特許 6201324 多孔質濾過膜用ファウリング抑制剤組成物、並びに多孔質濾過膜及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6201324

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】多孔質濾過膜用ファウリング抑制剤組成物、並びに多孔質濾過膜及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 65/08 20060101AFI20170914BHJP

   C08L 33/14 20060101ALI20170914BHJP

   C08L 33/06 20060101ALI20170914BHJP

   C08L 29/04 20060101ALI20170914BHJP

【ＦＩ】

   B01D65/08

   C08L33/14

   C08L33/06

   C08L29/04 B

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-13100(P2013-13100)

(22)【出願日】2013年1月28日

(65)【公開番号】特開2014-144393(P2014-144393A)

(43)【公開日】2014年8月14日

【審査請求日】2015年10月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081514

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 一

(74)【代理人】

【識別番号】100082692

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵合 正博

(72)【発明者】

【氏名】中島 光康

(72)【発明者】

【氏名】野村 秀幸

(72)【発明者】

【氏名】山田 智

【審査官】 岡田 三恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２３９６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５５８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−０１７９７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００２／００９８５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−０８３９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１１８４８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０５７０２８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ６５／０８

Ｃ０８Ｌ ２９／０４

Ｃ０８Ｌ ３３／０６

Ｃ０８Ｌ ３３／１４

Ｂ０１Ｄ ６７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質濾過膜に付着処理させて使用するファウリング抑制剤組成物であり、該ファウリング抑制剤組成物は、
（ａ）（ａ−１）２―メタクロイルオキシエチルホスホリルコリン及び（ａ−２）ｎ−ブチルメタクリレートを含むモノマーの共重合体であって、（ａ−１）と（а−２）のモル比［（ａ−１）／（ａ−２）］が１０／９０〜７０／３０であり、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００である共重合体と、
（ｂ）けん化度が７２〜９３モル％、及び重合度が３００〜１，０００であるポリビニルアルコールと、を含み、
前記（ａ）と（ｂ）の質量比［（ａ）／（ｂ）］が２５／７５〜７５／２５である、
多孔質濾過膜用ファウリング抑制剤組成物。

【請求項2】

請求項１に記載の多孔質濾過膜用ファウリング抑制剤組成物が水中に溶解されている、
多孔質濾過膜用ファウリング抑制剤組成物溶液。

【請求項3】

請求項１に記載の多孔質濾過膜用ファウリング抑制剤組成物が付着されている、
多孔質濾過膜。

【請求項4】

請求項１に記載の多孔質濾過膜用ファウリング抑制剤組成物を、多孔質濾過膜に付着処理させる工程と、
前記付着処理後、該付着処理後の前記多孔質濾過膜を乾燥させる工程と、を有する、
多孔質濾過膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔質濾過膜のファウリングを効果的に抑制することが可能であると共に、ファウリング解消用の薬品に対する耐性をも有するファウリング抑制剤組成物、並びに該ファウリング抑制剤組成物を付着させた多孔質濾過膜及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

最近、限外濾過、精密濾過、逆浸透などに使用される多孔質濾過膜は、例えば、飲料水製造、上下水道処理、あるいは廃液処理など、多くの産業分野で利用されている。
このような多孔質濾過膜の中で、限外濾過膜や精密濾過膜は水質の浄化などに多用されており、例えば、透水性や機械的・化学的耐久性に優れるポリフッ化ビニリデンを主材とする多孔質濾過膜が多用されている。しかしながら、該ポリフッ化ビニリデン多孔質濾過膜は、疎水性が高く、ファウリングし易いことが問題となっている。
ファウリングとは、原水に含まれるファウラントと呼ばれる原因物質、例えば、難溶性成分や、蛋白質、多糖類などの高分子の溶質、コロイド、微小固形物、微生物などが膜に沈着して透過流速を低下させる現象であり、膜性能低下の主要原因として知られている。
このようなファウリング対策としては、定期的に界面活性剤溶液を流したり、逆洗と呼ばれる通常とは逆向きに水を流したりして多孔質濾過膜を洗浄し、ファウラントを除去する方法がある。また、ファウリング抑制のための前処理剤などを使用する方法、あるいは、膜の作製方法に手を加えることにより、膜自体にファウリングを低減する効果を付与する方法なども検討されてきた。
これらは、ファウリングを抑制する方法としては一定の効果はあるものの、蛋白質や微生物を原因とするファウリングに対する効果は十分とは言えなかった。また、前処理剤による方法では、これを使用し続けなければいけないという問題があり、膜の作製方法に手を加える方法では、水処理場で使用中の膜には使えないという問題がある。

【0003】

そのため、このような蛋白質や微生物を原因とするファウリングに対する比較的効果の高い方法として、膜表面を親水化させる方法が知られている。例えば、特許文献１には、膜をポリビニルアルコールを含む溶液に浸漬させて、ポリビニルアルコールで被覆する方法が開示されている。しかし、このような方法では次亜塩素酸ナトリウムなどアルカリによる薬品洗浄後に十分なファウリング抑制効果を示さない、即ち耐薬品性がないという問題がある。

【0004】

また、特許文献２には、膜を２―メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンとｎ−ブチルメタクリレートのポリマーを含む溶液に浸漬させてポリフッ化ビニリデン多孔質濾過膜に２―メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンポリマーを被覆する方法が、特許文献３には２―メタクロイルオキシエチルホスホリルコリン及びｎ−ブチルメタクリレートを含有するポリマーからなる水処理用多孔質濾過膜のファウリング防止剤が開示されている。
しかし、これら開示されている該２―メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンポリマーで処理された水処理用多孔質濾過膜は、パパインや牛血清アルブミンなどの蛋白質を汚染物質として作成したモデル汚染水を用いた場合には高いファウリング抑制効果が得られるものの、実際の汚染水を用いた場合には、急激に水処理用多孔質濾過膜のファウリングが発生する場合があり、実効性のあるファウリング抑制効果を得ることは困難であることが多い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭５４−１７９７８号公報

【特許文献2】特開２０１２−５５８７０号公報

【特許文献3】特開２００６−２３９６３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、多孔質濾過膜等の水処理膜のファウリングを効果的に抑制することが可能であり、ファウリングが生じた時に使用するアルカリ等の薬剤に対する耐薬品性を有し、薬品洗浄後も十分なファウリング抑制効果を有するファウリング抑制剤組成物を提供することを課題とする。さらに、該ファウリング抑制剤組成物を付着させた多孔質濾過膜及びその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

特許文献１に記載のポリビニルアルコールを使用する方法では耐薬品性がない原因としては、アルカリが場のｐＨを変化させ、ポリビニルアルコール間に働く水素結合を阻害しファウリング抑制剤組成物層の強度が弱くなり、その一部が多孔質濾過膜から剥離されるためと考えられる。
そこで、本発明者らは、ポリビニルアルコールの当該問題点を解決すべく鋭意検討した結果、所定のホスホリルコリン含有共重合体と、所定のけん化度のポリビニルアルコールを有する組成物を開発し、本発明を完成させた。

【0008】

即ち、本発明によれば、
多孔質濾過膜に付着処理させて使用するファウリング抑制剤組成物であり、該ファウリング抑制剤組成物は、（ａ）（ａ−１）２―メタクロイルオキシエチルホスホリルコリン及び（ａ−２）ｎ−ブチルメタクリレートを含むモノマーの共重合体であって、（ａ−１）と（а−２）のモル比［（ａ−１）／（ａ−２）］が１０／９０〜７０／３０であり、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００である共重合体と、（ｂ）けん化度が７２〜９３モル％、及び重合度が３００〜１，０００であるポリビニルアルコールと、を含み、前記（ａ）と（ｂ）の質量比［（ａ）／（ｂ）］が２５／７５〜７５／２５である、多孔質濾過膜用ファウリング抑制剤組成物（以降、単にファウリング抑制剤組成物と称する。）が提供される。

【0009】

さらに、当該ファウリング抑制剤組成物が付着された多孔質濾過膜、及びその製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0010】

本発明のファウリング抑制剤組成物は、上記共重合体と特定のポリビニルアルコールを含有し、多孔質濾過膜のファウリングを効果的に抑制することが可能であり、ファウリングが生じた時に使用するアルカリ等の薬品に対する耐薬品性を付与することができる。
本発明の多孔質濾過膜は、本発明のファウリング抑制剤組成物が付着されており、該ファウリング抑制剤組成物が膜から剥がれにくいため、薬品洗浄後も長期に渡って透水量の低下を抑制することができる。また、本発明の製造方法により、ファウリングを効果的に抑制することが可能であり、ファウリングが生じた時に使用するアルカリ等の薬品に対する耐薬品性が付与された多孔質濾過膜を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例及び比較例においてファウリング効果確認試験を行った試験装置の概略を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下本発明を詳細に説明する。
本発明のファウリング抑制剤組成物は、（ａ−１）２―メタクロイルオキシエチルホスホリルコリン及び（ａ−２）ｎ−ブチルメタクリレートを含むモノマーの共重合体（ａ）、並びにポリビニルアルコール（ｂ）を含有する。
共重合体（ａ）を構成する（ａ−１）２―メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンと、（ａ−２）ｎ−ブチルメタクリレートの構成比は、モル比で、（ａ−１）／（ａ−２）＝１０／９０〜７０／３０であり、好ましくは２０／８０〜５０／５０であり、より好ましくは３０／７０〜４０／６０である。２−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンが１０モル％未満でｎ−ブチルメタクリレートが９０モル％を超える場合には、十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。一方、２−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンが７０モル％を超え、ｎ−ブチルメタクリレートが３０モル％未満の場合には、やはり十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。
なお、共重合体（ａ）を形成した後は、正確には（ａ−１）由来部及び（ａ−２）由来部と称すべきであるが、便宜上、各モノマー名で当該由来部を指すものとする。
共重合体（ａ）中の、（ａ−１）２−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンの存在量の測定は、例えば、Ｘ線光電子分光法により行うことができる。

【0013】

なお、共重合体（ａ）は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体等いずれの構造であってもよく、これらの共重合体の混合物でもよい。またグラフト構造を有していてもよい。さらに、（ａ−１）及び（ａ−２）以外の共重合モノマー由来部を、本発明の効果を阻害しない範囲で有していてもよい。
共重合体（ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリエチレングリコールを用いて換算した重量平均分子量で、１０，０００〜３００,０００であり、好ましくは３０，０００〜３００，０００である。該分子量が１０，０００未満の場合には、多孔質濾過膜表面から共重合体（ａ）が短時間で溶出するおそれがあり、分子量が３００，０００を超える場合は、（ａ）が溶媒である水に難溶で、本発明に用いることができないおそれがある。

【0014】

前記共重合体（ａ）の重合法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等公知の方法を用いることができ、例えば、（ａ−１）２―メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンと、（ａ−２）ｎ−ブチルメタクリレートとを溶媒中で開始剤の存在下、重合反応させる方法を採用することができる。
前記重合反応に用いる溶媒としてはモノマーである（ａ−１）及び（ａ−２）が溶解すればよく、具体的には例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ−ブタノール、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム又はこれら２種以上の混合液が挙げられる。
前記重合反応に用いる開始剤としては、通常の開始剤ならばいずれを用いてもよく、例えば、ラジカル重合の場合は脂肪族アゾ化合物や有機過酸化物を用いることができる。

【0015】

本発明に用いるポリビニルアルコール（ｂ）は、そのけん化度が７２〜９３モル％であり、好ましくは７２〜８９モル％である。けん化度が７２モル％未満の場合は、水に溶解しないおそれや十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。けん化度が９３モル％超える場合は、やはり十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。
なお、けん化度はＪＩＳ Ｋ６７２６に従い測定することができる。水酸化ナトリウムで試料中の残存酢酸基（モル％）を定量し、１００モル％から差し引いてけん化度（モル％）を算出する。

【0016】

ポリビニルアルコール（ｂ）の重合度は、３００〜１，０００である。重合度が３００未満の場合は、多孔質濾過膜表面からポリビニルアルコール（ｂ）が短時間で溶出するおそれがあり、重合度が１，０００を超える場合は、次亜塩素酸ナトリウムなどアルカリによる薬品洗浄後に十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。
なお、重合度はＪＩＳ Ｋ６７２６に従い測定することができる。けん化されていない残存酢酸基を水酸化ナトリウムを用いて完全にけん化した後、粘度計を用いて水との相対粘度を求め、相対粘度から計算によって重合度を算出する。

【0017】

共重合体（ａ）とポリビニルアルコール（ｂ）の質量比［（ａ）／（ｂ）］は、２５／７５〜７５／２５であり、好ましくは２５／７５〜５０／５０である。（ａ）が２５質量％未満であって（ｂ）が７５質量％を超える場合は、薬品洗浄後に十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。
（ａ）が７５質量％を超え（ｂ）が２５質量％未満の場合は、やはり薬品洗浄後に十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。

【0018】

本発明のファウリング抑制剤組成物は、ハンドリング性の点、及び共重合体（ａ）製造後に水等の反応溶媒を除去する必要がない点で、水溶液等の溶液形態で取り扱うことが好ましい。反応溶媒を除去する工程を不要とすることで、ファウリング抑制剤組成物を製品化する場合において、コスト的にも有利である。
ファウリング抑制剤組成物を溶液形態とする場合の溶媒としては、安全性等の面で水が好ましく、通常、精製水、イオン交換水、上水等を用いることができる。ファウリング抑制効果の点で精製水が好ましい。
しかし所望により、本発明の効果を損なわない範囲で有機溶媒を混合して使用してもよい。用いられる有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類を挙げることができる。

【0019】

上記溶液形態とする場合、本発明のファウリング抑制剤組成物溶液中の、共重合体（ａ）及びポリビニルアルコール（ｂ）の含有濃度は、輸送効率及び製品としてのコスト面で、できる限り高濃度であることが望ましい。しかし、高濃度になるにつれハンドリング性や水での希釈性が悪くなる傾向があるので、ファウリング抑制剤組成物溶液中の（ａ）及び（ｂ）の濃度の和は１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。

【0020】

また、本発明のファウリング抑制剤組成物には、必要に応じて各種添加剤成分を含有させることができる。例えば、ｐＨを安定させるためのリン酸塩などの緩衝液成分、あるいはＮａＣｌなどの塩成分や次亜塩素酸ナトリウムなどの洗浄・抗菌成分が挙げられる。

【0021】

本発明のファウリング抑制剤組成物を付着処理させる多孔質濾過膜（以降、未処理多孔質濾過膜と称する）としては、ポリフッ化ビニリデン製多孔質濾過膜、ポリエチレン製多孔質濾過膜などを使用することができる。これらの未処理多孔質濾過膜は、親水性ポリマーなどの親水化剤があらかじめコートされていても良い。また、未処理多孔質濾過膜の形態は、中空糸状、チューブ状、フィルム状等どのような形態でも良い。このような形態の未処理多孔質濾過膜の製造は、公知の方法により行うことができる。
また、未処理多孔質濾過膜は、未使用のもの、水処理場で使用中のものどちらであっても、本発明のファウリング抑制剤組成物を付着処理させることができるが、水処理場で使用中の未処理多孔質濾過膜を用いる場合は、予め公知の方法で洗浄し、ファウラントをできるだけ除去しておくことが望ましい。

【0022】

未処理多孔質濾過膜に本発明のファウリング抑制剤組成物を付着処理させる方法は、例えば、ファウリング抑制剤組成物の水溶液に、未処理多孔質濾過膜を浸漬する方法、未処理多孔質濾過膜を濾過機に固定し、ファウリング抑制剤組成物の水溶液を濾過する方法が挙げられる。また、水処理場の設備を使用してファウリング抑制剤組成物を接触させてもよい。
前記付着処理させる際の条件は、本発明の効果が得られるように、未処理多孔質濾過膜表面を改質しうる範囲で適宜選択することができる。具体的な条件としては、例えば、ファウリング抑制剤組成物の水溶液を温度２〜６０℃で１〜１２０分間接触させる条件が挙げられる。また、ファウリング抑制剤組成物の水溶液のｐＨは、２．０〜９．０の範囲に保持することが好ましい。

【0023】

ファウリング抑制剤組成物を未処理多孔質濾過膜に接触させる際、水溶液中のファウリング抑制剤組成物の濃度は、例えば共重合体（ａ）とポリビニルアルコール（ｂ）との濃度の和を０．０００１〜１質量％とするのが好ましく、０．００１〜０．５質量％とするのがより好ましい。（ａ）と（ｂ）の濃度の和が０．０００１質量％未満の場合は、十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。一方、１質量％を超える場合は、多孔質濾過膜の孔が該ファウリング抑制剤組成物で閉塞し、透水量が低くなるおそれがある。なお、上記したように水以外の溶媒として、上記有機溶媒を一部含有していてもよい。
上記処理後の多孔質濾過膜はそのまますぐに使用することができ、また、所望により水洗して使用してもよい。一方、付着処理後すぐに使用しない場合、又は当該処理後の多孔質濾過膜を商品として流通させる等の場合は、該処理後に水分等の除去のため乾燥工程を実施する。

【実施例】

【0024】

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下に共重合体（ａ）（以降、ａ成分と称する）の合成例を示す。なお、下記表１に示すａ成分の内、ａ６及びａ７は本発明の範囲外の共重合体である。
合成例１：共重合体（ａ１）
２−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリン２３．５３ｇ及びｎ−ブチルメタクリレート２６．４７ｇをエタノール４５０ｇに溶解し、４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹き込んだ。続いて、重合開始剤として登録商標パーブチル−ＮＤ（日油社製）０．０１ｇを添加し、６０℃で３時間、７０℃で１．５時間重合した。重合終了後、エタノールを良溶媒として、アセトンを貧溶媒として再沈精製し、加熱乾燥させて共重合体（ａ１）を得た。

【0025】

合成例２−７：共重合体（ａ２−ａ７）
表１に示す原料組成を用いた以外は合成例１と同様に重合を行ない、表１に示す共重合体（ａ２−ａ７）を合成した。原料組成及び得られた共重合体の分子量等の測定結果を表１に示す。なお、表１には２−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンをＭＰＣ、ｎ−ブチルメタクリレートをＢＭＡとして示した。

【0026】

合成した各ａ成分の重量平均分子量測定方法を以下に示す。
＜分子量測定＞
得られた共重合体水溶液を１．０ｗ／ｖ％になるよう２０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ７．４）で希釈し、この溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して試験溶液とし、ＧＰＣにより重量平均分子量を測定・算出した。なお、ＧＰＣ分析の測定条件は次のとおりである。
＜ＧＰＣ分析の測定条件＞
カラム；G3000PWXL及びG6000PWXLを直列に配列（東ソー社製）、溶離溶媒；２０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ７．４）、標準物質；ポリエチレングリコール（ポリマー・ラボラトリー社製）、検出；視差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）、流速；０．５ｍＬ／分、試料溶液使用量；１０μＬ、カラム温度；４５℃。

【0027】

【表1】

【0028】

本実施例で使用するポリビニルアルコール（ｂ）（以降、ｂ成分と称する）としてｂ６以外は、（株）クラレ製を用いた。ｂ６は以下のように合成した。酢酸ビニル８００ｇをメタノール１６０ｇに溶解し、反応器中に入れ、３０分間窒素を吹き込んだ。続いて重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加し、窒素により内圧を０．３ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１０５℃で６時間重合した。未反応の酢酸ビニルは減圧蒸留により除去し精製した。得られたポリ酢酸ビニル２５ｇに２ＮのＮａＯＨ５０％エタノール水溶液１０００ｍＬを加え、５０℃で３時間加温してけん化処理した。これらのけん化度及び重合度を表２に示す。なお、下記表２に示すｂ６〜ｂ８は本発明の範囲外のポリビニルアルコールである。

【0029】

【表2】

【0030】

ファウリング抑制剤組成物の水溶液の調製
表１に記載の各ａ成分と表２に記載の各ｂ成分とを表３に示すａ／ｂ比の組成比とすると共に、未処理多孔質濾過膜を処理するために水を表３に示す配合組成となるように加え、実施例用のファウリング抑制剤組成物の水溶液（組成物例１〜１１）を調製した。水としては精製水を使用した。
また同様に、表４に示す配合組成とした比較例用の組成物の水溶液（組成物例１２〜１９）を調製した。組成物例１２では、ａ成分を使用せず、代わりに２−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンモノマーを配合した。

【0031】

【表3】

【0032】

【表4】

【0033】

実施例１
未処理多孔質濾過膜の例として、自製したポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸濾過膜（内径／外径：０．８／１．２ｍｍ、空孔率７０％）を使用した。
表３の組成物例１中に、当該中空糸濾過膜を室温で１時間浸漬した。つづいて、１０分間純水で洗浄し、ファウリング抑制処理により改質されたポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸濾過膜（以降、改質中空糸濾過膜と称する）１を調製した。得られた改質中空糸濾過膜１を用いて以下の試験を行った。

【0034】

（１）薬品洗浄前のファウリング抑制試験
ファウリング抑制試験に使用した装置の概略図を図１に示す。上記で調製した改質中空糸濾過膜１に、ＢＯＤ５００ｍｇ／Ｌの活性汚泥槽水（汚染原水）２を、クロスフロー方式、圧力０．５ａｔｍ、流速１６ｍＬ／ｍｉｎ、液温１５℃で３時間送液・通過させ、透水開始時の透水量Ｆ０（Ｌ）と透水開始から３時間経過後の透水量Ｆ３（Ｌ）から、以下の式で洗浄前透水量低下率（％）を算出した。ここで、透水量とは、図１に示す透過液の量のことを意味する。
洗浄前透水量低下率（％）＝［（Ｆ０―Ｆ３）／Ｆ０］×１００
結果を表５に示した。

【0035】

（２）薬品洗浄後のファウリング抑制試験
（１）の薬品洗浄前のファウリング抑制試験後、０．６％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、該試験後の改質中空糸濾過膜１を浸漬させて１８時間放置し、その後純水を３０分間通水させることにより、薬品洗浄処理を行った。洗浄後の改質中空糸濾過膜１に、（１）と同様に汚染原水２を送液・通過させ、透水開始時の透水量Ｆ０（Ｌ）と透水開始から３時間経過後の透水量Ｆ３'（Ｌ）から、以下の式で洗浄後透水量低下率（％）を算出した。
洗浄後透水量低下率（％）＝［（Ｆ０―Ｆ３'）／Ｆ０］×１００
結果を表５に示した。

【0036】

実施例２〜１１
各々表３の組成物例２〜１１を使用した他は、実施例１と同様にしてファウリング抑制処理を行い、組成物例２〜１１に対応する各改質中空糸濾過膜１を調製した。
それぞれの改質中空糸濾過膜１について、実施例１と同様に（１）薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び（２）薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。
結果を表５に示した。

【0037】

比較例１
実施例１と同様にして自製したポリフッ化ビニリデン多孔質膜中空糸濾過膜を使用し、ファウリング抑制処理を行わない未処理の状態で、実施例１と同様に（１）薬品洗浄前のファウリング抑制試験及び（２）薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。
結果を表５に示した。

【0038】

比較例２〜９
各々表４の組成物例１２〜１９を使用した他は、実施例１と同様にして、各組成物例中への浸漬処理を行い、浸漬処理を行った各中空糸濾過膜１について、実施例１と同様に（１）薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び（２）薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。
結果を表５に示した。

【0039】

【表5】

【0040】

表５から明らかなように、実施例１〜１１は、（１）薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び（２）薬品洗浄後のファウリング抑制試験のいずれにおいても、透水量低下率が比較例１〜９よりも小さかった。即ち、本発明のファウリング抑制剤組成物の例を使用した組成物例１〜１１に浸漬したポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸濾過膜はファウリングを抑制すること、及び耐薬品性を有しているために薬品洗浄後もファウリングを抑制することが認められた。
比較例８の、組成物例１８を用いた場合、（１）薬品洗浄前のファウリング抑制試験では、実施例と同等の性能を有していたが、使用したポリビニルアルコール（ｂ７）のけん化度が本発明の上限値を超えているため、（２）薬品洗浄後のファウリング抑制試験では、透水量低下率が大きな値となった。けん化度が大きすぎて耐薬品性に劣るためであると考えられる。

【0041】

本発明のファウリング抑制剤組成物で処理した改質中空糸濾過膜が、上記のように良好なファウリング抑制効果を発揮するメカニズムは明確ではないが、次のように考えられる。
ａ成分とｂ成分の主鎖や側鎖と多孔質濾過膜間に疎水性相互作用などの相互作用が働くため多孔質濾過膜に強く吸着することができ、かつａ成分とｂ成分間に水素結合及び疎水性相互作用が働くためファウリングを抑制すると考えられる。さらにそれらの相互作用はアルカリ等の薬剤に対し耐性があるため、薬剤洗浄後もそのファウリング抑制効果が継続すると考えられる。本発明の効果の発現には特にａ成分とｂ成分間に働く水素結合及び疎水性相互作用のバランスが重要であり、このため所定のａ成分と所定のｂ成分、及びａ成分とｂ成分の混合（組成）比を適切に選択し、本発明の範囲とする必要がある。

【符号の説明】

【0042】

１：改質中空糸濾過膜又は比較例用の中空糸濾過膜
２：活性汚泥槽水（汚染原水）

【図1】