特許 6202450 硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜、濾過フィルター、２層接合型濾過フィルター及びそれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6202450

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜、濾過フィルター、２層接合型濾過フィルター及びそれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/02 20060101AFI20170914BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20170914BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20170914BHJP

   B01D 71/68 20060101ALI20170914BHJP

   B01D 69/02 20060101ALI20170914BHJP

   C01B 32/05 20170101ALI20170914BHJP

   C01B 32/15 20170101ALI20170914BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20170914BHJP

   C23C 16/27 20060101ALI20170914BHJP

   C23C 16/505 20060101ALI20170914BHJP

【ＦＩ】

   B01D71/02

   B01D69/10

   B01D69/12

   B01D71/68

   B01D69/02

   C01B32/05

   C01B32/15

   C23C14/06 F

   C23C16/27

   C23C16/505

【請求項の数】14

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2015-551019(P2015-551019)

(86)(22)【出願日】2014年11月28日

(86)【国際出願番号】JP2014081601

(87)【国際公開番号】WO2015080259

(87)【国際公開日】20150604

【審査請求日】2016年6月3日

(31)【優先権主張番号】特願2013-248276(P2013-248276)

(32)【優先日】2013年11月29日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-81284(P2014-81284)

(32)【優先日】2014年4月10日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-166289(P2014-166289)

(32)【優先日】2014年8月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(74)【代理人】

【識別番号】100190067

【弁理士】

【氏名又は名称】續 成朗

(74)【代理人】

【識別番号】100093230

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 利夫

(72)【発明者】

【氏名】一ノ瀬 泉

(72)【発明者】

【氏名】藤井 義久

(72)【発明者】

【氏名】佐光 貞樹

【審査官】 宮部 裕一

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−１８５４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０８７３５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１９３０５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３６０３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１７７７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１６０３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０４５０２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 藤井義久 外，多孔性ダイヤモンド状カーボン膜の将来展望，膜（ＭＥＭＢＲＡＮＥ），日本，２０１３年 ９月 １日，第３８巻第５号，第２００−２０６頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ７１／０２

Ｂ０１Ｄ ６９／０２

Ｂ０１Ｄ ６９／１０

Ｂ０１Ｄ ６９／１２

Ｂ０１Ｄ ７１／６８

Ｃ０１Ｂ ３２／０５

Ｃ０１Ｂ ３２／１５

Ｃ０１Ｂ ３２／１８２

Ｃ２３Ｃ １６／２７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硬質カーボン膜からなり、厚みが５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、孔の最大径が０．８６ｎｍ未満であることを特徴とする硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜。

【請求項2】

有機溶媒中のアゾベンゼン色素を９９％以上通過させないことを特徴とする請求項１に記載の硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜。

【請求項3】

有機溶媒耐性であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜。

【請求項4】

水中のＮａＣｌを８０％以上通過させないことを特徴とする請求項１に記載の硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜。

【請求項5】

前記硬質カーボン膜がダイヤモンド状カーボン膜であることを特徴とする請求項１、２又は４に記載の硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜。

【請求項6】

請求項１から５のうちのいずれか一項に記載の硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜が多孔性支持基板の一面上に配置されていることを特徴とする濾過フィルター。

【請求項7】

請求項１から５のうちのいずれか一項に記載の硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜が限外濾過膜の一面に接合されている２層接合型濾過フィルターであって、前記限外濾過膜が表面に１μｍ^２の範囲で５０ｎｍ以上の局所的な凸部を含まず、表面の孔径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とされていることを特徴とする２層接合型濾過フィルター。

【請求項8】

前記限外濾過膜が多孔性有機膜であることを特徴とする請求項７に記載の２層接合型濾過フィルター。

【請求項9】

前記多孔性有機膜がポリスルホン（ＰＳＦ）膜であることを特徴とする請求項８に記載の２層接合型濾過フィルター。

【請求項10】

請求項１から５のうちのいずれか一項に記載の硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の製造方法であって、
支持基板の一面に、スピンコーティング法、キャスト法、ディッピング法、又はダイコート法により平滑な中間層を形成する工程と、
前記中間層を形成した支持基板を真空チャンバー内に配置し、前記真空チャンバー内を減圧状態とし、前記支持基板を−２０℃以上３０℃以下の温度としてから、プラズマＣＶＤ法又はスパッタ法により、５０ｎｍ／ｍｉｎ以下の成膜速度で、前記中間層の一面に硬質カーボン膜を成膜する工程と、
前記硬質カーボン膜を成膜した支持基板を、水又は酸水溶液に浸漬して、前記支持基板から硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜を剥離する工程と、
を含むことを特徴とする硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の製造方法。

【請求項11】

前記中間層が、グルコース、スクロース、グルコース／スクロース混合物、グリセリン、ポリエチレングリコール、シリコン熱酸化膜の群から選択されるいずれか一の材料からなる膜であり、表面に１μｍ^２の範囲で５０ｎｍ以上の局所的な凸部を含まない平滑面を有することを特徴とする請求項１０に記載の硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の製造方法。

【請求項12】

前記支持基板がシリコン又はガラスであることを特徴とする請求項１０に記載の硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の製造方法。

【請求項13】

請求項１０から１２のうちのいずれか一項に記載の硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の製造方法で製造した硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜を、多孔性有機膜、多孔性無機膜又は多孔性金属膜のいずれか一の多孔性膜からなる多孔性支持基板の一面上に配置して、濾過フィルターを製造することを特徴とする濾過フィルターの製造方法。

【請求項14】

請求項７から９のうちのいずれか一項に記載の２層接合型濾過フィルターの製造方法であって、
表面に１μｍ^２の範囲で５０ｎｍ以上の局所的な凸部を含まず、表面の孔径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の限外濾過膜を調製後、有機溶媒洗浄処理と真空乾燥処理からなる前処理工程と、
前記前処理した限外濾過膜を、真空チャンバー内に配置し、前記真空チャンバー内を減圧状態とし、前記前処理した限外濾過膜を−２０℃以上３０℃以下の温度としてから、５０ｎｍ／ｍｉｎ以下の成膜速度で、プラズマＣＶＤ法又はスパッタ法により、前記前処理した限外濾過膜の一面に硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜を成膜する工程と、
を含むことを特徴とする２層接合型濾過フィルターの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬質カーボン膜製ＮＦ（ナノ濾過膜）又はＲＯ膜（逆浸透膜）、濾過フィルター、２層接合型濾過フィルター及びそれらの製造方法に関するものである。特に、オイル耐性を有し、有機溶媒中のアゾベンゼン色素を有機溶媒から９９％以上分離可能な硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜、濾過フィルター、２層接合型濾過フィルター及びそれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボン膜は、耐熱性があり、化学的にも安定であることから、主にガス分離膜としての応用研究が進められてきた。また、カーボン膜の水処理膜としての応用は、１９７０年代に幾つかの研究が報告されている。例えば、Ｈｏｌｌａｈａｎらは、アリルアミンのプラズマ重合で製造したカーボン膜が、逆浸透膜としての性能を示すことを報告している（非特許文献１）。

【0003】

しかし、カーボンで製造された逆浸透膜は、水の透過性が十分ではなかった。このため、産業界では、専ら、高分子系の逆浸透膜が研究されてきた。例えば、架橋ポリアミド系の逆浸透膜は、塩の除去率と透水性が高く、耐圧性があり、モジュール化が容易なことから、海水淡水化用の膜として幅広く用いられている。また、架橋ポリイミドの膜は、耐有機溶媒性の逆浸透膜、あるいはナノ濾過膜として製造されている。しかしながら、これらの高分子系の膜では、有機溶媒の透過速度が非常に遅いため、用途が限られている。一方、カーボンで製造された逆浸透膜は、近年では殆ど研究されてこなかったが、本発明の発明者でもある一ノ瀬らは、ダイヤモンド状カーボンの濾過フィルターを考案し、有機溶媒中の色素分離の高速濾過を実現している（特許文献１、非特許文献２、３）。

【0004】

この研究では、高強度のダイヤモンド状カーボンを利用することで、１ナノメートル大きさの孔を安定化し、高速透過性を実現している。通常、カーボン膜では、膜の強度が十分でない場合が多く、有機溶媒によっては膨潤したり、部分的に溶け出したりする。しかしながら、非特許文献２のダイヤモンド状カーボン膜は、全ての有機溶媒に対して化学的に安定であり、有機溶媒が透過するための孔が安定に保持されている。

【0005】

このような優れたダイヤモンド状カーボンの濾過フィルターが開発されたにもかかわらず、その実用化には、幾つかの重要なハードルがあった。例えば、非特許文献２のダイヤモンド状カーボン膜は、精密濾過膜を基材として用いているが、精密濾過膜にダイヤモンド状カーボンを直接蒸着することはできず、犠牲層としてナノストランドを用いざるを得ない。このナノストランドは、酸等で容易に溶解できる優れた犠牲層であるが、それ自身には幾つかの問題がある。まず、ナノストランド層の形成には、湿式での濾過法を用いる必要があり、製造プロセスが煩雑になる。そして、湿式での濾過法は、引き続くダイヤモンド状カーボン膜を成膜する方法（真空蒸着）とのミスマッチがあり、連続製造プロセスの設計が非常に困難となる。さらに、ナノストランド層を犠牲層として製造したダイヤモンド状カーボン膜は、除去性能が悪いという問題がある。事実、非特許文献２で報告されているダイヤモンド状カーボン膜は、アゾベンゼンの阻止率が最大で９４．４％である。その後、一ノ瀬らは様々な追加実験を検討してみたが、ナノストランド層を犠牲層として用いた場合、アゾベンゼンの阻止率は、９５．２％を越えることがなかった。この理由には、様々な要因が考えられるが、最も重要な要因としては、ナノストランド層の表面の低い平滑性にあると考えられる。
ナノストランドそのものは、極細の無機ファイバーであり、これを濾過することで形成されるナノストランド層は、非常に緻密であり、１０ｎｍ以下の孔を有するために、それ自身が濾過フィルターとして利用できる（特許文献２）。

【0006】

しかし、ナノストランド層の表面には、ナノストランドの末端、または屈曲した部分が表面から突き出ている場合があり、ダイヤモンド状カーボンの層が極薄の場合、その一部に１ｎｍ以上の大きさの孔が形成されてしまう。ナノストランドは、弱酸などにより容易に溶解してしまうため、ナノストランドが表面から突き出ている場合、ナノストランドの除去痕が表面にまで達するのである。このことが、ダイヤモンド状カーボン膜の阻止率の低下に繋がっている。
さらに、ナノストランドを犠牲層として用いた場合、プラズマＣＶＤなどの方法によりダイヤモンド状カーボンを蒸着させると、蒸着の過程でナノストランドの一部がエッチングされ、犠牲層の表面近傍でのプラズマの組成が変化してしまう。これにより、ダイヤモンド状カーボン膜の内部には、一部に０．９５ｎｍ以上の大きさの孔が形成されてしまう。また、ナノストランドを犠牲層として製造したダイヤモンド状カーボン膜では、膜の一面にナノストランドを除去することでファイバー状のナノストランドの除去痕が形成されている（非特許文献２）。この除去痕の存在は、多孔性支持基板として用いた精密濾過膜との接着性を低下させ、圧力を負荷した場合にダイヤモンド状カーボン層の内部に１ｎｍ以上の大きさの孔（欠陥）を生じさせやすい。これらの影響は、形成されるダイヤモンド状カーボン膜の厚みが１００ｎｍ以下の場合に大きく、３５ｎｍ以下の場合に特に大きい。
このような理由により、ダイヤモンド状カーボン膜の品質は、ナノストランドの犠牲層により大きく低下する。

【0007】

なお、精密濾過膜（Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＭＦ膜）とは、孔径が１０μｍ以下の濾過膜の一つであり、孔径０．０５μｍ〜１０μｍ（５０ｎｍ〜１００００ｎｍ）の濾過膜である。孔径が１０μｍ以下の濾過膜には他に、孔径が１ｎｍ以下であり、水和したナトリウムイオンや塩化物イオンを阻止できる逆浸透膜（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＲＯ膜）と、孔径が０．００１μｍ〜０．１μｍ（１ｎｍ〜１００ｎｍ）の限外濾過膜（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＵＦ膜）がある。なお、孔径が２ｎｍ以下であり、イオンや塩類などの阻止率が概ね７０％以下と低いものは、Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ（ＮＦ膜）と呼ばれる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１２−３６０６１号公報

【特許文献2】国際公開第２０１１／０１６４７８号

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Ｊ．Ｒ．Ｈｏｌｌａｈａｎ，Ｔ．Ｗｙｄｅｖｅｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１７９，５００−５０１（１９７３）

【非特許文献2】Ｓ．Ｋａｒａｎ，Ｓ．Ｓａｍｉｔｓｕ，Ｘ．Ｐｅｎｇ，Ｋ．Ｋｕｒａｓｈｉｍａ，Ｉ．Ｉｃｈｉｎｏｓｅ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３５，４４４−４４７（２０１２）

【非特許文献3】藤井義久、佐光貞樹、一ノ瀬泉、「多孔性ダイヤモンド状カーボン膜の将来展望」、膜（ＭＥＭＢＲＡＮＥ）、３８（５）、２００−２０６（２０１３）

【非特許文献4】Ｊ．Ｄ．Ｆｅｒｒｙ，Ｊ．Ｇｅｎ．Ｐｈｙｓｉｏｌ．，２０，９５−１０４（１９３６）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、以上のとおりの事情を踏まえてなされたものであって、従来技術の問題点を解消し、オイル耐性を有し、水中のイオンだけでなく有機溶媒中の色素分子を効率的に分離可能である新しい硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜、濾過フィルター、２層接合型濾過フィルター及びそれらの製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は、上記事情を鑑みて、０．９５ｎｍ以上の大きさの孔を有しないダイヤモンド状カーボン膜を形成するために鋭意研究を行った。特に、アゾベンゼンに代表される１ｎｍ未満の分子サイズを有する有機分子、或いは１ｎｍ未満の水和イオン径を有するイオンに対して、高い阻止性能を有するダイヤモンド状カーボン膜を製造することを目指した。
その結果、表面に５０ｎｍ以下の大きさの孔を有する限外濾過膜を用いることで、ナノストランド層を犠牲層とした場合では達成できない０．８６ｎｍ以上の大きさの孔を有しないダイヤモンド状カーボン膜を製造することに成功した。さらに、適切な条件下では、０．８ｎｍ以上の大きさの孔を有しないダイヤモンド状カーボン膜を製造することにも成功した。

【0012】

本発明によるこの成功に至るまでの過程では、また、成功の結果からは、いくつかの重要な技術的な知見が得られている。
すなわち、まず、上記の０．８６ｎｍ以上の大きさの、さらには０．８ｎｍ以上の大きさの孔を有しないダイヤモンド状カーボン膜を得るためには、表面が平滑な基材を利用することである。表面の孔（あるいは凹凸）が５０ｎｍ以下である基材であれば、優れた阻止性能のダイヤモンド状カーボン膜を製造することができる。例えば、糖のスピンコート膜は、表面が非常に平滑な膜を与えるが、この膜の表面にダイヤモンド状カーボンを蒸着することによっても、０．８６ｎｍ以上の孔を有しないダイヤモンド状カーボン膜を製造することができる。また、このようなダイヤモンド状カーボン膜は、分離膜としての性能を損なわずに、多孔性の基材に移し取る（転写する）ことが可能である。

【0013】

そして、ダイヤモンド状カーボン膜を成膜する基材として限外濾過膜を用いると、従来にない優れた分離性能をもつダイヤモンド状カーボン膜が得られるだけでなく、連続的な成膜プロセスを実現することができる。また、最外層のダイヤモンド状カーボン膜からなるナノ濾過膜（ＮＦ膜）又は逆浸透膜（ＲＯ膜）は、非常にフレキシブルであり、濾過フィルターとして利用するためのモジュールの製造にも好都合であることを見出している。

【0014】

なお、例えば以上のような知見を踏まえている本発明では、ＮＦ膜又はＲＯ膜は、ダイヤモンド状カーボン膜に限定される訳ではない。本発明のダイヤモンド状カーボン膜は、より広義の硬質カーボン膜と考えてよい。ダイヤモンド状カーボンは、英語では、ダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）と呼ばれ、グラファイトや炭素繊維などの材料と比較して透明性が高く、また硬質であることを特徴としている。ここで、ＮＦ又はＲＯ膜では、圧力差によりろ過を行うため、硬質であるという条件は重要であるが、透明であることは必要条件ではない。

【0015】

超高圧条件でなければ、カーボンの熱力学的に安定な状態はグラファイトであり、ダイヤモンドはグラファイトより不安定である。このため、加熱等により形成される炭素材料は、通常、発達したグラファイト構造を含んでおり、黒色かつ不透明となる。しかし、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法など、ダイヤモンド状カーボンの成膜法として広く用いられている手法では、炭素成分がラジカルなどの活性種として共存するため、ダイヤモンドに見られるＳＰ^３炭素を多く含む膜が得られる。この結果、グラファイト成分の含有量（あるいはＳＰ^２炭素の共役長）が減少し、透明性を帯びてくる。また、ＳＰ^３炭素を多く含むことで、３次元の架橋構造が形成され、硬質となる。従って、ダイヤモンド状カーボン膜は、硬質のカーボン膜であり、かつ透明性に富んだカーボン膜であると言える。本発明のダイヤモンド状カーボン膜は、黒色かつ不透明なものを除いて、より広義の硬質カーボン膜であってもよい。非特許文献２に記載されているダイヤモンド状カーボン膜でも透明性を有するが、着色した膜になっている。

【0016】

さらに、非特許文献２では、窒素やケイ素、酸素原子を含んだダイヤモンド状カーボン膜（硬質カーボン膜と言っても良い）が報告されている。ダイヤモンド状カーボンがこのような異種元素を取り込むことは一般的に知られており、本発明においても、ダイヤモンド状カーボン膜（又は硬質カーボン膜）は、純粋なカーボン膜だけでなく、異種原子が混入しているものを含む。特に、本発明のダイヤモンド状カーボン膜（又は硬質カーボン膜）は、一般的なダイヤモンド状カーボンと同様に水素原子を含んでいる。

【0017】

ダイヤモンド状カーボン膜（又は硬質カーボン膜）は、硬質の膜であるが、屈曲性があっても構わない。非特許文献２に示される、ダイヤモンド状カーボン膜（又は硬質カーボン膜）でも、曲率半径５００ｎｍ以下に曲げても破れないことが実証されている。本発明のダイヤモンド状カーボン膜（又は硬質カーボン膜）は、硬質膜であるため、耐摩耗性や耐圧性に優れたＮＦ又はＲＯ膜となるが、ここでの硬質を表す指標としては、非特許文献２に示されるように、ヤング率を用いることができる。従来の高性能のＮＦ又はＲＯ膜が架橋ポリマーやエンジニアリングプラスチックをベースとしてのみ製造されてきたことを考えると、硬質といえる範囲としては、これらの高分子素材よりもヤング率が大きいことが条件となる。具体的には、５ＧＰａ以上のヤング率があれば、硬質カーボン膜からなるＮＦ又はＲＯ膜と言ってよい。

【0018】

さらに、ダイヤモンド状カーボン膜（又は硬質カーボン膜）の特徴の一つに、有機溶媒耐性があり、このような有機溶媒耐性を持たないカーボン膜は、一般にはプラズマ重合膜などの架橋高分子膜に分類される。有機溶媒耐性の分離膜である判断基準は、簡便には、テトラヒドロフランなどの高分子を溶解しやすい溶媒において、透過速度が大きく（５０％以上）減少しないことを確認することで判断できる。
以上の知見とこれに関する一般的な技術的前提を踏まえ、本発明は、以下の構成を有するものとして特徴づけられる。

【0019】

（１）硬質カーボン膜からなり、厚みが５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、孔径が０．８６ｎｍ未満であることを特徴とする硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜。
（２）硬質カーボン膜からなり、厚みが５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、有機溶媒中のアゾベンゼン色素を９９％以上通過させないことを特徴とする硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜。
（３）有機溶媒耐性であることを特徴とする上記（１）（２）の硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜。
（４）硬質カーボン膜からなり、厚みが５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、水中のＮａＣｌを８０％以上通過させないことを特徴とする硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜。
（５）前記硬質カーボン膜がダイヤモンド状カーボン膜であることを特徴とする上記（１）から（４）の硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜。

【0020】

（６）上記（１）から（５）のいずれかの硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜が多孔性支持基板の一面上に配置されていることを特徴とする濾過フィルター。
（７）上記（１）から（５）のいずれかの硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜が限外濾過膜の一面に接合されている２層接合型濾過フィルターであって、前記限外濾過膜が表面に１μｍ^２の範囲で５０ｎｍ以上の局所的な凸部を含まず、表面の孔径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とされていることを特徴とする２層接合型濾過フィルター。

【0021】

（８）前記限外濾過膜が多孔性有機膜であることを特徴とする上記（７）の２層接合型濾過フィルター。
（９）前記多孔性有機膜がポリスルホン（ＰＳＦ）膜であることを特徴とする上記（８）の２層接合型濾過フィルター。

【0022】

（１０）支持基板の一面に、スピンコーティング法、キャスト法、ディッピング法、又はダイコート法により中間層を形成する工程と、前記中間層を形成した支持基板を真空チャンバー内に配置し、前記真空チャンバー内を減圧状態とし、前記支持基板を−２０℃以上３０℃以下の温度としてから、プラズマＣＶＤ法又はスパッタ法により、５０ｎｍ／ｍｉｎ以下の成膜速度で、前記中間層の一面に硬質カーボン膜を成膜する工程と、前記硬質カーボン膜を成膜した支持基板を、水又は酸水溶液に浸漬して、前記支持基板から硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜を剥離する工程を含むことを特徴とする硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の製造方法。

【0023】

（１１）前記中間層が、グルコース、スクロース、グルコース／スクロース混合物、グリセリン、ポリエチレングリコール、シリコン熱酸化膜の群から選択されるいずれか一の材料からなる膜であることを特徴とする硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の製造方法。
（１２）前記支持基板がシリコン又はガラスであることを特徴とする硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の製造方法。

【0024】

（１３）上記（１０）から（１２）のいずれかの硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の製造方法で製造した硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜を、多孔性有機膜、多孔性無機膜又は多孔性金属膜のいずれか一の多孔性膜からなる多孔性支持基板の一面上に配置して、濾過フィルターを製造することを特徴とする濾過フィルターの製造方法。

【0025】

（１４）表面に１μｍ^２の範囲で５０ｎｍ以上の局所的な凸部を含まず、表面の孔径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の限外濾過膜を調製後、有機溶媒洗浄処理と真空乾燥処理を行う前処理工程と、前記前処理した限外濾過膜を、真空チャンバー内に配置し、前記真空チャンバー内を減圧状態とし、前記前処理した限外濾過膜を−２０℃以上３０℃以下の温度としてから、５０ｎｍ／ｍｉｎ以下の成膜速度で、プラズマＣＶＤ法又はスパッタ法により、前記前処理した限外濾過膜の一面に硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜を成膜する工程を含むことを特徴とする２層接合型濾過フィルターの製造方法。

【発明の効果】

【0026】

本発明の硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜は、厚みが５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、孔径が０．８６ｎｍ未満である構成なので、アゾベンゼン色素（分子量１８２．２、最小分子幅０．６９ｎｍ、幅、高さ、長さの平均値０．８０ｎｍ）を含む有機溶液（原液）を濾過することにより、原液中の９９％以上のアゾベンゼン色素を硬質カーボン膜の孔内又は硬質カーボン膜上に堆積させるとともに、アゾベンゼン色素を初濃度の１％未満とした有機溶媒を濾液として得て、原液中の有機溶媒とアゾベンゼン色素を分離することができる。また、ＮａＣｌ水溶液（原液）を濾過することにより、ＮａＣｌが８０％以上取り除かれた水溶液を濾液として得て、他方、原液を濾過することにより、原液中のＮａＣｌを濃縮することもできる。

【0027】

本発明の濾過フィルターは、先に記載の硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜が多孔性支持基板の一面上に配置されている構成なので、アゾベンゼン色素（分子量１８２．２、最小分子幅０．６９ｎｍ、幅、高さ、長さの平均値０．８０ｎｍ）を含む有機溶液（原液）を大きな圧力差を用いて濾過することにより、原液中の９９％以上のアゾベンゼン色素を硬質カーボン膜の孔内又は硬質カーボン膜上に堆積させるとともに、アゾベンゼン色素を初濃度の１％未満とした有機溶媒を濾液として得て、原液中の有機溶媒とアゾベンゼン色素を高速で分離することができる。

【0028】

本発明の２層接合型濾過フィルターは、先に記載の硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜が限外濾過膜の一面に接合されている２層接合型濾過フィルターであって、前記限外濾過膜が表面に１μｍ^２の範囲で５０ｎｍ以上の局所的な凸部を含まず、表面の孔径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とされている構成なので、硬質カーボン膜の厚みは１００ｎｍ以下とすることができ、液体の高透過性を実現しつつ、力学的強度を高めることができ、濾過膜の耐圧性ならびに耐久性を向上させることができる。また、可撓性のある限外濾過膜の上に硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜が形成されているため、濾過モジュールへの加工が容易である。即ち、濾過速度が速くかつ耐久性が高いＮＦ又はＲＯ膜として利用することができる。特に、塩化ナトリウムの除去率が８０％以上で制御できるため、有機溶媒耐性のＮＦ膜としての高い利便性がある。また、アゾベンゼン色素（分子量１８２．２、最小分子幅０．６９ｎｍ、幅、高さ、長さの平均値０．８０ｎｍ）を含む有機溶液（原液）を濾過することにより、原液中の９９％以上のアゾベンゼン色素を硬質カーボン膜の孔内又は硬質カーボン膜上に堆積させて、アゾベンゼン色素を含有しない有機溶媒を濾液として得て、原液中の有機溶媒とアゾベンゼン色素を高度に分離することができる。

【0029】

本発明の硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の製造方法は、支持基板の一面に、スピンコーティング法、キャスト法、ディッピング法、又はダイコート法により中間層を形成する工程と、前記中間層を形成した支持基板を真空チャンバー内に配置し、前記真空チャンバー内を減圧状態とし、前記支持基板を−２０℃以上３０℃以下の温度としてから、プラズマＣＶＤ法又はスパッタ法により、５０ｎｍ／ｍｉｎ以下の成膜速度で、前記中間層の一面に硬質カーボン膜を成膜する工程と、前記硬質カーボン膜を成膜した支持基板を、水又は酸水溶液に浸漬して、前記支持基板から硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜を剥離する工程と、を有する構成なので、支持基板の一面に、平滑・平坦性の高い中間層を形成し、平滑・平坦性の高い中間層の一面に、真空雰囲気下、３０℃以下でゆっくり成膜することにより、硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の最大孔径を小さくするとともに、孔径のバラツキを小さくでき、硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の孔径を０．８６ｎｍ未満とすることができる。

【0030】

本発明の濾過フィルターの製造方法は、先に記載の硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の製造方法で製造した硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜を、多孔性有機膜、多孔性無機膜又は多孔性金属膜のいずれか一の多孔性膜からなる多孔性支持基板の一面上に配置して、濾過フィルターを製造する構成なので、透水性や耐圧性、オイル耐性の調整を容易に行うことができる。

【0031】

本発明の２層接合型濾過フィルターの製造方法は、表面に１μｍ^２の範囲で５０ｎｍ以上の局所的な凸部を含まず、表面の孔径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の限外濾過膜を調製後、有機溶媒洗浄処理と真空乾燥処理を行う前処理工程と、前記前処理した限外濾過膜を、真空チャンバー内に配置し、前記真空チャンバー内を減圧状態とし、前記前処理した限外濾過膜を−２０℃以上３０℃以下の温度としてから、５０ｎｍ／ｍｉｎ以下の成膜速度で、プラズマＣＶＤ法又はスパッタ法により、前記前処理した限外濾過膜の一面に硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜を成膜する工程と、を有する構成なので、水洗浄を繰り返す必要がなく、前記限外濾過膜の孔が消滅したり、隣接する孔の間にクラックを生じさせたりすることない。また、２層接合型濾過フィルター製造工程で、先に記載の硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の製造方法で製造した硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜を平滑・平坦性の高い前処理した限外濾過膜の一面上に接合でき、孔径０．８６ｎｍ未満の硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜が前処理した限外濾過膜に接合された２層接合型濾過フィルターを容易に製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】本発明の実施形態である硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の一例を示す概略説明図である。

【図2】本発明の実施形態である濾過フィルターの一例を示す概略説明図である。

【図3】本発明の実施形態である２層接合型濾過フィルターの一例を示す概略説明図である。

【図4】本発明の実施形態である濾過フィルターを用いてアゾベンゼンを濾過したときの状態の一例を示す説明図である。

【図5】本発明の実施形態である２層接合型濾過フィルターを用いてアゾベンゼンを濾過したときの状態の一例を示す説明図である。

【図6】本発明の実施形態である２層接合型濾過フィルターを用いて有機溶媒を濾過したときの状態の一例を示す説明図である。

【図7】多孔性ＰＳＦ膜上に直接作製したダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルターの写真である。

【図8】多孔性ＰＳＦ膜の表面形態を示した電子顕微鏡写真の低倍率像（ａ）と、その高倍率像（ｂ）と、多孔性ＰＳＦ膜上に直接作製したダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルター断面の電子顕微鏡写真の低倍率像（ｃ）と、その高倍率像（ｄ）である。

【図9】多孔性ＰＳＦ膜上に直接作製したダイヤモンド状カーボン膜の分離特性を示すグラフであって、アゾベンゼンの０．５ｍＭエタノール溶液の濾過前後の紫外／可視吸収スペクトルである。

【図10】多孔性ＰＳＦ膜および多孔性ＰＳＦ膜上に直接作製したダイヤモンド状カーボン膜を用いてアゾベンゼンの濾過実験を行った後の膜の様子を示す写真である。

【図11】多孔性ＰＳＦ膜の分離特性であって、０．５ｍＭアゾベンゼン／エタノール溶液の濾過前後の紫外／可視吸収スペクトルである。

【図12】多孔性ＰＳＦ膜および表面にダイヤモンド状カーボン膜を移し取った多孔性ＰＳＦ膜の表面の様子を示す写真である。

【図13】ダイヤモンド状カーボン膜を移し取った多孔性ＰＳＦ膜の分離特性を示すグラフであって、アゾベンゼンの０．５ｍＭエタノール溶液の濾過前後の紫外／可視吸収スペクトルである。

【図14】多孔性ＰＳＦ膜上に直接作製したダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルターの電子顕微鏡写真（ａ）と、その高倍率像（ｂ）である。

【図15】多孔性ＰＳＦ膜上に直接作製したダイヤモンド状カーボン膜の分離特性を示すグラフであって、アゾベンゼンの０．５ｍＭエタノール溶液の濾過前後の紫外／可視吸収スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0033】

以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜、濾過フィルター、２層接合型濾過フィルター及びそれらの製造方法について説明する。

【0034】

＜硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜＞
まず、本発明の実施形態である硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜について説明する。
図１は、本発明の実施形態である硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の一例を示す概略説明図である。通常、硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の表面には、様々な平面視形状の孔が形成され、貫通形状も円筒状に限られるものではないが、図１では、説明のため、孔を均質な円筒状で簡略化して示している。
硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜１０は、例えば、ダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）からなるＮＦ又はＲＯ膜である。硬質カーボン膜は透明性が高い膜であり、その一例であるダイヤモンド状カーボン膜も透明性が高い膜である。図１に示すように、硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜１０は、厚みｔ_１０が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、複数の孔１０ｃが設けられた多孔質膜である。

【0035】

硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜１０の膜厚ｔ_１０は、５ｎｍから３００ｎｍの範囲にあるが、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にあることが望ましい。特に、透過流束が大きな硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜を得るためには、１０ｎｍから５０ｎｍの範囲にあることがより望ましい。

【0036】

硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜１０は、プラズマ化したガスに含まれる元素（水素、窒素、硅素等）を含んでもよい。また、硬質カーボン膜の弾性率（ヤング率）は、５ＧＰａ以上であることが好ましく、５０〜３００ＧＰａの範囲とすることがより好適であり、これにより、３０気圧以上の圧力に耐える膜とすることができる。

【0037】

通常、硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜１０の孔１０ｃの大きさは、図１に示す均質な円筒状の孔が形成されていると仮定した場合、直径０．８６ｎｍ未満とされている。これにより、最小分離幅０．６９ｎｍのアゾベンゼン色素を９９％以上分離できる。
製造条件を制御することにより、より小さな孔をもつ硬質カーボン膜として、０．８０ｎｍ未満の孔径をもつ膜を製造することもできる。

【0038】

孔１０ｃは、孔径に応じて、例えば、次の４つのグループに分けることができる。
孔１０ｃ１は０．４２ｎｍ未満の孔径ｄ１を有するグループであり、孔１０ｃ２は０．４２ｎｍ以上０．６６ｎｍ未満の孔径ｄ２を有するグループであり、孔１０ｃ３は０．６６ｎｍ以上０．８０ｎｍ未満の孔径ｄ３を有するグループであり、孔１０ｃ４は０．８０ｎｍ以上０．８６ｎｍ未満の孔径ｄ４を有するグループである。例えばこのような孔径ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４の大きさのグループ区分により、対応する大きさの分子を選択分離することができる。
なお、孔の最大径は０．８６ｎｍ未満とされている。

【0039】

更に、硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜１０は、様々な有機溶媒（メタノール、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、アセトニトリル、ヘキサンなど）に安定な濾過膜として利用することができ、これらの溶媒を用いた分離や精製に用いることができる。
また、硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜を有する濾過フィルターは、その基材として有機溶媒耐性の限外濾過膜を選択することで、多くの有機溶媒に対して優れた耐性を有する濾過フィルターとなる。

【0040】

＜濾過フィルター＞
次に、本発明の実施形態である濾過フィルターについて説明する。
図２は、本発明の実施形態である濾過フィルターの一例を示す概略説明図である。
図２に示すように、本発明の実施形態である濾過フィルター２１は、本発明の実施形態である硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜１０が多孔性支持基板２０の一面２０ａ上に配置されている。
多孔性支持基板２０としては、多孔性有機膜、多孔性無機膜又は多孔性金属膜のいずれか一の多孔性膜を挙げることができる。具体的には、例えば、多孔性ポリスルホン（ＰＳＦ）膜、多孔性アルミナ膜、多孔性アルミ膜を挙げることができる。
多孔性支持基板２０の厚みｔ_２０は５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。また、多孔性支持基板２０は、ポリエステルやポリプロピレン、セルロース等の柔軟な不織布の上に形成されているものを用いてもよい。これにより、非常にフレキシブルな濾過フィルターを形成でき、モジュールの製造にも好適に利用できる。

【0041】

＜２層接合型濾過フィルター＞
次に、本発明の実施形態である２層接合型濾過フィルターについて説明する。
図３は、本発明の実施形態である２層接合型濾過フィルターの一例を示す概略説明図である。
図３に示すように、本発明の実施形態である２層接合型濾過フィルター３１は、本発明の実施形態である硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜１０が限外濾過膜３０の一面３０ａに接合されている。限外濾過膜３０の一面３０ａは硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜１０との接合面とされている。

【0042】

限外濾過膜３０としては、表面に５０ｎｍ以下の孔をもつ膜であれば好ましい。表面の孔径を５０ｎｍとすると、阻止率から求められる内部の孔の直径を２０ｎｍ程度にできる。限外濾過膜３０は、表面に３０ｎｍ以下の孔をもつ膜であればより好ましい。これにより、内部の孔の直径をより小さくできる。
一般に、限外濾過膜を濾過フィルターとして利用する場合、阻止率は膜の表面及び内部の孔によって決定する。この阻止率に基づく孔の範囲は、ＩＵＰＡＣの定義によると１ｎｍから１００ｎｍの範囲にある。
なお、本発明での限外濾過膜３０の孔径は、硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜１０の接合面（および接合面から５０ｎｍの範囲）での孔のことであり、その円相当の直径のことである。限外濾過膜では、その製造法の如何により、内部に５０ｎｍ以上の細孔が形成され、場合によっては１μｍ以上の孔が形成される。このような場合でも、前記接合面（および接合面から５０ｎｍの範囲）での孔径が５０ｎｍ以下であれば好ましく、限外濾過膜３０の内部（および接合面とは異なる一面）に大きな孔が形成されていても特に問題はない。

【0043】

限外濾過膜３０の厚みｔ_３0が５μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。また、限外濾過膜３０は、ポリエステルやポリプロピレン、セルロース等の柔軟な不織布の上に形成されているものを用いてもよい。これにより、非常にフレキシブルな濾過フィルターを形成でき、モジュールの製造にも好適に利用できる。

【0044】

限外濾過膜３０は、表面に１μｍ^２の範囲で５０ｎｍ以上の局所的な凸部を含まず、表面の孔径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とされていることが好ましい。表面に１μｍ^２の範囲で５０ｎｍ以上の局所的な凸部を含まない限外濾過膜を用いることにより、限外濾過膜３０上に形成する硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜１０の平滑性を高めることができ、硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜１０の孔１０ｃの孔径を０．８６ｎｍ未満にできる。
なお、本発明での硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の孔径は、その阻止性能に基づいて評価された孔径のことを言う。即ち、本発明の硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜には、阻止率に影響を与えないのであれば、最大孔径としては、０．８６ｎｍ以上の部分が含まれていてもよい。

【0045】

限外濾過膜３０の素材としては、特に限定する訳ではないが、高分子からなるものが好ましく、力学的強度が高く、耐熱性があるエンジニアリングプラスチックからなるものがより好ましい。例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。耐熱性が求められる理由としては、硬質カーボン膜を成膜する工程において、限外濾過膜の表面の局所温度が上がり、特に成膜速度が速い場合には、表面の孔が閉塞する傾向があるためである。これを防止する目的としては、表面張力を低下させるような処理を施したエンジニアプラスチック、あるいは架橋処理を施したエンジニアリングプラスチックを限外濾過膜の素材として用いることが好ましい。

【0046】

限外濾過膜３０における表面の孔の面積（開孔面積率：孔率）は１０％以上が好ましい。開孔面積率を１０％以上とすることにより、濾過工程を短時間で実施することができる。

【0047】

限外濾過膜３０は、多孔性有機膜であることが好ましい。これにより、フレキシブルな濾過フィルターを形成できる。前記多孔性有機膜としては、例えば、ポリスルホン（ＰＳＦ）膜を好適なものとして挙げることができる。

【0048】

以上の限外濾過膜は、非溶媒相転移法などの一般的な手法で製造することが可能である。非溶媒相転移法では、一般に非対称膜が得られ、限外濾過膜の片面には、より大きな孔が形成され、その孔サイズは５０ｎｍ以上になる場合が多い。このような場合、本発明では、限外濾過膜において、５０ｎｍ以下の孔をもつ面に硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜を形成する。

【0049】

なお、本発明の実施形態である２層接合型濾過フィルター３１は、硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜１０と限外濾過膜３０に加えて別の層を積層して、より多層な積層型濾過フィルターとして利用できる。例えば、本発明の２層接合型濾過フィルターを数１０μｍの孔を有するセルロース製の濾過フィルターの上に製造すれば、より高強度になり、耐圧性や加工性が向上する。

【0050】

＜硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の製造方法＞
次に、本発明の実施形態である硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の製造方法について説明する。
本発明の実施形態である硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の製造方法は、中間層形成工程Ｓ１と、硬質カーボン膜成膜工程Ｓ２と、硬質カーボン膜剥離工程Ｓ３とを含む。

【0051】

（中間層形成工程Ｓ１）
この工程では、支持基板の一面に、例えば、スピンコーティング法、キャスト法、ディッピング法、又はダイコート法により中間層を形成する。
前記支持基板としては、シリコン又はガラスを好適なものとして挙げることができる。平滑面を有するこれらの支持基板を用いることにより、平滑な中間層を形成できる。
前記中間層としては、例えば好適なものとして、グルコース、スクロース、グルコース／スクロース混合物、グリセリン、ポリエチレングリコール、シリコン熱酸化膜の群から選択されるいずれか一の材料からなる膜を挙げることができる。これらの材料を用いることにより、中間層に、表面に１μｍ^２の範囲で５０ｎｍ以上の局所的な凸部を含まない平滑面を形成できる。

【0052】

（硬質カーボン膜成膜工程Ｓ２）
この工程では、前記中間層を形成した支持基板を真空チャンバー内に配置し、前記真空チャンバー内を減圧状態とし、前記支持基板を−２０℃以上３０℃以下の温度としてから、プラズマＣＶＤ法又はスパッタ法により、５０ｎｍ／ｍｉｎ以下の成膜速度で、前記中間層の一面に硬質カーボン膜を成膜する。

【0053】

プラズマＣＶＤ法による硬質カーボン膜の製造は、例えば、高周波プラズマ装置を用いて行う。
高周波プラズマ装置は、チャンバーと、配管と、電極部と、ガス導入管と、を有するものとして概略構成されている。なお、上下の電極部は、一対の電極部として機能し、その間に電界を印加できる構成とされている。下の電極部は、基板を保持する機能を併せ持つ。配管は、ガス供給部（図示略）に接続されており、ガス供給部に貯蔵されたガスをチャンバー内に導入するガス導入管として用いられる。配管は、真空ポンプと接続されており、チャンバー内を所定の真空度に減圧可能とするとともに、チャンバー内に導入したガスを排出するガス排出管としても用いられる。

【0054】

まず、チャンバーの内部に、中間層の表面がプラズマＣＶＤの照射面となるように、電極部に取り付ける。次に、チャンバーの内部を所定の真空度まで減圧し、ガス供給部から有機化合物を含んだガスをチャンバーの内部に導入する。
前記有機化合物は、室温の前後１０℃の範囲内における蒸気圧が８Ｐａ以上である有機化合物であることが好ましい。前記有機化合物は、炭化水素だけでなく、酸素、窒素、硅素、リン、ホウ素、その他の元素を含むものであってよい。

【0055】

前記有機化合物としては、特に限定する訳ではないが、例えば、アセチレン、ブタジエン、ピリジン、ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサメチルジシロキサン、４−ビニルピリジン、プロピルアミン、アリルアミンの群から選ばれる一の有機化合物を挙げることができる。
前記有機化合物はガス状態とした後、単体のガスとしてチャンバー内に導入してもよく、また、他の有機化合物や不活性ガスとの混合ガスとしてチャンバー内に導入してもよい。例えば、アセチレンやブタジエンなどの反応性が高いガスはアルゴンガスと混合して導入することが好ましい。
また、有機化合物や成膜条件を選択することで、細孔サイズや力学的性質、化学的性質が異なる硬質カーボン膜が得られるため、前記異なる硬質カーボン膜を積層させることによって、濾過フィルターとしての性質を制御することが可能となる。
なお、ヘキサメチルジシロキサンなどの沸点が比較的高い液体を用いる場合、チャンバーの外部に前記液体をガス化するための減圧容器を設け、前記減圧容器で圧力８Ｐａ以上のガスとしてからチャンバー内に導入してもよい。

【0056】

スパッタ法による硬質カーボン膜の製造には、一般的なスパッタ装置を用いることができる。
スパッタ装置は、チャンバーと、配管と、ターゲット部を有するものとして概略構成されている。また、スパッタの様式としては、アーク放電法、マグネトロン法、イオンアシスト法などがあり、これらを単独又は組み合わせて用いてよい。ターゲットは、一般にはアモルファスカーボン又はグラファイトが用いられるが、炭素原子だけでなく、リンやホウ素、酸素、窒素、ケイ素などの異元素を含んでいてもよい。さらに、ターゲットから放出する原子、イオン、クラスター、プラズマ等の濃度や組成、温度等を調整するために、チャンバー内にはアルゴン等の不活性ガスやメタン、エタン、ピリジン等のガス状の有機物を導入してもよい。スパッタによって生じるイオン化した原子や分子、クラスターは、電界等を用いて支持基板に誘導することもできる。これらの方法は、スパッタ法の一般的な手法として広く知られている。

【0057】

プラズマＣＶＤ法とスパッタ法は、硬質カーボン膜の成膜のための主要な炭素成分の導入方法が異なる。しかし、硬質カーボン膜の成膜においては、いずれの場合も炭素成分がラジカル種やイオン種、クラスター種として存在することができ、これらの成分が支持基板の片面に吸着、反応することで、硬質カーボン膜が成長する。このため、結果として得られる硬質カーボン膜は、類似したものとなる。

【0058】

プラズマＣＶＤ法では、硬質カーボン膜となる炭素成分を主にガス種として導入するため、ガス種としてアセチレンやプロピルアミン等を用いることで、水素や窒素の存在下で硬質カーボン膜を成膜することが容易になる。この結果、スパッタ法と比較して、硬質カーボン膜の親水性や柔軟性を制御しやすい。しかし、スパッタ法でも、ターゲット種やチャンバー内の雰囲気を選択することで、硬質カーボン膜の親水性や柔軟性を制御することができる。

【0059】

プラズマＣＶＤ法による硬質カーボン膜の成膜では、チャンバーの内部に、有機化合物を含むガスを流通させた状態で、上下の電極部の間に電界を印加することにより、電極部の間に高周波プラズマを発生させる。
成膜条件は、基板温度−２０℃以上３０℃以下、５０ｎｍ／ｍｉｎ以下の成膜速度とする。前記成膜条件とすることにより、硬質カーボン膜の平滑性を高めることができ、硬質カーボン膜の孔径を０．８６ｎｍ未満にできる。
その他の成膜条件は、特に限定する訳ではないが、例えば、出力２〜１００Ｗ、圧力１〜８Ｐａ、成膜時間１〜３６００秒の範囲とする。前記成膜条件とすることにより、有機化合物を含むガスをプラズマ化し、厚みが５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の硬質カーボン膜を成膜することができる。

【0060】

スパッタ法による硬質カーボン膜の成膜では、プラズマＣＶＤ法と同様に、基板温度−２０℃以上３０℃以下、５０ｎｍ／ｍｉｎ以下の成膜速度とする。成膜速度が大きい場合、硬質カーボン膜の表面温度が上昇する。このような場合には、基板温度をより低く設定することで、表面温度の上昇を抑えることが望ましい。前記成膜条件とすることにより、平滑な硬質カーボン膜を得ることができ、硬質カーボン膜の孔径を０．８６ｎｍ未満にできる。
その他の成膜条件は、特に限定する訳ではないが、圧力は１Ｐａ以下が望ましく、成膜時間は、１〜７２００秒の範囲が望ましい。前記成膜条件とすることにより、厚みが５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の硬質カーボン膜を成膜することができる。

【0061】

（硬質カーボン膜剥離工程Ｓ３）
この工程では、前記硬質カーボン膜を成膜した支持基板を、水又は酸水溶液に浸漬して、中間層を溶出し、前記支持基板から硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜を剥離する。

【0062】

＜濾過フィルターの製造方法＞
次に、本発明の実施形態である濾過フィルターの製造方法について説明する。
本発明の実施形態である濾過フィルターの製造方法は、先に記載の硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の製造方法で製造した硬質カーボン膜を、多孔性有機膜、多孔性無機膜又は多孔性金属膜のいずれか一の多孔性膜からなる多孔性支持基板の一面上に配置して、濾過フィルターを製造する。
水又は酸水溶液中で、先に記載の硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の製造方法で剥離した硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜を静かに多孔性支持基板の一面上に配置することにより、濾過フィルターを容易に製造できる。

【0063】

＜２層接合型濾過フィルターの製造方法＞
次に、本発明の実施形態である２層接合型濾過フィルターの製造方法について説明する。
本発明の実施形態である２層接合型濾過フィルターの製造方法は、前処理工程Ｓ１１と、硬質カーボン膜成膜工程Ｓ１２と、を有する。

【0064】

（前処理工程Ｓ１１）
この工程では、表面に１μｍ^２の範囲で５０ｎｍ以上の局所的な凸部を含まず、表面の孔径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の限外濾過膜を調製後、有機溶媒洗浄と真空乾燥処理を行い、限外濾過膜の前処理を行う。

【0065】

（硬質カーボン膜成膜工程Ｓ１２）
この工程では、前記前処理した限外濾過膜を、真空チャンバー内に配置し、前記真空チャンバー内を減圧状態とし、前記前処理した限外濾過膜を−２０℃以上３０℃以下の温度としてから、５０ｎｍ／ｍｉｎ以下の成膜速度で、プラズマＣＶＤ法又はスパッタ法により、前記前処理した限外濾過膜の一面に硬質カーボン膜を成膜する。
その他の成膜条件には、前記硬質カーボン膜成膜工程Ｓ２と同様な条件を選択することができる。

【0066】

図４は、本発明の実施形態である濾過フィルター２１を用いてアゾベンゼンを濾過したときの状態の一例を示す説明図である。
硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜１０の孔１０ｃの孔径は０．８６ｎｍ未満とされている。これにより、図４に示すように、分子サイズ０．８０ｎｍのアゾベンゼン色素は硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜１０を透過できず、９９％以上を溶媒から分離できる。

【0067】

図５は、本発明の実施形態である２層接合型濾過フィルター３１を用いてアゾベンゼンを濾過したときの状態の一例を示す説明図である。
硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜１０の孔１０ｃの孔径は０．８６ｎｍ未満とされている。これにより、図５に示すように、分子サイズ０．８０ｎｍのアゾベンゼン色素は硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜１０を透過できず、９９％以上を溶媒から分離できる。

【0068】

図６は、本発明の実施形態である２層接合型濾過フィルター３１を用いて有機溶媒を濾過したときの状態の一例を示す説明図である。
図６に示すように、硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜１０の孔１０ｃは先に記載したように孔径によりグループ分けされている。これにより、ほぼ同様な立体構造を有する有機溶媒を透過させたときに、分子サイズの違いによって、流束（フラックス）の違いを生じさせる。

【0069】

本発明の実施形態である硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜１０は、厚みｔ_１０が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、孔径が０．８６ｎｍ未満である構成なので、アゾベンゼン色素（分子量１８２．２、分子幅０．６９ｎｍ、幅、高さ、長さの平均値０．８０ｎｍ）を含む有機溶液（原液）を濾過することにより、原液中の９９％以上のアゾベンゼン色素を硬質カーボン膜の孔内又は硬質カーボン膜上に堆積させるとともに、アゾベンゼン色素を初濃度の１％未満とした有機溶媒を濾液として得て、原液中の有機溶媒とアゾベンゼン色素を分離することができる。また、ＮａＣｌ水溶液（原液）を濾過することにより、ＮａＣｌが８０％以上取り除かれた水溶液を濾液として得て、他方、原液を濾過することにより、原液中のＮａＣｌを濃縮することもできる。

【0070】

本発明の実施形態である濾過フィルター２１は、硬質カーボン膜１０が多孔性支持基板２０の一面２０ａ上に配置されている構成なので、アゾベンゼン色素（分子量１８２．２、分子幅０．６９ｎｍ、幅、高さ、長さの平均値０．８０ｎｍ）を含む有機溶液（原液）を大きな圧力差を用いて濾過することにより、原液中の９９％以上のアゾベンゼン色素を硬質カーボン膜の孔内又は硬質カーボン膜上に堆積させるとともに、アゾベンゼン色素を初濃度の１％未満とした有機溶媒を濾液として得て、原液中の有機溶媒とアゾベンゼン色素を高速で分離することができる。

【0071】

本発明の実施形態である２層接合型濾過フィルター３１は、硬質カーボン膜１０が限外濾過膜３０の一面３０ａに接合されている２層接合型濾過フィルターであって、限外濾過膜３０が表面に１μｍ^２の範囲で５０ｎｍ以上の局所的な凸部を含まず、表面の孔径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とされている構成なので、硬質カーボン膜の厚みは３００ｎｍ以下であるが、表面に５０ｎｍ以下の孔を有する限外濾過膜上に形成されているため、液体の高透過性を実現しつつ、力学的強度を高めることができ、濾過膜の耐圧性ならびに耐久性を向上させることができる。また、可撓性のある限外濾過膜の上に硬質カーボン膜が形成されているため、濾過モジュールへの加工が容易である。即ち、濾過速度が速くかつ耐久性が高いＮＦ又はＲＯ膜として利用することができる。特に、塩化ナトリウムの除去率が８０％以上で制御できるため、有機溶媒耐性のＮＦ膜としての高い利便性がある。また、アゾベンゼン色素（分子量１８２．２、分子幅０．６９ｎｍ、幅、高さ、長さの平均値０．８０ｎｍ）を含む有機溶液（原液）を濾過することにより、原液中の９９％以上のアゾベンゼン色素を硬質カーボン膜の孔内又は硬質カーボン膜上に堆積させて、アゾベンゼン色素を含有しない有機溶媒を濾液として得て、原液中の有機溶媒とアゾベンゼン色素を分離することができる。

【0072】

本発明の実施形態である２層接合型濾過フィルター３１は、前記限外濾過膜が多孔性有機膜である構成なので、無欠陥の硬質カーボン膜（より透明度の高いダイヤモンド状カーボン膜であってもよい）を成膜して、孔径を０．８６ｎｍ未満にできる。

【0073】

本発明の実施形態である２層接合型濾過フィルター３１は、前記多孔性有機膜が好ましくはポリスルホン（ＰＳＦ）膜である構成なので、無欠陥であり、多孔性支持基板である限外濾過膜との密着性に優れた硬質カーボン膜を成膜して、孔径を０．８６ｎｍ未満にできる。

【0074】

本発明の実施形態である硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜１０の製造方法は、支持基板の一面に、例えば、スピンコーティング法、キャスト法、ディッピング法、又はダイコート法により中間層を形成する工程Ｓ１と、前記中間層を形成した支持基板を真空チャンバー内に配置し、前記真空チャンバー内を減圧状態とし、前記支持基板を−２０℃以上３０℃以下の温度としてから、プラズマＣＶＤ法又はスパッタ法により、５０ｎｍ／ｍｉｎ以下の成膜速度で、前記中間層の一面に硬質カーボン膜を成膜する工程Ｓ２と、前記硬質カーボン膜を成膜した支持基板を、水又は酸水溶液に浸漬して、前記支持基板から硬質カーボン膜を剥離する工程Ｓ３と、を有する構成なので、支持基板の一面に、平滑・平坦性の高い中間層を形成し、平滑・平坦性の高い中間層の一面に、減圧下、室温付近で成膜することにより、硬質カーボン膜の最大孔径を小さくするとともに、孔径のバラツキを小さくでき、硬質カーボン膜の孔径を０．８６ｎｍ未満とすることができる。

【0075】

本発明の実施形態である硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜１０の製造方法は、前記中間層が、好ましくは、グルコース、スクロース、グルコース／スクロース混合物、グリセリン、ポリエチレングリコール、シリコン熱酸化膜の群から選択されるいずれか一の材料からなる膜である構成なので、平滑・平坦性の高い硬質カーボン膜を成膜して、孔径を０．８６ｎｍ未満にでき、容易に剥離できる。

【0076】

本発明の実施形態である硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜１０の製造方法は、前記支持基板が好適にはシリコン又はガラスである構成なので、広範囲で平滑・平坦性の高い硬質カーボン膜を成膜して、孔径を０．８６ｎｍ未満にでき、容易に剥離できる。

【0077】

本発明の実施形態である濾過フィルター２１の製造方法は、硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の製造方法で製造した硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜１０を、多孔性有機膜、多孔性無機膜又は多孔性金属膜のいずれか一の多孔性膜からなる多孔性支持基板の一面上に配置して、濾過フィルター２１を製造する構成なので、孔径を０．８６ｎｍ未満とした硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の分離性能を損なわずに、濾過フィルターとしての耐圧性を向上させることができる。

【0078】

本発明の実施形態である２層接合型濾過フィルター３１の製造方法は、表面に１μｍ^２の範囲で５０ｎｍ以上の局所的な凸部を含まず、表面の孔径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の限外濾過膜を調製後、有機溶媒洗浄と真空乾燥処理を行う前処理工程Ｓ１１と、前記前処理した限外濾過膜を、真空チャンバー内に配置し、前記真空チャンバー内を減圧状態とし、前記前処理した限外濾過膜を−２０℃以上３０℃以下の温度としてから、５０ｎｍ／ｍｉｎ以下の成膜速度で、プラズマＣＶＤ法又はスパッタ法により、前記前処理した限外濾過膜の一面に硬質カーボン膜を成膜する工程Ｓ１２と、を有する構成なので、有機溶媒洗浄する前処理工程により、孔を保持した状態で前処理した限外濾過膜を作製でき、２層接合型濾過フィルター製造工程で、硬質カーボン膜を平滑・平坦性の高い前処理した限外濾過膜の一面上に成膜でき、孔径０．８６ｎｍ未満の硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜が前処理した限外濾過膜に接合された２層接合型濾過フィルターを容易に製造できる。

【0079】

以上のような本発明の実施形態である硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜、濾過フィルター、２層接合型濾過フィルター及びそれらの製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。
本発明の実施形態の具体例を以下の実施例で示す。もちろん、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0080】

（試験例１）
＜多孔性ＰＳＦ膜の作製＞
まず、ポリスルホン（ＰＳＦ）（ソルベイアドバンストポリマーズ社製 ユーデル ポリサルホン Ｐ−１７００）７．５ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬社製 特級）４２．５ｇに加えてから、６時間室温で撹拌して、高分子濃度１５ｗｔ％のキャスト溶液を作製した。
次に、このキャスト溶液を５分間真空で保持して脱泡処理を行なった後、シリコン基板（２インチ）上に滴下してから、回転数２０００ｒｐｍで２秒間スピンコートして、均一に塗布した。
次に、この基板をすばやく室温下の純水に浸漬して、非溶媒誘起相分離法により、カーボン濾過フィルターの基材となるフレキシブルなポリスルホンの多孔性シート（多孔性ＰＳＦ膜）（試験例１−１）を作製した。
続いて、同条件で試験例１−２、試験例１−３の多孔性ＰＳＦ膜も作製した。

【0081】

＜多孔性ＰＳＦ膜の評価＞
多孔性ＰＳＦ膜を介したエタノールの流束は、−８０ｋＰａの吸引条件で２３００Ｌ／ｍ^２ｈであり、複数の透過実験を行った場合の標準偏差は３５０Ｌ／ｍ^２ｈであった（試験例１−１）。
また、屈折率計を用いて分画分子量の測定を行った。デキストランを用いて評価した多孔性ＰＳＦ膜の分画分子量は２００ｋ（試験例１−１）、１９０ｋ（試験例１−２）、２１０ｋ（試験例１−３）であった。
また、多孔性ＰＳＦ膜の厚みは２０μｍ（試験例１−１）、１５μｍ（試験例１−２）、２５μｍ（試験例１−３）であった。
表１は、多孔性ＰＳＦ膜（試験例１−１〜１−３）の評価結果である。

【0082】

【表1】

【0083】

（実施例１）
＜多孔性ＰＳＦ膜／ダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルターの作製１＞
まず、プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内の所定の位置に、試験例１−１で作製した多孔性ＰＳＦ膜を配置した。
次に、チャンバー内を減圧してから、プロピルアミンを原料ガスとして、成膜温度を室温（２５℃）とし、プラズマＣＶＤ法に基づき、成膜時間を２分として、多孔性ＰＳＦ膜上に直接、ダイヤモンド状カーボンを堆積させて、多孔性ＰＳＦ膜／ダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルター（実施例１−１）を作製した。

【0084】

次に、成膜時間を３０分とした他は実施例１−１と同様にして、２層接合型濾過フィルター（実施例１−２）を作製した。

【0085】

次に、成膜時間を６０分とした他は実施例１−１と同様にして、２層接合型濾過フィルター（実施例１−３）を作製した。

【0086】

図７は、多孔性ＰＳＦ膜／ダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルター（実施例１−３）の写真である。金属性リングを多孔性ＰＳＦ膜の固定のために使用したため、多孔性ＰＳＦ膜の露出部分が形成された。白いリング状部分が多孔性ＰＳＦ膜の露出部分であり、薄黄色の透明な膜の部分がダイヤモンド状カーボン膜である。
また、図８は、多孔性ＰＳＦ膜の表面形態を示した電子顕微鏡写真の低倍率像（ａ）と、その高倍率像（ｂ）と、多孔性ＰＳＦ膜上に直接作製したダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルター断面の電子顕微鏡写真の低倍率像（ｃ）と、その高倍率像（ｄ）である。
多孔性ＰＳＦ膜の表面は、広範囲に渡って平滑であり、少なくとも１μｍ^２の範囲には、５０ｎｍ以上の局所的な凸部を含まない。また、その表面には、１〜５０ｎｍの範囲の細孔を有する。多孔性ＰＳＦ膜上にダイヤモンド状カーボン膜を成膜すると、上記の１〜５０ｎｍの範囲の細孔は、全てダイヤモンド状カーボン膜で覆われる。さらに、高倍率の観察から、多孔性ＰＳＦ膜とダイヤモンド状カーボン膜は非常に良く密着していることが確認できる。

【0087】

多孔性ＰＳＦ膜上に堆積させたダイヤモンド状カーボン膜の膜厚は、一緒にチャンバー内に設置したシリコン基板上の堆積層の厚みを偏光解析測定により計測することで_、算出した。
各ダイヤモンド状カーボン膜の厚みは、１０ｎｍ（実施例１−１）、１５０ｎｍ（実施例１−２）、３００ｎｍ（実施例１−３）であり、堆積時間によって、厚みをコントロールできることが確認できた。

【0088】

（実施例２）
成膜温度を−２０℃とした他は実施例１と同様にして、多孔性ＰＳＦ膜／ダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルター（実施例２−１）を作製した。

【0089】

次に、成膜時間を３０分とした他は実施例２−１と同様にして、２層接合型濾過フィルター（実施例２−２）を作製した。

【0090】

次に、成膜時間を６０分とした他は実施例２−１と同様にして、２層接合型濾過フィルター（実施例２−３）を作製した。

【0091】

各ダイヤモンド状カーボン膜の厚みは、１０ｎｍ（実施例２−１）、１５０ｎｍ（実施例２−２）、３００ｎｍ（実施例２−３）であった。
表２は、２層接合型濾過フィルター（実施例１−１〜２−３）の作製条件及び厚みである。

【0092】

【表2】

【0093】

これらのダイヤモンド状カーボン膜の力学的特性を解明するために、実施例１−２および実施例１−３と同一条件でポリイミド製のシートの上にダイヤモンド状カーボン膜を作製し、動的粘弾性測定法により、ヤング率（弾性率）を測定した。ヤング率の測定には、バックリング法などの他の方法もあるが、解析に多くの仮定が入り、本来、ポアソン比が不明な物質には用いることができない。一方、動的粘弾性測定法は、極薄の膜の測定は困難であるが、１００ｎｍ以上の膜厚であれば、高い精度の計測が可能である。
動的粘弾性測定法を用いて、１５０ｎｍ（実施例１−２に対応）、３００ｎｍ（実施例１−３に対応）のダイヤモンド状カーボン膜のヤング率を測定した結果、それぞれ５８．３ＧＰａ、５８．９ＧＰａであった。この結果は、本実施例の製膜法で、ダイヤモンド状カーボン膜（又は硬質カーボン膜）が形成されていることを示している。
従来の高性能のＮＦ又はＲＯ膜は、ヤング率が５ＧＰａ以下の架橋ポリマーやエンジニアリングプラスチックから製造されており、本実施例の膜は、これと比較して約１０倍硬質である。

【0094】

＜多孔性ＰＳＦ膜／ダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルターの液体透過特性評価１＞
次に、多孔性ＰＳＦ膜／ダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルター（実施例１−１及び実施例２−３）の液体透過特性を検討した。
多孔性ＰＳＦ膜／ダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルター（実施例１−１及び実施例２−３）はいずれも、有機溶媒（エタノール）及び水のどちらも透過させた。

【0095】

次に、実施例１に関して、流束の評価を、−８０ｋＰａの吸引条件で行った。
エタノールのフラックスは、３．５Ｌ／ｍ^２ｈ（２層接合型濾過フィルター（実施例１−１））であった。
一方、水の流束は２．２Ｌ／ｍ^２ｈ（２層接合型濾過フィルター（実施例１−１））であった。
表３は、２層接合型濾過フィルター（実施例１−１）の液体透過特性評価結果及び粘度ηをまとめたものである。
表３に示すように、２層接合型濾過フィルター（実施例１−１）に関しては、エタノールの流束が、水の流束と比較して大きかった。これから、カーボン膜の流路は疎水性の隙間と考えられる。

【0096】

【表3】

【0097】

同様に、実施例２に関して、流束の評価を、−８０ｋＰａの吸引条件で行った。
エタノールのフラックスは、３．４Ｌ／ｍ^２ｈ（２層接合型濾過フィルター（実施例２−３））であった。
一方、水の流束は、０．７Ｌ／ｍ^２ｈ（２層接合型濾過フィルター（実施例２−３））であった。
実施例２に関しても、エタノールの流束が、水の流束と比較して大きかった。これから、カーボン膜の流路は疎水性の隙間と考えられる。
表４は、２層接合型濾過フィルター（実施例１−１及び実施例２−３）の液体透過特性評価結果である。

【0098】

【表4】

【0099】

＜多孔性ＰＳＦ膜／ダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルターの液体透過特性評価２＞
分子サイズの異なるアルカン（ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン）を原液として用いて、多孔性ＰＳＦ膜／ダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルター（実施例１−１）で濾過して、−８０ｋＰａの吸引条件で流束を測定して、多孔性ＰＳＦ膜／ダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルター（実施例１−１）の透過特性を検討した。
表５は、多孔性ＰＳＦ膜／ダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルター（実施例１−１）で濾過したときの各液体の流束及び粘度ηをまとめたものである。

【0100】

【表5】

【0101】

表５に示すように、ノルマルアルカンを比較した場合、分子サイズが大きくなるにしたがい、流束は低下した。つまり、流束の大小関係は、ｎ−ヘキサン＞ｎ−へプタン＞ｎ−オクタン＞ｎ−デカンであった。

【0102】

その透過特性は、分子サイズだけでなく、分子形状の影響も受けた。ｎ−ヘキサンとシクロヘキサンは分子量がほぼ等しいにもかかわらず、そのフラックスは大きく異なり、シクロヘキサンの流束はｎ−ヘキサンの流束の５分の１程度であった。つまり、ｎ−ヘキサンの透過速度は、シクロヘキサンの透過速度の約５倍となった。
ｎ−ヘキサンの粘度は、０．２９５ｍＰａ・ｓであり、シクロヘキサンの粘度は０．８８７ｍＰａ・ｓである。ダイヤモンド状カーボン膜を介した液体の透過は、ダルシーの法則に従うものと考えられ、粘度の違いから、ｎ−ヘキサンがシクロヘキサンより３倍速く透過すると言える。しかしながら、ｎ−ヘキサンの透過速度は、粘度の影響を鑑みても十分に大きい。

【0103】

ｎ−ヘキサンとシクロヘキサンの流束の違いの一因は、孔径の違いによるとも考えられる。ｎ−ヘキサンのオールトランスのコンフォメーション（最安定のコンフォメーション）での分子幅は、０．４２ｎｍから０．４５ｎｍの範囲にある。一方、シクロヘキサンの環状のコンフォメーション（最安定のコンフォメーション）での分子幅は、０．５０ｎｍから０．６６ｎｍの範囲にある。ダイヤモンド状カーボン膜は、溶媒分子のこのような分子サイズを識別して、より小さなものを速く透過させる。本実施例のダイヤモンド状カーボン膜には、直径が０．４２ｎｍ未満の孔径も存在すると考えられるが、ｎ−ヘキサンを透過させ、シクロヘキサンを阻止する０．４２ｎｍ以上０．６６ｎｍ未満の孔径も存在すると考えられる。

【0104】

また、ｎ−ヘキサンとシクロヘキサンの流束の違いの一因は、より詳しく説明するならば、分子構造によると考えられる。つまり、ダイヤモンド状カーボン膜が溶媒分子の形状を認識していることを示している。ｎ−ヘキサンは直鎖状であり、シクロヘキサンは環状である。また、直鎖状の分子の場合、その形状の一部を容易に変形できるが、環状の分子の場合、その形状の変形は容易ではない。よって、ダイヤモンド状カーボン膜の孔が曲がりくねって形成されている場合には、略線状のｎ−ヘキサンは透過しやすいが、略環状のシクロヘキサンは透過しにくくなり、フラックスの違いを引き起こすと考えられる。

【0105】

＜多孔性ＰＳＦ膜／ダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルターの分離特性評価１＞
次に、多孔性ＰＳＦ膜／ダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルター（実施例１−１）の分離特性を検討した。なお、比較のために、多孔性支持基板として用いた多孔性ＰＳＦ膜（試験例１）の分離特性も検討した。
具体的には、０．５ｍＭのアゾベンゼンのエタノール溶液（原液）を−８０ｋＰａの吸引条件で濾過して、フィルター表面上の固形物と濾液とに分離した。フィルター表面上の表面観察をするとともに、濾液の紫外／可視吸収スペクトルを測定した。

【0106】

図９は、多孔性ＰＳＦ膜上に直接作製したダイヤモンド状カーボン膜の分離特性を示すグラフであって、アゾベンゼンの０．５ｍＭエタノール溶液の濾過前後の紫外／可視吸収スペクトルである。図９には、０．５ｍＭのアゾベンゼンのエタノール溶液（原液）の紫外／可視吸収スペクトル（１）と、２層接合型濾過フィルター（実施例１−１）を用いた場合の濾液の紫外／可視吸収スペクトル（２）が示されている。図９に示すように、２層接合型濾過フィルター（実施例１−１）では、アゾベンゼン（分子量：１８２．２，分子幅：０．６９ｎｍ）を１００％阻止できた。本実施例のダイヤモンド状カーボン膜は、シクロヘキサンを高速で透過させ、アゾベンゼンを１００％阻止することから、０．６６ｎｍ以上０．８０ｎｍ未満の孔径を有することが確認できる。

【0107】

図１０は、多孔性ＰＳＦ膜および多孔性ＰＳＦ膜上に直接作製したダイヤモンド状カーボン膜を用いてアゾベンゼンの濾過実験を行った後の膜の様子を示す写真である。図１０には、アゾベンゼンのエタノール溶液の濾過後の多孔性ＰＳＦ膜（試験例１）及び２層接合型濾過フィルター（実施例１−１）の表面の写真が示されている。
図１０に示すように、多孔性ＰＳＦ膜（試験例１）では、アゾベンゼン由来の着色が見られず、アゾベンゼンは吸着されず、アゾベンゼンは分離できなかった。
一方、２層接合型濾過フィルター（実施例１−１）では、アゾベンゼン由来の着色が見られ、アゾベンゼンが濾過液（エタノール）と分離された。

【0108】

また、図１１は、多孔性ＰＳＦ膜の分離特性であって、０．５ｍＭアゾベンゼン／エタノール溶液の濾過前後の紫外／可視吸収スペクトルである。図１１には、０．５ｍＭのアゾベンゼンのエタノール溶液（原液）の紫外／可視吸収スペクトル（１）と、多孔性ＰＳＦ膜（試験例１）のみを用いた場合の濾液の紫外／可視吸収スペクトル（２）が示されている。図１１に示すように、原液と濾液の紫外／可視吸収スペクトルは重なった。これにより、多孔性ＰＳＦ膜（試験例１）ではアゾベンゼンを濾液から分離することができなかったことが分かった。
以上により、２層接合型濾過フィルター（実施例１−１）では、多孔性ＰＳＦ膜ではなく、ダイヤモンド状カーボン膜の孔径が阻止性能を支配したと結論できる。

【0109】

また、２層接合型濾過フィルター（実施例１−１）を用いた場合の原液の流束は４Ｌ／ｍ^２ｈであった。０．５ｍＭのアゾベンゼンのエタノール溶液（原液）の流束はエタノール溶液の流束とほぼ同じであり、アゾベンゼンが存在しても、流束を大きく変えることはなかった。
表６は、２層接合型濾過フィルター（実施例１−１）及び多孔性ＰＳＦ膜（試験例１）の分離特性評価結果である。

【0110】

【表6】

【0111】

＜ダイヤモンド状カーボンの濾過フィルターの孔径について＞
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンの分子サイズおよびアゾベンゼンのサイズと阻止率から多孔性ＰＳＦ膜／ダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルター（実施例１−１）のダイヤモンド状カーボン膜の孔径を算出した。

【0112】

まず、分子モデリングシステム（Ｓｐａｒｔａｎ'０４）により、アゾベンゼン分子の幅、高さ、長さの平均が０．８０ｎｍであると算出した。
有機分子のサイズには、様々な捉え方があるが、分子モデルから算出されるアゾベンゼンの分子幅は０．６９ｎｍであり、分子長は１．３７ｎｍ、分子厚みは０．３３ｎｍとなる。また、アゾベンゼン分子の長さ、幅、厚みから計算される平均分子サイズを球相当の直径として捉えると０．８０ｎｍとなる。

【0113】

次に、この値を球の直径とみなしてＦｅｒｒｙ−Ｒｅｎｋｉｎの式（非特許文献４）に基づき、孔径を算出した。なお、非特許文献４には、細孔内の液体の流れが放物線速度分布をもつ場合において、溶質のサイズと阻止率から孔径を計算するための理論が説明されている。（１）アゾベンゼンの阻止率が９９％であり、（２）カーボン膜の孔が円筒形状であると仮定して算出した結果、孔径は０．８６ｎｍとなった。
また、アゾベンゼンの阻止率を１００％とした場合には、孔径が０．８０ｎｍとなった。

【0114】

なお、特許文献１では、ナノストランドを犠牲層として製造したダイヤモンド状カーボン膜では、アゾベンゼンに対する阻止率が最大９５．２％であった。アゾベンゼンの阻止率９５．２％の場合、Ｆｅｒｒｙ−Ｒｅｎｋｉｎの式を用い、球相当直径（０．８０ｎｍ）から孔の直径を見積もると、０．９５ｎｍとなる。即ち、ナノストランドを犠牲層として用いることで、ダイヤモンド状カーボン膜の内部には、アゾベンゼンの分子サイズより相当に大きい０．９５ｎｍ以上の孔が形成されていることを意味する。

【0115】

Ｆｅｒｒｙ−Ｒｅｎｋｉｎの式では、アゾベンゼンが溶液中で自由に回転していると仮定し、ダイヤモンド状カーボン膜の内部に円筒状の孔が形成されているとして、孔の直径を見積もっている。濾過実験においては、溶質分子（この場合、アゾベンゼン）が溶媒と混合しており、高速で回転している。このため、孔のサイズが１ｎｍ程度の場合、円筒状の孔が形成されていると仮定してよい。

【0116】

本発明のダイヤモンド状カーボン膜では、アゾベンゼンの阻止率が９９％から１００％となる。この場合、Ｆｅｒｒｙ−Ｒｅｎｋｉｎの式から見積もられる孔の直径は、９９％の阻止率で０．８６ｎｍ、１００％の阻止率で０．８０ｎｍとなる。阻止率が１００％の場合、０．８０ｎｍ未満の孔が形成される可能性があるが、０．８ｎｍ以上の孔が形成されているとは考えられない。これは、もし０．８ｎｍ以上の孔が存在すれば、アゾベンゼンのごく一部が膜を透過してしまい、阻止率が１００％にならないからである。
除去率が１００％の場合、ダイヤモンド状カーボン膜の内部の平均的な孔のサイズは、０．８ｎｍより小さい。

【0117】

＜先行の論文や特許で記載した膜について＞
非特許文献２や特許文献１では、有機溶媒に溶解したアゾベンゼンに対して高い阻止率を有するダイヤモンド状カーボン膜が報告されている。本研究者は、これらの文献に記載された方法を用いて、優れた濾過フィルターを製造することを試みた。しかしながら、ナノストランドを犠牲層として製造したダイヤモンド状カーボン膜では、アゾベンゼンに対する阻止率が最大９５．２％であった。

【0118】

＜多孔性ＰＳＦ膜／ダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルターの分離特性評価２＞
０．０１ＭのＮａＣｌ水溶液（原液）を原液として用いて、−２０℃で成膜したダイヤモンド状カーボン膜を有する多孔性ＰＳＦ膜／ダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルター（実施例２−１）で濾過して、−８０ｋＰａの吸引条件で流束を測定して、多孔性ＰＳＦ膜／ダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルター（実施例２−１）の分離特性を、検討した。

【0119】

原液と濾液の屈折率を測定した。
原液の２０℃における屈折率は１．３３３０６であり、濾液の２０℃における屈折率は１．３３２９７であった。
濾液の屈折率から、濾液のＮａＣｌ濃度は０．００２０３Ｍと見積もられた。
また、これから、ＮａＣｌの阻止率は８０％となった。

【0120】

また、２５℃における０．０１ＭのＮａＣｌ水溶液（原液）の浸透圧は４９ｋＰａであることから、−８０ｋＰａの吸引条件で濾過可能である。
さらに、流束は０．７１Ｌ／ｍ^２ｈであった。
以上の結果から、ダイヤモンド状カーボンの濾過フィルターはＲＯ（逆浸透）性能を有していた。
表７は、２層接合型濾過フィルター（実施例２−１）の分離特性評価２の結果である。

【0121】

【表7】

【0122】

なお、特許文献１に記載されている逆浸透膜では、２．４ＭＰａの加圧条件での水の流束が４．７Ｌ／ｍ^２ｈであり、ＮａＣｌ阻止率が６８．５％であった。また、アゾベンゼンの阻止率が９５．２％であり、０．９５ｎｍ以上の孔を有していた。
それに対し、２層接合型濾過フィルター（実施例２−１）のフラックスは、膜の前後の圧力差が３０分の１であるにもかかわらず、０．７１Ｌ／ｍ^２ｈ（圧力差：８０ｋＰａ）という流束を有する。ＮａＣｌ阻止率も８０％と大いに向上している。さらに、２層接合型濾過フィルター（実施例２−１）では、アゾベンゼンの阻止率が１００％であり、０．８０ｎｍ以上の細孔を有しないことが確認された。

【0123】

ナトリウムイオンの水和イオン径は、０．７２ｎｍと見積もられており、塩化物イオンの水和イオン径は０．６６ｎｍである。これらのイオンの阻止率が８０％に達することは、ダイヤモンド状カーボン膜の内部にこれらのイオンサイズと同等の細孔が形成されていることを示す。

【0124】

（実施例３）
プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンド状カーボン膜の形成では、基材のエッチングや化学的な変質が起こりえる。多孔性支持基板として高分子の限外濾過膜を用いた場合、表面近傍の局所的な温度の上昇に由来する限外濾過膜の軟化、溶融、緻密化、炭化などの現象も予測でき、このような高分子の変質により分離機能層が形成されている可能性がある。
そこでは、最外層のダイヤモンド状カーボン膜が濾過フィルターとして機能していることを実証するために、ダイヤモンド状カーボンの自立膜を製造し、これを多孔性支持基板に転写することで、濾過フィルターとしての性能を評価した。
シリコンあるいはガラス等の支持基板上にグルコースの皮膜を形成し、プラズマＣＶＤ法によりダイヤモンド状カーボン膜を作製した。その後、純水を用いてグルコース層を溶出して、支持基板からダイヤモンド状カーボン膜を自立膜として剥離させ、ＰＳＦの限外濾過膜上に転写した。このようにして製造した濾過フィルターにおいても、９９％以上のアゾベンゼンの阻止率が確認され、ダイヤモンド状カーボン膜がアゾベンゼンの分離機能層として働いていることが実証された。
具体的な手順は次のとおりである。

【0125】

＜剥離転写ダイヤモンド状カーボンの濾過フィルターの作製＞
まず、シリコンの支持基板を用意した。
次に、前記支持基板上に、スピンコーティング法により、中間層としてグルコース膜を作製した。
次に、前記中間層上に、プラズマＣＶＤ法により、ダイヤモンド状カーボン膜（ＤＬＣ膜）を作製した。
次に、純水を用いて、中間層のみを溶出して、ＤＬＣ膜を支持基板から剥離させた。なお、純水の代わりに、薄いフッ酸水溶液を用いてもよい。
次に、剥離させたＤＬＣ膜（剥離転写ダイヤモンド状カーボン膜）を、多孔性ＰＳＦ膜上に移し取り（転写して）、濾過フィルター（実施例３−１）を作製した。
図１２は、多孔性ＰＳＦ膜および表面にダイヤモンド状カーボン膜を移し取った多孔性ＰＳＦ膜の表面の様子を示す写真である。図１２には、多孔性ＰＳＦ膜のみの写真及び多孔性ＰＳＦ膜上に剥離転写ダイヤモンド状カーボン膜を配置した濾過フィルター（実施例３−１）の写真が示されている。

【0126】

中間層としてスクロース膜を用いた他は実施例３−１と同様にして、濾過フィルター（実施例３−２）を作製した。

【0127】

中間層としてグルコース／スクロース混合物膜を用いた他は実施例３−１と同様にして、濾過フィルター（実施例３−３）を作製した。

【0128】

中間層としてグリセリン膜を用いた他は実施例３−１と同様にして、濾過フィルター（実施例３−４）を作製した。

【0129】

中間層としてポリエチレングリコール膜を用いた他は実施例３−１と同様にして、濾過フィルター（実施例３−５）を作製した。

【0130】

中間層としてシリコン熱酸化膜を用いた場合は薄いフッ酸水溶液を用いて実施例３−１と同様にして、濾過フィルター（実施例３−６）を作製した。

【0131】

支持基板としてガラスを用いた場合は薄いフッ酸水溶液を用いて実施例３−１と同様にして、濾過フィルター（実施例３−７）を作製した。

【0132】

（実施例４）
多孔性ＰＳＦ膜の代わりに多孔性アルミナ膜を用いた他は実施例３−１と同様にして、多孔性アルミナ膜上に剥離転写ダイヤモンド状カーボン膜を配置した濾過フィルター（実施例４−１）を作製した。

【0133】

多孔性アルミナ膜の代わりに多孔性アルミ膜を用いた他は実施例４−１と同様にして、多孔性アルミ膜上に剥離転写ダイヤモンド状カーボン膜を配置した濾過フィルター（実施例４−２）を作製した。

【0134】

＜多孔性膜上に剥離転写ダイヤモンド状カーボン膜を配置した濾過フィルターの分離特性評価＞
次に、多孔性ＰＳＦ膜上に剥離転写ダイヤモンド状カーボン膜を配置した濾過フィルター（実施例３−１）の分離特性を検討した。
具体的には、０．５ｍＭのアゾベンゼンのエタノール溶液（原液）を−８０ｋＰａの吸引条件で濾過して、濾液を得た。濾過フィルター表面上の表面観察をするとともに、濾液の紫外／可視吸収スペクトルを測定した。

【0135】

図１３は、多孔性ＰＳＦ膜上に移し取ったダイヤモンド状カーボン膜の分離特性を示すグラフであって、アゾベンゼンの０．５ｍＭエタノール溶液の濾過前後の紫外／可視吸収スペクトルである。図１３には、０．５ｍＭのアゾベンゼンのエタノール溶液（原液）の紫外／可視吸収スペクトル（１）と、濾過フィルター（実施例３−１）を用いた場合の濾液の紫外／可視吸収スペクトル（２）が示されている。図１３に示すように、濾過フィルター（実施例３−１）では、アゾベンゼン（分子量：１８２．２，分子幅：０．６９ｎｍ）を９９％阻止できた。

【0136】

また、濾過フィルター（実施例３−１）を用いた場合の原液の流束は２Ｌ／ｍ^２ｈであった。
この結果、多孔性ＰＳＦ膜上に直接作製したダイヤモンド状カーボン膜だけでなく、多孔性ＰＳＦ膜上に転写したダイヤモンド状カーボン膜でも、優れた分離特性を発揮できた。
表８は、濾過フィルター（実施例３−１〜３−７、４−１、４−２）の作製条件及び厚みである。

【0137】

【表8】

【0138】

表９は、濾過フィルター（実施例３−１）の分離特性評価の結果である。

【0139】

【表9】

【0140】

＜多孔性ＰＳＦ膜／ダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルターの作製２＞
実施例５〜７では、多孔性ＰＳＦ膜上にスパッタ法によりダイヤモンド状カーボン膜を作製した。

【0141】

（実施例５）
スパッタ装置のチャンバー内に、試験例１−１で作製した多孔性ＰＳＦ膜を配置した。次に、チャンバー内を減圧してから、アルゴンとメタンを所定の流量（アルゴン：１２０ｍＬ／ｍｉｎ、メタン：１２ｍＬ／ｍｉｎ）で導入して混合ガス雰囲気にして、さらにチャンバー内圧力を０．５Ｐａ以下とした。多孔性ＰＳＦ膜上に直接、マグネトロンスパッタ法によりダイヤモンド状カーボンを成膜し、多孔性ＰＳＦ膜／ダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルター（実施例５−１）を作製した。成膜時間は７７ｍｉｎとした。

【0142】

次に、成膜時間を３９分とし、他の条件を実施例５−１と同様にして、２層接合型濾過フィルター（実施例５−２）を作製した。

【0143】

（実施例６）
スパッタ装置のチャンバー内に、試験例１−１で作製した多孔性ＰＳＦ膜を配置した。次に、チャンバー内にアルゴンガスを所定の流量（１０ｍＬ／ｍｉｎ）で導入し、さらにチャンバー内の圧力を０．７Ｐａ以下とした。多孔性ＰＳＦ膜上に直接、マグネトロンスパッタ法によりダイヤモンド状カーボンを成膜し、多孔性ＰＳＦ膜／ダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルター（実施例６−１）を作製した。成膜時間７２ｍｉｎとした。

【0144】

次に、成膜時間を３６ｍｉｎとし、他の条件は実施例６−１と同様にして、２層接合型濾過フィルター（実施例６−２）を作製した。

【0145】

（実施例７）
スパッタ装置のチャンバー内に、試験例１−１で作製した多孔性ＰＳＦ膜を配置した。チャンバー内にガスを導入することなく成膜時の圧力を０．１Ｐａ以下とした。スパッタ法の一つであるアークイオンプレーティング法を用い、多孔性ＰＳＦ膜上に直接、ダイヤモンド状カーボンを成膜し、多孔性ＰＳＦ膜／ダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルター（実施例７−１）を作製した。成膜時間１５ｍｉｎとした。

【0146】

次に、成膜時間を７ｍｉｎとし、他の条件を実施例７−１と同様にして、２層接合型濾過フィルター（実施例７−２）を作製した。

【0147】

実施例５〜７では、成膜時間を調整することで、ダイヤモンド状カーボン膜の厚みを制御している。実施例５−１、実施例６−１、実施例７−１での膜の厚みは１００ｎｍであり、実施例５−２、実施例６−２、実施例７−２での膜の厚みは５０ｎｍである。これらの実施例での成膜速度は、８ｎｍ／ｍｉｎ以下となる。

【0148】

図１４は多孔性ＰＳＦ膜上にスパッタ法により直接作製したダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルター（実施例６−１）の断面の電子顕微鏡写真の低倍率像（ａ）と、その高倍率像（ｂ）である。多孔性ＰＳＦ膜上にダイヤモンド状カーボン膜をスパッタすると、多孔性ＰＳＦ膜の片面が全てダイヤモンド状カーボンで覆われる。さらに、高倍率の観察から、多孔性ＰＳＦ膜とダイヤモンド状カーボンは非常に良く密着していることが確認できる。

【0149】

表１０は、実施例５〜７におけるダイヤモンド状カーボン膜（ＤＬＣ膜、ＤＬＣは、Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎの頭文字である）の成膜条件ならびに膜厚である。

【0150】

【表10】

【0151】

＜多孔性ＰＳＦ膜／ダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルターの分離特性評価３＞
図１５は、多孔性ＰＳＦ膜上にスパッタ法により直接作製したダイヤモンド状カーボン膜の分離特性を示すグラフであって、アゾベンゼンの０．５ｍＭエタノール溶液の濾過前後の紫外／可視吸収スペクトルである。図１５には、０．５ｍＭのアゾベンゼンのエタノール溶液（原液）の紫外／可視吸収スペクトル（１）と、２層接合型濾過フィルター（実施例５−１）を用いた場合の濾液の紫外／可視吸収スペクトル（２）が示されている。図１５に示すように、２層接合型濾過フィルター（実施例５−１）では、アゾベンゼン（分子量：１８２．２，分子幅：０．６９ｎｍ）を９９％以上阻止できた。本実施例のダイヤモンド状カーボン膜は０．８６ｎｍ未満の孔径を有することが確認できる。
表１１は、２層接合型濾過フィルター（実施例５−１）の分離特性評価結果である。

【0152】

【表11】

【0153】

＜多孔性ＰＳＦ膜／ダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルターの分離特性評価４＞
０．０１ＭのＮａＣｌ水溶液（原液）を原液として用いて、スパッタ法で成膜したＤＬＣ膜を有する多孔性ＰＳＦ膜／ダイヤモンド状カーボン膜の２層接合型濾過フィルター（実施例５−１）を用い、減圧濾過法により、−８０ｋＰａの吸引条件で流束を測定した。また濾液中のＮａＣｌ濃度を計測することで、２層接合型濾過フィルターの分離特性を検討した。

【0154】

原液と濾液のＮａＣｌの濃度は、屈折率から定量した。原液の２０℃における屈折率は１．３３３０６であり、濾液の２０℃における屈折率は１．３３２９６であった。後者の値から、濾液のＮａＣｌ濃度は０．００１０２Ｍと見積もられた。また、原液と濾液の濃度変化から、ＮａＣｌの阻止率は９０％と計算された。

【0155】

２５℃における０．０１ＭのＮａＣｌ水溶液（原液）の計算上の浸透圧は４９ｋＰａである。本実施例では、−８０ｋＰａでの吸引濾過が行われており、浸透圧を差し引いた圧力差（濾過の駆動力）は−３１ｋＰａと計算される。このような実験条件において、濾液の流束は１．０５Ｌ／ｍ^２ｈであった。
表１２は、実施例５−１の２層接合型濾過フィルターの分離特性評価結果である。

【0156】

【表12】

【産業上の利用可能性】

【0157】

本発明の硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜、濾過フィルター、２層接合型濾過フィルター及びそれらの製造方法は、オイル耐性を有し、有機溶媒中のアゾベンゼン色素を９９％以上分離可能な濾過フィルター及びその製造方法を提供でき、有機溶媒を含む廃水の処理、石油随伴水の処理、高純度溶媒の製造、食品産業などにおいて利用可能性がある。特に、２層接合型濾過フィルターは、硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜の厚みが１００ｎｍ以下であっても表面に５０ｎｍ以下の孔を有する限外濾過膜上に形成されているため、液体の高透過性を実現しつつ、力学的強度を高めることができ、濾過膜の耐圧性ならびに耐久性を向上させることができる。また、可撓性のある限外濾過膜の上に硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜が形成されているため、濾過モジュールへの加工が容易である。即ち、濾過速度が速くかつ耐久性が高いＮＦ又はＲＯ膜として利用することができる。また、塩化ナトリウムの除去率が８０％以上で制御できるため、有機溶媒耐性のＮＦ膜としての高い利便性がある。

【符号の説明】

【0158】

１０…硬質カーボン膜製ＮＦ又はＲＯ膜、１０ａ…一面、１０ｂ…他面、１０ｃ…孔、１０ｃ１…孔、１０ｃ２…孔、１０ｃ３…孔、１０ｃ４…孔、２０…支持基板、２０ａ…一面、２１…濾過フィルター、３０…限外濾過膜、３０ａ…一面（接合面）、３１…２層接合型濾過フィルター。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】