ホーム > 特許ランキング > 株式会社豊田自動織機
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特許6202217高分子化合物、中間組成物、負極電極、蓄電装置、負極電極用スラリー、高分子化合物の製造方法、及び負極電極の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6202217
(24)【登録日】2017年9月8日
(45)【発行日】2017年9月27日
(54)【発明の名称】高分子化合物、中間組成物、負極電極、蓄電装置、負極電極用スラリー、高分子化合物の製造方法、及び負極電極の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20170914BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20170914BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20170914BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20170914BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20170914BHJP
C08F 8/32 20060101ALI20170914BHJP
C08F 20/06 20060101ALI20170914BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/38 Z
H01M4/48
H01M4/13
H01M4/139
C08F8/32
C08F20/06
【請求項の数】25
【全頁数】49
(21)【出願番号】特願2016-555238(P2016-555238)
(86)(22)【出願日】2015年10月20日
(86)【国際出願番号】JP2015079607
(87)【国際公開番号】WO2016063882
(87)【国際公開日】20160428
【審査請求日】2017年3月29日
(31)【優先権主張番号】特願2014-214580(P2014-214580)
(32)【優先日】2014年10月21日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2015-114804(P2015-114804)
(32)【優先日】2015年6月5日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003218
【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】杉山 佑介
(72)【発明者】
【氏名】合田 信弘
(72)【発明者】
【氏名】村瀬 正和
(72)【発明者】
【氏名】近藤 剛司
(72)【発明者】
【氏名】川本 祐太
(72)【発明者】
【氏名】阿部 友邦
(72)【発明者】
【氏名】中川 雄太
(72)【発明者】
【氏名】金田 潤
【審査官】
赤樫 祐樹
(56)【参考文献】
【文献】
特開平０８−２１３２８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００６−２７８３０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−０８０９７１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２
Ｃ０８Ｆ ８／３２
Ｃ０８Ｆ ２０／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物であって、
前記高分子化合物は、ポリアクリル酸と、下記一般式（１）に示す多官能アミンとが縮合してなる化合物であり、
Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることを特徴とする高分子化合物。
前記高分子化合物は、ポリアクリル酸と、下記一般式（１）に示す多官能アミンとが縮合してなる化合物であり、
Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることを特徴とする高分子化合物。
【化1】
【請求項2】
前記高分子化合物は、酸無水物構造を有することを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項3】
蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物であって、
ポリアクリル酸により構成される鎖状構造と、前記鎖状構造内又は鎖状構造間におけるカルボン酸側鎖同士を接続する架橋構造とを有し、
前記架橋構造は、下記一般式（２）〜（４）から選ばれる少なくとも一種の架橋構造であり、
ＰＡＡは、ポリアクリル酸により構成される鎖状構造を示し、Ｘは、下記一般式（５）に示す構造であり、
Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることを特徴とする高分子化合物。
ポリアクリル酸により構成される鎖状構造と、前記鎖状構造内又は鎖状構造間におけるカルボン酸側鎖同士を接続する架橋構造とを有し、
前記架橋構造は、下記一般式（２）〜（４）から選ばれる少なくとも一種の架橋構造であり、
ＰＡＡは、ポリアクリル酸により構成される鎖状構造を示し、Ｘは、下記一般式（５）に示す構造であり、
Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることを特徴とする高分子化合物。
【化2】
【化3】
【請求項4】
前記高分子化合物は、前記架橋構造として、少なくとも一般式（２）及び一般式（４）の架橋構造、又は少なくとも一般式（３）の架橋構造を有することを特徴とする請求項３に記載の高分子化合物。
【請求項5】
前記高分子化合物は、酸無水物構造を有することを特徴とする請求項３に記載の高分子化合物。
【請求項6】
蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の中間組成物であって、
ポリアクリル酸と、下記一般式（１）に示す多官能アミンと、非水溶媒とを含有し、液状をなし、
Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることを特徴とする中間組成物。
ポリアクリル酸と、下記一般式（１）に示す多官能アミンと、非水溶媒とを含有し、液状をなし、
Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることを特徴とする中間組成物。
【化4】
【請求項7】
前記ポリアクリル酸と前記多官能アミンとの配合比は、
前記多官能アミンにおけるアミノ基１当量に対して、前記ポリアクリル酸におけるカルボキシル基が１５当量以下となる配合比であることを特徴とする請求項６に記載の中間組成物。
前記多官能アミンにおけるアミノ基１当量に対して、前記ポリアクリル酸におけるカルボキシル基が１５当量以下となる配合比であることを特徴とする請求項６に記載の中間組成物。
【請求項8】
前記ポリアクリル酸と前記多官能アミンとの配合比は、
前記多官能アミンにおけるアミノ基１当量に対して、前記ポリアクリル酸におけるカルボキシル基が１．５〜１５当量となる配合比であることを特徴とする請求項６に記載の中間組成物。
前記多官能アミンにおけるアミノ基１当量に対して、前記ポリアクリル酸におけるカルボキシル基が１．５〜１５当量となる配合比であることを特徴とする請求項６に記載の中間組成物。
【請求項9】
請求項３に記載の高分子化合物の製造方法であって、
ポリアクリル酸と、下記一般式（１）に示す多官能アミンとを、１５０℃〜２３０℃の温度で加熱し、
Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることを特徴とする高分子化合物の製造方法。
ポリアクリル酸と、下記一般式（１）に示す多官能アミンとを、１５０℃〜２３０℃の温度で加熱し、
Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることを特徴とする高分子化合物の製造方法。
【化5】
【請求項10】
請求項３に記載の高分子化合物の製造方法であって、
請求項６〜８のいずれか一項に記載の中間組成物を、４０℃〜１４０℃の温度で予備加熱した後に、１５０℃〜２３０℃の温度で加熱することを特徴とする高分子化合物の製造方法。
請求項６〜８のいずれか一項に記載の中間組成物を、４０℃〜１４０℃の温度で予備加熱した後に、１５０℃〜２３０℃の温度で加熱することを特徴とする高分子化合物の製造方法。
【請求項11】
請求項５に記載の高分子化合物の製造方法であって、
ポリアクリル酸と、下記一般式（１）に示す多官能アミンとを、１８０℃〜２３０℃の温度で加熱し、
Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることを特徴とする高分子化合物の製造方法。
ポリアクリル酸と、下記一般式（１）に示す多官能アミンとを、１８０℃〜２３０℃の温度で加熱し、
Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることを特徴とする高分子化合物の製造方法。
【化6】
【請求項12】
請求項５に記載の高分子化合物の製造方法であって、
請求項６〜８のいずれか一項に記載の中間組成物を、４０℃〜１４０℃の温度で予備加熱した後に、１８０℃〜２３０℃の温度で加熱することを特徴とする高分子化合物の製造方法。
請求項６〜８のいずれか一項に記載の中間組成物を、４０℃〜１４０℃の温度で予備加熱した後に、１８０℃〜２３０℃の温度で加熱することを特徴とする高分子化合物の製造方法。
【請求項13】
蓄電装置の負極電極であって、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する負極用バインダーと、負極活物質とを備え、
前記負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする負極電極。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する負極用バインダーと、負極活物質とを備え、
前記負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする負極電極。
【請求項14】
前記負極活物質は、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料、Ｓｉ、及びＳｉＯＶ（０＜ｖ＜２）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１３に記載の負極電極。
【請求項15】
請求項１３又は請求項１４に記載の負極電極と、非水電解質とを備えることを特徴とする蓄電装置。
【請求項16】
蓄電装置の負極電極の製造に用いられる負極電極用スラリーであって、
請求項６〜８のいずれか一項に記載の中間組成物と、負極活物質と、溶剤とを含有し、
前記負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする負極電極用スラリー。
請求項６〜８のいずれか一項に記載の中間組成物と、負極活物質と、溶剤とを含有し、
前記負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする負極電極用スラリー。
【請求項17】
アセチレンブラックを含有し、
前記アセチレンブラックの５０％粒子径が０．３５〜０．７５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１６に記載の負極電極用スラリー。
前記アセチレンブラックの５０％粒子径が０．３５〜０．７５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１６に記載の負極電極用スラリー。
【請求項18】
蓄電装置の負極電極の製造方法であって、
請求項１６又は請求項１７に記載の負極電極用スラリーを用いて、集電体に対して負極活物質層を形成することを特徴とする負極電極の製造方法。
請求項１６又は請求項１７に記載の負極電極用スラリーを用いて、集電体に対して負極活物質層を形成することを特徴とする負極電極の製造方法。
【請求項19】
前記負極電極用スラリーは、前記負極活物質として、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料、Ｓｉ、及びＳｉＯＶ（０＜ｖ＜２）から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１８に記載の負極電極の製造方法。
【請求項20】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する負極用バインダー。
【請求項21】
蓄電装置の負極電極の製造方法であって、
前記中間組成物と負極活物質とを含有する混合物を用いて、集電体上に負極活物質層を形成する活物質層形成工程と、
前記負極活物質層を熱処理することにより、前記ポリアクリル酸と前記多官能アミンとを縮合させる縮合工程と
を有する負極電極の製造方法。
前記中間組成物と負極活物質とを含有する混合物を用いて、集電体上に負極活物質層を形成する活物質層形成工程と、
前記負極活物質層を熱処理することにより、前記ポリアクリル酸と前記多官能アミンとを縮合させる縮合工程と
を有する負極電極の製造方法。
【請求項22】
前記縮合工程において、前記負極活物質層を乾燥させると共に熱処理することを特徴とする請求項２１に記載の負極電極の製造方法。
【請求項23】
前記高分子化合物は、前記一般式（１）に示す多官能アミン由来の第１の架橋構造と、その他の多官能アミン由来の第２の架橋構造とを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項24】
蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物であって、
前記高分子化合物は、ポリアクリル酸と、下記一般式（１）に示す多官能アミンと、多官能カルボン酸とが縮合してなる化合物であり、
Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることを特徴とする高分子化合物。
前記高分子化合物は、ポリアクリル酸と、下記一般式（１）に示す多官能アミンと、多官能カルボン酸とが縮合してなる化合物であり、
Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることを特徴とする高分子化合物。
【化7】
【請求項25】
前記高分子化合物は、前記一般式（１）で示される多官能アミン及び多官能カルボン酸の両方に由来する架橋構造を更に有することを特徴とする請求項２４に記載の高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物、その高分子化合物の中間組成物、負極電極、蓄電装置、負極電極用スラリー、高分子化合物の製造方法、及び負極電極の製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
二次電池を用いた製品として、携帯電話やノート型パソコン等の携帯機器が、多く利用されている。二次電池は、電気自動車用の大型電源としても、注目されている。二次電池の電極は、例えば、銅やアルミニウム等の金属材料により形成された集電体と、その集電体上に結着された活物質層とから構成されている。一般に、活物質層は、活物質を集電体に結着させるための電極用バインダーとして、結着剤を含む。近年、電極用バインダーとして、安価な高分子化合物であるポリアクリル酸の利用が試みられている。特許文献１は、ポリアクリル酸リチウム塩やポリアクリル酸ナトリウム塩を含む電極用バインダーを開示する。特許文献２は、ポリアクリル酸とポリエチレンイミンとを含む電極用バインダーを開示する。特許文献３は、ポリアクリル酸とアミン化合物とを含む電極用バインダーを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００９−０８０９７１号公報
【特許文献2】特開２００９−１３５１０３号公報
【特許文献3】特開２００３−００３０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本研究者らは、ポリアクリル酸と、特定の分子構造を有する多官能アミンとを縮合してなる高分子化合物が二次電池等の蓄電装置の負極用バインダーとして有用であることを見出した。よって、本発明の目的は、蓄電装置の負極用バインダーとして有用な高分子化合物、その高分子化合物を得るための中間組成物、その高分子化合物を負極バインダーとして用いた負極電極、蓄電装置、及び負極電極用スラリーを提供することにある。また、本発明の目的は、その高分子化合物の製造方法、及び負極電極の製造方法を提供することにある。【課題を解決するための手段】
【0005】
上記課題を解決するため、本発明の第一の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物が提供される。高分子化合物は、ポリアクリル酸と、下記一般式（１）に示す多官能アミンとが縮合してなる化合物であり、Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。【0006】
【化1】
【0007】
上記課題を解決するため、本発明の第二の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物が提供される。高分子化合物は、ポリアクリル酸により構成される鎖状構造と、鎖状構造内又は鎖状構造間におけるカルボン酸側鎖同士を接続する架橋構造とを有し、架橋構造は、下記一般式（２）〜（４）から選ばれる少なくとも一種の架橋構造であり、ＰＡＡは、ポリアクリル酸により構成される鎖状構造を示し、Ｘは、下記一般式（５）に示す構造であり、Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。【0008】
【化2】
【0009】
【化3】
【0010】
上記の高分子化合物は、酸無水物構造を有することが好ましい。上記課題を解決するため、本発明の第三の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の中間組成物が提供される。中間組成物は、ポリアクリル酸と、下記一般式（１）に示す多官能アミンと、非水溶媒とを含有して、液状をなし、Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。
【0011】
【化4】
【0012】
上記の中間組成物において、ポリアクリル酸と多官能アミンとの配合比は、多官能アミンにおけるアミノ基１当量に対して、ポリアクリル酸におけるカルボキシル基が１．５〜１５当量となる配合比であることが好ましい。【0013】
上記課題を解決するため、本発明の第四の態様によれば、上記の高分子化合物の製造方法であって、ポリアクリル酸と、下記一般式（１）に示す多官能アミンとを、１５０℃〜２３０℃の温度で加熱する方法が提供され、Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。【0014】
【化5】
【0015】
上記課題を解決するため、本発明の第六の態様によれば、高分子化合物の製造方法であって、ポリアクリル酸と、下記一般式（１）に示す多官能アミンとを、１８０℃〜２３０℃の温度で加熱する方法が提供され、Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。【0016】
【化6】
【0017】
上記課題を解決するため、本発明の第八の態様によれば、蓄電装置の負極電極が提供される。負極電極は、上記の高分子化合物を含有する負極用バインダーと、負極活物質とを備え、負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物から選ばれる少なくとも一種である。【0018】
上記の負極電極において、負極活物質は、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料、Ｓｉ、及びＳｉＯＶ（０＜ｖ＜２）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【0019】
上記課題を解決するため、本発明の第九の態様によれば、上記の負極電極と、非水電解質とを備えた蓄電装置が提供される。上記課題を解決するため、本発明の第十の態様によれば、蓄電装置の負極電極の製造に用いられる負極電極用スラリーが提供される。負極電極用スラリーは、上記の中間組成物と、負極活物質と、溶剤とを含有し、負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物から選ばれる少なくとも一種である。
【0020】
上記の負極電極用スラリーにおいて、アセチレンブラックを含有し、アセチレンブラックの５０％粒子径が０．３５〜０．７５μｍの範囲であることが好ましい。上記課題を解決するため、本発明の第十一の態様によれば、蓄電装置の負極電極の製造方法であって、上記の負極電極用スラリーを用いて、集電体に対して負極活物質層を形成する方法が提供される。
【0021】
上記の負極電極の製造方法において、負極電極用スラリーは、負極活物質として、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料、Ｓｉ、及びＳｉＯＶ（０＜ｖ＜２）から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【0022】
上記課題を解決するため、本発明の第十二の態様によれば、上記の高分子化合物を含有する負極用バインダーが提供される。上記課題を解決するため、本発明の第十三の態様によれば、蓄電装置の負極電極の製造方法が提供される。この製造方法は、上記の中間組成物と負極活物質とを含有する混合物を用いて、集電体上に負極活物質層を形成する活物質層形成工程と、負極活物質層を熱処理することにより、ポリアクリル酸と多官能アミンとを縮合させる縮合工程とを有する。
【0023】
上記の製造方法において、縮合工程において、負極活物質層を乾燥させると共に熱処理することが好ましい。上記課題を解決するため、本発明の第十四の態様によれば、一般式（１）に示す多官能アミン由来の第１の架橋構造と、その他の多官能アミン由来の第２の架橋構造とを有する高分子化合物が提供される。
【0024】
上記課題を解決するため、本発明の第十五の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物が提供される。高分子化合物は、ポリアクリル酸と、下記一般式（１）に示す多官能アミンと、多官能カルボン酸とが縮合してなる化合物である。【0025】
【化7】
【発明の効果】
【0026】
本発明によれば、蓄電装置の特性が向上する。【発明を実施するための形態】
【0027】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。本実施形態の高分子化合物は、（Ａ）ポリアクリル酸と（Ｂ）多官能アミンとが縮合してなる化合物である。
【0028】
（Ａ）ポリアクリル酸は、アクリル酸からなるホモポリマーである。ポリアクリル酸の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１０，０００〜２，０００，０００の範囲であることが好ましく、２５，０００〜１，８００，０００の範囲であることがより好ましく、５０，０００〜１，５００，０００の範囲であることが更に好ましい。【0029】
ここで、ポリアミドイミド等の従来の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合には、高分子化合物の重量平均分子量が低下するにしたがって、蓄電装置のサイクル特性が低下する傾向がある。これに対して、本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合には、高分子化合物を構成するポリアクリル酸の重量平均分子量が低下しても、蓄電装置のサイクル特性が維持される。そのため、（Ａ）ポリアクリル酸として、例えば、２５０，０００以下や１００，０００以下の低分子量のポリアクリル酸が好適に用いられる。【0030】
多官能アミンは、下記一般式（１）に示す構造を有する化合物である。【0031】
【化8】
【0032】
Ｙが直鎖アルキル基及びフェニレン基である場合において、その構造を構成する炭素原子には置換基が結合されてもよい。例えば、直鎖アルキル基を構成する炭素原子に結合される置換基としては、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、オキソ基が挙げられる。これらの置換基は、一種のみが結合されてもよいし、二種以上が結合されてもよい。また、一つの炭素原子に結合される置換基の数は、一つであってもよいし、二つであってもよい。また、直鎖アルキル基及びフェニレン基を構成する炭素原子に結合される置換基は、アミノ基、又はアミノ基を含む置換基であってもよく、この場合には、３以上のアミノ基を有する多官能アミンとなる。【0033】
一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。Ｒ１がメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である場合において、Ｒ１の結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。Ｒ２についても同様である。【0034】
（Ｂ）多官能アミンの具体例について記載する。Ｙが直鎖アルキル基である多官能アミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノ―３，３’−ジメチルジフェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、パラローズアニリンが挙げられる。Ｙがフェニレン基である多官能アミンとしては、例えば、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼンが挙げられる。Ｙが酸素原子である多官能アミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、及びパラローズアニリンは、３つのアミノ基を有する三官能アミンである。上記の多官能アミンのうちの一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【0035】
（Ａ）ポリアクリル酸と（Ｂ）多官能アミンとを縮合する際の配合割合は、（Ｂ）多官能アミンのアミノ基の数に応じて設定される。すなわち、（Ａ）ポリアクリル酸におけるカルボキシル基の数が、（Ｂ）多官能アミンにおけるアミノ基の数よりも多くなるように上記配合割合は設定される。換言すると、（Ｂ）多官能アミンにおけるアミノ基１当量に対して、（Ａ）ポリアクリル酸におけるカルボキシル基が１当量以上となるように上記配合割合は設定される。（Ａ）ポリアクリル酸のカルボキシル基の数と（Ｂ）多官能アミンのアミノ基の数との比率（カルボキシル基／アミノ基比率）は、１．５／１〜１５／１の範囲であることが好ましく、２／１〜１０／１の範囲であることがより好ましい。【0036】
本実施形態の高分子化合物は、（Ａ）ポリアクリル酸及び（Ｂ）多官能アミンを溶媒中で混合する混合工程と、混合工程にて得られた中間組成物を加熱処理する加熱工程とを経ることにより得られる。【0037】
混合工程は、（Ａ）ポリアクリル酸と（Ｂ）多官能アミンと溶媒とが混合されてなる液状の中間組成物を得る工程である。混合工程に用いる溶媒としては、（Ａ）ポリアクリル酸及び（Ｂ）多官能アミンが溶解する溶媒を適宜選択して用いることができる。特に、溶解性向上の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、γ―ブチロラクトン、エタノール、プロパノール等の非水溶媒を用いることが好ましい。【0038】
加熱工程は、中間組成物を加熱処理することにより、中間組成物に含有される（Ａ）ポリアクリル酸と（Ｂ）多官能アミンとを縮合させる工程である。加熱工程における加熱温度は、架橋構造の形成を促進させる観点、すなわちアミド結合部やイミド結合部の効率的な形成の観点から、１５０〜２３０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２００℃の範囲であることがより好ましい。また、加熱工程における加熱温度は、後述する酸無水物構造を形成する観点から、１８０〜２３０℃の範囲であることが好ましい。加熱温度を高めると、本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合に、二次電池等の蓄電装置の特性（サイクル特性）が高められる。【0039】
中間組成物を加熱する際に、アミド結合及びイミド結合を形成する縮合反応を進行させるため、又は縮合反応の反応速度を高めるために、中間組成物に触媒を添加してもよい。上記触媒としては、例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド、塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ジフェニルリン酸アジド、ＢＯＰ試薬等の脱水縮合触媒を有効に用いることができる。これらの触媒を添加した場合には、アミド結合及びイミド結合をより低温で形成できるため、高分子化合物の製造効率が高められる。【0040】
加熱工程に供される中間組成物は、予備加熱処理された中間組成物であることが好ましい。予備加熱処理の温度は、４０〜１４０℃の範囲であることが好ましく、６０〜１３０℃の範囲であることがより好ましい。予備加熱処理により、中間組成物に含有される（Ａ）ポリアクリル酸及び（Ｂ）多官能アミンが会合して、カルボキシル基とアミノ基の縮合反応が進行しやすい状態が形成される。その結果、加熱工程において、縮合反応が効率的に進行する。予備加熱処理により、カルボキシル基とアミノ基の縮合反応が部分的に進行して、アミド結合部やイミド結合部が形成されてもよい。【0041】
また、予備加熱処理された中間組成物を用いる場合、加熱工程は、中間組成物に含有される溶媒を除去した状態で行うことが好ましい。この場合には、（Ａ）ポリアクリル酸と（Ｂ）多官能アミンとの縮合反応が進行しやすくなる。【0042】
そして、加熱工程を経ることにより、（Ａ）ポリアクリル酸と（Ｂ）多官能アミンとが縮合してなる高分子化合物が得られる。この高分子化合物は、（Ａ）ポリアクリル酸のカルボキシル基と、（Ｂ）多官能アミンのアミノ基との間にアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方が形成されて、（Ａ）ポリアクリル酸同士が架橋された構造を有していると考えられる。つまり、高分子化合物は、ポリアクリル酸により構成される鎖状構造と、その鎖状構造内又は鎖状構造間のカルボン酸側鎖同士を接続する架橋構造とを有している。その架橋構造は、下記一般式（２）〜（４）から選ばれる少なくとも一種の架橋構造である。【0043】
【化9】
【0044】
【化10】
【0045】
一般式（５）において、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。Ｒ１がメチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である場合において、Ｒ１の結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。Ｒ２についても同様である。一般式（５）におけるＲ１，Ｒ２は、一般式（１）におけるＲ１，Ｒ２に準じた構造となる。【0046】
高分子化合物は、その架橋構造において、アミド結合部及びイミド結合部の両方を有していることが好ましい。つまり、架橋構造として、少なくとも一般式（２）及び一般式（４）の架橋構造、又は少なくとも一般式（３）の架橋構造を有していることが好ましい。【0047】
また、高分子化合物は、二つのカルボキシル基が脱水縮合することにより形成される酸無水物構造（ＣＯ−Ｏ−ＣＯ）を分子構造内に有していることが好ましい。酸無水物構造は、同一の鎖状構造（ＰＡＡ）内に形成される構造であってもよいし、異なる鎖状構造（ＰＡＡ）間に形成される構造であってもよい。すなわち、酸無水物構造に含まれる二つのカルボニル炭素が、同一の鎖状構造（ＰＡＡ）に結合されてもよいし、それぞれ異なる鎖状構造（ＰＡＡ）に結合されてもよい。【0048】
また、本実施形態の高分子化合物は、第２の架橋構造を更に有する高分子化合物であってもよい。例えば、第２の架橋構造を更に有する高分子化合物として、（Ａ）ポリアクリル酸と（Ｂ）一般式（１）で示される多官能アミンと（Ｃ）その他の多官能アミンとが縮合してなる高分子化合物であってもよい。この場合、一般式（１）で示される多官能アミン由来の架橋構造に加えて、その他の多官能アミン由来の第２の架橋構造を更に有する高分子化合物となる。この第２の架橋構造を付加することにより、高分子化合物の強度や柔軟性等の物性を調整することができる。
【0049】
（Ｃ）その他の多官能アミンとしては、例えば、１，４-ジアミノブタン、１，６-ジアミノヘキサン、１，８-ジアミノオクタン、２−アミノアニリン（１，２−フェニレンジアミン）、３−アミノアニリン（１，３−フェニレンジアミン）、４−アミノアニリン（１，４−フェニレンジアミン）、２，４−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６-ジアミノピリジン、１，３−ジイミノイソインドリンが挙げられる。【0050】
（Ｃ）その他の多官能アミンの配合割合は、（Ｂ）一般式（１）で示される多官能アミン１０質量部に対して１質量部以下であることが好ましい。上記割合とすることにより、高分子化合物の強度や柔軟性等の物性が大きく変化して負極バインダーに適さなくなることを抑制できる。【0051】
また、第２の架橋構造を更に有する高分子化合物として、（Ａ）ポリアクリル酸と（Ｂ）一般式（１）で示される多官能アミンと（Ｄ）多官能カルボン酸とが縮合してなる高分子化合物であってもよい。この場合、一般式（１）で示される多官能アミン由来の架橋構造に加えて、一般式（１）で示される多官能アミン及び多官能カルボン酸の両方に由来する第２の架橋構造を更に有する高分子化合物となる。この第２の架橋構造は、２以上の（Ｂ）一般式（１）で示される多官能アミンと、１以上の（Ｄ）多官能カルボン酸とがアミド結合又はイミド結合により結合してなり、（Ｂ）一般式（１）で示される多官能アミン由来の構造部分と、（Ｄ）多官能カルボン酸由来の構造部分とが交互に位置するとともに、末端に位置する（Ｂ）一般式（１）で示される多官能アミン由来の構造部分において（Ａ）ポリアクリル酸に結合する架橋構造である。この第２の架橋構造を付加することにより、高分子化合物の強度や柔軟性等の物性を調整することができる。【0052】
（Ｄ）多官能カルボン酸は、２以上のカルボキシル基を有する化合物であればよい。（Ｄ）多官能カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、１，２，３−プロパン、トリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ジグリコール酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１，３−シクロペンタントリカルボン酸、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。【0053】
（Ｄ）多官能カルボン酸の配合割合は、（Ｂ）一般式（１）で示される多官能アミンのアミノ基の数と、（Ｄ）多官能カルボン酸のカルボキシル基の数との比率（アミノ基の数／カルボキシル基の数）が、７〜２５の範囲となる配合割合であることが好ましく、５〜１５の範囲となる配合割合であることがより好ましい。【0054】
本実施形態の高分子化合物は、第２の架橋構造として、その他の多官能アミン由来の第２の架橋構造と、一般式（１）で示される多官能アミン及び多官能カルボン酸の両方に由来する第２の架橋構造とを共に有する高分子化合物であってもよい。【0055】
また、本実施形態の高分子化合物は、モノアミンが結合された構造を有する高分子化合物であってもよい。すなわち、（Ａ）ポリアクリル酸と（Ｂ）一般式（１）で示される多官能アミンと（Ｅ）モノアミンとが縮合してなる高分子化合物であってもよい。モノアミンは、ポリアクリル酸における、多官能アミンと結合していないカルボキシル基に結合して非架橋構造を構築する。【0056】
（Ｅ）モノアミンとしては、例えば、アニリン、アミノフェノール、モルホリン、３−アミノピリジンが挙げられる。（Ｅ）モノアミンの配合割合は、（Ｂ）一般式（１）で示される多官能アミン１０質量部に対して１質量部以下であることが好ましい。上記割合とすることにより、高分子化合物の強度や柔軟性等の物性が大きく変化して負極バインダーに適さなくなることを抑制できる。【0057】
次に、本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた負極電極を製造する方法の一例について記載する。まず、負極活物質、負極用バインダー、溶剤を混合してスラリーを調製する。その際、必要に応じて導電助剤等の他の成分を更に混合してもよい。
【0058】
負極活物質としては、二次電池等の蓄電装置の負極活物質として用いられる公知の物質、例えば、炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物を用いることができる。【0059】
炭素系材料としては、例えば、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料を用いることができ、その具体例としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭素、カーボンブラック類が挙げられる。【0060】
リチウムと合金化可能な元素としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。これらのなかでも、Ｓｉが特に好ましい。【0061】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる元素を有する化合物が挙げられる。これらのなかでも、Ｓｉを有する化合物であるシリコン系材料が特に好ましい。【0062】
シリコン系材料としては、例えば、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯＶ（０＜Ｖ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯが挙げられる。これらのなかでも、ＳｉＯＶ（０＜Ｖ≦２）が特に好ましい。【0063】
また、シリコン系材料として、国際公開２０１４／０８０６０８号に開示される、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料を用いることもできる。上記シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２を酸（例えば、塩酸やフッ化水素）で処理して得られる層状ポリシランを、脱カルシウム化（例えば、３００〜１０００℃の加熱処理）して得られるシリコン材料である。負極活物質として、一種類の物質を単独で用いてもよいし、複数の物質を併せて用いてもよい。本実施形態の高分子化合物は、充放電時における膨張収縮の度合が大きい負極活物質であるシリコン系材料と組み合わせて用いることが特に好ましい。【0064】
負極活物質として、上記の物質のうちの一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。スラリーに混合される負極用バインダーとしては、上記中間組成物が用いられる。
【0065】
また、負極用バインダーとして、他の負極用バインダーを併用してもよい。他の負極用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、変性ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、フェノール樹脂が挙げられる。これらの他の負極用バインダーのうち、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。他の負極用バインダーを併用する場合には、負極用バインダーの総固形分に対して、中間組成物の固形分が１質量％以上含まれていることが好ましく、１０質量％以上含まれていることがより好ましい。【0066】
負極活物質と負極用バインダーとの質量比における配合割合（負極活物質：負極用バインダー）は、負極活物質及び負極用バインダーの種類に応じて適宜設定することができる。上記配合割合は、例えば、５：３〜９９：１の範囲であることが好ましく、３：１〜９７：３の範囲であることがより好ましく、１６：３〜９５：５の範囲であることが更に好ましい。また、負極活物質が国際公開２０１４／０８０６０８号に開示される上記シリコン材料である場合には、負極活物質と負極用バインダーとの質量比における配合割合（負極活物質：負極用バインダー）は、３：１〜７．５：１の範囲であることが好ましく、４：１〜５：１の範囲であることがより好ましい。【0067】
溶剤としては、二次電池等の蓄電装置の電極の作製時に用いられる公知の溶剤を、負極活物質及び負極用バインダーの種類に応じて適宜用いることができる。溶剤の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトンが挙げられる。【0068】
導電助剤としては、二次電池等の蓄電装置の負極電極に用いられる公知の導電助剤を用いることができる。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらの導電助剤のうち、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。【0069】
例えば、アセチレンブラックと、カーボンナノチューブ又はケッチェンブラックとを併用した場合には、アセチレンブラックを単独で用いた場合と比較して、蓄電装置の特性（サイクル特性）が向上する。なお、アセチレンブラックとカーボンナノチューブとを併用する場合、これら導電助剤の質量比における配合割合（カーボンナノチューブ／アセチレンブラック）は、０．２〜４．０の範囲であることが好ましく、０．２〜１．０の範囲であることがより好ましい。アセチレンブラックとケッチェンブラックとを併用する場合、これら導電助剤の質量比における配合割合（ケッチェンブラック／アセチレンブラック）は、０．２〜１．０の範囲であることが好ましい。【0070】
導電助剤としてアセチレンブラックを用いる場合、アセチレンブラックは、５０％粒子径（Ｄ５０）が０．３５〜０．７５μｍの範囲であることが好ましく、更に１０％粒子径（Ｄ１０）が０．１８〜０．２５μｍの範囲であり、９０％粒子径（Ｄ９０）が１．６〜３．５μｍの範囲であることがより好ましい。上記の範囲に設定することにより、アセチレンブラックによる蓄電装置の特性（サイクル特性）を効果的に向上させることができる。なお、５０％粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％でのアセチレンブラックの二次粒子径を意味する。１０％粒子径及び９０％粒子径についても同様である。【0071】
また、アセチレンブラックの配合割合は、負極用バインダー１質量部に対して、０．５〜１．５質量部の範囲であることが好ましい。上記の範囲に設定することにより、アセチレンブラックによる蓄電装置の特性（初期効率やサイクル特性）を効果的に向上させることができる。【0072】
なお、スラリー中に導電助剤を含有させる場合には、導電助剤と共に分散剤を含有させることが好ましい。分散剤の具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、トリアジン化合物等が挙げられる。これらの分散剤のうち、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。【0073】
次いで、上記のスラリーを集電体に塗布して、集電体の表面にスラリーからなる負極活物質層を形成する。その後、負極活物質層に含有される溶媒（スラリーの溶剤、及び上記中間組成物に含有される溶媒）を除去して、負極活物質層を乾燥処理するとともに、加熱処理することにより負極活物質層を硬化させる。この加熱処理により、上記中間組成物に含有される（Ａ）ポリアクリル酸と（Ｂ）多官能アミンとが縮合して、負極活物質層中に本実施形態の高分子化合物が形成される。上記加熱処理は、負極活物質層に溶媒が含まれている状態で行うこともできるが、負極活物質層を乾燥させた状態として行うことがより好ましい。【0074】
乾燥処理及び加熱処理の具体的方法としては、例えば、常圧下又は減圧下において、熱風、赤外線、マイクロ波、高周波等の熱源を用いて加熱する方法が挙げられる。加熱処理の際は、負極活物質層から加熱するよりも集電体から加熱することが好ましい。また、乾燥処理は、高温で素早く加熱するよりも、低温でゆっくりと加熱することが好ましく、加熱処理は、低温でゆっくり加熱するよりも、高温で素早く加熱することが好ましい。このように加熱することにより、蓄電装置の特性（初期効率やサイクル特性）を高めることができる。【0075】
集電体として、二次電池等の蓄電装置の負極用の集電体として用いられる公知の金属材料を用いることができる。集電体に利用できる金属材料としては、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、モリブデン、ステンレスが挙げられる。【0076】
本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた負極電極は、電解質として非水電解質を備える非水系の蓄電装置に有効に用いることができる。蓄電装置としては、例えば、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。また、こうした蓄電装置は、電気自動車及びハイブリッド自動車のモータ駆動用の非水系二次電池や、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器等に利用される非水系二次電池として有用である。【0077】
次に、本実施形態の効果について記載する。（１）本実施形態の高分子化合物は、ポリアクリル酸と、上記一般式（１）に示す多官能アミンとが縮合してなる化合物である。また、本実施形態の高分子化合物は、ポリアクリル酸により構成される鎖状構造と、鎖状構造内又は鎖状構造間におけるカルボン酸側鎖同士を接続する架橋構造とを有し、架橋構造は、上記一般式（２）〜（４）から選ばれる少なくとも一種の架橋構造である。また、本実施形態の高分子化合物は、ポリアクリル酸と、上記一般式（１）に示す多官能アミンと、非水溶媒とを含有するとともに液状をなす中間組成物を加熱処理してなる化合物である。
【0078】
本実施形態の高分子化合物は、蓄電装置の負極用バインダーとして有用である。そして、本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いることにより、蓄電装置の特性（初期効率やサイクル特性）を高めることができる。【0079】
また、負極用バインダーとしての本実施形態の高分子化合物は、ポリアクリル酸からなる鎖状構造の重量平均分子量を低くした場合であっても、蓄電装置のサイクル特性が維持されやすい性質を有している。そのため、鎖状構造部分の短い低分子量の高分子化合物とした場合にも、負極用バインダーとして有効に機能することができる。負極用バインダーとして低分子量の高分子化合物を用いた場合には、より少ない量の溶剤でスラリーを調製することができることから、スラリーの固形分比を大きく設定することができる。スラリーの固形分比を大きくすることにより、負極電極を作成する際における負極活物質層から溶剤を揮発させるための乾燥時間が短縮されて、負極電極の生産性が向上する。したがって、本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合には、負極電極の生産性の向上を図ることが容易である。【0080】
（２）上記一般式（５）に示す、架橋構造の部分構造において、Ｙは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子である。上記構成によれば、架橋構造内に運動が可能な部分構造を有するため、高分子化合物の伸縮性が向上する。これにより、本実施形態の高分子化合物を用いた負極用バインダーは、リチウム等の吸蔵及び放出に伴う膨張及び収縮による体積変化に対して追従しやすくなる。その結果、蓄電装置の特性が高められる。
【0081】
（３）本実施形態の高分子化合物は、ポリアクリル酸のカルボキシル基と、多官能アミンのアミノ基とがアミド結合により結合した部位と、イミド結合により結合した部位とを有する。また、本実施形態の高分子化合物は、架橋構造として、少なくとも上記一般式（２）及び上記一般式（４）の架橋構造、又は少なくとも上記一般式（３）の架橋構造を有する。【0082】
上記構成によれば、高分子化合物を負極活物質に混合して形成された負極電極の状態において、その電極構造の強度が高められる。これにより、リチウム等の吸蔵及び放出に伴う膨張及び収縮による体積変化に対して、電極構造が維持されやすくなる。その結果、蓄電装置の特性を確実に高めることができる。【0083】
また、上記構成によれば、非水電解質等の有機物に対する高分子化合物の溶解性が低下する。そのため、電気化学反応中の非水電解質への高分子化合物の溶出を抑制する効果も得られる。【0084】
（４）ポリアクリル酸と多官能アミン（一般式（１）で示される多官能アミン）との配合比は、多官能アミンにおけるアミノ基１当量に対して、ポリアクリル酸におけるカルボキシル基が１５当量以下である。【0085】
アミノ基に対するカルボキシル基の当量を低下させると、カルボキシル基とアミノ基との縮合部としてイミド結合部が形成されやすい。そのため、上記構成によれば、イミド結合部を効率良く形成することができる。その結果、上記（３）の効果をより確実に得ることができる。【0086】
（５）ポリアクリル酸と多官能アミン（一般式（１）で示される多官能アミン）との配合比は、多官能アミンにおけるアミノ基１当量に対して、ポリアクリル酸におけるカルボキシル基が１．５当量以上である。アミノ基に対するカルボキシル基の当量を増大させると、より多くの架橋構造が形成されることで、高分子化合物の樹脂強度が高められる。そのため、上記構成によれば、架橋構造が形成されることによる樹脂強度をより確実に向上させることができる。【0087】
また、アミノ基に対するカルボキシル基の当量を増大させると、架橋構造に関与しないカルボキシル基が増えることで、酸無水物構造が形成されやすくなる。【実施例】
【0088】
以下に、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。＜試験１＞
多官能アミンの異なる実施例１〜３の中間組成物を調製した。以下では、ポリアクリル酸を「ＰＡＡ」、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを「ＮＭＰ」、ポリアミドイミドを「ＰＡＩ」と、それぞれ表記する。
【0089】
（実施例１：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン）重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液７ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例１の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
【0090】
（実施例２：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液７ｍｌを窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例２の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
【0091】
また、参考例として、ＰＡＡと、上記一般式（１）を満たさない多官能アミンとを縮合してなる高分子化合物を合成した。（参考例１：ＰＡＡ＋１，６−ジアミノヘキサン）
重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液７ｍｌを窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、１，６−ジアミノヘキサン６５μｌ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、参考例１の中間組成物をＮＭＰ懸濁液の状態で得た。
【0092】
（参考例２：ＰＡＡ＋２，２’−オキシビス（エチルアミン））重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液７ｍｌを窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、２，２’−オキシビス（エチルアミン）５３μｌ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、参考例２の中間組成物をＮＭＰ懸濁液の状態で得た。
【0093】
（参考例３：ＰＡＡ＋２−メチル−５−アミノアニリン）重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液７ｍｌを窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、２−メチル−５−アミノアニリン０．０６１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を０．４ｍｌのＮＭＰに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、参考例３の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
【0094】
（電極シートの作製）次に、実施例１、２の中間組成物を用いて、各中間組成物から得られる高分子化合物を負極用バインダーとして用いた電極シートを作製した。また、得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
【0095】
ＳｉＯ８５質量部、アセチレンブラック５質量部、実施例１、２の中間組成物のＮＭＰ溶液１０質量部を混合するとともに、この混合物にＮＭＰを加えてスラリーを調製した。３０μｍの電解銅箔（集電体）の表面に、ドクターブレード法を用いてスラリーを膜状に塗布した。そして、スラリー中のＮＭＰを揮発させて除去することにより、電解銅箔上に負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、負極活物質層の厚さが２０μｍとなるように電解銅箔及び負極活物質層を圧縮することにより、電解銅箔と負極活物質層を強固に密着させて接合した。【0096】
その後、ＮＭＰが除去されて乾燥した状態の負極活物質層に対して、真空中（減圧下）にて１６０℃、３時間、加熱処理することにより、負極活物質層に含まれる中間組成物を縮合反応させるとともに、負極活物質層を加熱して硬化させた。これにより、架橋構造を有する高分子化合物を負極用バインダーとして含有する電極シートを得た。【0097】
また、比較対象として、ＰＡＡ、ＰＡＩ（分子構造内にアミド結合部及びイミド結合部を有する高分子化合物）を負極用バインダーとして用いた電極シートを同様に作製した。更に、参考例１〜３の中間組成物を用いて電極シートを同様に作製した。【0098】
（リチウムイオン二次電池の作製）電極シートを直径１１ｍｍの円形に裁断してなる負極電極（評価極）と、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を直径１３ｍｍの円形に裁断してなる正極電極との間にセパレータを配置して、電極体電池を得た。電池ケース内に、電極体電池を収容するとともに非水電解質を注入して、電池ケースを密閉することにより、リチウムイオン二次電池を得た。セパレータとしては、ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びセルガード社製ｃｅｌｇａｒｄ２４００を用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１Ｍの濃度となるように溶解した非水電解質を用いた。
【0099】
（電池特性の評価）得られたリチウムイオン電池について、直流電流０．２ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、放電が終了してから１０分後に、直流電流０．２ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が１．０Ｖになるまで充電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とするとともに、充電容量を初期充電容量とした。そして、下記式に基づいて初期効率を算出した。その結果を表１に示す。
【0100】
初期効率（％）＝（初期充電容量／初期放電容量）×１００また、上記の放電及び充電を１サイクルとして規定サイクルの充放電を行い、下記式に基づいてサイクル特性を算出した。その結果を表１に示す。
【0101】
サイクル特性（％）＝（規定サイクル後の充電容量／初期充電容量）×１００【0102】
【表1】
【0103】
これらの結果から、ポリアクリル酸と、特定の分子構造を有する多官能アミンとを縮合してなる高分子化合物は、二次電池等の蓄電装置の負極用バインダーとして有用であることが確認できた。【0104】
＜試験２＞次に、実施例１の中間組成物について、ＰＡＡと多官能アミンとの配合割合を異ならせることによって、カルボキシル基／アミノ基比率を異ならせた場合の電池特性の変化について評価した。
【0105】
（実施例１−１〜１−４：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン）実施例１の中間組成物について、４，４’−ジアミノジフェニルメタンの配合量を異ならせて、カルボキシル基／アミノ基比率の異なる実施例１−１〜１−４の中間組成物を得た。各実施例のカルボキシル基／アミノ基比率は表２に示すとおりである。実施例１−１については、上記実施例１と同一の中間組成物であり、そのカルボキシル基／アミノ基比率は「９．５／１」である。実施例１−２〜１−４については、４，４’−ジアミノジフェニルメタンの配合量が異なる点を除いて、実施例１と同様の方法により調製した。
【0106】
（電池特性の評価）実施例１−１〜１−４の中間組成物を用いて、中間組成物から得られる高分子化合物を負極用バインダーとして用いた電極シートを作製した。また、得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表２に示す。電極シート及びリチウムイオン二次電池の作成方法、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、上記の方法と同じである。
【0107】
【表2】
【0108】
＜試験３＞次に、実施例１の中間組成物について、中間組成物の調製時における予備加熱処理の条件を異ならせた場合の電池特性の変化について評価した。
【0109】
（実施例１−１Ａ：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン）重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液７ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、８０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例１−１Ａの中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
【0110】
（実施例１−１Ｂ：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン）重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液７ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温（２５℃）にて３時間撹拌を続けることにより、実施例１−１Ｂの中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
【0111】
(電池評価)実施例１−１Ａ、１−１Ｂで得られた中間組成物を用いて、中間組成物から得られる高分子化合物を負極バインダーとして用いた電極シートを作製した。また、得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表３に示す。電極シート及びリチウムイオン二次電池の作成方法、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、上記の方法と同じである。
【0112】
【表3】
【0113】
＜試験４＞次に、電極シートの作製時における負極活物質層の加熱処理の条件を異ならせた場合の電池特性の変化について評価した。
【0114】
（電極シートの作製）ＳｉＯ８５質量部、アセチレンブラック５質量部、実施例１−２の中間組成物のＮＭＰ溶液１０質量部を混合するとともに、この混合物にＮＭＰを加えてスラリーを調製した。集電体としての３０μｍの電解銅箔の表面に対して、ドクターブレード法を用いてスラリーを膜状に塗布した。そして、スラリー中のＮＭＰを揮発させて除去することにより、電解銅箔上に負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、負極活物質層の厚さが２０μｍとなるように電解銅箔及び負極活物質層を圧縮することにより、電解銅箔と負極活物質層を強固に密着させて接合した。
【0115】
その後、ＮＭＰが除去されて乾燥した状態の負極活物質層に対して、真空中（減圧下）にて、表４に示すように温度及び時間をそれぞれ異ならせて、加熱処理することにより、負極活物質層に含まれる中間組成物を縮合反応させるとともに、負極活物質層を加熱して硬化させた。これにより、架橋構造を有する高分子化合物を負極用バインダーとして含有する電極シートを得た。【0116】
（電池特性の評価）得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表４に示す。リチウムイオン二次電池の作成方法、及びリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、上記の方法と同じである。
【0117】
【表4】
【0118】
一方、２６０℃で加熱処理を行った試験例１７は、１６０℃で加熱処理を行った試験例９と比較して、二次電池のサイクル特性が低下した。この原因は、加熱処理時の温度が高すぎることにより、縮合反応により形成された架橋構造を有する高分子化合物に分解が生じたためであると考えられる。また、１３０℃で加熱処理を行った試験例１４も、１６０℃で加熱処理を行った試験例９と比較して、二次電池のサイクル特性が低下した。この原因は、加熱処理時の温度が低すぎることにより、架橋構造を有する高分子化合物が十分に形成されていないためであると考えられる。【0119】
これらの結果から、加熱処理による縮合反応を経た、架橋構造を有する高分子化合物の形成が二次電池のサイクル特性の向上に大きく寄与していると考えられる。そして、加熱処理の温度は１５０〜２３０℃の範囲が好ましいと考えられる。【0120】
＜試験５＞次に、負極活物質として層状ポリシランから形成されたシリコン材料を用いた場合における電池特性を評価した。本試験では、実施例１の中間組成物から得られる高分子化合物を負極用バインダーとして用いた。
【0121】
（シリコン材料の作製）０℃で氷浴したフッ化水素を１質量％の濃度で含有する濃塩酸２０ｍｌに、ＣａＳｉ２５ｇを加えて１時間撹拌した後、水を加えて更に５分間撹拌した。反応液を濾過して得られた黄色粉体を水及びエタノールで洗浄し、これを減圧乾燥することにより、層状ポリシランを得た。得られた層状ポリシランをアルゴン雰囲気下で５００℃に加熱することにより、ポリシランから水素が離脱したシリコン材料を得た。
【0122】
（電極シートの作製）上記シリコン材料７０質量部、天然黒鉛１５質量部、アセチレンブラック５質量部、実施例１の中間組成物のＮＭＰ溶液１０質量部を混合するとともに、この混合物にＮＭＰを加えてスラリーを調製した。集電体としての３０μｍの電解銅箔の表面に対して、ドクターブレード法を用いてスラリーを膜状に塗布した。そして、スラリー中のＮＭＰを揮発させて除去することにより、電解銅箔上に負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、負極活物質層の厚さが２０μｍとなるように電解銅箔及び負極活物質層を圧縮することにより、電解銅箔と負極活物質層を強固に密着させて接合した。
【0123】
その後、ＮＭＰが除去されて乾燥した状態の負極活物質層に対して、真空中（減圧下）にて１８０℃、２時間、加熱処理することにより、負極活物質層に含まれる中間組成物を縮合反応させるとともに、負極活物質層を加熱して硬化させた。これにより、架橋構造を有する高分子化合物を負極用バインダーとして含有する電極シートを得た。また、実施例のＮＭＰ溶液に代えて、ＰＡＩ、ＰＡＡを用いて同様の電極シートを作製した。【0124】
（電池特性の評価）得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表５に示す。リチウムイオン二次電池の作成方法、及びリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、上記の方法と同じである。
【0125】
【表5】
【0126】
＜試験６＞次に、ＰＡＡと３官能アミンとを縮合してなる高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合における電池特性を評価した。
【0127】
（実施例３：ＰＡＡ＋１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン）重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液２．３３ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で３．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン０．１０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例３の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
【0128】
（電池特性の評価）実施例３の中間組成物を負極用バインダーとして用いて、上記と同様の方法により、上記シリコン材料を活物質として用いた電極シートを作製した。得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表６に示す。電極シートの作成方法は、＜試験５＞の方法と同じである。リチウムイオン二次電池の作成方法、及びリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、上記の方法と同じである。
【0129】
【表6】
【0130】
＜試験７＞次に、負極活物質として天然黒鉛を用いた場合における電池特性を評価した。本試験では、実施例１の中間組成物から得られる高分子化合物を負極用バインダーとして用いた。
【0131】
（電極シートの作製）天然黒鉛（粒径１５μｍ）９５質量部、実施例１の中間組成物のＮＭＰ溶液５質量部を混合するとともに、この混合物にＮＭＰを加えてスラリーを調製した。集電体としての３０μｍの電解銅箔の表面に対して、ドクターブレード法を用いてスラリーを膜状に塗布した。そして、スラリー中のＮＭＰを揮発させて除去することにより、電解銅箔上に負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、負極活物質層の厚さが２０μｍとなるように電解銅箔及び負極活物質層を圧縮することにより、電解銅箔と負極活物質層を強固に密着させて接合した。
【0132】
その後、ＮＭＰが除去されて乾燥した状態の負極活物質層に対して、真空中（減圧下）にて１８０℃、２時間、加熱処理することにより、負極活物質層に含まれる中間組成物を縮合反応させるとともに、負極活物質層を加熱して硬化させた。これにより、架橋構造を有する高分子化合物を負極用バインダーとして含有する電極シートを得た。また、実施例のＮＭＰ溶液に代えて、ＰＡＡ水溶液、ＰＡＡのＮＭＰ溶液を用いて同様の電極シートを作製した。【0133】
（電池特性の評価）得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表７に示す。リチウムイオン二次電池の作成方法、及びリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、上記の方法と同じである。
【0134】
【表7】
【0135】
負極活物質として天然黒鉛を用いた負極電極も、リチウムの吸蔵及び放出に伴って体積変化することが知られている。そのため、ポリアクリル酸と、特定の分子構造を有する多官能アミンとを縮合してなる高分子化合物における電池特性の向上効果は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化に対して安定であることに基づくものであると考えられる。【0136】
＜試験８＞次に、ＰＡＡと、上記一般式（１）を満たす構造を有する他の多官能アミンとを縮合してなる高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合における電池特性を評価した。
【0137】
（実施例４：ＰＡＡ＋３，３’−ジアミノジフェニルメタン）重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液７ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、３，３’−ジアミノジフェニルメタン０．４７５ｇ（２．３７５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例４の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
【0138】
（実施例５：ＰＡＡ＋３，４’−ジアミノジフェニルメタン）重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液７ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、３，４’−ジアミノジフェニルメタン０．４７５ｇ（２．３７５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例５の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
【0139】
（実施例６：ＰＡＡ＋４，４’−エチレンジアニリン）重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液７ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−エチレンジアニリン０．５１ｇ（２．３７５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例６の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
【0140】
（実施例７：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン）重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液７ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン０．５４ｇ（２．３７５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例７の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
【0141】
（実施例８：ＰＡＡ＋２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン）重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液７ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン０．８ｇ（２．３７５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例８の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
【0142】
（電極シートの作製）ＳｉＯ８５質量部、アセチレンブラック５質量部、実施例４〜８の中間組成物のＮＭＰ溶液１０質量部を混合するとともに、この混合物にＮＭＰを加えてスラリーを調製した。３０μｍの電解銅箔（集電体）の表面に、ドクターブレード法を用いてスラリーを膜状に塗布した。そして、スラリー中のＮＭＰを揮発させて除去することにより、電解銅箔上に負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、負極活物質層の厚さが２０μｍとなるように電解銅箔及び負極活物質層を圧縮することにより、電解銅箔と負極活物質層を強固に密着させて、接合させた。
【0143】
その後、ＮＭＰが除去されて乾燥した状態の負極活物質層に対して、真空中（減圧下）にて１８０℃、３時間、加熱処理することにより、負極活物質層に含まれる中間組成物を縮合反応させるとともに、負極活物質層を加熱して硬化させた。これにより、架橋構造を有する高分子化合物を負極用バインダーとして含有する電極シートを得た。【0144】
（電池特性の評価）得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表８に示す。なお、リチウムイオン二次電池の作成方法、及びリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、上記の方法と同じである。
【0145】
【表8】
【0146】
＜試験９＞次に、実施例１の中間組成物（ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン）から得られる負極用バインダーについて、中間組成物を加熱して硬化させる過程における分子構造の変化を熱走査赤外分光測定により分析した。
【0147】
まず、乳鉢で粉砕したフッ化カルシウムを直径１０ｍｍの円盤状の基板を得た。次に、アルゴン雰囲気下において、基板の片面に実施例１の中間組成物のＮＭＰ溶液を約１０μｌ滴下し、これを２４時間、静置して乾燥させた後、真空中（減圧下）にて１時間、静置して更に乾燥させた。これにより、フッ化カルシウムの基板の片面に約５μｍ厚の中間組成物の層を有する測定サンプルを作製した。測定サンプルの作製は全て室温にて行った。そして、得られた測定サンプルに対して、熱走査赤外分光測定（透過法）を実施し、各分子構造を示すピークの継時的な増減変化を測定した。測定条件は以下のとおりである。また、測定の結果を表９に示す。【0148】
測定装置：フーリエ変換赤外分光光度計Ｃａｒｙ６７０（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）測定温度：昇温速度５℃／分にて３０℃から各測定温度まで上昇させた後、２００℃の状態を２時間保持した。
【0149】
【表9】
【0150】
また、１８０℃〜２００℃においては、酸無水物構造（ＣＯ−Ｏ−ＣＯ）を示すピークが新たに検出された。この酸無水物構造は、加熱温度が１８０℃以上になることにより、架橋構造（アミド結合）の形成に関与していないカルボキシル基同士が脱水縮合して形成されたカルボン酸無水物であると考えられる。そして、＜試験４＞において、加熱温度を高めることによるサイクル特性の向上効果を示したが、この向上効果が得られる要因の一つとして、酸無水物構造が形成されていることが考えられる。【0151】
＜試験１０＞次に、電極シートの作製時における負極活物質層の加熱処理において、脱水縮合触媒を用いるとともに、その加熱時間を異ならせた場合の電池特性の変化について評価した。
【0152】
（電極シートの作製）上記シリコン材料７０質量部、天然黒鉛１５質量部、アセチレンブラック５質量部、実施例１−２の中間組成物のＮＭＰ溶液１０質量部を混合するとともに、この混合物にＮＭＰを加えてスラリーを調製した。このスラリー全量に対して、脱水縮合触媒として１−メチルイミダゾール５質量部を加えた。上記シリコン材料は、試験５において用いた、層状ポリシランから形成されたシリコン材料である。集電体としての３０μｍの電解銅箔の表面に対して、ドクターブレード法を用いてスラリーを膜状に塗布した。そして、スラリー中のＮＭＰを揮発させて除去することにより、電解銅箔上に負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、負極活物質層の厚さが２０μｍとなるように電解銅箔及び負極活物質層を圧縮することにより、電解銅箔と負極活物質層を強固に密着させて接合した。
【0153】
その後、ＮＭＰが除去されて乾燥した状態の負極活物質層に対して、真空中（減圧下）にて、表１０に示すように温度をそれぞれ異ならせて、２時間、加熱処理することにより、負極活物質層に含まれる中間組成物を縮合反応させるとともに、負極活物質層を加熱して硬化させた。これにより、架橋構造を有する高分子化合物を負極用バインダーとして含有する電極シートを得た。また、比較対象として、脱水縮合触媒を加えていないスラリーを用いて電極シートを作製した。【0154】
（電池特性の評価）得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表１０に示す。リチウムイオン二次電池の作成方法、及びリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、上記の方法と同じである。
【0155】
【表10】
【0156】
この結果から、脱水縮合触媒の存在下で加熱処理することにより、高分子化合物の形成時におけるアミド化反応及びイミド化反応が促進されて、より低温において目的の架橋構造が得られることが確認できた。【0157】
＜試験１１＞次に、ＰＡＡと、上記一般式（１）を満たす構造を有する多官能アミンと、その他の多官能アミンとを縮合してなる高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合における電池特性を評価した。
【0158】
（実施例９：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン＋１，４−ジアミノブタン）重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液７ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．４７ｇ（２．３７５ｍｍｏｌ）と１，４−ジアミノブタン０．０２ｇ（０．２２７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解させたアミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例９の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
【0159】
（実施例１０：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン＋１，６−ジアミノヘキサン）重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液７ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．４７ｇ（２．３７５ｍｍｏｌ）と１，６−ジアミノヘキサン０．０２ｇ（０．１７２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例１０の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
【0160】
（実施例１１：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン＋３−アミノアニリン）重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液７ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．４７ｇ（２．３７５ｍｍｏｌ）と３−アミノアニリン０．０２ｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例１１の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
【0161】
（実施例１２：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン＋２，６−ジアミノピリジン）重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液７ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．４７ｇ（２．３７５ｍｍｏｌ）と２，６−ジアミノピリジン０．０２ｇ（０．１８３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例１２の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
【0162】
（実施例１３：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン＋１，３−ジイミノイソインドリン）重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液７ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．４７ｇ（２．３７５ｍｍｏｌ）と１，３−ジイミノイソインドリン０．０２（０．１３７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例１３の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
【0163】
（電極シートの作製）上記シリコン材料７０質量部、天然黒鉛１５質量部、アセチレンブラック５質量部、実施例９〜１３の中間組成物のＮＭＰ溶液１０質量部を混合するとともに、この混合物にＮＭＰを加えてスラリーを調製した。このスラリー全量に対して、１−メチルイミダゾール５質量部を加えた。上記シリコン材料は、試験５において用いた、層状ポリシランから形成されたシリコン材料である。集電体としての３０μｍの電解銅箔の表面に対して、ドクターブレード法を用いてスラリーを膜状に塗布した。そして、スラリー中のＮＭＰを揮発させて除去することにより、電解銅箔上に負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、負極活物質層の厚さが２０μｍとなるように電解銅箔及び負極活物質層を圧縮することにより、電解銅箔と負極活物質層を強固に密着させて接合した。
【0164】
その後、ＮＭＰが除去されて乾燥した状態の負極活物質層に対して、真空中（減圧下）にて１８０℃、２時間、加熱処理することにより、負極活物質層に含まれる中間組成物を縮合反応させるとともに、負極活物質層を加熱して硬化させた。これにより、架橋構造を有する高分子化合物を負極用バインダーとして含有する電極シートを得た。【0165】
（電池特性の評価）得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表１１に示す。リチウムイオン二次電池の作成方法、及びリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、上記の方法と同じである。
【0166】
【表11】
【0167】
＜試験１２＞次に、ＰＡＡと、上記一般式（１）を満たす構造を有する多官能アミンと、その他の多官能アミンとを縮合してなる高分子化合物を負極用バインダーとして用いる場合において、その他の多官能アミンの配合割合を異ならせた場合の電池特性の変化について評価した。
【0168】
（実施例１１−１〜１１−３：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン＋３−アミノアニリン）実施例１１の中間組成物について、３−アミノアニリン（その他の多官能アミン）の配合量を異ならせて、実施例１１−１〜１１−３の中間組成物を得た。各実施例における３−アミノアニリンの配合量は表１２におけるその他の多官能アミンの欄に示すとおりである。実施例１１−１〜１１−３については、３−アミノアニリンの配合量が異なる点を除いて、上記実施例１１と同様の方法により調製した。
【0169】
(電池評価)実施例１１−１〜１１−３の中間組成物を用いて、中間組成物から得られる高分子化合物を負極バインダーとして用いた電極シートを作製した。電極シートの作製方法は、試験１１の方法と同じである。また、得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表１２に示す。リチウムイオン二次電池の作成方法、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、上記の方法と同じである。
【0170】
【表12】
【0171】
＜試験１３＞次に、ＰＡＡと、上記一般式（１）を満たす構造を有する多官能アミンとを縮合してなる高分子化合物を負極用バインダーとして用いる場合において、ＰＡＡの分子量を異ならせた場合の電池特性の変化について評価した。
【0172】
（実施例１−５〜１−７：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン）実施例１の中間組成物について、異なる分子量（重量平均分子量）のＰＡＡを用いることにより、実施例１−５〜１−７の中間組成物を得た。各実施例におけるＰＡＡの分子量は、表１３におけるＰＡＡの分子量の欄に示すとおりである。実施例１−５〜１−７については、ＰＡＡの分子量が異なる点を除いて、上記実施例１と同様の方法により調製した。各実施例のポリアクリル酸は和光純薬工業株式会社製のものを用いた。
【0173】
(電池評価)実施例１−５〜１−７の中間組成物を用いて、中間組成物から得られる高分子化合物を負極バインダーとして用いた電極シートを作製した。活物質、及び電極シートの作製方法は、試験５の方法と同じである。また、得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表１３に示す。リチウムイオン二次電池の作成方法、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、上記の方法と同じである。
【0174】
【表13】
【0175】
また、分子量９０００のＰＡＡを用いて中間組成物を調製しようとしたところ、液中に固体の析出が確認された。この結果から、中間組成物の調製の容易性の観点から、一定分子量以上のＰＡＡを用いることが好ましいことが示唆される。【0176】
＜試験１４＞次に、負極用バインダーとしての高分子化合物の分子量を異ならせた場合におけるスラリーの性質の変化及び電池特性の変化について評価した。
【0177】
（実施例１４：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン）重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、ＰＡＡの固形分濃度が７質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｇ（ＰＡＡのモノマー換算で５．８３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタンをＮＭＰに溶解して、５０質量％のアミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液０．５７７ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１１０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例１４の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態（固形分比１０．８質量％、粘度３０００ｃＰ）で得た。
【0178】
（実施例１５：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン）重量平均分子量２５万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、ＰＡＡの固形分濃度が１５質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｇ（ＰＡＡのモノマー換算で１２．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタンをＮＭＰに溶解して、５０質量％のアミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液１．２３６ｇ（３．１３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１１０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例１５の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態（固形分比２１質量％、粘度３０００ｃＰ）で得た。
【0179】
（実施例１６：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン）重量平均分子量１０万のＰＡＡ水溶液に対して、真空乾燥とアセトンによる溶媒置換により水分量が１質量％以下になるまで水分を除去した。水分を除去したＰＡＡをＮＭＰに溶解して、ＰＡＡの固形分濃度が２０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｇ（ＰＡＡのモノマー換算で１６．７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタンをＮＭＰに溶解して、５０質量％のアミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液１．６４８ｇ（４．１６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１１０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例１６の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態（固形分比２６．５質量％、粘度３０００ｃＰ）で得た。
【0180】
（実施例１７：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン）重量平均分子量５万のＰＡＡ水溶液に対して、真空乾燥とアセトンによる溶媒置換により水分量が１質量％以下になるまで水分を除去した。水分を除去したＰＡＡをＮＭＰに溶解して、ＰＡＡの固形分濃度が２４質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｇ（ＰＡＡのモノマー換算で２０．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタンをＮＭＰに溶解して、５０質量％のアミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液１．９７８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１１０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例１７の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態（固形分比３０．４質量％、粘度３０００ｃＰ）で得た。
【0181】
（実施例１８：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン）重量平均分子量２５０００のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、ＰＡＡの固形分濃度が３０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｇ（ＰＡＡのモノマー換算で２５．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタンをＮＭＰに溶解して、５０質量％のアミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液２．４７２ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１１０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例１８の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態（固形分比３５．８質量％、粘度３０００ｃＰ）で得た。
【0182】
また、参考例として、負極用バインダーとしてのＰＡＩの分子量を異ならせた場合におけるスラリーの性質の変化及び電池特性の変化について評価した。（参考例４：ＰＡＩ）
４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート２．５０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１７．５ｇのＮＭＰに溶解して第１のＮＭＰ溶液を調製した。また、別途、無水トリメリット酸クロリド１．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１３．４ｇのＮＭＰに溶解して、第２のＮＭＰ溶液を調製した。不活性ガス雰囲気下にて、第１のＮＭＰ溶液に第２のＮＭＰ溶液を加え、９０℃にて５時間、加熱処理することにより、分子量２０，０００のＰＡＩのＮＭＰ溶液（固形分比１２．５質量％、粘度２００ｃＰ）を得た。
【0183】
（参考例５：ＰＡＩ）４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート２．５０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１１．４ｇのＮＭＰに溶解して第１のＮＭＰ溶液を調製した。また、別途、無水トリメリット酸クロリド１．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を８．７５ｇのＮＭＰに溶解して、第２のＮＭＰ溶液を調製した。不活性ガス雰囲気下にて、第１のＮＭＰ溶液に第２のＮＭＰ溶液を加え、８０℃にて３時間、加熱処理することにより、分子量５，０００のＰＡＩのＮＭＰ溶液（固形分比１８質量％、粘度１８０ｃＰ）を得た。
【0184】
（電極シートの作製）上記シリコン材料８５質量部、アセチレンブラック５質量部、固形分１０質量部相当の実施例１４〜１８及び参考例４、５のＮＭＰ溶液を混合するとともに、この混合物に粘度２５００ｃＰとなるようにＮＭＰを加えてスラリーを調製した。このスラリーの総固形分比を表１４に示す。そして、集電体としての３０μｍの電解銅箔の表面に対して、ドクターブレード法を用いてスラリーを膜状に塗布した。そして、電解銅箔を８０℃にて１５分間、ホットプレート上に静置して、スラリー中のＮＭＰを揮発させて除去することにより、電解銅箔上に負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、負極活物質層の厚さが２０μｍとなるように電解銅箔及び負極活物質層を圧縮することにより、電解銅箔と負極活物質層を強固に密着させて接合した。この電極シートを直径１１ｍｍに裁断して電極体とし、これを真空中（減圧下）にて１８０℃、２時間、加熱処理を行うことにより、負極活物質層を加熱して硬化させた。
【0185】
また、加熱硬化処理の前後において電極体の質量を測定し、熱硬化処理の前後における減少量を求めた。そして、熱硬化処理後の質量の減少分が全て溶剤の揮発によるものであると仮定して、加熱硬化処理前の負極活物質層に含まれる溶剤の残留量を算出した。【0186】
(電池評価)得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表１４に示す。リチウムイオン二次電池の作成方法、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、上記の方法と同じである。
【0187】
【表14】
【0188】
また、実施例を用いた試験例４６〜５０については、ＰＡＡの分子量の低下にともなって、加熱硬化処理前の負極活物質層に含まれる溶剤の残留量が低下している。この結果は、ＰＡＡの分子量の低下に基づいて高分子化合物が低分子量化することによって、スラリーの調製に必要な溶剤量が抑えられて、スラリーの総固形分比を大きく設定できることに起因すると考えられる。【0189】
＜試験１５＞次に、負極用バインダーとして本実施形態の高分子化合物を用いるとともに、負極活物質として上記シリコン材料（試験５参照。）を用いた電極シートについて、負極活物質と負極用バインダーとの配合割合を異ならせた場合の電池特性の変化について評価した。
【0190】
（電極シートの作製）上記シリコン材料、天然黒鉛、アセチレンブラック、実施例１の中間組成物のＮＭＰ溶液（負極用バインダー）を表１５に示す配合割合（質量比）で混合するとともに、この混合物にＮＭＰを加えてスラリーを調製した。以降の工程は、試験５の方法と同じである。
【0191】
(電池評価)得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表１５に示す。リチウムイオン二次電池の作成方法、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、上記の方法と同じである。
【0192】
【表15】
【0193】
＜試験１６＞次に、負極用バインダーとして本実施形態の高分子化合物を用いた電極シートについて、導電助剤として含有されるアセチレンブラックの粒子径を異ならせた場合におけるスラリーの性質の変化及び電池特性の変化について評価した。
【0194】
（電極シートの作製）遊星ボールミル（アシザワ社製：ＬＭＺ０１５）のポット内にアセチレンブラックの粉末、ポリビニルピロリドン（分散剤）、ＮＭＰを加えて、遊星ボールミルによりアセチレンブラックを粉砕しつつ、これらを混合して、アセチレンブラックのＮＭＰ分散液を調製した。このとき、遊星ボールミルによる処理時間を変化させることによって、アセチレンブラックの粒子径が異なる複数のＮＭＰ分散液を調製した。各ＮＭＰ分散液におけるアセチレンブラックの粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）を表１６に示す。
【0195】
上記シリコン材料７２．５質量部、アセチレンブラック１３．５質量部相当の上記ＮＭＰ分散液、実施例１の中間組成物のＮＭＰ溶液１４質量部を混合するとともに、この混合物にＮＭＰを加えてスラリーを調製した。以降の工程は、試験５の方法と同じである。調製したスラリーについて、その粘度を測定するとともに、得られた電極シートについて、その電極抵抗を測定した。【0196】
(電池評価)得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表１６に示す。リチウムイオン二次電池の作成方法、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、上記の方法と同じである。
【0197】
【表16】
【0198】
＜試験１７＞次に、負極用バインダーとして本実施形態の高分子化合物を用いた電極シートについて、導電助剤として含有されるアセチレンブラックと負極用バインダーとの配合割合を異ならせた場合の電池特性の変化について評価した。
【0199】
（電極シートの作製）上記シリコン材料、天然黒鉛、アセチレンブラック、実施例１の中間組成物のＮＭＰ溶液（負極用バインダー）を表１７に示す配合割合（質量比）で混合するとともに、この混合物にＮＭＰを加えてスラリーを調製した。以降の工程は、試験５の方法と同じである。アセチレンブラックとしては、試験例６３と同じ粒子径のものを用いた。
【0200】
(電池評価)得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表１７に示す。リチウムイオン二次電池の作成方法、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、上記の方法と同じである。
【0201】
【表17】
【0202】
＜試験１８＞次に、負極用バインダーとして本実施形態の高分子化合物を用いた電極シートについて、複数の導電助剤を併用した場合の電池特性の変化について評価した。
【0203】
（電極シートの作製）上記シリコン材料、天然黒鉛、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、実施例１の中間組成物のＮＭＰ溶液（負極用バインダー）を表１８に示す配合割合（質量比）で混合するとともに、この混合物にＮＭＰを加えてスラリーを調製した。また、上記シリコン材料、天然黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、実施例１の中間組成物のＮＭＰ溶液（負極用バインダー）を表１９に示す配合割合（質量比）で混合するとともに、この混合物にＮＭＰを加えてスラリーを調製した。以降の工程は、試験５の方法と同じである。アセチレンブラックとしては、試験例６３と同じ粒子径のものを用いた。
【0204】
(電池評価)得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表１８に示す。リチウムイオン二次電池の作成方法、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、上記の方法と同じである。
【0205】
【表18】
【0206】
【表19】
【0207】
＜試験１９＞次に、ＰＡＡと、上記一般式（１）を満たす構造を有する多官能アミンと、多官能カルボン酸とを縮合してなる高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合における電池特性を評価した。
【0208】
（実施例１９：ＰＡＡ＋１，２，３−プロパントリカルボン酸＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン）重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６０ｇ（ＰＡＡのモノマー換算で８３．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。この溶液に１，２，３−プロパントリカルボン酸を０．３８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）加え、室温にて３０分間攪拌することにより、ＰＡＡ・カルボン酸／ＮＭＰ溶液を調製した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタン４．１ｇ（２０．７０ｍｍｏｌ）を５ｍｌのＮＭＰに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ・カルボン酸／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、アミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例１９の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
【0209】
（実施例２０：ＰＡＡ＋メソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン）重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６０ｇ（ＰＡＡのモノマー換算で８３．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。この溶液にメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を０．５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）加え、室温にて３０分間攪拌することにより、ＰＡＡ・カルボン酸／ＮＭＰ溶液を調製した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタン４．１ｇ（２０．７０ｍｍｏｌ）を５ｍｌのＮＭＰに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ・カルボン酸／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、アミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例２０の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
【0210】
（実施例２１：ＰＡＡ＋トリメリット酸＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン）重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６０ｇ（ＰＡＡのモノマー換算で８３．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。この溶液にトリメリット酸を０．４５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）加え、室温にて３０分間攪拌することにより、ＰＡＡ・カルボン酸／ＮＭＰ溶液を調製した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタン４．１ｇ（２０．７０ｍｍｏｌ）を５ｍｌのＮＭＰに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ・カルボン酸／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、アミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例２１の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
【0211】
（実施例２２：ＰＡＡ＋ピロメリット酸＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン）重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６０ｇ（ＰＡＡのモノマー換算で８３．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。この溶液にピロメリット酸を０．５４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）加え、室温にて３０分間攪拌することにより、ＰＡＡ・カルボン酸／ＮＭＰ溶液を調製した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタン４．１ｇ（２０．７０ｍｍｏｌ）を５ｍｌのＮＭＰに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ・カルボン酸／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、アミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例２２の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
【0212】
（電極シートの作製）上記シリコン材料７０質量部、天然黒鉛１５質量部、アセチレンブラック５質量部、実施例１−２及び実施例１９〜２２の中間組成物のＮＭＰ溶液１０質量部を混合するとともに、この混合物にＮＭＰを加えてスラリーを調製した。上記シリコン材料は、試験５において用いた、層状ポリシランから形成されたシリコン材料である。集電体としての３０μｍの電解銅箔の表面に対して、ドクターブレード法を用いてスラリーを膜状に塗布した。そして、スラリー中のＮＭＰを揮発させて除去することにより、電解銅箔上に負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、負極活物質層の厚さが２０μｍとなるように電解銅箔及び負極活物質層を圧縮することにより、電解銅箔と負極活物質層を強固に密着させて接合した。
【0213】
その後、ＮＭＰが除去されて乾燥した状態の負極活物質層に対して、真空中（減圧下）にて１８０℃、２時間、加熱処理を行うことにより、負極活物質層に含まれる中間組成物を縮合反応させるとともに、負極活物質層を加熱して硬化させた。これにより、架橋構造を有する高分子化合物を負極用バインダーとして含有する電極シートを得た。【0214】
（電池特性の評価）得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表２０に示す。リチウムイオン二次電池の作成方法、及びリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、上記の方法と同じである。
【0215】
【表20】
【0216】
＜試験２０＞次に、ＰＡＡと、上記一般式（１）を満たす構造を有する多官能アミンと、多官能カルボン酸とを縮合してなる高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合において、多官能カルボン酸の配合割合を異ならせた場合の電池特性の変化について評価した。
【0217】
（実施例２０−１〜２０−５：ＰＡＡ＋メソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン）実施例２０の中間組成物について、多官能カルボン酸の配合量を異ならせて、多官能カルボン酸の配合割合の異なる実施例２０−１〜２０−５の中間組成物を得た。各実施例における多官能カルボン酸の配合量は、表２１における多官能カルボン酸の欄に示すとおりである。実施例２０−１〜２０−５については、多官能カルボン酸としてのメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の配合量が異なる点を除いて、上記実施例２０と同様の方法により調製した。
【0218】
(電池評価)実施例２０−１〜２０−５の中間組成物を用いて、中間組成物から得られる高分子化合物を負極バインダーとする電極シートを作製した。電極シートの作製方法は、試験１９の方法と同じである。また、得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表２１に示す。リチウムイオン二次電池の作成方法、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、上記の方法と同じである。
【0219】
【表21】
【0220】
一方、多官能カルボン酸の配合量が増加するにしたがって、サイクル特性が向上する傾向が確認できた。高分子化合物中において、多官能カルボン酸構造に由来する架橋構造が多い場合、架橋構造が強固になるために、サイクル特性が高くなると考えられる。【0221】
これらの結果から、多官能カルボン酸に由来する架橋構造を付加する場合には、その架橋構造を一定量以下に制限することが好ましいことが示唆される。＜試験２１＞
次に、ＰＡＡと、上記一般式（１）を満たす構造を有する多官能アミンと、モノアミンとを縮合してなる高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合における電池特性を評価した。
【0222】
（実施例２３：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン＋アニリン）重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６０ｇ（ＰＡＡのモノマー換算で８３．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタン４．１ｇ（２０．７０ｍｍｏｌ）とアニリン２５１ｍｇ（０．２０７ｍｍｏｌ）を５ｍｌのＮＭＰに溶解して、混合アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、混合アミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例２３の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
【0223】
（実施例２４：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン＋アミノフェノール）重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６０ｇ（ＰＡＡのモノマー換算で８３．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタン４．１ｇ（２０．７０ｍｍｏｌ）とアミノフェノール２２６ｍｇ（０．２０７ｍｍｏｌ）を５ｍｌのＮＭＰに溶解して、混合アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、混合アミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例２４の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
【0224】
（実施例２５：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン＋モルホリン）重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６０ｇ（ＰＡＡのモノマー換算で８３．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタン４．１ｇ（２０．７０ｍｍｏｌ）とモルホリン１８０ｍｇ（０．２０７ｍｍｏｌ）を５ｍｌのＮＭＰに溶解して、混合アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、混合アミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例２５の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
【0225】
（電極シートの作製）上記シリコン材料７０質量部、天然黒鉛１５質量部、アセチレンブラック５質量部、実施例１−２及び実施例２３〜２５の中間組成物のＮＭＰ溶液１０質量部を混合するとともに、この混合物にＮＭＰを加えてスラリーを調製した。上記シリコン材料は、試験５において用いた、層状ポリシランから形成されたシリコン材料である。集電体としての３０μｍの電解銅箔の表面に対して、ドクターブレード法を用いてスラリーを膜状に塗布した。そして、スラリー中のＮＭＰを揮発させて除去することにより、電解銅箔上に負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、負極活物質層の厚さが２０μｍとなるように電解銅箔及び負極活物質層を圧縮することにより、電解銅箔と負極活物質層を強固に密着させて接合した。
【0226】
その後、ＮＭＰが除去されて乾燥した状態の負極活物質層に対して、真空中（減圧下）にて１８０℃、２時間、加熱処理を行うことにより、負極活物質層に含まれる中間組成物を縮合反応させるとともに、負極活物質層を加熱して硬化させた。これにより、架橋構造を有する高分子化合物を負極用バインダーとして含有する電極シートを得た。【0227】
（電池特性の評価）得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表２２に示す。リチウムイオン二次電池の作成方法、及びリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、上記の方法と同じである。
【0228】
【表22】
【0229】
この結果から、試験2において示した、カルボキシル基／アミノ基比率に基づいて架橋数を調整することのみならず、カルボキシル基にモノアミンを結合させて化学的に終端させ、高分子化合物の水素結合を減少させることによっても、電池特性を制御できることが確認できた。