特許 6201114 シアン含有廃水の処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6201114

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】シアン含有廃水の処理方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/58 20060101AFI20170914BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/58 N

【請求項の数】8

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-224360(P2013-224360)

(22)【出願日】2013年10月29日

(65)【公開番号】特開2014-111254(P2014-111254A)

(43)【公開日】2014年6月19日

【審査請求日】2016年7月4日

(31)【優先権主張番号】特願2012-242043(P2012-242043)

(32)【優先日】2012年11月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000154727

【氏名又は名称】株式会社片山化学工業研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】505112048

【氏名又は名称】ナルコジャパン合同会社

(74)【代理人】

【識別番号】100065248

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100159385

【弁理士】

【氏名又は名称】甲斐 伸二

(74)【代理人】

【識別番号】100163407

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 裕輔

(74)【代理人】

【識別番号】100166936

【弁理士】

【氏名又は名称】稲本 潔

(72)【発明者】

【氏名】濱 理奈

(72)【発明者】

【氏名】入佐 一之

【審査官】 富永 正史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２２６５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３１３１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１５９８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−０７１８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０３３５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０３６６０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−１４０３６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１６４８８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−０６８９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第８０／００１５６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−２２７８５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭６３−００１９１９（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特公平０２−０４８３１５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００１−３４０８７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０２Ｆ １／５８ − １／６４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シアン含有廃水に、該廃水に含まれるシアンを除去し得る量の銅化合物およびジチオカルバミン酸基を有する化合物をこの順で添加した後、該廃水をｐＨ６〜９．５の条件下で、生成した水不溶性塩を該廃水から除去して、該廃水中のシアンを除去することを特徴とするシアン含有廃水の処理方法。

【請求項2】

前記銅化合物が、塩化第一銅、フッ化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、フッ化第二銅、硝酸銅および硫酸銅から選択される請求項１に記載のシアン含有廃水の処理方法。

【請求項3】

前記ジチオカルバミン酸基を有する化合物が、ジチオカルバミン酸、その誘導体およびそれらの塩ならびにジチオカルバミン酸で修飾された高分子化合物から選択される請求項１または２に記載のシアン含有廃水の処理方法。

【請求項4】

前記ジチオカルバミン酸基を有する化合物が、ジチオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、ジエチルジチオカルバミン酸塩、ジプロピルジチオカルバミン酸塩、ジブチルジチオカルバミン酸塩、ピペラジンビスジチオカルバミン酸塩、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸塩、ポリアルキレン（炭素数２〜４）ポリアミンに対して５〜８０モル％のジチオカルバミン酸で修飾された分子量５００〜１００，０００のポリアルキレンポリアミンを含有する高分子化合物、およびポリアルキレン（炭素数２〜４）ポリイミンに対して２〜８０モル％のジチオカルバミン酸で修飾された分子量５００〜１，０００，０００のポリアルキレンポリイミンを含有する高分子化合物から選択される請求項１〜３のいずれか１つに記載のシアン含有廃水の処理方法。

【請求項5】

前記銅化合物と前記ジチオカルバミン酸基を有する化合物との添加割合が、銅換算とジチオカルバミン酸換算の重量割合で１：１〜１：５０である請求項１〜４のいずれか１つに記載のシアン含有廃水の処理方法。

【請求項6】

前記ジチオカルバミン酸基を有する化合物の添加と同時もしくはその添加後に、水溶性カチオン性高分子化合物をさらに添加する請求項１〜５のいずれか１つに記載のシアン含有廃水の処理方法。

【請求項7】

前記ジチオカルバミン酸基を有する化合物と前記水溶性カチオン性高分子化合物との添加割合が、ジチオカルバミン酸換算の重量割合で１００：１〜１：１００である請求項６に記載のシアン含有廃水の処理方法。

【請求項8】

前記シアン含有廃水が、アンモニウムイオンを含有するシアン含有廃水である請求項１〜７のいずれか１つに記載のシアン含有廃水の処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、簡便な操作で廃水中のシアンおよび薬剤の添加により発生する銅イオンを確実に除去して、処理後の廃水のシアン濃度および銅濃度が排水基準を満たし得る、各種工場から排出されるシアン含有廃水の処理方法に関する。
本発明では、各種形態で廃水中に含有するすべてのシアン、すなわち難分解性シアン錯体、易分解性シアン錯体およびシアン化物イオンを簡便な操作で処理することができる。

【背景技術】

【0002】

シアンは生態系に強い悪影響を及ぼすため、シアン含有廃水（「シアン廃水」ともいう）を自然界にそのまま放出することはできない。シアンについては水質汚濁防止法に基づき排水基準が定められており、この基準（１ｍｇ／Ｌ以下）を満たすようにシアン除去処理を行い、無害化した廃水でなければ下水などに排出できないことになっている。また、地域によっては、条例により、上記の排水基準値よりもさらに低い上乗せ排水基準が定められている。
シアンは、廃水の由来にも因り、含有量の多少はあるが、難分解性シアン錯体、易分解性シアン錯体およびシアン化物イオンの３種の形態で廃水中に存在している。
また、水質汚濁防止法に基づく銅の排水基準（銅含有量）は３ｍｇ／Ｌであり、シアンと同様に基準以下の廃水でなければ下水などに排出できない。

【0003】

シアン含有廃水中のシアンの除去処理方法としては、主として次のような方法が挙げられる（例えば、三好康彦著、「化学の基礎と排水処理技術」、株式会社情報総合研究所、１９９６年１１月１０日第２刷発行、ｐ．１５２〜１５８：非特許文献１参照）。
（１）シアン含有廃水をアルカリ性に調整した後、塩素を注入してシアンを酸化分解するアルカリ塩素法
（２）強力なオゾンの酸化力でシアンを窒素ガスと炭酸水素塩に酸化分解するオゾン酸化法
（３）非溶解性の電極を用いてシアンを電気分解し、酸化反応を行なう電解酸化法（電解法）
（４）シアン含有廃水中に、鉄イオンの供給化合物として、例えば硫酸第一鉄を加え、難溶性のフェリフェロシアン化物を生成させ、これを沈殿除去する紺青法
（５）シアンに対して馴養させた微生物（シアン分解菌）にシアンを分解させる生物処理法

【0004】

方法（１）〜（３）は、それらの処理の共通性から「酸化分解法」ともいう。
方法（４）は、その処理形態から「不溶錯体法」ともいい、その他、硫酸第一鉄の代わりに、例えば塩化亜鉛、２価の銅塩および還元剤とをそれぞれ添加し生成した不溶錯体を沈殿除去する亜鉛白法および還元銅塩法がある。
上記以外のシアンの除去処理方法として、シアン含有廃水を高温に保持してシアン化合物をアンモニアと蟻酸に加水分解させ、共存する重金属類を単体または酸化物として析出させる熱加水分解法、およびシアンの分解以外に有機汚濁物をも酸化分解させる湿式酸化法のような「熱水反応」がある。

【0005】

しかしながら、上記の方法はそれぞれ次のような欠点を有している。
方法（１）のアルカリ塩素法は、最も一般的なシアンの除去処理方法であるが、二段階処理であり、各段階の反応に適したｐＨ値（第一反応：ｐＨ１０〜１１、第二反応：ｐＨ７〜８）に維持する必要があり、しかも酸化剤の添加量、残留塩素量などを常時監視しなければならず（第一反応：酸化還元電位（ＯＲＰ）３００〜３５０ｍＶ、第二反応：ＯＲＰ６００〜６５０ｍＶ）、易分解性シアン錯体およびシアン化物イオンを除去し易く、難分解性シアン錯体を除去し難い傾向がある。また、高アルカリや塩素による設備の腐食の問題がある。

【0006】

方法（２）のオゾン酸化法は、この処理により有害な化合物が生成せず、用いるオゾン自体が分解しても無害の酸素しか生成しないなどの利点を有するが、気液反応であるので、複雑かつ大掛かりな設備を必要とする。また、オゾンの製造コストが高いので、オゾンを有効に反応させるための装置上の工夫が必要である。例えば、２塔の酸化塔を設け、第一の酸化塔内に充填物を入れて、シアン含有廃水とオゾンとを向流的に効率よく接触させ、第一の酸化塔からの排気を第二の酸化塔で使用して、残留オゾンを完全に利用する。さらに、シアンの分解により生じた金属水酸化物の凝集沈澱処理を行う必要がある。

【0007】

方法（３）の電解酸化法は、シアンの高濃度廃液を効率よく、かつ経済的に処理できるという利点を有するが、大量の電力が必要になり、処理コストが高くなる。また、電解酸化法と他の処理法とを併用してシアンを除去する方法もあるが、いずれにしても処理が複雑になり、処理コストが高くなる。

【0008】

方法（４）の紺青法は、他の処理法ではシアンの酸化分解が困難なシアン含有廃水の処理に適しているが、鉄イオンが少ないと、生成した錯体が可溶性の状態でシアン含有廃水中に残り、処理水が着色する問題点があるため、多量の鉄イオン供給化合物の添加を必要とし、添加剤の量に比例して生成する錯体（廃棄物またはスラッジ）の量が膨大となる。また、処理水のｐＨが６より高い場合や生成した錯体が空気中の酸素で容易に酸化された場合には、フェリフェロ型となり再溶解するので、紺青法で処理水のシアン濃度を排水基準値以下にすることは困難である。
また、他の不溶錯体法である亜鉛白法および還元銅塩法でもそれぞれｐＨを５〜７．５およびｐＨ７以下に調整する必要があり、さらに還元剤を併用する必要があり、紺青法と同様の問題がある。すなわち、いずれの不溶錯体法でも難分解性シアン錯体および易分解性シアン錯体、特に難分解性シアン錯体の除去効果はあるが、シアン化物イオンの除去効果には期待できない。

【0009】

方法（５）の生物処理法は、微生物反応特有の欠点である微生物処理に適したｐＨの維持、栄養物質（窒素、リンなど）の添加、活性汚泥濃度（ＭＬＳＳ）の調節、余剰汚泥の処理などの煩雑な操作が必要であり、その上、処理時間（シアンと微生物との接触時間）が長く、シアン含有廃水中のシアン濃度が高い場合には、処理すべき廃水を予め希釈しなければならない。

【0010】

また、本発明の出願人は、次のようなシアン含有廃水の処理方法を提案してきた。
（Ａ）鉄シアン錯イオン含有廃水をｐＨ６．０以上に調整し、これにマンガン化合物を添加して水不溶性の鉄シアン錯化合物のマンガン塩を生成させ、廃水系から除去する方法（特公昭６２−２４１５７号公報：特許文献１参照）
（Ｂ）シアン含有廃水に、予めアルカリ条件下で塩素ガスを導入するか、次亜塩素酸塩を添加して、シアン化合物を酸化分解する第１段処理を行い、次いで廃水中に残存するシアン化合物を、ホルムアルデヒド、マンガン化合物および／または銅化合物、ならびに塩素ガスまたは次亜塩素酸塩の三成分系で処理して、シアン化合物を分解物および／または水不溶性塩として除去する第２段処理を行う方法（特開２００５−２７９５７１号公報：特許文献２参照）
（Ｃ）シアン含有廃水に、該廃水に含まれるシアンを除去し得る量の第二鉄塩および第一銅塩を添加した後、該廃水のｐＨを６〜８に調整し、生成した水不溶性塩を廃水から除去して、廃水中のシアンを除去する方法（特開２００５−３１３１１２号公報：特許文献３参照）

【0011】

さらに、シアンを含有する被処理水に、２価の銅塩および還元剤を添加して難溶性塩を生成させて分離する分離工程と、該分離工程の処理水にアルカリ性条件下にて酸化剤を添加して該処理水中のシアンを酸化する酸化工程とを有する方法が提案されている（特開２００８−３６６０８号公報：特許文献４参照）

【0012】

しかしながら、上記の先行技術では、煩雑な工程や操作が必要であり、それに伴い複数の反応槽が必要となる場合もある。また、廃水の種類によってはシアン除去の効果が十分でなく、処理後の廃水のシアン濃度を排水基準（１ｍｇ／Ｌ以下）、さらには環境への影響を考慮した上乗せ排水基準を満足する濃度にすることができず、処理廃水をそのまま下水などに排出することができない。

【0013】

また、水質汚濁防止法に基づき水素イオン濃度（ｐＨ）の排水基準は、海域では５．０〜９．０、海域外では５．８〜８．６と定められている。上記の先行技術において、廃水のｐＨを酸性やアルカリ性に調整した場合には、下水などに排出する前に、廃水のシアン濃度だけではなく、ｐＨも排水基準範囲内に調整する中和処理が必要になる場合もある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特公昭６２−２４１５７号公報

【特許文献2】特開２００５−２７９５７１号公報

【特許文献3】特開２００５−３１３１１２号公報

【特許文献4】特開２００８−３６６０８号公報

【非特許文献】

【0015】

【非特許文献1】三好康彦著、「化学の基礎と排水処理技術」、株式会社情報総合研究所、１９９６年１１月１０日第２刷発行、ｐ．１５２〜１５８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

本発明は、処理後の廃水のシアン濃度および銅濃度が排水基準よりもさらに低い上乗せ排水基準をも満足する濃度となるように、簡便な操作で廃水中のシアンおよび薬剤の添加により発生する銅イオンも確実に除去し得ると共に、処理後の廃水を中和処理なしに、そのまま下水などに排出し得るシアン含有廃水の処理方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明の発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シアン含有廃水に含まれるシアンを除去し得る量の銅化合物およびジチオカルバミン酸基を有する化合物をこの順に添加した後、廃水を特定のｐＨに調整し、その条件下で生成したシアンの水不溶性塩を除去することにより、意外にも、廃水中のシアン濃度を、排水基準（１ｍｇ／Ｌ以下）を超え、上乗せ排水基準を満たし得る濃度にまで低下させ、さらに薬剤の添加により発生する銅イオンを確実に除去して、処理後の廃水の銅濃度が排水基準を満たし得る事実を見出し、本発明を完成するに到った。

【0018】

かくして、本発明によれば、シアン含有廃水に、該廃水に含まれるシアンを除去し得る量の銅化合物およびジチオカルバミン酸基を有する化合物をこの順で添加した後、該廃水をｐＨ６〜９．５の条件下で、生成した水不溶性塩を該廃水から除去して、該廃水中のシアンを除去することを特徴とするシアン含有廃水の処理方法が提供される。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、処理後の廃水のシアン濃度および銅濃度が排水基準よりもさらに低い上乗せ排水基準をも満足する濃度となるように、簡便な操作で廃水中のシアンおよび薬剤の添加により発生する銅イオンも確実に除去し得ると共に、処理後の廃水を中和処理なしに、そのまま下水などに排出し得るシアン含有廃水の処理方法を提供することができる。すなわち、本発明によれば、各種形態で廃水中に含有するすべてのシアン、すなわち難分解性シアン錯体、易分解性シアン錯体およびシアン化物イオンを簡便な操作で処理することができる。
よって、本発明の方法で処理した廃水をそのまま自然界に放出しても、環境に対する影響が非常に少なく、また処理後に発生する水不溶性塩（廃棄物）の量も少なくできることから、本発明の方法は産業上極めて有用である。

【0020】

また、本発明のシアン含有廃水の処理方法は、次の条件：
（１）銅化合物が、塩化第一銅、フッ化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、フッ化第二銅、硝酸銅および硫酸銅から選択される、
（２）ジチオカルバミン酸基を有する化合物が、ジチオカルバミン酸、その誘導体およびそれらの塩ならびにジチオカルバミン酸で修飾された高分子化合物から選択される、
（３）ジチオカルバミン酸基を有する化合物が、ジチオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、ジエチルジチオカルバミン酸塩、ジプロピルジチオカルバミン酸塩、ジブチルジチオカルバミン酸塩、ピペラジンビスジチオカルバミン酸塩、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸塩、ポリアルキレン（炭素数２〜４）ポリアミンに対して５〜８０モル％のジチオカルバミン酸で修飾された分子量５００〜１００，０００のポリアルキレンポリアミンを含有する高分子化合物、およびポリアルキレン（炭素数２〜４）ポリイミンに対して２〜８０モル％のジチオカルバミン酸で修飾された分子量５００〜１，０００，０００のポリアルキレンポリイミンを含有する高分子化合物から選択される、
（４）銅化合物とジチオカルバミン酸基を有する化合物との添加割合が、銅換算とジチオカルバミン酸換算の重量割合で１：１〜１：５０である、
（５）ジチオカルバミン酸基を有する化合物の添加と同時もしくはその添加後に、水溶性カチオン性高分子化合物をさらに添加する、
（６）ジチオカルバミン酸基を有する化合物と水溶性カチオン性高分子化合物との添加割合が、ジチオカルバミン酸換算の重量割合で１００：１〜１：１００である、および
（７）シアン含有廃水が、アンモニウムイオンを含有するシアン含有廃水である
のいずれか１つを満たす場合に、上記の効果をより発揮する。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明のシアン含有廃水の処理方法に用いられるシアン含有廃水の処理装置の一例を示す概略模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明のシアン含有廃水の処理方法は、シアン含有廃水に、該廃水に含まれるシアンを除去し得る量の銅化合物およびジチオカルバミン酸基を有する化合物をこの順で添加した後、該廃水をｐＨ６〜９．５の条件下で、生成した水不溶性塩を該廃水から除去して、該廃水中のシアンを除去することを特徴とする。

【0023】

本発明において処理対象となるシアン含有廃水としては、製鉄工場、化学工場、メッキ工場、コークス製造工場、金属表面処理工場などから排出される金属のシアン化合物、シアンイオン、シアン錯体、シアノ錯イオンなどを含むシアン含有廃水、放射能汚染水の処理工程において排出されるシアン含有廃水、土壌の処理装置から排出されるシアン含有廃水が挙げられる。特に、本発明のシアン含有廃水の処理方法は、コークス炉廃水のような、緩衝作用の強いシアン含有廃水、すなわちアンモニウムイオンを含有するシアン含有廃水の処理に好適である。

【0024】

本発明において用いられる銅化合物は、水に可溶であり、水中で１価または２価の銅イオンを形成し得る化合物であれば特に限定されず、塩化第一銅、フッ化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、フッ化第二銅、硝酸銅および硫酸銅などが挙げられる。これらの中でも、シアン化合物の除去効果およびシアン含有廃水の処理コストの点で、塩化第一銅および硫酸銅が特に好ましい。また、後述するように、銅化合物は溶液の形態でシアン含有廃水に添加するのが好ましいが、銅化合物が第一銅塩である場合には、塩化水素水、ハロゲン化アルカリ金属水溶液またはエタノールを溶媒とする第一銅塩溶液とするのが、第一銅塩の安定性の点から好ましい。

【0025】

本発明において用いられるジチオカルバミン酸基を有する化合物は、ジチオカルバミン酸基を有し、水に可溶である化合物であれば特に限定されず、ジチオカルバミン酸、その誘導体およびそれらの塩ならびにジチオカルバミン酸で修飾された高分子化合物などが挙げられる。
塩としては、特に限定されないが、工業的に入手が容易であることから、ナトリウム塩が特に好ましい。

【0026】

より具体的には、ジチオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、ジエチルジチオカルバミン酸塩、ジプロピルジチオカルバミン酸塩、ジブチルジチオカルバミン酸塩、ピペラジンビスジチオカルバミン酸塩、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸塩、ポリアルキレン（炭素数２〜４）ポリアミンに対して５〜８０モル％のジチオカルバミン酸で修飾された分子量５００〜１００，０００のポリアルキレンポリアミンを含有する高分子化合物、およびポリアルキレン（炭素数２〜４）ポリイミンに対して２〜８０モル％のジチオカルバミン酸で修飾された分子量５００〜１，０００，０００のポリアルキレンポリイミンを含有する高分子化合物が挙げられる。
これらの中でも、シアン化合物の除去効果およびシアン含有廃水の処理コストの点で、ジブチルジチオカルバミン酸塩およびジチオカルバミン酸塩で修飾されたポリアルキレンポリアミンまたはポリアルキレンポリイミンを含有する高分子化合物が特に好ましい。

【0027】

ジチオカルバミン酸で修飾された高分子化合物としては、上記のポリアルキレン（炭素数２〜４）ポリアミンに対して５〜８０モル％のジチオカルバミン酸で修飾された分子量５００〜１００，０００のポリアルキレンポリアミンを含有する高分子化合物およびポリアルキレン（炭素数２〜４）ポリイミンに対して２〜８０モル％のジチオカルバミン酸で修飾された分子量５００〜１，０００，０００のポリアルキレンポリイミンを含有する高分子化合物が好ましく、ポリアルキレン（炭素数２〜４）ポリアミンに対して５〜７０モル％のジチオカルバミン酸で修飾された分子量が５００〜１００，０００のポリアルキレンポリアミンを含有する高分子化合物が特に好ましい。
このような高分子化合物の市販品としては、ナルコ社（Nalco Company Inc.）製、製品名：Ｎａｌｍｅｔ１６８９（濃度３０重量％）や株式会社エス・エヌ・エフ製、製品名：メタソルブＨＣＪ（濃度４０重量％）などがあり、好適に用いられる。

【0028】

本発明の方法によれば、シアン含有廃水に含まれるシアンを除去し得る量の銅化合物およびジチオカルバミン酸基を有する化合物をこの順でシアン含有廃水に添加する。
銅化合物およびジチオカルバミン酸基を有する化合物はそれぞれ溶液、特に水溶液の形態で添加するのが好ましい。各溶液の濃度は、それらをシアン含有廃水に添加する際の作業性、シアンと添加した化合物との反応性などを考慮して適宜決定すればよい

【0029】

銅化合物およびジチオカルバミン酸基を有する化合物の添加量は、シアン含有廃水に含まれるシアンの種類およびその濃度などの影響を受けるので、これらの添加量は条件に応じて適宜決定すればよい。具体的には、処理前のシアン含有廃水のシアン濃度などを予め測定しておき、この測定値に基づいて、各薬剤の添加量を決定すればよい。

【0030】

本発明において処理対象となるシアン含有廃水におけるシアンの含有量は、特に限定されないが、全シアン濃度で２〜１００ｍｇ／Ｌの廃水を好適に処理することができる。
このようなシアン含有廃水を処理する場合には、銅化合物を銅濃度（銅換算）として５〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２５〜５００ｍｇ／Ｌとなるように、ジチオカルバミン酸基を有する化合物はジチオカルバミン酸イオン濃度（ジチオカルバミン酸換算）として１〜３０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜１５００ｍｇ／Ｌとなるようにシアン含有廃水に添加するのが好ましい。

【0031】

また、銅化合物とジチオカルバミン酸イオンの添加割合は、銅換算とジチオカルバミン酸換算の重量割合で１：１〜１：５０とするのが好ましく、１：１〜１：２５とするのが特に好ましい。
銅化合物とジチオカルバミン酸イオンの添加割合が上記の範囲であれば、本発明の優れた効果が特に発揮される。

【0032】

銅化合物およびジチオカルバミン酸基を有する化合物の添加時、およびこれらの添加された化合物とシアンとの反応時には、シアンの除去効果の点で、混合溶液を撹拌するのが好ましい。この撹拌は、各薬剤の添加毎に実施するのが好ましい。
また、撹拌時の反応を促進する意味で混合溶液はある程度加温された状態が好ましいが、その液温は２０〜６０℃程度で十分である。
さらに、撹拌時の反応に要する時間は、シアン含有廃水の量、シアンの種類およびその濃度、処理装置の形態およびその規模などにより異なるが、シアンと添加した化合物とが十分に接触するように適宜決定すればよい。通常、撹拌時間は１０分以上であればよく、２０〜３０分とするのがより好ましい。

【0033】

本発明の方法においては、シアン含有廃水に銅化合物およびジチオカルバミン酸基を有する化合物を添加した後、ｐＨ６〜９．５の条件下で生成した水不溶性塩を除去する。
薬剤添加後の処理廃水のｐＨが上記の範囲であれば、効率よく水不溶性塩を生成させることができる。
処理廃水のｐＨが６〜９．５の範囲にない場合には、公知の方法により処理廃水のｐＨを６〜９．５になるように調整すればよい。
ｐＨ調整には、本発明の処理における反応を妨げない酸またはアルカリ、例えば硫酸または水酸化ナトリウムを処理廃水に添加すればよい。
このｐＨ測定とその調整は、各薬剤の添加毎に実施するのが好ましい。

【0034】

本発明のシアン含有廃水の処理方法では、ジチオカルバミン酸基を有する化合物の添加と同時もしくはその添加後に、水溶性カチオン性高分子化合物をさらに添加するのが好ましい。水溶性カチオン性高分子化合物の併用により、本発明の効果をさらに向上させることができる。
また、本発明のシアン含有廃水の処理方法では、本発明の効果を阻害しない範囲で、防錆剤、腐食防止剤、スケール分散剤、スライムコントロール剤などの公知の薬剤を併用してもよい。

【0035】

水溶性カチオン性高分子化合物は、水溶性であり、水溶液中でカチオン性を有する高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとの共重合体、ポリエチレンイミンやその変性体、エピクロロヒドリンとジメチルアミンの共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート（メタクリレート）四級塩、ポリビニルピリジン四級塩、カチオン化デンプンやキチン、キトサンなどが挙げられ、また通常、有機凝結剤（分子量５００〜１００，０００程度）または高分子凝集剤（分子量１００，０００〜１０，０００，０００程度）と呼ばれるカチオン性凝集剤も適用できる。

【0036】

シアン含有廃水に含まれるシアンの種類およびその濃度などにより、用いる水溶性カチオン性高分子化合物を適宜選択すればよいが、上記の中でも、アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとの共重合体、ポリエチレンイミン変性体、エピクロロヒドリンとジメチルアミンの共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどが特に好ましい。
水溶性カチオン性高分子化合物の市販品としては、エピクロロヒドリンとジメチルアミンとの共重合体（濃度２０重量％、ナルコ社（Nalco Company Inc.）製、製品名：Ｎａｌｃｏ８１０５）、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（濃度２０重量％、ナルコ社（Nalco Company Inc.）製、製品名：Ｎａｌｃｏ８１０３ｐｌｕｓ）などがあり、好適に用いられる。

【0037】

ジチオカルバミン酸基を有する化合物と水溶性カチオン性高分子化合物との添加割合は、ジチオカルバミン酸換算の重量割合で１００：１〜１：１００であるのが好ましく、５０：１〜１：５０であるのが特に好ましい。
上記のように、シアン含有廃水におけるシアンの含有量が全シアン濃度で２〜１００ｍｇ／Ｌである場合には、水溶性カチオン性高分子化合物は、シアン含有廃水に対して０．０１〜７５０ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜５００ｍｇ／Ｌとなるように添加するのが好ましい。

【0038】

水不溶性塩の除去には、図１に示すようなシックナーおよび除濁沈殿池などの公知の装置を用いることができ、本発明の効果を妨げない範囲で、処理廃水に界面活性剤を添加してもよい。

【0039】

本発明のシアン含有廃水の処理方法を、該廃水の処理装置の一例を示す概略模式図（図１）を用いて具体的に説明するが、この説明は本発明を限定するものではない。
まず、反応処理槽２の手前において、処理対象となるシアン含有廃水１（図中、その流れを矢印で示す）のシアン濃度などを測定した後、シアン含有廃水１を反応処理槽２に送水する。シアン濃度などの測定値に基づいて、第１添加剤槽３から銅化合物を添加する。次いで、ｐＨ計５で測定したシアン含有廃水のｐＨが６〜９．５の範囲にない場合には、第３添加剤槽６および第４添加剤槽７からｐＨ調整用の酸およびアルカリを適宜添加する。

【0040】

次いで、シアン含有廃水をシックナー８に送水する。シアン濃度などの測定値に基づいて、第２添加剤槽４からジチオカルバミン酸基を有する化合物を添加する。次いで、ｐＨ計５で測定したシアン含有廃水のｐＨが６〜９．５の範囲にない場合には、第３添加剤槽６および第４添加剤槽７からｐＨ調整用の酸およびアルカリを適宜添加する。

【0041】

次いで、シックナー８内のシアン含有廃水を所定時間撹拌しながら滞留させて、水不溶性塩を生成させる。ここで、本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じて、界面活性剤を添加してＳＳ凝集処理を促進させる。その後、シックナー８上方から上澄液を除濁沈殿池９に送り、シックナー下方から水不溶性塩を含む沈降汚泥１０を回収する。除濁沈殿池９でＳＳ凝集処理をさらに促進させて水質の安定化を図った後、除濁沈殿池９内の上澄液のシアン濃度を測定し、測定値が排水基準値以下であることを確認した後、上澄液を排出する。シアン濃度および銅濃度の測定値が排水基準値以上の場合には、除濁沈殿池９内の上澄液を上流の工程（例えば、反応処理槽２）に送水し、再び処理するか、あるいは他の排水と混合希釈して排出すればよい。なお、排出した水を再利用することもできる。図番１１は再利用水または排水を示す。

【0042】

以上の処理により、処理前のシアン濃度（全シアン含有量：ｍｇ／Ｌ）および薬剤の添加により発生する銅濃度を、排水基準値以下であって上乗せ排水基準をも満たし得る濃度にまで顕著に低減させることができ、処理後の廃水を中和処理なしに、そのまま下水などに排出または再利用することができる。

【実施例】

【0043】

本発明を試験例により具体的に説明するが、本発明はこれらの試験例により限定されるものではない。

【0044】

下記の各試験例１〜４では、次のようにして調製した３種類のシアン含有水Ａ〜Ｃをシアン含有廃水として用いた。
シアン含有水Ａ（試験例１および４）
シアン化カリウム溶液０．０４３５ｇ／Ｌを純水で希釈して、全シアン濃度として１７．４ｍｇ／Ｌを含有するｐＨ９．５のシアン化物含有水Ａを得た。
シアン含有水Ｂ（試験例２）
シアン化カリウム溶液０．０４３５ｇ／Ｌおよび塩化アンモニウム溶液０．７４３ｇ／Ｌを純水で希釈して、全シアン濃度として１７．４ｍｇ／Ｌを含有するｐＨ９．５のシアン化物含有水Ｂを得た。
シアン含有水Ｃ（試験例３）
カルシウム硬度２９０ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン１６００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン９１ｍｇ／Ｌ、アンモニウムイオン１９０ｍｇ／Ｌおよび銅０．０１ｍｇ／Ｌ未満を含む製鉄所廃水で、フェロシアン化カリウム溶液０．０４７７ｇ／Ｌおよびシアン化カリウム溶液０．０１９３ｇ／Ｌを希釈して、全シアン濃度として２７．９ｍｇ／Ｌを含有するｐＨ８．０のシアン含有水Ｃを得た。

【0045】

試験例１〜４では、次の薬剤Ａ〜Ｉを用いた。
薬剤ＡおよびＢは本発明において用いられる銅化合物、薬剤Ｃ、ＤおよびＩは本発明において用いられるジチオカルバミン酸基を有する化合物であり、薬剤Ｅは本発明において併用可能な従来から防錆剤や金属捕集剤として用いられている薬剤、薬剤ＦおよびＧは本発明において併用されるカチオン性高分子化合物、薬剤Ｈは従来からシアン含有廃水の処理で用いられている薬剤である。
薬剤Ａ：塩化第一銅の塩化水素水溶液
（濃度２０重量％、株式会社片山化学工業研究所製、製品名：ファインＳＶ）
薬剤Ｂ：硫酸銅水溶液（濃度１２．５重量％）

【0046】

薬剤Ｃ：ジチオカルバミン酸塩で修飾されたポリアルキレンポリアミンを含有する高分子化合物（濃度３０重量％、ナルコ社（Nalco Company Inc.）製、製品名：Ｎａｌｍｅｔ１６８９）
薬剤Ｄ：ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム
（濃度５３重量％、大内振興化学工業株式会社製、製品名：ノクセラーＴＰ）
薬剤Ｅ：２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム一水塩
（濃度１００重量％、三新化学工業株式会社製、製品名：サンビットＮＧ）

【0047】

薬剤Ｆ：ポリエチレンイミン変性体
（濃度２４重量％、株式会社片山化学工業研究所製、製品名：フロクランＣ６０）
薬剤Ｇ：エピクロロヒドリンとジメチルアミンとの共重合体
（濃度２０重量％、ナルコ社（Nalco Company Inc.）製、製品名：Ｎａｌｃｏ８１０５）
薬剤Ｈ：ポリ塩化アルミニウム水溶液（濃度（アルミナ換算値）１０重量％）
薬剤Ｉ：ジチオカルバミン酸塩で修飾されたポリアルキレンポリイミンを含有する高分子化合物（濃度４０重量％、株式会社エス・エヌ・エフ製、製品名：メタソルブＨＣＪ）

【0048】

試験例１（シアン化物イオンの除去効果確認試験）
容量５００ｍＬのビーカーに、それぞれシアン含有水Ａを５００ｍＬ分注し、撹拌下で表１に示す濃度になるように薬剤ＡまたはＢを添加し、さらにｐＨ７になるように水酸化ナトリウムを添加し、３０分間撹拌して試験水を得た。
次いで、得られた試験水に撹拌下で表１に示す濃度になるように薬剤Ｃ、ＨまたはＩを添加するか、もしくは添加しないで、さらにｐＨ７になるように硫酸または水酸化ナトリウムを添加し、３０分間撹拌して試験水を得た。
次いで、得られた試験水中の水不溶性の生成物を濾別し、得られた濾液中の全シアン濃度（Ｔ−ＣＮ：ｍｇ／Ｌ）および濾液中に残留している銅濃度（残留Ｃｕ：ｍｇ／Ｌ）をそれぞれＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠して測定し、各試験水におけるシアンおよび銅の除去効果を評価した。
得られた結果を、添加した薬剤およびその添加量と共に表１に示す。

【0049】

【表1】

【0050】

表１の測定結果から、実施例１、２、ａおよびｂでは、全シアン濃度（Ｔ−ＣＮ）を１ｍｇ／リットル以下、銅濃度（残留Ｃｕ）を２．０ｍｇ／リットル以下にまで低減させ、シアンおよび銅を確実に除去し得ることがわかる。これに対して、比較例１〜４では、全シアン濃度を１ｍｇ／リットル以下に低減させることができないことがわかる。

【0051】

試験例２（アンモニウム共存下におけるシアン化物イオンの除去効果確認試験）
容量５００ｍＬのビーカーに、それぞれシアン含有水Ｂを５００ｍＬ分注し、撹拌下で表２に示す濃度になるように薬剤Ｂを添加し、さらにｐＨ７になるように水酸化ナトリウムを添加し、３０分間撹拌して試験水を得た。
次いで、得られた試験水に撹拌下で表２に示す濃度になるように薬剤Ｃを添加するか、もしくは添加しないで、さらにｐＨ７になるように硫酸または水酸化ナトリウムを添加し、３０分間撹拌して試験水を得た。
次いで、得られた試験水中の水不溶性の生成物を濾別し、得られた濾液中の全シアン濃度（Ｔ−ＣＮ）および銅濃度（残留Ｃｕ）を試験例１と同様にして測定し、各試験水におけるシアンおよび銅の除去効果を評価した。
得られた結果を、添加した薬剤およびその添加量と共に表２に示す。

【0052】

【表2】

【0053】

表２の測定結果から、アンモニウムイオン共存下のシアン含有水に対しても実施例３では、全シアン濃度（Ｔ−ＣＮ）を１ｍｇ／リットル以下、銅濃度（残留Ｃｕ）を０．７ｍｇ／Ｌ以下にまで低減させ、シアンおよび銅を確実に除去し得ることがわかる。これに対して、比較例５では、全シアン濃度を１ｍｇ／リットル以下に低減させることができないことがわかる。

【0054】

試験例３（鉄シアン錯体およびシアン化物イオンの除去効果確認試験）
容量５００ｍＬのビーカーに、それぞれシアン含有水Ｃを５００ｍＬ分注し、撹拌下で表３に示す濃度になるように薬剤ＡまたはＢを添加するかもしくは添加しないで、さらに表３に示す所定のｐＨになるように水酸化ナトリウムを添加し、３０分間撹拌して試験水を得た。
次いで、得られた試験水に撹拌下で表３に示す濃度になるように薬剤ＣまたはＨを添加するか、もしくは添加しないで、さらに表３に示す所定のｐＨになるように硫酸または水酸化ナトリウムを添加し、３０分間撹拌して試験水を得た。
次いで、得られた試験水中の水不溶性の生成物を濾別し、得られた濾液中の全シアン濃度（Ｔ−ＣＮ）および銅濃度（残留Ｃｕ）を試験例１と同様にして測定し、各試験水におけるシアンおよび銅の除去効果を評価した。
得られた結果を、添加した薬剤およびその添加量と共に表３に示す。

【0055】

【表3】

【0056】

表３の測定結果から、鉄シアン錯体およびシアン化物イオンが共存するシアン含有水に対しても実施例６および７では、全シアン濃度（Ｔ−ＣＮ）を１ｍｇ／リットル以下、銅濃度（残留Ｃｕ）を１．３ｍｇ／Ｌ以下にまで低減させ、シアンおよび銅を確実に除去し得ることがわかる。これに対して、比較例６〜１０では、全シアン濃度を１ｍｇ／リットル以下に低減させることができないことがわかる。
また、実施例５〜７のように試験水をｐＨ１０未満とすることで、全シアン濃度（Ｔ−ＣＮ）を１ｍｇ／リットル以下、銅濃度（残留Ｃｕ）を０．６ｍｇ／Ｌ以下にまで低減させ、シアンおよび銅を確実に除去し得ることがわかる。これに対して、試験水をｐＨ１０とした比較例１０では、銅濃度（残留Ｃｕ）を０．３ｍｇ／Ｌにまで低減させることができるものの、全シアン濃度を１ｍｇ／リットル以下に低減させることができないことがわかる。

【0057】

試験例４（ジチオカルバミン酸塩と水溶性カチオン性高分子化合物とのシアン化物イオンの除去効果確認試験）
容量５００ｍＬのビーカーに、それぞれシアン含有水Ａを５００ｍＬ分注し、撹拌下で表４に示す濃度になるように薬剤ＡまたはＢを添加するか、もしくは添加しないで、さらにｐＨ７になるように水酸化ナトリウムを添加し、３０分間撹拌して試験水を得た。
次いで、得られた試験水に撹拌下で表４に示す濃度になるように薬剤Ｄ〜Ｇを添加するか、もしくは添加しないで、さらにｐＨ７になるように硫酸または水酸化ナトリウムを添加し、３０分間撹拌して試験水を得た。
次いで、得られた試験水中の水不溶性の生成物を濾別し、得られた濾液中の全シアン濃度（Ｔ−ＣＮ）および銅濃度（残留Ｃｕ）を試験例１と同様にして測定し、各試験水におけるシアンおよび銅の除去効果を評価した。
得られた結果を、添加した薬剤およびその添加量と共に表４に示す。

【0058】

【表4】

【0059】

表４の測定結果から、ジチオカルバミン酸塩とカチオン性高分子化合物とを併用した実施例８〜１０では、全シアン濃度（Ｔ−ＣＮ）を１ｍｇ／リットル以下、銅濃度（残留Ｃｕ）を２．２ｍｇ／Ｌ以下にまで低減させ、シアンおよび銅を確実に除去し得ることがわかる。これに対して、比較例１１〜１４では、全シアン濃度を１ｍｇ／リットル以下に低減させることができないことがわかる。

【符号の説明】

【0060】

１ シアン含有廃水
２ 反応処理槽
３ 第１添加剤槽（銅化合物）
４ 第２添加剤槽（ジチオカルバミン酸基を有する化合物）
５ ｐＨ計
６ 第３添加剤槽（酸）
７ 第４添加剤槽（アルカリ）
８ シックナー
９ 除濁沈殿池
１０ 沈降汚泥
１１ 再利用水または排水

【図1】