特許 6201172 電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6201172

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/035 20060101AFI20170914BHJP

【ＦＩ】

   H01G9/02 311

【請求項の数】2

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-162112(P2013-162112)

(22)【出願日】2013年8月5日

(65)【公開番号】特開2015-32726(P2015-32726A)

(43)【公開日】2015年2月16日

【審査請求日】2016年2月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】304026696

【氏名又は名称】国立大学法人三重大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000004606

【氏名又は名称】ニチコン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000475

【氏名又は名称】特許業務法人みのり特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】清水 真

(72)【発明者】

【氏名】溝田 功

(72)【発明者】

【氏名】横森 万

(72)【発明者】

【氏名】清澤 潤一

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 良夫

(72)【発明者】

【氏名】田中 寛之

【審査官】 小池 秀介

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−１０４１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３２６３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０６１０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０７１７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２９９３０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０６７６０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２９９２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０１２５９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ ９／０２−９／０２２

Ｈ０１Ｇ ９／０２８−９／０３５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶媒に電解質を溶解してなる電解コンデンサの駆動用電解液であって、前記電解質が、下記の一般式［化１］を有する化合物、および当該化合物の塩からなる群より選ばれたものであり、

【化1】

Ｒ_０が、下記の化学式２〜４で示される脂肪族環を有する基、

【化2】

【化3】

【化4】

および、下記の化学式５〜６で示される芳香族環を有する基

【化5】

【化6】

からなる群より選ばれたものであることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。

【請求項2】

請求項１に記載の駆動用電解液を含浸させてなるコンデンサ素子を有することを特徴とする電解コンデンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液と称する）の改良に係り、特に高耐電圧でかつ高温環境適応性の向上を可能とする電解コンデンサの駆動用電解液に関する。また、本発明は、このような電解液を用いた電解コンデンサに関するものでもある。

【背景技術】

【0002】

電解コンデンサは一般的な電子回路の主要部品の１つであり、様々な電子機器、電気製品においては不可欠な電気要素である。

【0003】

一般に、この電解コンデンサはセパレータを介した一対の薄層のアルミニウム金属箔に電解液を含浸せしめた構造を有し、片側のアルミニウム箔表面は酸化皮膜を形成した陽極電極（陽極電極として作用するアルミニウム箔を以下「陽極箔」という）として、対向するアルミニウム金属箔は電気化学的にエッチング処理された陰極電極（陰極電極として作用するアルミニウム箔を以下「陰極箔」という）として作用する。

【0004】

このような電解コンデンサにおいて、電解液はこの陽極箔表面に接し、陰極箔からの電子を伝達する実質的な陰極として機能する。この場合、電解液は製品としての電解コンデンサの耐電圧性能と耐熱寿命性能を支配する重要な役割を担っているため、当該電解液の性能を向上することがひいては電解コンデンサの性能改善に繋がる。

【0005】

最近の機器の高電圧化や耐環境性に対する要求の高まりから、従来以上の高耐電圧化と長期の耐熱安定性を実現する電解コンデンサの開発が喫緊の課題となっている。

【0006】

従来、高圧用の電解コンデンサには、エチレングリコールを主成分とする溶媒に、主骨格を直鎖のアルキル基とした高級二塩基酸もしくはその塩を溶解してなる電解液が用いられてきた（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。

【0007】

さらには、α位に分岐鎖を有するジカルボン酸もしくはその塩を含んだ電解液の開発などが提案されている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０００−３１５６２９号公報

【特許文献2】特開２００６−１０８１５８号公報

【特許文献3】特開２００９−２７２６２７号公報

【特許文献4】特開２０１０−２３２６３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、これらの提案にもかかわらず、最近のＥＶ自動車やインバータ回路に適用するには、さらなる電解コンデンサの高耐電圧化、高温環境への適応性が求められていた。例えば高耐電圧化のための電解質濃度低減は、長期高温環境における電解液の化成機能の低下、ジカルボン酸構造の熱分解の促進などの欠点を有し、その克服にさらなる改良が必要であった。そこで、高耐電圧性と高温環境適応性の両者を確保できる電解コンデンサの駆動用電解液の開発が強く望まれていた。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、前記課題を解決するために、これまでのジカルボン酸基本構造に新たな化学構造を導入することにより、全く新たな発想に立脚した電解液を実現するに至った。すなわち本発明者らは、以下の化１式に示す「複数のエーテル構造」を導入したα,α’−ジオキサ−α,α’−置換二塩基酸構造を有する化合物を電解質とする電解液が、高耐電圧性と高温環境適応性の両者を同時に満たすことができることを見いだした。

【0011】

本発明の電解コンデンサの駆動用電解液は、溶媒に電解質を溶解してなるものであって、前記電解質が、下記の一般式［化１］を有する化合物、および当該化合物の塩からなる群より選ばれたものであり、

【0012】

【化1】

【0013】

Ｒ_０が、下記の化学式２〜４で示される脂肪族環を有する基、

【0014】

【化2】

【0015】

【化3】

【0016】

【化4】

【0017】

および、下記の化学式５〜６で示される芳香族環を有する基

【0018】

【化5】

【0019】

【化6】

からなる群より選ばれたものであることを特徴とする。

【0026】

さらに本発明は、上記の特徴を有する電解液を含浸させてなるコンデンサ素子を有することを特徴とする電解コンデンサである。

【発明の効果】

【0027】

本発明では、電解質として、化１式のα,α’−ジオキサ−α,α’−置換骨格構造を有する化合物が溶解されることで、高い耐電圧を維持しながら電解質濃度も高めることができるばかりでなく、長期高温環境下における電解質の熱的劣化を遅延させることができるため、電解液の化成性をも長期にわたり維持することが可能になる。さらに、上記電解質を含む電解液は、高温で放置しても比抵抗が上昇しにくいという利点も有する。

【0028】

本発明によれば、電解質として上記特定の物質を用いることにより、電解質濃度を高めても高い耐電圧を維持できるばかりでなく、高温環境条件下でも比抵抗変化率の小さい電解コンデンサの駆動用電解液とそれを用いた電解コンデンサを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0029】

本発明に係る電解液は、前記の一般式［化１］を有する化合物、および当該化合物の塩からなる群より選ばれた電解質を含むものであれば良く、当該電解質を１種のみ含んでも、２種以上含んでいてもよい。
この際、一般式［化１］中のＲ_０は、前記の化学式２〜４で示される脂肪族環を有する基（シクロヘキサンジメタノール骨格を有する基、水素添加ビスフェノールＡ骨格を有する基、トリシクロデカンジメタノール骨格を有する基）であっても、前記の化学式５〜６で示される芳香族環を有する基（ビスフェノールＡの両末端ＯＨ基の部分に一定数のアルキレンオキシド単位が結合した基）であってもよい。一般式［化１］中のＲ_０が、前記の化学式２〜４で示される脂肪族環を有する基である場合、これら脂肪族環の一部が置換されていても良く、また、Ｒ_０が、前記の化学式５〜６で示される芳香族環を有する基である場合、これら芳香族環の一部が置換されていても良い。

【0030】

尚、一般式［化１］中の置換基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などであり、これらのうち単独または、二種類以上を含んでも良く、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の少なくとも１つはアルキル基であることがより好ましく、Ｒ_１とＲ_２の少なくとも１つ及びＲ_３とＲ_４の少なくとも１つがアルキル基であることが特に好ましい。カルボキシル基のα位にアルキル基がある場合は、アルキル基の嵩高さから立体障害が生じ、また、電子供与性基が隣接することにより、溶媒であるエチレングリコールのＯＨ基とのエステル化反応が抑制されるメリットがある。

【0031】

一方、電解コンデンサとする場合、漏れ電流の低減、耐電圧の向上、ガス吸収剤の目的で種々の添加剤を加えることが出来、それら添加剤として、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体及びブロック共重合体に代表される高分子化合物、ニトロ化合物等が挙げられる。

【0032】

上記の一般式［化１］を有する化合物の好ましい塩としては、２アンモニウム塩の他、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミンなどの一級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミンなどの二級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩、イミダゾリウム塩等の溶融塩が挙げられ、特に好ましいのは２アンモニウム塩である。

【0033】

従来の電解質は、電解質濃度を高めると耐電圧が低下しやすく、電解質濃度を低くする必要があったが、電解質濃度を低くすると、比抵抗が上昇するという問題や、長期高温放置時に電解液の化成性を長期間維持できないという問題があった。本発明に係る電解質は、電解質濃度を高めても耐電圧が低下しにくく、高い耐電圧及び化成性の長期維持を実現することが可能である。
本発明に係る電解液は、重量モル濃度に対する耐電圧が高い。好ましくは、前記電解質を０．０３０〜０．６００ｍｏｌ／ｋｇ（１．０〜２０．０重量％）とすることで、比抵抗の上昇を抑制しながら、高い耐電圧を実現できる。より好ましい電解質濃度は０．０９６〜０．２９８ｍｏｌ／ｋｇ（３．５〜１０．０重量％）である。

【0034】

本発明に係る電解液は、溶媒としてエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、γ‐ブチロラクトン等のラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、およびスルホラン、スルホラン誘導体、水、もしくは、これらの溶媒を二種以上混合することが可能である。

【0035】

本発明で用いる主溶媒としては、温度特性に優れた電解液が得られる溶媒であるエチレングリコールが好ましく、エチレングリコール単独で用いることもできるが、比抵抗を低減するため、水と混合することが好ましい。この際、全溶媒中のエチレングリコールの濃度は８０〜９７重量％が好ましく、９０〜９５重量％がより好ましく、水が併用される場合には、全溶媒中の水の濃度は０．５〜３．０重量％が好ましく、１．０〜２．５重量％がより好ましい。

【0036】

その他に使用可能な溶媒として、アルコール類、エーテル類、アミド類、オキサゾリジノン類、ラクトン類、ニトリル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、スルホン類、スルホラン類からなる群より選ばれる1種以上が挙げられ、その具体例は以下のとおりである。

【0037】

アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、フルフリルアルコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ヘキシトールなどが挙げられる。

【0038】

さらに、アルコール類の高分子量体としては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール及びその共重合体などが挙げられる。

【0039】

エーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。

【0040】

アミド類としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルポスホリックアミドなどが挙げられる。

【0041】

オキサゾリジノン類としては、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなどが挙げられる。

【0042】

ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。

【0043】

ニトリル類としては、アセトニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどが挙げられる。

【0044】

ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。

【0045】

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。

【0046】

カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。

【0047】

スルホン類としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホンなどが挙げられ、スルホラン類としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが挙げられる。

【0048】

その他の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トルエン、キシレン、パラフィン類などが挙げられる。

【0049】

また、必要に応じて電解液に添加剤を含有させることもできる。添加剤としては、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチルなどのリン酸化合物、ホウ酸及びその錯化合物などのホウ酸化合物、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールなどの多価アルコール類、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロアセトフェノンなどのニトロ化合物類、コロイダルシリカ、アルミノシリケートやシリコーン化合物（例えば、反応性シリコーンであるヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンなど）やシランカップリング剤（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなど）などのケイ素化合物などが挙げられる。

【0050】

さらに、必要に応じて電解液に高級二塩基酸であるアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸、またはその塩を含有させることもできる。

【0051】

本発明の電解液は、例えば巻回型のアルミニウム電解コンデンサに用いることができる。本発明に係る電解液を用いたコンデンサは、通常の方法で製造することができ、例えば、エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と、エッチング処理をした陰極箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、該コンデンサ素子を電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケースに収納する方法によって製造することができる。

【0052】

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

【実施例】

【0053】

［電解液の調製］
溶媒として、エチレングリコール（ＥＧ）と水との混合液を使用し、電解質として、下記の化学式［化１３］で表される水素添加ビスフェノールのジカルボン酸（Ｒ₀が化学式［化３］の基であるジカルボン酸。以下、電解質Ｂと称する）を使用し、表１に記載される電解液組成を有した本発明による電解液を調製した（実施例２）。
更に、ＥＧと水との混合液を溶媒とし、従来の電解質として、セバシン酸２アンモニウム（以下、電解質Ｃと称する）および、ジカルボン酸２アンモニウム（以下、電解質Ｄと称する）を使用し、表１に記載される電解液組成を有した電解液を調製した（従来例１および２）。

【0055】

【化13】

【0056】

［製品耐電圧の測定］
実施例２及び従来例１，２の各電解液についての製品耐電圧の評価は、電解コンデンサに２．５ｍＡの定電流を１０５℃にて印加したときに時間-電圧の上昇カーブを測定し、はじめにスパークまたはシンチレーションが観測された電圧を測定し、これを製品耐電圧とした。使用した電解コンデンサは、ケースサイズφ１６×２５Ｌ（ｍｍ）、定格電圧５００Ｖ（化成電圧９４０Ｖ）、静電容量は１７μＦを用いた。その結果を表１に示す。

【0057】

【表1】

【0058】

上記表１の実験の結果、実施例２（電解質Ｂ）の電解液は、従来例１、２（電解質Ｃ、電解質Ｄ）に比較して高い製品耐電圧を示し、従来の電解液に比較して格段に高い耐電圧性能を有する電解液を実現することが可能であることを示した。

【0059】

[高温放置試験における比抵抗変化率の測定]
次に、上記の実施例２及び従来例１，２の電解液をそれぞれアンプル管に封入して、１０５℃の雰囲気中に放置し、５００時間後の比抵抗変化率を測定した。この際、各電解液についての熱安定性は、以下の式を用いて、初期比抵抗に対する高温放置後の比抵抗変化率により評価した。
比抵抗変化率（％）＝（高温放置後の比抵抗値−初期比抵抗）／初期比抵抗
初期比抵抗は、調合後の電解液の比抵抗を測定した。
その結果を表２に示す。

【0060】

【表2】

【0061】

表２に示すように、１０５℃‐５００時間の放置試験において、本発明の電解液（実施例２）は、従来例１，２の各電解液に比べて、試験後の比抵抗の変化率が小さく、通常運転条件下における比抵抗の上昇を抑制して電解コンデンサの長期安定性を向上させることが期待される電解液であることがわかった。

【0062】

本発明の電解液の比抵抗変化率が小さくなるのは、高級二塩基ジカルボキシル酸をジオキサ骨格構造にて結合することにより、耐電圧性能と耐熱性能が高くなるためである。

【0063】

なお、本発明は、上記実施例に限られるものではなく、前記の溶質を単独または複数使用した場合にも、上記同様の効果が得られる。

【0064】

また、本発明の上記実施例では、化３からなる脂肪族環を有する化合物を用いたが、化２、化４、化５、化６からなる脂肪族環を有する化合物を用いた場合にも、上記同様の効果が得られる。

【0065】

さらに、本発明の上記実施例では、溶媒はエチレングリコールと水との混合液を使用したが、グリコール類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、スルホン類、スルホランおよびスルホラン誘導体からなる群より選ばれた一種または二種以上の溶媒を用いた場合にも、上記同様の効果が得られる。

【産業上の利用可能性】

【0066】

本発明の電解液を用いることで、高耐電圧でかつ長期耐熱寿命を可能とする電解コンデンサを製造することができ、本発明の電解液は非常に有用である。