特許 6202405 保存安定性に優れた架橋用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6202405

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】保存安定性に優れた架橋用組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 71/03 20060101AFI20170914BHJP

   C08K 5/3492 20060101ALI20170914BHJP

   C08K 3/26 20060101ALI20170914BHJP

   C08K 5/36 20060101ALI20170914BHJP

   C08K 5/053 20060101ALI20170914BHJP

【ＦＩ】

   C08L71/03

   C08K5/3492

   C08K3/26

   C08K5/36

   C08K5/053

【請求項の数】12

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-542578(P2015-542578)

(86)(22)【出願日】2014年10月6日

(86)【国際出願番号】JP2014076699

(87)【国際公開番号】WO2015056593

(87)【国際公開日】20150423

【審査請求日】2016年8月30日

(31)【優先権主張番号】特願2013-214894(P2013-214894)

(32)【優先日】2013年10月15日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-227007(P2013-227007)

(32)【優先日】2013年10月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000108993

【氏名又は名称】株式会社大阪ソーダ

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】今岡 剛

(72)【発明者】

【氏名】船山 俊幸

(72)【発明者】

【氏名】芦田 佳典

(72)【発明者】

【氏名】尾崎 太郎

【審査官】 中西 聡

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１５９０９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２９９６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２１０３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０９７４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１７６７６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１４４０１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０８４４５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）エピクロルヒドリン系重合体、（ｂ）トリアジン系架橋剤、（ｃ）炭酸マグネシウム、（ｄ）多価アルコールを含有し、
（ａ）エピクロルヒドリン系重合体が、エピクロルヒドリン単体重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリンープロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体およびエピクロルヒドリンーエチレンオキサイドープロピレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル四元共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種を含み、
（ｂ）トリアジン系架橋剤が、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、および２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含み、
（ｄ）多価アルコールが、グリコール系化合物、グリセリン系化合物およびペンタエリスリトール系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、
ことを特徴とする架橋用組成物。

【請求項2】

（ｄ）多価アルコールがペンタエリスリトール系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の架橋用組成物。

【請求項3】

（ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、（ｄ）多価アルコールを０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の架橋用組成物。

【請求項4】

（ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、（ｃ）炭酸マグネシウムを１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の架橋用組成物。

【請求項5】

（ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、（ｂ）トリアジン系架橋剤を０．５〜５重量部含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の架橋用組成物。

【請求項6】

更に、（ｅ）架橋遅延剤を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の架橋用組成物。

【請求項7】

（ｅ）架橋遅延剤がＮ−シクロへキシルチオフタルイミドであることを特徴とする請求項６に記載の架橋用組成物。

【請求項8】

（ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、（ｅ）架橋遅延剤を０．１〜５重量部含有することを特徴とする請求項６又は７に記載の架橋用組成物。

【請求項9】

３５℃、相対湿度７５％の状態で３日保管前後のＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠するムーニースコーチ試験（１２５℃、Ｌ型ローターを使用）における最低ムーニー粘度（Ｖｍ）の変化率が２０％以下であることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の架橋用組成物。

【請求項10】

スチーム架橋用であることを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載の架橋用組成物。

【請求項11】

請求項１〜１０いずれかに記載する架橋用組成物を架橋してなる架橋物。

【請求項12】

請求項１１に記載する架橋物からなる自動車用ホース。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は保存安定性に優れたエピクロルヒドリン系重合体を含有する架橋用組成物、及び架橋用組成物を架橋してなる架橋物、架橋物を用いた自動車用ホースに関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、エピクロルヒドリン系重合体等のハロゲン含有重合体は、架橋されることにより、諸物性に優れた材料として広汎に用いられ、特にエピクロルヒドリン系重合体はその耐熱性、耐油性、耐オゾン性等を活かして、自動車用途では燃料ホースやエアー系ホース、チューブ材料として使用されている。

【0003】

エピクロルヒドリン系重合体の架橋剤としては、キノキサリン系架橋剤、トリアジン系架橋剤、チオウレア系架橋剤、チアジアゾール系架橋剤、チウラムポリスルフィド系架橋剤、ビスフェノール系架橋剤、ポリアミン系架橋剤、モルホリンポリスルフィド系架橋剤、有機過酸化物、硫黄等が使用されている。

【0004】

上記の架橋剤の中でも、トリアジン系架橋剤を用いたエピクロルヒドリン系重合体を含有する架橋用組成物は、数々の遅延剤を用いた場合であっても架橋速度及び保存安定性の制御が困難であった。そこで、トリアジン系架橋剤を用いたエピクロルヒドリン系重合体を含有する架橋用組成物においても、その架橋物がエピクロルヒドリン系重合体材料として期待される常態物性を維持しつつ、保存安定性に優れた配合が求められている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０００−６３６８５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

トリアジン系架橋剤を架橋剤として用いるエピクロルヒドリン系重合体組成物において、その架橋物がエピクロルヒドリン系重合体材料として期待される常態物性を維持しつつ、良好な保存安定性を有する架橋用組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、トリアジン系架橋剤を架橋剤として用いるエピクロルヒドリン系重合体を含有する架橋用組成物について、種々研究の結果、炭酸マグネシウムを含有させることにより、上記の課題を解決することができることを見出したものである。

【0008】

項１ （ａ）エピクロルヒドリン系重合体、（ｂ）トリアジン系架橋剤、（ｃ）炭酸マグネシウムを含有することを特徴とする架橋用組成物。
項２ 更に（ｄ）多価アルコールを含有することを特徴とする項１に記載の架橋用組成物。
項３ （ｄ）多価アルコールがペンタエリスリトール系化合物であることを特徴とする項２に記載の架橋用組成物。
項４ （ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、（ｄ）多価アルコールを０．１〜１０重量部含有することを特徴とする項２又は３に記載の架橋用組成物。
項５ （ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、（ｃ）炭酸マグネシウムを１〜２０重量部含有することを特徴とする項１〜４いずれかに記載の架橋用組成物。
項６ （ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、（ｂ）トリアジン系架橋剤を０．５〜５重量部含有することを特徴とする項１〜５いずれかに記載の架橋用組成物。
項７ 更に、（ｅ）架橋遅延剤を含有することを特徴とする項１〜６いずれかに記載の架橋用組成物。
項８ （ｅ）架橋遅延剤がＮ−シクロへキシルチオフタルイミドであることを特徴とする項７に記載の架橋用組成物。
項９ （ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、（ｅ）架橋遅延剤を０．１〜５重量部含有することを特徴とする項７又は８に記載の架橋用組成物。
項１０ ３５℃、相対湿度７５％の状態で３日保管前後のＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠するムーニースコーチ試験（１２５℃、Ｌ型ローターを使用）における最低ムーニー粘度（Ｖｍ）の変化率が２０％以下であることを特徴とする項１〜９いずれかに記載の架橋用組成物。
項１１ スチーム架橋用であることを特徴とする項１〜１０いずれかに記載の架橋用組成物。
項１２ 項１〜１１いずれかに記載する架橋用組成物を架橋してなる架橋物。
項１３ 項１２に記載する架橋物からなる自動車用ホース。

【発明の効果】

【0009】

本発明の架橋用組成物は、トリアジン系架橋剤を架橋剤とするエピクロルヒドリン系重合体を含有する組成物において良好な保存安定性を有しており、加工性に優れており、その架橋物は常態物性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に、本発明について詳細に説明する。本発明の架橋用組成物には、（ａ）エピクロルヒドリン系重合体、（ｂ）トリアジン系架橋剤、（ｃ）炭酸マグネシウムを含有し、更に、（ｄ）多価アルコール、（ｅ）架橋遅延剤を含有することが好ましく、（ｄ）多価アルコールはペンタエリスリトール系化合物であることが特に好ましい。

【0011】

本発明の架橋用組成物に用いられる（ａ）エピクロルヒドリン系重合体は、エピクロルヒドリン単体重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリンープロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドープロピレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル四元共重合体を挙げることができる。好ましくはエピクロルヒドリン単体重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体であり、さらに好ましくはエピクロルヒドリンーエチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体である。これら単独重合体または共重合体の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でＭＬ_１＋４（１００℃）＝３０〜１５０程度である重合体であることが好ましい。

【0012】

エピクロルヒドリンーエチレンオキサイド共重合体の場合、それら共重合割合は、エピクロルヒドリンに由来する構成単位は５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。エチレンオキサイドに由来する構成単位は５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。

【0013】

エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体の場合、それら共重合割合は、例えば、エピクロルヒドリンに由来する構成単位は４ｍｏｌ％〜９４ｍｏｌ％であることが好ましく、９ｍｏｌ％〜７４ｍｏｌ％であることがより好ましく、９ｍｏｌ％〜６４ｍｏｌ％であることが特に好ましい。エチレンオキサイドに由来する構成単位は５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。アリルグリシジルエーテルに由来する構成単位は１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％であることがより好ましく、１ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％であることが特に好ましい。

【0014】

エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体の共重合組成については、塩素含有量、ヨウ素価により求められる。
塩素含有量はＪＩＳ Ｋ７２２９に記載の方法に従い、電位差滴定法によって測定する。得られた塩素含有量からエピクロルヒドリンに基づく構成単位のモル分率を算出する。
ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ６２３５に準じた方法で測定する。得られたヨウ素価からアリルグリシジルエーテルに基づく構成単位のモル分率を算出する。
エチレンオキサイドに基づく構成単位のモル分率は、エピクロロヒドリンに基づく構成単位のモル分率、アリルグリシジルエーテルに基づく構成単位のモル分率より算出する。

【0015】

本発明に用いられる（ｂ）トリアジン系架橋剤としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジンを例示することができる。中でも、一般式（Ｉ）で表される２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンであることが好ましい。

【化1】

【0016】

本発明の架橋用組成物に用いられる（ｂ）トリアジン系架橋剤の含有量は（ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して０．５〜５重量部であることが好ましく、１〜３重量部であることがより好ましく、１〜２重量部であることが特に好ましい。

【0017】

本発明の架橋用組成物に用いられる（ｃ）炭酸マグネシウムの含有量は、（ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。これらの範囲であれば架橋用組成物として良好な保存安定性を有し、且つ架橋物が剛直になりすぎることなく、架橋物として通常期待される物性が得られる。

【0018】

本発明の架橋用組成物においては、更に（ｄ）多価アルコールを含有することが好ましい。本発明の架橋用組成物に（ｄ）多価アルコールを含有することにより、架橋用組成物としてより良好な保存安定性が得られ、架橋用組成物を架橋することにより得られる架橋物は、架橋方法を問わずに良好な常態物性を得ることができる。本発明の架橋用組成物の如く、（ｂ）トリアジン系架橋剤と（ｃ）炭酸マグネシウムとの存在下、（ｄ）多価アルコールを含有することにより、（ａ）エピクロルヒドリン系重合体を含有する組成物において良好な保存安定性が得られると共に、その架橋物においても良好な常態物性が得られる理由は明らかではない。しかしながら、（ｂ）トリアジン系架橋剤と（ｃ）炭酸マグネシウムとが存在する場合、（ｄ）多価アルコールが有する水酸基の加水分解が促進され、その結果、（ａ）エピクロルヒドリン系重合体の架橋が促進されることにより、前記特性が得られることが理由の一つであると考えられる。

【0019】

本発明の架橋用組成物において用いられる（ｄ）多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール系化合物、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンなどのグリセリン系化合物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのペンタエリスリトール系化合物を例示することができ、ペンタエリスリトール系化合物は、特に（ｂ）トリアジン系架橋剤と（ｃ）炭酸マグネシウムとの存在下での加水分解性が強く、（ａ）エピクロルヒドリン系重合体の架橋を促進させる効果が高いため好ましい。

【0020】

本発明の架橋用組成物に用いられる（ｄ）多価アルコールの含有量は、エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましく、０．１〜３重量部であることが特に好ましい。 これらの範囲であれば架橋物として通常期待される物性が得られる。

【0021】

本発明の架橋用組成物においては、更に（ｅ）架橋遅延剤を含有することができる。架橋遅延剤としては、一般的に用いられている公知の架橋遅延剤を限定することなく使用することができる。公知の架橋遅延剤を具体的に例示すると、Ｎ−シクロへキシルチオフタルイミド、ステアリン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、酸性シリカ等が挙げることができる。中でも、Ｎ−シクロへキシルチオフタルイミドであることが好ましい。

【0022】

本発明の架橋用組成物において、（ｅ）架橋遅延剤の含有量は、（ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して０〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。

【0023】

本発明の架橋用組成物には、公知の老化防止剤を用いることができる。公知の老化防止剤として、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオ尿素系老化防止剤、有機チオ酸系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤が例示され、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤であることが好ましい。

【0024】

アミン系老化防止剤を具体的に例示すると、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンの高温反応生成品、ジフェニルアミンとアセトンと低温反応生成品、ジフェニルアミン、アニリンとアセトンの低温反応品、ジフェニルアミンとジイソブチレンの反応生成品、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチル・ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンの混合品、置換ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンの混合品、アラルキル化ジフェニルアミンによるアルキルおよびアラルキル置換フェノールの混合品、ジフェニルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミンの混合品、フェニル，ヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル，オクチル−ｐ−フェニレンジアミン等があり、その他のアミン系として芳香族アミンと脂肪族ケトンの縮合品、ブチルアルデヒド−アニリン縮合品、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンが挙げられる。

【0025】

フェノール系老化防止剤を具体的に例示すると、２，５−ジ−（ｔ−アミル）−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどがあり、モノフェノール系として１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ブチル・ヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、アルキル化フェノール、アラルキル置換フェノール、フェノール誘導体、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５−ジメチル・ジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル・アクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、３，９−ビス〔２−｛３（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ブチル酸３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエステル、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンの３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸トリエステル、変性ポリアルキル亜リン酸塩化多価フェノール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−ジ及びトリ−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・フェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステル、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）〕メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、ヒンダートフェノール、ヒンダートビスフェノール、２−ヒドロキシナフタレン−３−カーボイル−２’−メトキシアニリド、２−ヒドロキシナフタレン−３−カーボイル−２’−メチルアニリド、２−ヒドロキシナフタレン−３−カーボイル−４’−メトキシアニリド、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）−トリフェニルメタン、２−ヒドロキシナフタレン−３−カーボイルアニリド、１，１’−ビス（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノフェニル）−シクロヘキサンが挙げられる。

【0026】

ベンズイミダゾール系老化防止剤を具体的に例示すると、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールとフェノール縮合物の混合品、２−メルカプトベンズイミダゾールの金属塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールの金属塩、４と５−メルカプトメチルベンズイミダゾール、４と５−メルカプトメチルベンズイミダゾールの金属塩が挙げられる。

【0027】

ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤を具体的に例示すると、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジイソブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅が挙げられる。

【0028】

チオ尿素系老化防止剤を具体的に例示すると、１，３−ビス（ジメチル・アミノプロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素等が例示される。

【0029】

有機チオ酸系老化防止剤を具体的に例示すると、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジラウリル・チオジプロピオネートが挙げられる。

【0030】

亜リン酸系老化防止剤を具体的に例示すると、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（混合モノ−及びジ−ノニルフェニル）フォスファイト、ジフェニル・モノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニル・モノトリデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソオクチル・フォスファイト、ジフェニル・ノニルフェニル・フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−トリデシルフォスファイト）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フルオロフォスファイト、４，４’−イソプロピデン−ジフェノールアルキル（Ｃ_１２〜Ｃ_１５）フォスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルフォスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジブチルハイドロゲンフォスファイト、ジステアリル・ペンタエリスリトール・ジフォスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスファイト・ポリマーが挙げられる。

【0031】

本発明の架橋用組成物において、老化防止剤の配合量は、（ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましく、０．３〜３重量部であることが特に好ましい。この配合量がこの範囲未満であると耐オゾン性、及び耐熱改良効果が少なく、また、多量に配合するのは経済的でなく、架橋物の表面に多量なブルームが発生する問題が発生しやすくなる。

【0032】

本発明の架橋用組成物において、受酸剤を用いてよい。受酸剤となる金属化合物としては、周期律表第ＩＩ族金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期律表第ＩＶＡ族金属の酸化物、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等が挙げられる。

【0033】

受酸剤となる金属化合物の具体例としては、マグネシア（酸化マグネシウム）、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、生石灰、消石灰、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、炭酸カルシウム等を挙げることができる。

【0034】

本発明の架橋用組成物に用いられる受酸剤の含有量は、（ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。

【0035】

本発明の架橋用組成物においては、ポリマー成分としてエピクロルヒドリン重合体のみを用いても良いが、本発明の特性が失われない範囲で、当該技術分野で通常行われている、ゴム、樹脂等のブレンドを行うことも可能である。具体的には、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＥＭ、ＡＮＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロ−イソブテン−イソプレンゴム（ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲ）、エチレンとブテンとのゴム状共重合体（ＥＢＭ）、エチレンとオクテンとのゴム状共重合体（ＥＯＭ）、エチレンとプロピレンとジエンとのゴム状共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレンとプロピレンとのゴム状共重合体（ＥＰＭ）、エチレンと酢酸ビニルとのゴム状共重合体（ＥＶＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ、ＣＰＥ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ウレタンエラストマー、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ケイ素樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ＤＡＰ樹脂等とのブレンドが挙げられる。

【0036】

本発明の架橋用組成物には、本発明の効果を損なわない限り、上記以外の配合剤、例えば、ソルビタンモノステアレート等の滑剤、充填剤、カーボンブラック等の補強剤、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）等の可塑剤、加工助剤、難燃剤、発泡助剤、導電剤、帯電防止剤、光安定剤等を任意に配合できる。

【0037】

本発明の架橋用組成物は、３５℃、相対湿度７５％の状態で３日保管前後のＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠するムーニースコーチ試験（１２５℃、Ｌ型ローターを使用）における最低ムーニー粘度（Ｖｍ）の変化率が２０％以下であることが好ましい。最低ムーニー粘度（Ｖｍ）の粘度変化率（ΔＶｍ）は以下の式（ＩＩ）で示すことができる。
ΔＶｍ＝（｜Ｖｍ^１−Ｖｍ^０｜／Ｖｍ^０）×１００・・・（ＩＩ）
（尚、Ｖｍ^１は３５℃、相対湿度７５％の状態で３日保管後における架橋用組成物の最低ムーニー粘度であり、Ｖｍ^０は３５℃、相対湿度７５％の状態で３日保管前（初期）における架橋用組成物の最低ムーニー粘度である。）

【0038】

本発明による架橋用組成物を製造するには、従来ポリマー加工の分野において用いられている任意の混合手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。

【0039】

本発明の架橋物は、本発明の架橋用組成物を通常１００〜２００℃ に加熱することで得られ、スチームで加熱することが好ましい。架橋時間は温度により異なるが、通常０．５〜３００分の間である。架橋成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができ、スチーム缶で架橋成型することが好ましい。ここでいうスチーム缶架橋とは、加圧水蒸気を用いて架橋用組成物を加熱し架橋させるものである。

【実施例】

【0040】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの記載に限定されるものではない。

【0041】

表１に示すＡ練り配合剤を１２０℃に加熱したニーダー或いはバンバリーミキサーで４〜５分間混練した後、この混練物を取り出して６０℃に加熱したミキシングロールでシート化し、Ａ練り材料とした。このＡ練り材料にＢ練り配合剤を添加し、６０℃に加熱したミキシングロールで混練し、シート状の架橋用組成物を得た。

【0042】

ムーニースコーチ試験、保存安定性試験
実施例１〜６、比較例１、２の架橋用組成物を、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に準拠し、島津製作所製ムーニービスコメータＳＭＶ−２０１、Ｌ型ローターを用いて温度１２５℃でムーニースコーチ試験を行った。また、実施例１〜４、比較例１、２の架橋用組成物を３５℃ 、相対湿度７５％の状態で３日、７日保管した後、同じく温度１２５℃でムーニースコーチ試験を行い、保存安定性試験とした。これらの試験の結果を表２に示す。

【0043】

プレス架橋
実施例１〜６、比較例１、２の架橋用組成物を１７０℃で１５分プレス架橋し、２ｍｍ厚の一次架橋物を得た。さらにこれをエア・オーブンで１５０℃で２時間加熱し、二次架橋物を得た。

【0044】

スチーム架橋
実施例１〜６、比較例１、２の架橋用組成物を９０℃で５分、プレスで予備成形を行ったのち、１６０℃で３０分スチーム架橋し、２ｍｍ厚の一次架橋物を得た。さらにこれらをエア・オーブンで１５０℃で２時間加熱し、二次架橋物を得た。

【0045】

常態物性
プレス架橋及びスチーム架橋により得られた二次架橋物をＪＩＳ Ｋ６２５１に準ずる引張試験及びＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験により常態物性の評価を行い、得られた試験結果を表３及び表４に示す。各表中Ｍ_１００は引張試験に定める１００％伸び時の引張応力、Ｍ_３００は引張試験に定める３００％伸び時の引張応力、ＴＢは引張試験に定める引張強さ、ＥＢは引張試験に定める伸び、ＨｓはＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に定める硬さをそれぞれ意味する。

【0046】

以下に実施例および比較例で用いた配合剤を示す。
＊１ ダイソー株式会社製 「エピクロマーＣ」
＊２ 東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」
＊３ 株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカサイザーＲＳ−１０７」
＊４ 花王株式会社製「スプレンダーＲ−３００」
＊５ 大内新興化学株式会社製「ノクラックＮＢＣ」
＊６ 白石工業株式会社製「シルバーＷ」
＊７ 神島化学工業株式会社製「炭酸マグネシウム（金星）」
＊８ 協和化学工業株式会社製「キョーワマグ＃１５０」
＊９ 協和化学工業株式会社製「ＤＨＴ−４Ａ」
＊１０ 日本合成化学工業社製「ノイライザーＰ」
＊１１ 大内新興化学株式会社製「ノクセラーＤ」
＊１２ 大内新興化学株式会社製「リターダーＣＴＰ」
＊１３ 三共化成株式会社製「ＺＩＳＮＥＴ−Ｆ」

【0047】

【表1】

【0048】

【表2】

【0049】

【表3】

【0050】

【表4】

【0051】

表２が示すように、実施例１〜６の架橋用組成物は３日、７日湿熱保存後における粘度（Ｖｍ）が初期の粘度（Ｖｍ）に対して大きく上昇することがなく（即ち、Ｖｍの変化率が低く）、保存安定性が優れ、表３、４が示すように、実施例１〜６の架橋用組成物を架橋してなる架橋物は常態物性に優れていた。
一方、比較例１の架橋用組成物は表２が示すように、３日、７日湿熱保存後における粘度（Ｖｍ）が初期の粘度（Ｖｍ）に対して大きく上昇しており、実施例１〜６の架橋用組成物と比較して、著しく保存安定性が劣っていた。比較例２の架橋用組成物は表３、４が示すように、架橋することができなかった。

【産業上の利用可能性】

【0052】

本発明の架橋用組成物を架橋してなる架橋物は自動車用などの各種燃料系積層ホース、エアー系積層ホース、チューブ、ベルト、ダイヤフラム、シール類等のゴム製品や、一般産業用機器・装置等のゴム製品として有用に用いられる。