特許 6202470 重合ロジン系エポキシ組成物およびその製造方法ならびに硬化性エポキシ樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6202470

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】重合ロジン系エポキシ組成物およびその製造方法ならびに硬化性エポキシ樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/04 20060101AFI20170914BHJP

   C08G 59/22 20060101ALI20170914BHJP

   C07D 303/28 20060101ALI20170914BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/04

   C08G59/22

   C07D303/28

【請求項の数】15

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-215316(P2013-215316)

(22)【出願日】2013年10月16日

(65)【公開番号】特開2014-133866(P2014-133866A)

(43)【公開日】2014年7月24日

【審査請求日】2016年7月4日

(31)【優先権主張番号】特願2012-272759(P2012-272759)

(32)【優先日】2012年12月13日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000168414

【氏名又は名称】荒川化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】田中 邦彦

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１７２４４０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭６４−０６９６８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

Ｃ０７Ｄ ３０３／２８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）：

【化1】

（式中、Ｒｏは重合ロジン残基を表す。）で表わされる成分を６０重量％以上含有する重合ロジン系エポキシ組成物。

【請求項2】

一般式（１）：

【化2】

（式中、Ｒｏは重合ロジン残基を表す。）で表される成分の含有率が８０重量％以上である請求項１に記載の重合ロジン系エポキシ組成物。

【請求項3】

色調がガードナー３以下、軟化点が６０〜１２０℃、およびエポキシ当量が２８０〜３８０ｇ／ｅｑである請求項１または２に記載の重合ロジン系エポキシ組成物。

【請求項4】

一般式（２）：ＨＯＨ２Ｃ−Ｒｏ−ＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒｏは重合ロジン残基を表す。）で表される重合ロジンアルコールとエピハロヒドリンとを、触媒の存在下に反応させ、脱ハロゲン化水素する重合ロジン系エポキシ組成物の製造方法。

【請求項5】

触媒の存在下に反応させて相当するハロヒドリンエーテルとし、ついで該エーテルをアルカリにより脱ハロゲン化水素する請求項４に記載の製造方法。

【請求項6】

アルカリおよび層間移動触媒の存在下に反応させる請求項４に記載の製造方法。

【請求項7】

色調がガードナー３以下、軟化点が１１０〜１５０℃、水酸基価が１３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、および二量体含有率が６０重量％以上である重合ジンアルコールを用いてなる請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。

【請求項8】

二量体含有率が８０重量％以上である重合ロジンアルコールを用いてなる請求項７に記載の製造方法。

【請求項9】

前記重合ロジンアルコールが、その原料ロジンとして精製ロジンを用いてなるものである請求項４〜８のいずれかに記載の製造方法。

【請求項10】

前記触媒がルイス酸、第３級アミン塩および第４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種である請求項４または５に記載の製造方法。

【請求項11】

脱ハロゲン化水素をアルカリ金属水酸化物を用いて行う請求項４〜９のいずれかに記載の製造方法。

【請求項12】

前記層間移動触媒が第３級アミン塩および第４級アンモニウム塩類から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の製造方法。

【請求項13】

更に金属触媒を用いてなる請求項１２に記載の製造方法。

【請求項14】

請求項１〜３のいずれかに記載の重合ロジン系エポキシ組成物を含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。

【請求項15】

更に、溶剤、顔料、エポキシ樹脂用硬化剤、およびエポキシ樹脂のうちのいずれか少なくとも１種を含有する請求項１４に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重合ロジン系エポキシ組成物およびその製造方法ならびに硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、化学原料や化学素材に対して、バイオマス利用の要求が一層高まっている。バイオマスとしては、例えば、天然ロジン、これを変性して得られる各種の変性ロジン、該誘導体などが知られている。

【0003】

ロジン誘導体としては、例えばロジン金属塩、ロジンアルコール、ロジンエステルなどが挙げられる。ロジンエステルの一例として、ロジングリシジルエステルがあるが、該化合物は、反応性希釈剤、アルキド樹脂やポリエステルなどの合成樹脂用の原料や改質剤、塗料や接着剤の配合成分など各種用途に適用されている。

【0004】

ところで、エポキシ化合物としては、グリシジルエステル型の他にも、例えばグリシジルエーテル型があり、一般的には後者が耐加水分解性の点で優位とされている。グリシジルエーテル型エポキシ化合物の代表例として、多価フェノール系グリシジルエーテル類や脂肪族グリシジルエーテル類などが知られている。多価フェノール系グリシジルエーテル類としては、より具体的には、ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられる。該エポキシ樹脂の製造法としては、例えば特許文献１を参照できる。

【0005】

前記の脂肪族グリシジルエーテル類としては、例えばグリコールやグリセリンなどから得られるグリシジルエーテル類が知られており、それら製造法としては例えば特許文献２、３を参照できる。

【0006】

これらのグリシジルエーテル類は、反応性希釈剤、塗料や接着剤用の配合材料、成形材用の原料や改質剤などとして賞用されている。

【0007】

しかしながら、該グリシジルエーテル類は、いずれもバイオマス利用の要求に必ずしも合致せず、またビスフェノール系グリシジルエーテル化合物の中には環境安全性評価による懸念物質（内分泌攪乱作用）も含まれている。

【0008】

従って、バイオマス利用などの環境配慮要請に合致するとともに、性能面で特色のある新たなグリシジルエーテル化合物の開発が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開平２−２０２５１１号公報

【特許文献2】特開昭６３−１１５８７７号公報

【特許文献3】特開平５−２７１２１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、環境負荷が低減され、硬化性などに優れたグリシジルエーテル型化合物、および該化合物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は、環境配慮型で高性能なエポキシ樹脂となりうるグリシジルエーテルにつき鋭意検討を重ねた結果、特定の重合ロジン系エポキシ組成物がかかる課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち本発明は、
（１）
一般式（１）：

【0013】

【化1】

【0014】

（式中、Ｒｏは重合ロジン残基を表す。）で表わされる成分を６０重量％以上含有する重合ロジン系エポキシ組成物、
（２）
一般式（２）：ＨＯＨ２Ｃ−Ｒｏ−ＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒｏは重合ロジン残基を表す。）で表される重合ロジンアルコールとエピハロヒドリンとを、触媒の存在下に反応させ、脱ハロゲン化水素する重合ロジン系エポキシ組成物の製造方法、および
（３）
前記重合ロジン系エポキシ組成物を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物に係る。

【発明の効果】

【0015】

本発明により、環境配慮型で優れた硬化性を有する重合ロジン系エポキシ組成物を提供できる。該重合ロジン系エポキシ組成物は、アルキド樹脂やポリエステルなどの合成樹脂用の原料、改質剤、架橋剤などとして、また接着剤、塗料、成形材用の配合剤として、更には環境配慮型のエポキシ樹脂として各種用途に適用できる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の重合ロジン系エポキシ組成物は、一般式（１）：

【0017】

【化2】

【0018】

（式中、Ｒｏは重合ロジン残基を表す。）で表される成分を６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有するものである。該グリシジルエーテルの性状・物性については、格別限定されないが、目的用途に応じて、その色調、軟化点、エポキシ当量のうちの少なくとも１つが特定されたものを、好ましく用いることができる。

【0019】

重合ロジン系エポキシ組成物の性状は、その用途に応じて適宜に決定されるが、通常は、色調がガードナー３以下、好ましくは２以下であり、軟化点が６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、エポキシ当量が２８０〜３８０ｇ／ｅｑ、好ましくは３００〜３６０ｇ／ｅｑからなる性状を有するものを、より好適に使用できる。なお、色調は、ＪＩＳ Ｋ５９０２により測定した値であり、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ２２０７（環球法）により測定した値であり、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１により測定した値である。

【0020】

重合ロジン系エポキシ組成物が前記性状を有するためには、その原料である重合ロジンアルコールや、更には該重合ロジンアルコールの原料であるロジン及び重合ロジンが、それぞれ以下のような特定性状を有していることが望ましい。

【0021】

原料として用いる重合ロジンアルコールは、一般式（２）：ＨＯＨ２Ｃ−Ｒｏ−ＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒｏは重合ロジン残基を表す。）で表される。また、用いる重合ロジンアルコールの色調はガードナー３以下、軟化点は１１０〜１５０℃、水酸基価は１３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、二量体含有率が６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上のものとされる（以下、特定重合ロジンアルコールという）。なお、水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０により測定した値である。

【0022】

特定重合ロジンアルコールの色調は、より好ましくはガードナー２以下、更に好ましくはハーゼン水準のものとされる。また、該軟化点は、より好ましくは１２０〜１４０℃とされる。また、該水酸基価は、より好ましくは１４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。また、該酸価は、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とされる。

【0023】

特定重合ロジンアルコールを得るために用いる原料ロジンとしては、天然ロジンを蒸留や再結晶などの方法により得られる精製ロジンが好ましく、その色調は、ガードナー２以下、より好ましくはガードナー１以下であり、更に好ましくはハーゼン水準（ＪＩＳ Ｋ００７１−１による）のものとされる。

【0024】

特定重合ロジンアルコールを得るために用いる原料重合ロジンとしては、前記原料ロジンから得られる重合ロジンが好ましく使用できる。該重合ロジンの製造法としては、格別限定されず、公知各種の方法を採用できる。例えば、重合反応触媒として、ペンダントスルホン基を有する高分子を用いる方法（特開２００６−４５３９６号公報）；ギ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化亜鉛などを用いる方法などを採用できる。該重合ロジンの性状としては、色調ガードナー３以下、酸価１６０〜１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１４５〜２００℃、二量体含有率６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であるものを、好ましく用いることができる。

【0025】

特定重合ロジンアルコールは、各種公知の水素化方法を適用して、前記重合ロジン中の不飽和結合およびカルボキシル基を水素化還元することにより収得できる。工業的水素化方法を例示すると、重金属触媒の存在下に樹脂酸メチルエステルを水素添加する方法、３００℃程度の高温かつ高圧下に、銅クロム触媒により樹脂酸メチルエステルを水素添加する方法、溶解したロジンをラネーニッケルで直接水素添加する方法、銅、コバルト、ニッケル系触媒を用いて高温、高圧下で水素添加しアルコールに還元する方法などを挙げることができる。このようにして得られるロジンアルコールは、テトラヒドロアビエチルアルコール、ジヒドロアビエチルアルコール、デヒドロアビエチルアルコールなどを含む混合物である。

【0026】

前記特定重合ロジンアルコールから得られる重合ロジン系エポキシ組成物の軟化点が６０℃未満である場合は、貯蔵時にブロッキングしやすくなり、また１２０℃を超える場合は有機溶剤に対する溶解性が低下する傾向がある。

【0027】

得られる重合ロジン系エポキシ組成物のエポキシ当量が２８０ｇ／ｅｑ未満の場合は、理論上その製造が困難となる。また、エポキシ当量が３８０ｇ／ｅｑを超える重合ロジン系エポキシ組成物は硬化性が低下する傾向がある。

【0028】

本発明の重合ロジン系エポキシ組成物は、前記重合ロジンアルコールとエピハロヒドリンとを、触媒の存在下に反応させ、脱ハロゲン化水素することにより製造される。より具体的には、以下に示す二段法と一段法を挙げることができる。二段法は、重合ロジンアルコールとエピハロヒドリンとを、触媒の存在下に反応させて相当するハロヒドリンエーテルとし、ついで該エーテルをアルカリにより脱ハロゲン化水素である。以下、必要に応じて、ハロヒドリンエーテルの製造工程を第一工程といい、脱ハロゲン化水素する工程を第二工程という。

【0029】

二段法の第一工程で用いるエピハロヒドリンとしては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリンが挙げられるが、工業的にはエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、重合ロジンアルコールの水酸基が反応生成物中に残存しなくなるように適宜決定する必要があり、通常は、重合ロジンアルコールの水酸基と等モル数以上とされるが、好ましくは１〜１０倍モル程度とされる。１０倍モルを超えて用いた場合は、不経済であるだけでなく、副反応により、反応生成物のエポキシ当量が大きくなる傾向がある。

【0030】

二段法の第一工程で用いる触媒としては、各種のルイス酸、第３級アミン塩および第４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種が、好ましく用いられる。

【0031】

前記ルイス酸としては、例えば塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化スズ、塩化鉄、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体などが挙げられる。三フッ化ホウ素錯体としては、例えば三フッ化ホウ素・エチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体などが挙げられる。

【0032】

前記の第３級アミン塩としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミンなどの第３級アミンの塩酸塩、臭化水素酸塩、フッ化水素酸塩、硫酸塩などが挙げられる。また第４級アンモニウム塩の具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、アリルトリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどの各種第４級アミンの塩素化物、臭素化物、フッ素化物、硫酸塩などが挙げられる。

【0033】

第一工程で用いる触媒の使用量は、重合ロジンアルコールに対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。該使用量が０．０１重量％未満である場合は、第一工程の完結に長時間を要する傾向があり、また１０重量％を超える場合は反応上の優位性はなく不経済となる。

【0034】

第一工程における反応条件は、前記ハロヒドリンエステルの収率を考慮して適宜決定されるが、通常は反応温度が５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃であり、反応時間は１〜１０時間、好ましくは１〜４時間である。反応の終点はＨＬＣ（高速液体カラムクロマトグラフィー）測定法により容易に確認できるが、第二工程への移行は、未反応重合ロジンアルコールがほとんど残存せず、該水酸基がほぼ完全にハロヒドリンエーテルに転化したことを確認した後に行うのがよい。

【0035】

第二工程で用いるアルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、その具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。アルカリの使用形態は特に限定されないが、通常は固形のまま反応系に添加するのが好ましいが、水溶液として添加してもよい。アルカリ水溶液を用いる場合は、その濃度が４０重量％以上となるよう調整するのがよく、４０重量％に満たない場合は、副反応が進むため、目的物の収量が低下する傾向がある。

【0036】

アルカリの使用量は、前記ハロヒドリンエーテルの該エーテル基１当量に対して少なくとも１当量、好ましくは１．０〜１．２倍当量とするのがよい。該使用量が１当量未満の場合は反応が完結しない傾向があり、また１．２倍当量を超えて使用しても反応上の優位性はなく、却って不経済となる。

【0037】

第二工程における反応条件は、目的生成物である重合ロジン系エポキシ組成物の収率を考慮して適宜決定されるが、通常は反応温度が５０〜１２０℃、好ましくは１００〜１２０℃であり、反応時間は１〜１０時間、好ましくは１〜２時間である。反応の終点は、前記と同様にＨＬＣ測定法により確認すればよい。該反応中、アルカリとともに添加される水または反応により生成した水は、反応系から共沸などの方法で除去すればよい。

【0038】

反応終了後、例えば減圧蒸留等の操作により反応系内から過剰のエピハロヒドリンを除去する。ついで、得られた残留物に適当な溶媒を添加し溶解させることにより副生塩を濾別した後、該溶媒を留去して目的物である重合ロジン系エポキシ組成物を収得することができる。

【0039】

また本発明の重合ロジン系エポキシ組成物を製造するための前記一段法は、重合ロジンアルコールとエピハロヒドリンとを、アルカリおよび層間移動触媒の存在下に反応させる方法である。

【0040】

一段法で用いるアルカリとしては、二段法で用いる前記アルカリを区別なく使用できる。一段法で用いるアルカリの使用量も、二段階法におけると同様である。

【0041】

一段法で用いる層間移動触媒としては、二段法の第一工程で用いる前記触媒のうち、第３級アミン塩および第４級アンモニウムを好ましく使用できる。該触媒の使用量は、特に限定されないが、一般には、重合ロジンアルコールとエピハロヒドリンの合計量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％とされる。該使用量が上記範囲の下限未満の場合には反応速度が遅くなり、副反応が進行して反応生成物のエポキシ当量が小さくなりやすい。また上限を超えて用いても不経済なだけである。

【0042】

また、一段法においては、層間移動触媒に次のような金属触媒を併用することができる。該金属触媒としては、銅、亜鉛、鉄、マグネシウム、銀、カルシウム、スズから選ばれるメタロイドまたはアンモニウムイオン、ならびにＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻およびＳｉＦ_６^２−から選ばれる対イオンから形成される金属化合物を好ましく例示でき、より具体的には、Ｓｎ（ＢＦ_４）_２、Ｆｅ（ＢＦ_４）_２、Ｃａ（ＢＦ_４）_２、Ｚｎ（ＢＦ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２、Ｃｕ（ＢＦ_４）_２、ＭｇＳｉＦ_６、ＡｇＳｉＦ_６が好ましい。

【0043】

該金属触媒の使用量は、格別限定されないが、一般には、重合ロジンアルコールとエピハロヒドリンの合計量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％とされる。該金属触媒の使用量が上記範囲の下限未満の場合には反応速度が遅くなるため実用的ではなく、また上限を超えても反応速度の向上は見られない。

【0044】

一段法で用いるエピハロヒドリンの使用量は、二段階法におけると同様であり、通常は、重合ロジンアルコールの水酸基と等モル数以上であるが、好ましくは１〜１０倍モル程度とされる。

【0045】

前記のようにして得られる本発明の重合ロジン系エポキシ組成物は、環境配慮型で且つ優れた性状・物性を有するものである。該重合ロジン系エポキシ組成物は、アルキド樹脂やポリエステルなどの合成樹脂用の原料、改質剤、反応性希釈剤などとして、また接着剤、塗料、成形材用の配合剤として使用できる他、環境配慮型のエポキシ樹脂として各種用途に適用できる。

【0046】

本発明の重合ロジン系エポキシ組成物は、分子中にほぼ２個のオキシラン基を有するだけではなく、重合ロジン部位由来のバルキーな構造であるため、高性能なエポキシ樹脂として利用価値は大きいものである。

【0047】

本発明の重合ロジン系エポキシ組成物は、硬化性樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂組成物を調製するため有用である。該組成物には溶剤、エポキシ樹脂用硬化剤、顔料、エポキシ樹脂などの各種配合物を用途に応じて適宜に配合できる。

【0048】

重合ロジン系エポキシ組成物の含有率は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ化合物の総量（固形分換算１００重量部）に対し、通常５〜５０重量％程度（固形分換算）、好ましくは１０〜４０重量％とされる。重合ロジン系エポキシ組成物と併用可能なエポキシ化合物としては、格別限定されず公知各種のエポキシ樹脂が使用でき、例えばノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

【0049】

前記エポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂硬化剤としては、各種公知の硬化剤を格別限定なく使用でき、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第３級アミン系化合物、トリフェニルフォスフィン化合物などが挙げられる。

【0050】

前記エポキシ樹脂組成物においては、各種公知の溶剤を格別限定なく使用でき、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールアセテート、セロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。

【0051】

重合ロジン系エポキシ組成物を含有してなる前記エポキシ樹脂組成物は、例えば塗料、接着剤、成形材料など各種の用途に適用することができる。

【実施例】

【0052】

以下に実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部および％は特記しない限り重量基準である。なお、本発明における重合ロジンアルコールの色調、水酸基価、軟化点、および二量体含有率の測定・算出、ならびに重合ロジン系エポキシ組成物の色調、軟化点、エポキシ当量および一般式（１）で表される成分の含有率の測定・算出は、以下の方法による。

【0053】

（色調）
ＪＩＳ Ｋ５９０２に準拠してガードナー色度を、ＪＩＳ Ｋ００７１−１に準拠してハーゼン色度を目視測定した。

【0054】

（軟化点）
ＪＩＳ Ｋ２２０７（環球法）に準拠して測定した。

【0055】

（水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。

【0056】

（酸価）
ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して測定した。

【0057】

（エポキシ当量（ｇ／ｅｑ））
ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１に準拠して測定した。

【0058】

（二量体、一般式（１）成分の含有率）
ＨＬＣ測定法により求めた。測定条件は以下の通りである。
カラム：ＯＤＳ（日本分光（株）製）
溶媒：メチルアルコール／０．０１％リン酸＝９／１（容量比）
流速：１ｍｌ／分、
検出器：示差屈折計（日本分光（株）製）

【0059】

実施例１（重合ロジン系エポキシ組成物の合成）
攪拌機、温度計および分離器付き冷却管を備えた反応容器に、重合ロジンアルコール（色調ガードナー２、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ軟化点１３０℃、二量体含有率６５％）２８６部（０．５モル部）と、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２．５部、Ｓｎ（ＢＦ_４）_２（スタナステトラフルオロボレート）の４５％水溶液１．３部、およびエピクロルヒドリン３７０部（４モル部）を加え、窒素気流下に８０℃に昇温し同温度に保ちながら、水酸化ナトリウム４０部を１時間かけて５分割添加し、更に３時間反応を続けた。この間、生成水はエピクロルヒドリンと共沸留去した。ついで、残余のエピクロルヒドリンを減圧下に留去することにより重合ロジン系エポキシ組成物を得た。該性状・物性を表１に示す。

【0060】

実施例２（重合ロジン系エポキシ組成物の合成；一段法）
実施例１において、前記重合ロジンアルコールに代えて、次の重合ロジンアルコール（色調ガードナー１、軟化点１５０℃、水酸基価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、二量体含有率８０％）２８６部（０．５モル部）を用いた他は、同様に反応を行い、重合ロジン系エポキシ組成物を得た。該性状・物性を表１に示す。

【0061】

実施例３（重合ロジン系エポキシ組成物の合成；二段法）
前記反応容器に、実施例１で用いた重合ロジンアルコール２８６部、塩化テトラメチルアンモニウム６部およびエピクロルヒドリン６００部を加え、窒素気流下に８０℃に昇温し、３時間保温した。ついで、反応系内を１２０℃に昇温し、水酸化ナトリウム４０部を１時間かけて５分割添加し、更に３時間反応を続けた。この間、生成水はエピクロルヒドリンと共沸留去した。ついで、残余のエピクロルヒドリンを減圧下に留去することにより重合ロジン系エポキシ組成物を得た。該性状・物性を表１に示す。

【0062】

実施例４（重合ロジン系エポキシ組成物の合成；二段法）
実施例３において、用いる重合ロジンアルコールを実施例１のものから実施例２のものに変えた他は、同様に反応を行い、重合ロジン系エポキシ組成物を得た。該性状・物性を表１に示す。

【0063】

比較例１（比較用重合ロジングリシジルエステルの合成）
前記反応容器に、重合ロジン（色調ガードナー５、軟化点９４℃、酸価１４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、二量体含有率４０％）３００部、トリメチルアミン塩酸塩０．６部、およびエピクロルヒドリン６００部を加え、窒素気流下に８０℃に加熱し、３時間保温した。ついで、反応系内を１２０℃に昇温し、水酸化ナトリウム４０部を１時間かけて５分割添加し、更に３時間反応を続けた。この間、生成水はエピクロルヒドリンと共沸留去した。ついで、残余のエピクロルヒドリンを減圧下に留去することにより比較用重合ロジングリシジルエステルを得た。該性状・物性を表１に示す。

【0064】

【表1】

【0065】

（エポキシ樹脂組成物の調製および試験板の作成）
実施例１〜４で得られた重合ロジンアルコールグリシジルエーテルおよび比較例１で得られた重合ロジングリシジルエステルからなる各供試用サンプル７０部（固形分換算）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、製品名「ＥＰ１００１」、エポキシ当量約４７５ｇ／ｅｑ、不揮発分１００％）３０部、アミン系硬化剤（大都産業（株）製、ＭＸＤＡ系変性アミン、活性水素当量９５ｇ／ｅｑ）１５部、酸化チタン３０部、リン酸アルミニウム系防錆顔料１０部、および沈降性硫酸バリウム６０部を混合した後、ペイントシェーカーで３０分間混練し、次いで所要量のエチレングリコールモノエチルエーテルを加えることにより、固形分５０％のエポキシ樹脂塗料を調製した。該塗料をそれぞれ脱脂鋼板にスプレー塗布し、常温で７日間放置して、試験板を調製した。

【0066】

（評価方法）
１）
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠。評価結果を表２に示す。
２）
防錆性：ＪＩＳ Ｋ５４００の耐塩水噴霧試験
前記試験板に塩水噴霧し、１２０時間後の錆の発生状態を目視観察した。評価基準は、クロスカット部の剥離幅をいう。評価結果を表２に示す。
３）耐水性
前記試験板を４０℃の水中に２４０時間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目試験に準拠し、カッターを用いて２ｍｍ幅の碁盤目１００個を作成し、次いでセロハンテープ剥離して、剥離状態を目視判定した。評価結果を表２に示す。なお、碁盤目試験結果の１００／１００とは、１００個（分子）が全く剥離せず、全てが残存したことを示す。結果を表２に示す。

【0067】

【表2】

【0068】

表１から、本発明の重合ロジン系エポキシ組成物は、比較用の重合ロジングリシジルエステルに比べて性状・物性（色調、軟化点、エポキシ当量および二量体含有率）で優れることが分かる。また表２から、本発明の重合ロジン系エポキシ組成物を用いたエポキシ系塗料が、比較用の重合ロジングリシジルエステルを用いたエポキシ系塗料に比べて、塗膜性能において優れることが分かる。従って、本発明の重合ロジン系エポキシ組成物は、環境配慮型のエポキシ樹脂などとして各種用途に好適であることが明らかである。