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特許6202202圧電薄膜、圧電薄膜素子及びターゲット並びに圧電薄膜及び圧電薄膜素子の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6202202
(24)【登録日】2017年9月8日
(45)【発行日】2017年9月27日
(54)【発明の名称】圧電薄膜、圧電薄膜素子及びターゲット並びに圧電薄膜及び圧電薄膜素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 41/187 20060101AFI20170914BHJP
H01L 41/316 20130101ALI20170914BHJP
H01L 41/29 20130101ALI20170914BHJP
H01L 41/332 20130101ALI20170914BHJP
C23C 14/34 20060101ALI20170914BHJP
C23C 14/08 20060101ALI20170914BHJP
【ＦＩ】
H01L41/187
H01L41/316
H01L41/29
H01L41/332
C23C14/34 A
C23C14/08 K
【請求項の数】15
【全頁数】14
(21)【出願番号】特願2016-521022(P2016-521022)
(86)(22)【出願日】2015年5月1日
(86)【国際出願番号】JP2015063120
(87)【国際公開番号】WO2015178197
(87)【国際公開日】20151126
【審査請求日】2016年7月4日
(31)【優先権主張番号】特願2014-103352(P2014-103352)
(32)【優先日】2014年5月19日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】110001232
【氏名又は名称】特許業務法人 宮▲崎▼・目次特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】池内 伸介
(72)【発明者】
【氏名】米田 年麿
(72)【発明者】
【氏名】松木 善隆
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 尚之
【審査官】
小山 満
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１１−１０９０３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−０１９０５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−０９４６１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１１／０１２１６９０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
米国特許出願公開第２０１３／０１０６２４２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１２／００５０３２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１２／０２０６３８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
Y.LEE（他６名），Electrical Properties of a 0.95(Na0.5K0.5)NbO3-0.05CaTiO3 Thin Film Grown on a Pt/Ti/SiO2/Si Substrate，Journal of the American Ceramic Society，２０１４年 ６月２８日，Vol.97，No.9，p.2892-2896
【文献】
S.IKEUCHI（他８名），Preparation of (K, Na)NbO3-CaTiO3 Film by RF Magnetron Sputtering，2014 IEEE International Ultrasonics Symposium Proceedings，２０１４年 ９月 ６日，p.1578-1581
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｌ ４１／００−４１／４７
Ｃ２３Ｃ １４／０８
Ｃ２３Ｃ １４／３４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式：（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｍＮｂＯ３−ｎＣａＴｉＯ３で表される組成物を含む圧電薄膜であって、
前記一般式におけるｍ、ｎ及びｘが、０．８７≦ｍ≦０．９７、０．００５≦ｎ≦０．０６５及び０≦ｘ≦１の範囲にある、圧電薄膜。
前記一般式におけるｍ、ｎ及びｘが、０．８７≦ｍ≦０．９７、０．００５≦ｎ≦０．０６５及び０≦ｘ≦１の範囲にある、圧電薄膜。
【請求項2】
前記一般式におけるｘが、０．５２≦ｘ≦１の範囲にある、請求項１に記載の圧電薄膜。
【請求項3】
前記一般式におけるｘが、０．５２≦ｘ≦０．７４の範囲にある、請求項２に記載の圧電薄膜。
【請求項4】
前記一般式におけるｘが、０．６１≦ｘ≦０．７４の範囲にある、請求項３に記載の圧電薄膜。
【請求項5】
前記一般式におけるｎが、０．０１１≦ｎ≦０．０５９の範囲にある、請求項３に記載の圧電薄膜。
【請求項6】
さらにＭｎを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の圧電薄膜。
【請求項7】
前記一般式：（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｍＮｂＯ３−ｎＣａＴｉＯ３で表される組成物１００モルに対する前記Ｍｎの含有量が、０．１モルより大きく、１０モル以下である、請求項６に記載の圧電薄膜。
【請求項8】
基板と、
前記基板上に設けられた、請求項１〜７のいずれか１項に記載の圧電薄膜と、
前記圧電薄膜を挟むように設けられた第１，第２の電極とを備える、圧電薄膜素子。
前記基板上に設けられた、請求項１〜７のいずれか１項に記載の圧電薄膜と、
前記圧電薄膜を挟むように設けられた第１，第２の電極とを備える、圧電薄膜素子。
【請求項9】
一般式：（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｍＮｂＯ３−ｎＣａＴｉＯ３で表される組成物を含むターゲットであって、
前記一般式におけるｍ、ｎ及びｘが、１≦ｍ≦１．０５、０．００５≦ｎ≦０．０６５及び０．４３≦ｘ≦０．７４の範囲にある、ターゲット。
前記一般式におけるｍ、ｎ及びｘが、１≦ｍ≦１．０５、０．００５≦ｎ≦０．０６５及び０．４３≦ｘ≦０．７４の範囲にある、ターゲット。
【請求項10】
前記一般式におけるｎ及びｘが、０．０１１≦ｎ≦０．０５９及び０．５２≦ｘ≦０．７４の範囲にある、請求項９に記載のターゲット。
【請求項11】
請求項９または１０に記載のターゲットを用い、スパッタリングすることにより圧電薄膜を得る、圧電薄膜の製造方法。
【請求項12】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のターゲットを用い、スパッタリングすることにより圧電薄膜を得る工程と、
前記圧電薄膜上に第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極とともに前記圧電薄膜を挟み込むように、第２の電極を形成する工程とを備える、圧電薄膜素子の製造方法。
前記圧電薄膜上に第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極とともに前記圧電薄膜を挟み込むように、第２の電極を形成する工程とを備える、圧電薄膜素子の製造方法。
【請求項13】
前記圧電薄膜上に樹脂レジストを用いてマスク層を形成する工程と、
前記マスク層を介して、前記圧電薄膜をドライエッチングする工程とをさらに備える、請求項１２に記載の圧電薄膜素子の製造方法。
前記マスク層を介して、前記圧電薄膜をドライエッチングする工程とをさらに備える、請求項１２に記載の圧電薄膜素子の製造方法。
【請求項14】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のターゲットを用いてスパッタリングするに際し、さらにＭｎを含むターゲットを用いてスパッタリングすることにより圧電薄膜を得る、請求項１２又は１３に記載の圧電薄膜素子の製造方法。
【請求項15】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のターゲットが、さらにＭｎを含む、請求項１２又は１３に記載の圧電薄膜素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電薄膜、該圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子及び上記圧電薄膜を形成するためのターゲットに関する。【0002】
また、本発明は、上記圧電薄膜及び圧電薄膜素子の製造方法に関する。【背景技術】
【0003】
従来、非鉛系の圧電磁気組成物として、ペロブスカイト結晶構造を有するニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電材料が注目されている。【0004】
下記の特許文献１には、一般式：（１−ｎ）（Ｋ１−ｘ−ｙＮａｘＬｉｙ）ｍ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３−ｎＭ１Ｍ２Ｏ３で表される組成物を主成分とする圧電磁気組成物が開示されている。【0005】
特許文献１では、上記ｍ、ｎ、ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ０．９８≦ｍ≦１．０、０＜ｎ＜０．１、０．１≦ｘ、ｙ≦０．３、ｘ＋ｙ＜０．７５及び０≦ｚ≦０．３の範囲にあるとされている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平１１−２２８２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１に記載の圧電磁気組成物を用いれば、圧電特性が良好な圧電素子を得ることができる。しかしながら、上記圧電磁気組成物を薄膜化した場合、ペロブスカイト構造以外の異相が発生することがあった。また、薄膜化すると、圧電特性がなお十分でない場合があった。【0008】
本発明の目的は、異相が発生し難く、圧電特性が良好な圧電薄膜、該圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子及び上記圧電薄膜を製造するためのターゲットを提供することにある。本発明の他の目的は、上記圧電薄膜及び圧電薄膜素子の製造方法を提供することにある。【課題を解決するための手段】
【0009】
本願発明者らは、鋭意検討した結果、一般式：（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｍＮｂＯ３−ｎＣａＴｉＯ３で表される組成物を含む圧電薄膜において、上記一般式におけるｍ、ｎ及びｘを特定の範囲に限定することで、上記課題を達成できることを見出し、本発明を成すに至った。【0010】
すなわち、本発明に係る圧電薄膜は、一般式：（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｍＮｂＯ３−ｎＣａＴｉＯ３で表される組成物を含む圧電薄膜であって、上記一般式におけるｍ、ｎ及びｘが、０．８７≦ｍ≦０．９７、０≦ｎ≦０．０６５及び０≦ｘ≦１の範囲にある。【0011】
本発明に係る圧電薄膜では、好ましくは、上記一般式におけるｘが、０．５２≦ｘ≦１の範囲にある。より好ましくは、上記一般式におけるｘが、０．５２≦ｘ≦０．７４の範囲にある。さらに好ましくは、上記一般式におけるｘが、０．６１≦ｘ≦０．７４の範囲にある。【0012】
本発明に係る圧電薄膜では、好ましくは、上記一般式におけるｎが、０．００５≦ｎ≦０．０６５の範囲にある。より好ましくは、上記一般式におけるｎが、０．０１１≦ｎ≦０．０５９の範囲にある。【0013】
本発明に係る圧電薄膜は、好ましくは、さらにＭｎを含む。より好ましくは、上記一般式：（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｍＮｂＯ３−ｎＣａＴｉＯ３で表される組成物１００モルに対する上記Ｍｎの含有量が、０．１モルより大きく、１０モル以下である。【0014】
本発明に係る圧電薄膜素子は、基板と、上記基板上に設けられた上記本発明に係る圧電薄膜と、上記圧電薄膜を挟むように設けられた第１，第２の電極とを備える。【0015】
本発明に係るターゲットは、一般式：（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｍＮｂＯ３−ｎＣａＴｉＯ３で表される組成物を含むターゲットであって、上記一般式におけるｍ、ｎ及びｘが、１≦ｍ≦１．０５、０≦ｎ≦０．０６５及び０≦ｘ≦１の範囲にある。上記一般式におけるｎ及びｘは、０．００５≦ｎ≦０．０６５及び０．４３≦ｘ≦０．７４の範囲にあることが好ましい。上記一般式におけるｎ及びｘが、０．０１１≦ｎ≦０．０５９及び０．５２≦ｘ≦０．７４の範囲にあることがさらに好ましい。【0016】
本発明に係る圧電薄膜の製造方法では、上記本発明に係るターゲットを用い、スパッタリングすることにより圧電薄膜を得る。【0017】
本発明に係る圧電薄膜素子の製造方法は、上記本発明に係るターゲットを用い、スパッタリングすることにより圧電薄膜を得る工程と、上記圧電薄膜上に第１の電極を形成する工程と、上記第１の電極とともに上記圧電薄膜を挟み込むように、第２の電極を形成する工程とを備える。【0018】
本発明に係る圧電薄膜素子の製造方法では、好ましくは、上記圧電薄膜上に樹脂レジストを用いてマスク層を形成する工程と、上記マスク層を介して、上記圧電薄膜をドライエッチングする工程とをさらに備える。【0019】
本発明に係る圧電薄膜素子の製造方法では、好ましくは、上記本発明に係るターゲットを用いてスパッタリングするに際し、さらにＭｎを含むターゲットを用いてスパッタリングすることにより圧電薄膜を得る。【0020】
本発明に係る圧電薄膜素子の製造方法では、好ましくは、上記本発明に係るターゲットが、さらにＭｎを含む。【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、異相が発生し難く、圧電特性が良好な圧電薄膜及び圧電薄膜素子を提供することができる。【図面の簡単な説明】
【0022】
【図4】図４は、本発明の一実施形態に係る圧電薄膜において、一般式：（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｍＮｂＯ３−ｎＣａＴｉＯ３におけるｘの値を、０．４１から０．８３まで変化させたときの、圧電薄膜の表面状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。【0024】
（圧電薄膜素子）図１は、本発明の一実施形態に係る圧電薄膜素子の模式的正面断面図である。圧電薄膜素子１は、基板２を備える。基板２はＳｉにより形成されている。もっとも、基板２は、ガラスやＳＯＩ、その他の半導体材料や単結晶材料、ステンレスやチタンなどの金属材料により形成されていてもよい。
【0025】
基板２上には、ＳｉＯ２膜６が形成されている。ＳｉＯ２膜６を設けた場合、後述する第１の電極４と基板２を形成する材料とを電気的に絶縁することができる。もっとも、本発明において、ＳｉＯ２膜６は、設けなくともよい。【0026】
ＳｉＯ２膜６上には、第１の電極４が設けられている。より詳細には、第１の電極４は、ＳｉＯ２膜６上に第１の密着層７を介して積層されている。第１の電極４は、高温酸素雰囲気下でも安定な材料で形成されることが望ましい。このような材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ又はＩｒなどの貴金属材料や導電性酸化物材料が用いられる。本実施形態において、第１の電極４は、Ｐｔにより形成されている。第１の密着層７は、Ｔｉにより形成されている。第１の密着層７は、密着層としての機能を持つＴｉＯｘなどの材料により形成されていてもよい。【0027】
第１の電極４上には、圧電薄膜３が積層されている。圧電薄膜３は、一般式：（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｍＮｂＯ３−ｎＣａＴｉＯ３で表される組成物を含んでいる。【0028】
圧電薄膜３上には、第２の電極５が形成されている。より詳細には、第２の電極５は、圧電薄膜３上に第２の密着層８を介して積層されている。第２の電極５は、Ｐｔにより構成されている。もっとも、第２の電極５は、他の適宜の導電性材料により構成されていてもよい。第２の密着層８は、Ｔｉにより形成されている。第２の密着層８は、密着層としての機能を持つＴｉＯｘなどの材料により形成されていてもよい。【0029】
なお、本発明においては、第１，第２の密着層は設けられていなくともよい。すなわち、圧電薄膜３は、第１，第２の電極に直接挟まれるように形成されていてもよい。【0030】
（圧電薄膜）上述したように、本発明に係る圧電薄膜は、一般式：（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｍＮｂＯ３−ｎＣａＴｉＯ３で表される組成物（ＫＮＮ−ＣＴ）を含んでいる。上記一般式におけるｍ、ｎ及びｘは、０．８７≦ｍ≦０．９７、０≦ｎ≦０．０６５及び０≦ｘ≦１の範囲にある。
【0031】
上記ｍが、０．８７より小さい場合、ＫＮＮ−ＣＴの有するペロブスカイト構造以外の異相が顕著に発生する。本発明に係る圧電薄膜は、後述するようにスパッタリング法により成膜されるため、成膜に際して、ＫやＮａなどのＡサイトイオンを損失しやすい。そのため、ｍ、すなわち（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂが小さい場合、ＫやＮａなどのＡサイトイオンが不足し、ペロブスカイト構造以外の異相が発生するものと考えられる。【0032】
他方、上記ｍが０．９７より大きい場合、後述するようにＫＮＮ−ＣＴを含む圧電薄膜をスパッタリングにより製造することが難しい。従って、本発明における上記一般式のｍの値は、０．８７≦ｍ≦０．９７である。【0033】
また、上記一般式におけるｎの値が上記範囲内にある場合、良好な圧電特性を得ることができる。これは、以下のメカニズムに基づくものと考えられる。【0034】
まず、バルクのＫＮＮ−ＣＴでは、０．０４≦ｎ≦０．０６の範囲において結晶構造が斜方晶から正方晶に相転移する。そのため、０．０４≦ｎ≦０．０６付近においては、結晶構造は非常に不安定な状態になり、圧電特性が高められる。さらにｎを増加させると、ｎ≦０．１の範囲までは圧電特性が高められるが、ｎ＞０．１の範囲では、圧電特性が低下する。これは、結晶内に固溶しきれなかったＣａＴｉＯ３が析出し、圧電特性に悪影響を及しているためであると考えられる。【0035】
ここで、圧電薄膜は、元来、内部応力や結晶欠陥などを有することから、バルクと比較して上記相転移が起こるｎの範囲が低い方向にシフトする。そのため、圧電薄膜においては、０≦ｎ≦０．０６５の範囲内において良好な圧電特性が得られるものと考えられる。【0036】
以下、図２〜図５を参照して、本発明における上記一般式で表される組成物のｍ、ｎ、及びｘの範囲についてより具体的に説明する。なお、ｍ、ｎ及びｘは、ＩＣＰ−ＭＳによる定量分析によりＫ、Ｎａ、Ｎｂ及びＣａの含有量（モル）を測定し、下記式（１）〜（３）を用いて算出した。【0037】
ｍ＝（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ ・・・式（１）ｎ＝Ｃａ／Ｎｂ ・・・式（２）
ｘ＝Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ） ・・・式（３）
【0038】
図２は、本発明の一実施形態に係る圧電薄膜のＸＲＤスペクトルを示す図である。なお、ＸＲＤスペクトルは、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４０５６ｎｍ）を用い、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅにおける２θ／ωスキャンにより測定した。また、図２において、圧電薄膜のミラー指数は、結晶構造を擬立方晶と仮定して表記している。【0039】
図２より、ＫＮＮ−ＣＴのペロブスカイト構造に起因するピークに加えて、２θ／ω＝２８°〜３０°付近に異相に起因のピークが存在していることがわかる。【0040】
図３は、一般式：（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｍＮｂＯ３−ｎＣａＴｉＯ３におけるｍの値と、図２のＸＲＤスペクトルにおける異相のピーク強度との関係を示す図である。図３より、ｍの値が０．８７≦ｍ≦０．９７の範囲において、異相のピーク強度が低められていることがわかる。【0041】
図４は、本発明の一実施形態に係る圧電薄膜において、一般式：（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｍＮｂＯ３−ｎＣａＴｉＯ３におけるｘの値を、０．４１から０．８３まで変化させたときの、圧電薄膜の表面状態を示す図である。なお、図４における表面状態の観察は、レーザー顕微鏡を用いて、１２５μｍ四方の視野を観察することにより行った。【0042】
図４より、ｘの値が０．５２≦ｘ≦０．７４の範囲内にある場合、圧電薄膜の表面がより一層平滑であることがわかる。【0043】
ｘの値が小さすぎると、すなわちＮａ／（Ｋ＋Ｎａ）におけるＫの比率が大きすぎると、スパッタによる最適な成膜条件の範囲が狭まるため、圧電薄膜の表面が荒れやすくなるものと考えられる。【0044】
他方、ｘの値が大きすぎると、圧電薄膜の内部応力が強い引張応力として作用しやすくなるものと考えられ、その結果表面にクラックが発生しやすくなるものと考えられる。【0045】
図５は、圧電薄膜の成膜温度を５００℃〜６５０℃の範囲において変化させたときの一般式：（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｍＮｂＯ３−ｎＣａＴｉＯ３におけるｘの値と、圧電定数｜ｄ３３｜との関係を示す図である。【0046】
なお、圧電定数｜ｄ３３｜は、上記本発明の一実施形態に係る圧電薄膜素子１と同じ構造を有する圧電薄膜素子を作製し、Ｄｏｕｂｌｅ Ｂｅａｍ Ｌａｓｅｒ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔｅｒ（ＤＢＬＩ）装置（ａｉｘＡＣＣＴ社製）を用いて測定した。具体的には、上記第１，第２の電極４，５間に電位差を与えることにより圧電薄膜３の厚み方向に電界を印加し、その電界誘起歪による厚み方向の変位量を測定し圧電定数｜ｄ３３｜求めた。【0047】
より詳細には、第２の電極５をグラウンド電極として、第１の電極４に正電圧を印加し、圧電薄膜３にかかる電界が９０ｋＶ／ｃｍとなるように調整した。また、各温度におけるサンプルとして、ｘ以外の成膜条件がほぼ同等であり、ペロブスカイト構造に対する異相の絶対量が少ないものを用いた。【0048】
図５より、０．５５≦ｘ≦０．７４の範囲内において、圧電定数｜ｄ３３｜がより一層高められていることがわかる。また、成膜温度が高いほど、圧電定数｜ｄ３３｜がより一層効果的に高められていることがわかる。具体的には、成膜温度が５５０℃以上のサンプルでは、０．５５≦ｘ≦０．７４の範囲において｜ｄ３３｜≧６３（ｐｍ／Ｖ）であり、圧電定数｜ｄ３３｜が高められていることがわかる。【0049】
ここで、｜ｄ３３｜≧６３（ｐｍ／Ｖ）であるサンプルは、｜ｄ３１｜≧５０（ｐｍ／Ｖ）を満たすことが確認できている。また、一般的に｜ｄ３１｜≧５０（ｐｍ／Ｖ）にある圧電薄膜は、アクチュエータ系デバイスとして好適に用いられることが知られている。よって、成膜温度が５５０℃以上の場合、上記一般式におけるｘは、０．５５≦ｘ≦０．７４の範囲にあることが好ましい。【0050】
他方、図５より、成膜温度が５００℃である場合においても、０．６１≦ｘ≦０．７４の範囲において、｜ｄ３３｜≧６３（ｐｍ／Ｖ）と、圧電定数｜ｄ３３｜がより一層効果的に高められていることがわかる。【0051】
一般的に圧電薄膜を成膜する場合、成膜温度が高すぎると、密着層の拡散による密着力低下や成膜プロセスのリードタイムの増加などの問題が生じる場合がある。一方、成膜温度が５００℃より低いとペロブスカイト結晶が成長し難い。従って、成膜温度は、５００℃とすることが好ましい。【0052】
よって、上記一般式におけるｘの値は、成膜温度を５００℃としたときにも｜ｄ３３｜≧６３（ｐｍ／Ｖ）を満たすことができる、０．６１≦ｘ≦０．７４の範囲にあることがより好ましい。【0053】
図６は、一般式：（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｍＮｂＯ３−ｎＣａＴｉＯ３におけるｎの値と、圧電定数｜ｄ３１｜との関係を示す図である。【0054】
上記圧電定数｜ｄ３１｜を測定するに際しては、まず、上記本発明の一実施形態に係る圧電薄膜素子１と同じ構造を有する圧電薄膜素子を作製した。また、圧電特性を測定するために、圧電薄膜３と基板２とで構成される片持ちのユニモルフカンチレバーを作製した。【0055】
次に、圧電薄膜３にかかる電界が９０ｋＶ／ｃｍとなるように、第２の電極５をグラウンド電極とし、第１の電極４に正電圧を印加した。この電圧印加によるユニモルフカンチレバーの先端変位から、圧電定数｜ｄ３１｜を算出した。なお、本実験例における圧電定数｜ｄ３１｜の測定方法は、特開２０１２−０１９０５０号公報と同じ方法である。また、圧電定数｜ｄ３１｜を算出するにあたって、圧電薄膜３のヤング率は、バルクのＫＮＮ−ＣＴの値と同じ値を使用した。サンプルとしては、ｎ以外の成膜条件がほぼ同等であり、ペロブスカイト構造に対する異相の絶対量が少ないものを用いた。【0056】
図６より、上記一般式におけるｎが、０≦ｎ≦０．０６５の範囲にある場合、圧電定数｜ｄ３１｜が高められていることがわかる。また、ｎが０．００５≦ｎ≦０．０６５の範囲にある場合、｜ｄ３１｜≧５０（ｐｍ／Ｖ）の関係を満たしていることがわかる。圧電定数ｄ３１が５０（ｐｍ／Ｖ）以上である場合、アクチュエータ系デバイスとして好適に用いられるため、上記一般式におけるｎは、０．００５≦ｎ≦０．０６５の範囲にあることが好ましい。【0057】
さらに、ｎが０．０１１≦ｎ≦０．０５９の範囲にある場合、｜ｄ３１｜≧６０（ｐｍ／Ｖ）の関係を満たしており、より一層効果的に圧電定数｜ｄ３１｜が高められていることがわかる。よって、上記一般式におけるｎは、０．０１１≦ｎ≦０．０５９の範囲にあることがより好ましい。【0058】
上記のように、本発明に係る圧電薄膜を構成する一般式：（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｍＮｂＯ３−ｎＣａＴｉＯ３で表される組成物において、ｍの値が、０．８７≦ｍ≦０．９７の範囲内にある場合、ペロブスカイト構造以外の異相の発生が抑制される。【0059】
また、上記一般式におけるｘの値が０．５２≦ｘの範囲内にある場合、圧電薄膜の表面をより一層平滑にすることができ、ｘの値がｘ≦０．７４の範囲内にある場合、圧電薄膜の表面におけるクラックの発生をより一層効果的に抑制することができる。さらに、ｘの値が０．６１≦ｘ≦０．７４の範囲内にある場合、圧電薄膜の圧電特性がより一層効果的に高められる。【0060】
従って、ｘの値は０．５２≦ｘ≦１であることが好ましく、０．５２≦ｘ≦０．７４であることがより好ましく、０．６１≦ｘ≦０．７４の範囲にあることがさらに好ましい。【0061】
また、上記一般式におけるｎの値が、０≦ｎ≦０．０６５の範囲にある場合、良好な圧電特性を得ることができる。さらに、上記ｎの値は、０．００５≦ｎ≦０．０６５の範囲にあることが好ましく、０．０１１≦ｎ≦０．０５９の範囲にあることがより好ましい。ｎが上記範囲内にある場合、圧電薄膜の圧電特性がより一層効果的に高められる。【0062】
（ターゲット）圧電薄膜３は、本発明に係るターゲットを用いて製造される。本発明に係るターゲットは、一般式：（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｍＮｂＯ３−ｎＣａＴｉＯ３で表される組成物を含む。本発明において、上記一般式におけるｍ、ｎ及びｘは、１≦ｍ≦１．０５、０≦ｎ≦０．０６５及び０≦ｘ≦１の範囲にある。
【0063】
後述するように、本発明に係る圧電薄膜は、上記ターゲットを用いスパッタリングすることにより製造される。このような方法で製造すると、圧電薄膜の成膜時にＫを最大で３割損失することが知られている。その場合、Ｋを損失した分だけ、得られる圧電薄膜の組成がターゲット組成からずれることとなる。【0064】
例えば、ｘの値が０．３３であり、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ、すなわちｍの値が１であるターゲットを用いた場合、成膜される圧電薄膜のｍの値は、Ｋを３割損失するとｍ＝０．８０となる。同様にして、ｘの値が０．７７であり、ｍの値が１であるターゲットを用いた場合は、ｍ＝０．９３が得られる。すなわちｘの値が、０．３３≦ｘ≦０．７７であり、ｍの値が１であるターゲットを用いた場合、成膜される圧電薄膜のｍの値は、０．８０≦ｍ≦０．９３となる。ここで、圧電薄膜のｍの値をｍ＞０．９３とするためには、ターゲットのｍの値をｍ＞１とする必要がある。しかしながら、ターゲットのｍの値をｍ＞１．０５とした場合、すなわちＫの量を多くしすぎると、固溶限界を超えたＫが粒界に析出する。この場合、Ｋがもつ潮解性のために、ターゲットの形状安定性が失われることとなる。従って、本発明におけるターゲットのｍの値は、１≦ｍ≦１．０５である。【0065】
従って、ターゲットのｍの値が１≦ｍ≦１．０５かつ、０．３３≦ｘ≦０．７７のとき、得られる圧電薄膜３のｍの値は、０．８０≦ｍ≦０．９７となる。従って、上記ｍの値が１≦ｍ≦１．０５であるターゲットを用いれば、Ｋを３割損失するような成膜条件においても、ｍの値が０．８７≦ｍ≦０．９７である本発明の圧電薄膜を製造することができる。【0066】
同様に、例えば、ｘの値が０．５２≦ｘ≦０．７４の圧電薄膜を得たい場合、Ｋを最大で３割損失することを考慮すれば、ターゲットのｘの値は、０．４３≦ｘ≦０．７４とすればよく、ｘの値が０．６１≦ｘ≦０．７４の圧電薄膜を得たい場合、ターゲットのｘの値は、０．５２≦ｘ≦０．７４とすればよい。【0067】
なお、Ｋが関係しないｎについては、圧電薄膜の組成とターゲットの組成がずれることがないため、目的とする圧電薄膜のｎの値をターゲットの組成としてそのまま適用することができる。【0068】
例えば、ｎの値が０．００５≦ｎ≦０．０６５の圧電薄膜を得たい場合、ターゲットのｎの値は、０．００５≦ｎ≦０．０６５とすればよく、ｎの値が０．０１１≦ｎ≦０．０５９の圧電薄膜を得たい場合、ターゲットのｎの値は、０．０１１≦ｎ≦０．０５９とすればよい。【0069】
（製造方法）圧電薄膜素子１の製造方法では、まず基板２上にＳｉＯ２膜６を形成する。しかる後、ＳｉＯ２膜６上に第１の密着層７及び第１の電極４をこの順に積層する。
【0070】
次に第１の密着層７上に、スパッタリングにより圧電薄膜３を成膜する。なお、第１の電極４と圧電薄膜３との間には、配向や応力を制御するためのバッファ層を設けてもよい。バッファ層を形成するための材料としては、ＬａＮｉＯ３やＳｒＲｕＯ３などのペロブスカイト酸化物材料や、低温で成膜されたニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系薄膜などが挙げられる。【0071】
上記スパッタリングは、例えば、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより行うことができる。スパッタリングの際に用いるターゲットとしては、上述した本発明に係るターゲットを用いることができる。【0072】
上記スパッタリングの条件としては、成膜された圧電薄膜３がペロブスカイト構造を有する限り、特に限定されないが、例えば、以下の条件で行われる。【0073】
基板加熱温度は、装置設定温度で５００℃〜６５０℃とする。また、スパッタリングは、ＡｒとＯ２との混合ガス雰囲気下で行ない、ＡｒとＯ２との比率Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）がおおよそ１〜１０％となるように調整する。スパッタリングの圧力は、０．３Ｐａとする。さらに、単位面積当たりのカソード電力を２．５Ｗ／ｃｍ２とし、成膜された圧電薄膜３の膜厚が、１〜３μｍとなるように成膜時間を調整する。【0074】
なお本発明においては、圧電薄膜３が、さらにＭｎを含んでいていてもよい。このＭｎを含む圧電薄膜３は、さらにＭｎを含む上述した本発明に係るターゲットを用いてスパッタリングすることによって作成することができる。または、上述した本発明に係るターゲットとは別に、さらにＭｎを含んだターゲットを用いてスパッタリングすることによっても作成することができる。【0075】
このように、さらにＭｎを添加して成膜する場合、得られた圧電薄膜３のリーク特性をより一層改善することができる。他方、Ｍｎを添加しすぎると、ペロブスカイト構造が崩れる場合がある。【0076】
従って、圧電薄膜３中のＭｎの含有量としては、ＫＮＮ−ＣＴ１００モルに対して、０．１モルより大きく、１０モル以下であることが好ましく、０．１モルより大きく、５モル以下であることがより好ましく、１モル以上、２モル以下であることがさらに好ましい。【0077】
最後に、圧電薄膜３上に第２の密着層８及び第２の電極５をこの順に形成することにより圧電薄膜素子１を得ることができる。なお、第２の電極５を形成する前あるいは第２の電極５を形成した後には、圧電薄膜３に所定の温度でポストアニール工程、すなわち追加の熱工程を行ってもよい。【0078】
得られた圧電薄膜素子１は、通常、ドライエッチングによりパターニングされるが、上述したように圧電薄膜３がＭｎを含んでいる場合、ドライエッチング後の絶縁特性の劣化が抑制される。これを以下、具体的な実験例を用いてさらに詳細に説明する。【0079】
具体的には、まず、上記圧電薄膜素子１の製造方法に従い、圧電薄膜におけるＫＮＮ−ＣＴのｘ及びｎの値がそれぞれ、ｘ＝０．６５、ｎ＝０．０２３であり、ＫＮＮ−ＣＴ１００モルに対し、Ｍｎが２モル添加されている圧電薄膜素子を作製した。【0080】
しかる後、ＩＣＰ−ＲＩＥ装置（サムコ社製、品番「ＲＩＥ−１０ｉＰ」）を用いて得られた圧電薄膜素子にドライエッチングにより微細加工を施した。微細加工を施す際の反応性ガスとしては、ＡｒとＣＨＦ３との混合ガスを用いた。なお、ＣＨＦ３の代わりにＣ４Ｆ８等のフッ素系反応ガスや塩素ガスを用いてもよい。また、本実験例において、追加の熱工程は実施しなかった。【0081】
次に微細加工を施した圧電薄膜素子の第１,第２の電極間に電位差を与えることにより、圧電薄膜の膜厚方向に電界をかけ、その強誘電特性を確認した。具体的には、電界の大きさを変化させ、その際の分極特性の変化を確認した。【0084】
また、下記の表１に、上記実験例の圧電薄膜素子において、ｘ、ｎ、Ｍｎの添加量及び微細加工前の事前熱処理の条件を変化させたときの、微細加工前後のリーク電流を示す。表１から、いずれの条件においても、リーク電流の劣化、すなわち絶縁特性の劣化が抑制されていることが確認できた。【0085】
【表1】
【0086】
なお、本発明においては、樹脂レジストを用いてドライエッチングすることにより、圧電薄膜素子にパターニングしてもよい。【0087】
すなわち、本発明の圧電薄膜素子の製造方法においては、圧電薄膜上に樹脂レジストを用いてマスク層を形成する工程と、上記マスク層を介して、圧電薄膜をドライエッチングする工程をさらに備えていてもよい。【0088】
樹脂レジストとして用いられる樹脂材料としては、プロピレングリコールモノメチルアセテートを主成分として、ノボラック樹脂誘導体及びナフトキノンジアジド誘導体が所定量含有されている材料を用いることができる。本発明では、ＡＺエレクトロニックマテリアル社製、品番「ＡＺＰ４９０３」を用いた。【0089】
上記のような樹脂レジストを用いてドライエッチングする場合、ドライエッチングによる絶縁特性の劣化を抑制することができる。この場合、追加の熱処理工程を実施しなくとも、圧電特性の良好な圧電薄膜素子を得ることができる。【符号の説明】
【0090】
１…圧電薄膜素子２…基板
３…圧電薄膜
４，５…第１，第２の電極
６…ＳｉＯ２膜
７，８…第１，第２の密着層