該二次粒子が不定形の場合には球形に近似をして面積を計算し、該５個の面積の平均値を二次粒子面積（μｍ^２）として求めることができる。
なお、レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて粒径を算出する測定方法である。その測定方法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０とは、５０％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積５０％の径を意味する。

【0036】

（一次粒子面積）
本リチウム金属複合酸化物粉体の一次粒子面積は、一次粒子面積／二次粒子面積が上記範囲であれば特に限定するものではない。本リチウム金属複合酸化物粉体の一次粒子面積の目安としては、０．００２μｍ^２〜１３．０μｍ^２であるのが好ましく、中でも０.００７μｍ^２以上或いは１３．０μｍ^２以下、その中でも特に０．２μｍ^２〜４．０μｍ^２であるのがより一層好ましい。
本リチウム金属複合酸化物粉体の一次粒子面積は、原料結晶状態からの選択、焼成条件などによって調整可能である。但し、このような調整方法に限定されるものではない。

【0037】

（粉体圧壊強度）
本リチウム金属複合酸化物粉体は、微小圧縮試験機を用いて粉体を圧壊することで求められる粉体圧壊強度の最小値が７０ＭＰａより大きいことが好ましい。
本リチウム金属複合酸化物粉体の粉体圧壊強度の最小値が７０ＭＰａより大きければ、リチウム二次電池の正極材料として使用した際、リチウム二次電池を充放電させた時に正極活物質の膨張・収縮が起こっても、粒子の崩壊を抑えることができる。この結果、特に高温サイクル時の容量維持率を高めることができる。
かかる観点から、本リチウム金属複合酸化物粉体の粉体圧壊強度の最小値は７０ＭＰａより大きいことが好ましく、中でも７５ＭＰａ以上であることがより一層好ましい。

【0038】

本リチウム金属複合酸化物粉体の粉体圧壊強度の最小値を上記範囲に調整するには、例えば後述するスプレードライ法による製法では、従来技術に比べて、焼成或いは熱処理後の解砕を強化して、Ｄ５０を小さくすることにより「一次粒子面積／二次粒子面積」を大きくすることで、粉体圧壊強度の最小値を７０ＭＰａより大きくすることができる。
他方、後述する共沈法による製法では、従来技術に比べて、例えば焼成温度を下げたり、共沈粉の一次粒子の平均粒径を小さくしたり、二酸化炭素雰囲気で焼成するなど、一次粒子の平均粒径を小さくすることにより「一次粒子面積／二次粒子面積」を小さくすることで、粉体圧壊強度の最小値を７０ＭＰａより大きくすることができる。
但し、これらの調整方法に限定されるものではない。

【0039】

（製造方法）
次に、本リチウム金属複合酸化物粉体の製造方法について説明する。

【0040】

本リチウム金属複合酸化物粉体は、例えばリチウム塩化合物、マンガン塩化合物、ニッケル塩化合物及びコバルト塩化合物などの原料を秤量して混合し、湿式粉砕機等で粉砕した後、造粒し、焼成し、必要に応じて熱処理し、好ましい条件で解砕し、さらに必要に応じて分級して得ることができる。

【0041】

原料であるリチウム塩化合物としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。

【0042】

マンガン塩化合物の種類は、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
ニッケル塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることができ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルが好ましい。
コバルト塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトなどを用いることができ、中でも、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトが好ましい。

【0043】

原料の混合は、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させるのが好ましい。そして、後述するスプレードライ法を採用する場合には、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。

【0044】

造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい（本明細書では「スプレードライ法」と称する）。
ただし、例えば所謂共沈法によって焼成に供する共沈粉を作製することも可能である（本明細書では「共沈法」と称する）。共沈法では、原料を溶液に溶解した後、ｐＨなどの条件を調整して沈殿させることにより、共沈粉を得ることができる。

【0045】

なお、スプレードライ法では、粉体強度が相対的に低く、粒子間に空隙（ボイド）が生じる傾向がある。そこで、スプレードライ法を採用する場合には、従来の粉砕方法、例えば回転数１０００ｒｐｍ程度の粗粉砕機による解砕方法に比べて解砕強度を高める。例えば高速回転粉砕機などによる解砕によって解砕強度を高めることにより、従来の一般的なスプレードライ法により得られるリチウム金属複合酸化物粉体に比べて、本リチウム金属複合酸化物粉体の一次粒子面積／二次粒子面積を高めて、本発明が規定する範囲に調整するのが好ましい。
他方、共沈法においては、一次粒子が大きくなって、一次粒子面積／二次粒子面積が高くなる傾向がある。そこで、共沈法を採用する場合には、従来の一般的な共沈法の場合に比べて、焼成温度を下げたり、焼成時間を短くしたり、共沈粉の一次粒子サイズを小さくしたり、或いは、二酸化炭素雰囲気で焼成したりして、一次粒子の平均粒径を小さくして一次粒子面積／二次粒子面積を低下させて、本発明が規定する範囲に調整するのが好ましい。

【0046】

焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、８００℃より高く、１０００℃未満の温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）、好ましくは８１０〜１０００℃、より好ましくは８１０〜９５０℃で０．５時間〜３０時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件を選択するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。

【0047】

焼成後の熱処理は、結晶構造の調整が必要な場合に行うのが好ましく、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整して雰囲気下などの酸化雰囲気の条件で熱処理を行ってもよい。

【0048】

焼成後若しくは熱処理後の解砕は、上述のように高速回転粉砕機などを用いて解砕するのが好ましい。高速回転粉砕機によって解砕すれば、粒子どうしが凝集していたり、焼結が弱かったりする部分を解砕することができ、しかも粒子に歪みが入るのを抑えることができる。但し、高速回転粉砕機に限定する訳ではない。
高速回転粉砕機の一例としてピンミルを挙げることができる。ピンミルは、円盤回転型粉砕機として知られており、ピンの付いた回転盤が回転することで、内部を負圧にして原料供給口より粉を吸い込む方式の解砕機である。そのため、微細粒子は、重量が軽いため気流に乗りやすく、ピンミル内のクリアランスを通過する一方、粗大粒子は確実に解砕される。そのため、ピンミルによれば、粒子間の凝集や、弱い焼結部分を確実に解すことができると共に、粒子内に歪みが入るのを防止することができる。
高速回転粉砕機の回転数は４０００ｒｐｍ以上、特に５０００〜１２０００ｒｐｍ、さらに好ましくは７０００〜１００００ｒｐｍにするのが好ましい。

【0049】

焼成後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があるため、好ましい大きさの目開きの篩を選択して分級するのが好ましい。

【0050】

（特性・用途）
本リチウム金属複合酸化物粉体は、必要に応じて解砕・分級した後、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
例えば、本リチウム金属複合酸化物粉体と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（テフロンは、米国ＤＵＰＯＮＴ社の登録商標です。）バインダー等からなる結着剤と、を混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム２次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。

【0051】

本リチウム金属複合酸化物粉体を正極活物質として備えたリチウム電池は、充放電を繰り返して使用した場合に優れた寿命特性（サイクル特性）を発揮することから、特に電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）に搭載するモータ駆動用電源として用いるリチウム電池の正極活物質の用途に特に優れている。

【0052】

なお、「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車である。
また、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。

【0053】

＜語句の説明＞

本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

【実施例】

【0054】

次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明するが、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。

【0055】

＜実施例１＞
先ず、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解した水溶液に、水酸化ナトリウムとアンモニアを供給し、共沈法により、ニッケルとコバルトとマンガンのモル比が０．５４：０．１９：０．２７である金属複合水酸化物を作製した。
このようにして作製した金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した球状の二次粒子からなり、得られた金属複合水酸化物のＤ５０は１５μｍ、タップ密度は２．２ｇ／ｃｍ³であった。

【0056】

次に、炭酸リチウムと金属複合水酸化物を、Ｌｉのモル数とＬｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の合計モル数の比が１.０４：０．９６となるように秤量した後、ボールミルを用いて十分混合し、得られた混合粉を、静置式電気炉を用いて９１０℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き５ｍｍで篩分けした篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕（解砕条件：回転数１００００ｒｐｍ）した後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を回収した。
回収したリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ_１．０４Ｎｉ_０．５２Ｃｏ_０．１９Ｍｎ_０．２５Ｏ_２であった。

【0057】

＜実施例２＞
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）をスラリー中固形分の６ｗｔ％となるように添加し、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。

【0058】

Ｄ５０：７μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ²／ｇの電解二酸化マンガンと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０４：０．２６：０．５１：０．１９となるように秤量し、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、上記順番通りに混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕してＤ５０：を０．５μｍとした。

【0059】

得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製i-8）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中４５０℃で仮焼を行った。続いて、仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、９１０℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き５ｍｍで篩分けした篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した後（解砕条件：回転数１００００ｒｐｍ）、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を回収した。
回収したリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ_１．０４Ｎｉ_０．５２Ｃｏ_０．１９Ｍｎ_０．２５Ｏ_２であった。

【0060】

＜比較例１＞
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）をスラリー中固形分の６ｗｔ％となるように添加し、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。

【0061】

Ｄ５０：７μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ²／ｇの電解二酸化マンガンと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０４：０．２６：０．５１：０．１９となるように秤量し、あらかじめ分散剤を溶解させたイオン交換水中へ上記順番通りに混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕してＤ５０：を０．５μｍとした。

【0062】

得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製i-8）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中４５０℃で仮焼を行った。続いて、仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、９１０℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下の複合酸化物粉末（サンプル）を回収した。
回収したサンプルを、分級機構付衝突式粉砕機(ホソカワミクロン製カウンタージェットミル「１００ＡＦＧ／５０ＡＴＰ」)を用いて、分級ローター回転数：１４９００rpm、粉砕空気圧力：０．６ＭＰａ、粉砕ノズルφ：２．５×３本使用、粉体供給量：４．５ｋｇ／ｈの条件で粉砕を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ_１．０４Ｎｉ_０．５２Ｃｏ_０．１９Ｍｎ_０．２５Ｏ_２であった。

【0063】

＜比較例２＞
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）をスラリー中固形分の６ｗｔ％となるように添加し、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。

【0064】

Ｄ５０：８μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ²／ｇの電解二酸化マンガンと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０４：０．２６：０．５１：０．１９となるように秤量し、あらかじめ分散剤を溶解させたイオン交換水中へ上記順番通りに混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕してＤ５０：を０．５μｍとした。

【0065】

得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製i-8）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中４５０℃で仮焼を行った。続いて、仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、９１０℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を回収した。
回収したリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ_１．０４Ｎｉ_０．５２Ｃｏ_０．１９Ｍｎ_０．２５Ｏ_２であった。

【0066】

＜比較例３＞
先ず硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解した水溶液に水酸化ナトリウムとアンモニアを供給し、共沈法により、ニッケルとコバルトとマンガンのモル比が０．５４：０．１９：０．２７で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。該金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した球状の二次粒子からなり、得られた金属複合水酸化物のＤ５０は１５μｍ、タップ密度は、２．２ｇ／ｃｍ³であった。

【0067】

Ｌｉのモル数とＬｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の合計モル数との比が１.０７：０．９３となるように、炭酸リチウムと金属複合水酸化物を秤量した後、これらをボールミルを用いて十分混合し、得られた混合粉を、静置式電気炉を用いて、エアーを流しながら９６０℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成粉は、乳鉢に入れた焼成塊を乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を回収した。
回収したリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ_１．０７Ｎｉ_０．５１Ｃｏ_０．１８Ｍｎ_０．２４Ｏ_２であった。

【0068】

＜一次粒子面積の測定＞
実施例及び比較例で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）の一次粒子面積を次のようにして測定した。ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて、サンプル（粉体）を１０００倍で観察し、１視野あたり５個のＤ５０に相当する大きさの二次粒子をランダムに選択し、倍率を５０００倍に変更し、選ばれた二次粒子５個から一次粒子をそれぞれ１０個ランダムに選択し、該一次粒子が棒状の場合はその粒界間隔の最も長い部分を長径（μｍ）、粒界間隔の短径（μｍ）として面積を計算し、該一次粒子が球状の場合はその粒界間隔の長さを直径（μｍ）として面積を計算し、該５０個の面積の平均値を一次粒子面積（μｍ^２）として求めた。
なお、このようして求めた一次粒子面積を、表及びグラフでは「一次粒子面積」と示した。

【0069】

＜Ｄ５０の測定＞
実施例及び比較例で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めた。
なお、測定の際の水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率２．４６、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をＤ５０とした。

【0070】

＜二次粒子面積の測定＞
ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて、サンプル（粉体）を１０００倍で観察し、上記の如く測定して得られたＤ５０に相当する大きさの二次粒子をランダムに５個選択し、該二次粒子が球状の場合はその粒界間隔の長さを直径（μｍ）として面積を計算し、該二次粒子が不定形の場合には球形に近似をして面積を計算し、該５個の面積の平均値を二次粒子面積（μｍ^２）として求めた。

【0071】

＜粉体圧壊強度の測定＞
実施例及び比較例で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を、微小圧縮試験機（島津製作所製）を用いて、体積基準粒度分布によるＤ５０±２μｍの二次粒子１つ１つの圧壊強度（ＭＰａ）を１０個測定し、測定値１０個中の最小値を粒子圧壊強度の最小値（ＭＰａ）とした。

【0072】

＜シェアストレス及びスラリー粘度の評価方法＞
実施例及び比較例で得たリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）８．０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業製）０．６ｇと、ＮＭＰ (Ｎ-メチルピロリドン)中にＰＶＤＦ（キシダ化学製）１２ｗｔ％溶解した液５ｇとを正確に計り取り、そこにＮＭＰを６ｍｌ加え十分に混合し、スラリーを作製した。

【0073】

上記のようにして作製したスラリーを、スラリー評価装置ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００(Ｔｈｅｒｍｏ ＨＡＡＫＥ社製)を用いて評価した。すなわち、上下２枚のプレート間にスラリーを挟み、上部を回転させ、回転数を連続的に上げていき、せん断速度が１０００[１／ｓ]になったときのシェアストレス[Ｐａ]とスラリー粘度[Ｐａｓ]を各サンプル毎測定した。
そして、表１には、各実施例及び比較例のシェアストレス及びスラリー粘度を、それぞれ比較例２の数値を１００とした場合の相対値として示した。

【0074】

＜電池特性評価＞
実施例及び比較例で得たリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）８．０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業製）1．０ｇと、ＮＭＰ(Ｎ-メチルピロリドン)中にＰＶＤＦ（キシダ化学製）１２ｗｔ％溶解した液８．３ｇとを正確に計り取り、そこにＮＭＰを５ｍｌ加え十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、１００μｍ〜２８０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１４０℃一昼夜真空乾燥した後、φ１６ｍｍで打ち抜き、４t／ｃｍ^２でプレス厚密し、正極とした。
電池作製直前に１２０℃で１２０ｍｉｎ以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ１６ｍｍのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求めた。また、リチウム遷移金属酸化物粉体（正極活物質）とアセチレンブラック、ＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
負極はφ１９ｍｍ×厚み０．５ｍｍの金属Ｌｉとし、電解液は、ＥＣとＤＭＣを３：７体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用い、図１に示す電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を作製した。

【0075】

（１サイクルの充放電効率）
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて次に記述する方法で1サイクルの充放電効率を求めた。すなわち、正極中の正極活物質の含有量から、２５℃にて０．１Ｃで１５時間、４．３Ｖまで定電流定電位充電したときの容量を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した時の容量を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。充電容量に対する放電容量の比率を１サイクルの充放電効率（％）とした。

【0076】

（高温サイクル寿命評価：６０℃高温サイクル特性）
上記のようにして初期充放電効率を評価した後の電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル寿命特性を評価した。
電池充放電する環境温度を６０℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように４時間静置後、充放電範囲を３．０Ｖ〜４．３Ｖとし、充電は０．１Ｃ定電流定電位、放電は０．１Ｃ定電流で１サイクル充放電行った後、１Ｃにて充放電サイクルを３０回行った。
３１サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を高温サイクル寿命特性値として求めた。
表１には、各実施例及び比較例の高温サイクル寿命特性値を、比較例１の高温サイクル寿命特性値を１００とした場合の相対値として示した。

【0077】

【表1】

【0078】

（考察）
表１や図３の結果などから、本リチウム金属複合酸化物においては、Ｄ５０が４μｍより大きければ、粒子が凝集してスラリー粘度が上昇するのを効果的に防ぐことができることができ、中でも６μｍ以上であればさらに効果的であるのが分かった。
他方、Ｄ５０が１０μｍ以上になると、スラリー粘度の点では同様となる一方、大きくなり過ぎると、スラリー保存時に粒子が沈降して不均一になるため、Ｄ５０は２０μｍより小さいことが好ましいことも分かった。

【0079】

また、表１の結果などから、本リチウム金属複合酸化物においては、一次粒子面積／二次粒子面積が０．０３５以下であれば、１サイクル目の充放電効率を高くすることができることが分かった。これは、一次粒子面積／二次粒子面積が０．０３５以下であると、電解液と接触する二次粒子表面の面積が大きくなるため、リチウムイオンの出し入れを円滑に行うことができるようになり、１サイクル目の充放電効率を高くすることができるためであると考えることができる。その一方、一次粒子面積／二次粒子面積が０．００４以上であれば、１サイクル目の充放電効率を高くすることができることが分かった。これは、一次粒子面積／二次粒子面積が０．００４以上であれば、二次粒子内の一次粒子同士の界面が少なくなるため、その結果として二次粒子内部の抵抗を低くすることができ、１サイクル目の充放電効率を高くすることができるものと考えることができる。

【0080】

さらにまた、表１や図２の結果などから、本リチウム金属複合酸化物においては、粉体圧壊強度の最小値が７０ＭＰａより大きければ、中でも７５ＭＰａ以上であれば、高温サイクル時の容量維持率を効果的に高めることができることが分かった。これは、粉体圧壊強度の最小値が７０ＭＰａより大きいと、リチウム二次電池の正極材料として使用した際、リチウム二次電池を充放電させた時に正極活物質の膨張・収縮が起こっても、粒子の崩壊を抑えることができるためであると考えることができる。但し、粉体圧壊強度の最小値が９４ＭＰａ以上になっても容量維持率は変わらないため、３０サイクル後の容量維持率の点では、粉体圧壊強度の最小値が１００ＭＰａ以上であれば充分よいことも分かった。

【0081】

なお、上記の実施例は、一般式Ｌｉ_1+xＭ_1-xＯ₂（Ｍ：Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉを含有する）で示すことができるリチウム金属複合酸化物に関するものであるが、本発明の効果は粉体物性が大きな影響を与えることから、層構造を有するリチウム金属複合酸化物であれば、一般式Ｌｉ_1+xＭ_1-xＯ₂（Ｍ：Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ，Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅの何れか１種以上）で表わされるリチウム金属複合酸化物についても同様であると考えることができる。

【図1】

【図2】

【図3】