特許 6202629 燃料電池用の金属−窒素−炭素電極触媒の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6202629

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】燃料電池用の金属−窒素−炭素電極触媒の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/88 20060101AFI20170914BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20170914BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20170914BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20170914BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20170914BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/88 K

   H01M4/90 B

   B01J37/08

   B01J31/22 M

   !H01M8/10

【請求項の数】14

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2014-516017(P2014-516017)

(86)(22)【出願日】2012年6月15日

(65)【公表番号】特表2014-523065(P2014-523065A)

(43)【公表日】2014年9月8日

(86)【国際出願番号】US2012042609

(87)【国際公開番号】WO2012174344

(87)【国際公開日】20121220

【審査請求日】2015年5月13日

(31)【優先権主張番号】61/497,444

(32)【優先日】2011年6月15日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/606,109

(32)【優先日】2012年3月2日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/621,084

(32)【優先日】2012年4月6日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/621,095

(32)【優先日】2012年4月6日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】503128320

【氏名又は名称】エスティーシー． ユーエヌエム

【氏名又は名称原語表記】ＳＴＣ．ＵＮＭ

(74)【代理人】

【識別番号】100079980

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 伸行

(74)【代理人】

【識別番号】100167139

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 和彦

(72)【発明者】

【氏名】セロフ，アレクシー

(72)【発明者】

【氏名】ハレヴィ，バー

(72)【発明者】

【氏名】アルチュシコヴァ，カテリーナ

(72)【発明者】

【氏名】アタナソフ，プラメン，ビー．

【審査官】 高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１６７１０６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−００１２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０３１２０７３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２０８９０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１０３８５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−１３６２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Ryong Ryoo, Sang Hoon Joo, and Ji Man Kim，Energetically Favored Formation of MCM-48 from Cationic-Neutral Surfactant Mixtures，J. Phys. Chem.，米国，American Chemical Society，１９９９年 ８月１４日，Ｂ／１０３，pp.7435-7440

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／８８

Ｈ０１Ｍ ４／９０

Ｈ０１Ｍ ４／９６

Ｂ０１Ｊ ３１／２２

Ｂ０１Ｊ ３７／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

燃料電池に使用するのに好適な金属‐窒素‐炭素電極触媒の製造方法であって、
多モード孔分布をもつ電極触媒を製造するため、分散された複数の犠牲的なテンプレート粒子であって、該テンプレート粒子が少なくとも２つの集団の粒子からなり、各集団の平均粒子径が他の集団とは異なるものを準備し、
一つかそれ以上の遷移金属前駆体および含窒素炭素質前駆体を前記犠牲的なテンプレート粒子表面に凝結させて、分散前駆体を製造し、
この分散前駆体を熱分解し、そして、
前記犠牲的なテンプレート粒子を除去して、分散度の高い自己担持形で高表面積の多モード孔分布をもつ電極触媒を製造することからなることを特徴とする金属‐窒素‐炭素電極触媒の製造方法。

【請求項2】

前記含窒素炭素質前駆体が、鉄錯体を形成する請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記含窒素炭素質前駆体が、４−アミノアンチピリンである請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記遷移金属前駆体が、鉄前駆体である請求項１に記載の方法。

【請求項5】

一つかそれ以上の前記遷移金属前駆体を、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＺｒの前駆体からなる群から選択する請求項１に記載の方法。

【請求項6】

少なくとも２種類の異なる金属前駆体を使用して、複数の金属からなる触媒を製造する請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記電極触媒の反応機構が４ｅ−経路にシフトするように、前記犠牲的なテンプレート粒子および含窒素炭素質前駆体を選択する請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記電極触媒の第１集団の孔が２０〜６０nmの平均径をもち、そして第２集団の孔が１００〜２００nmの平均径をもつ請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記犠牲的なテンプレート粒子をシリカから形成する請求項１に記載の方法。

【請求項10】

各集団のシリカ粒子を異なる種類のシリカから形成する請求項９に記載の方法。

【請求項11】

各集団における前記粒子を形成するシリカを、ＨＳ５シリカ、Ｍ４シリカ、ＬＭ１３０シリカ、Ａ９０シリカ、Ｌ９０シリカ、Ａ２００シリカおよびＡ３８０シリカからなる群から選択する請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

燃料電池に使用するのに好適な金属‐窒素‐炭素電極触媒の製造方法であって、
一つかそれ以上の遷移金属前駆体および含窒素炭素質前駆体を、分散された複数の犠牲的なテンプレート粒子であって、該テンプレート粒子が少なくとも２つの集団の粒子からなり、各集団の平均粒子径が他の集団とは異なるものと混合し、
混合物を噴霧して粉末を形成し、
この粉末を回収して、そして
前記粉末を熱処理し、前記犠牲的なテンプレート粒子を除去して、分散度の高い自己担持形で高表面積の多モード孔分布をもつ電極触媒を製造することからなることを特徴とする金属‐窒素‐炭素電極触媒の製造方法。

【請求項13】

前記含窒素炭素質前駆体が、ピラゾロン、アミン官能化フェニル、アミン官能化アルコールおよびピロリジンジオンからなる群から選択されるものである請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記含窒素炭素質前駆体が、４−アミノアンチピリン、フェニレンジアミン、ヒドロキシスクシンイミドおよびエタノールアミンからなる群から選択されるものである請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願に対する相互参照】

【0001】

本出願は２０１１年６月１５日に出願した米国仮特許出願第６１/４９７，４４４号、２０１２年３月２日に出願した同第６１/６０６，１０９号、２０１２年４月６日に出願した同第６１/６２１０８４号、および２０１２年４月６日に出願した同第６１/６２１，０９５号の優先権を主張する出願であり、これら公報それぞれの内容全体をここに援用するものである。

【背景技術】

【0002】

燃料電池は、発展しうる代替エネルギー源として多くの注目を集めている。一般に、燃料電池は、環境的にクリーンでかつ効率のよい方法で電気化学的エネルギーを電気エネルギーに転換する。燃料電池は、小型の電子機器から車や家を対象とするあらゆるものの潜在的なエネルギー源として考えることができる。異なるエネルギー条件に対処できるように、現在多数の異なるタイプの燃料電池が存在し、それぞれ異なる化学的作用、条件および用途を備えている。

【0003】

一例として、ダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の場合、メタノールが電気触媒層の上で酸化し、二酸化炭素を形成することを利用している。陽極で水が費消され、陰極で水が生成する。陽イオン（Ｈ＋）がプロトン交換膜を横断して陰極に移動し、ここで酸素と反応して水を形成する。次に、電子が陽極から外部回路を介して陰極に移動し、電力を外部源に与える。

【0004】

もう一つの例として、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池（プロトン交換膜燃料電池とも呼ばれている）があり、この電池の場合燃料として（例えば水素タンクから供給される）純粋な水素を使用する。膜−電極体（ＭＥＡ）の陽極側に水素を流し、ここでこれをプロトンと電子に接触分解する。ＤＭＦＣと同様に、陽イオンはプロトン交換膜を横断して陰極に運ばれ、ここで酸素と反応し、水を形成する。

【0005】

現在、ＰＥＭおよびＤＭＦＣ燃料電池の大規模な商業化を阻んでいるファクターの一つは、貴金属に関係するコストである。ＰＥＭおよびＤＭＦＣ燃料電池の場合、いずれも電極触媒として白金を使用する。白金などの貴金属は、陰極における遅い酸素還元反応（ＯＲＲ）に対して触媒作用を発揮する必要がある。この制限を取り除く主要な方法の一つは、貴金属系電極触媒において白金の利用度を増すことである。もう一つの実行可能な方法は、コストが低いが、活性度が十分にある触媒を多量に使用することである。いくつかのクラスの非白金系電極触媒が、十分な酸素還元活性をもつことが確認され、商業的な燃料電池における潜在的な電極触媒として考えられている。

【0006】

一般に、現在公知な非白金電極触媒は高表面積カーボンブラックに担持されている。この担持は、触媒層の分散を強め、活性表面積を広げ、そして伝導度を高くするために行っている。合成法としては、通常担持担体に前駆体分子を析出し、担持された前駆体（precursor）を熱分解する方法を採用している。

【0007】

Ｍ−Ｎ−Ｃ触媒は、燃料電池膜電極体（ＭＥＡ）、燃料電池膜電極積層体および燃料電池システムにおける電気化学酸素還元にとってきわめて有望であることがわかっている。材料から見て臨界的なファクターには、金属粒子、共役炭素−窒素−酸素−金属網、および窒素結合炭素の存在がある。金属相としては金属相、酸化物相、炭化物相、窒化物相、およびこれらの混合相がある。Ｎ/Ｃ/Ｍ網およびＮ/Ｃ網の化学的状態および結合は性能に影響し、例えば全体の窒素含有率が高くなると、ＯＲＲ性能が向上する。ただし、これらシステムにはいくつかの無視できない欠陥がある。例示すると、酸性環境における低い安定性、酸環境およびアルカリ環境における低い耐久性、窒素前駆体の高コスト、および白金と比較した場合ＯＲＲにおいて活性が低いことなどである。酸中における低い安定性の問題は、炭素−窒素網からの金属の漏出につながる。酸溶液およびアルカリ溶液における低い耐久性は、これら環境においてかなりの量のＨ_２Ｏ_２が発生することによって説明できる。なお、Ｈ_２Ｏ_２は金属および炭素−窒素網の両者に対して腐食性である。この低い活性の理由としては、金属の低い担持率が考えられ、この結果として、外部炭素源（Ｖｕｌｃａｎ、ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋなどの高面積炭素）の使用によってこのような触媒の活性サイトの濃度が低くなると考えられる。

【0008】

上記のような多数の問題を解決できる非担持Ｍ−Ｎ−Ｃ触媒（unsupported M-N-C catalysts）を合成する従来の熱分解系方法の場合、シリカなどの犠牲的な担体に相当な触媒活性をもつことが知られているポルフィリンを含有する窒素および炭素をテンプレート化し、このテンプレート化担体を熱分解し、そしてエッチングなどによってこの担体を取り出す。この点に関しては、２０１０年３月１５日に発行されたＵＳＰ７，６７８，７２８を参照。なお、この公報の内容は本明細書に援用する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】ＵＳＰ７，６７８，７２８

【発明の概要】

【0010】

Ｍ−Ｎ−Ｃシステムは、酸素還元反応（ＯＲＲ）に対して公知な触媒であるが、この触媒は多くの無視できない欠陥をもっている。即ち、酸媒体中では安定性が低く、従来のＯＲＲ触媒（白金）と比較して活性が低く、しかも前駆体のコストが高い。本発明は、犠牲的な担持方法を利用し、かつコストが低く、しかも入手しやすいポリマー前駆体を使用するＭ−Ｎ−Ｃ触媒の製造方法を提供するものである。本発明方法で製造した合成触媒は、アルカリ媒体および酸媒体の両者において性能がよく、耐久性も高く、製造コストも低い。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明に従って製造したＦｅ−Ｍ−Ｃ触媒のＸ線回折図である。

【図2】本発明方法を使用して製造したＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒のＳＥＭ像である。

【図3】本発明方法を使用して製造したＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒の酸素還元を説明する回転ディスク電極エレクトロボルタモグラム（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｖｏｌｔａｍｏｇｒａｍ）である。

【図4】熱処理温度を変更して製造したＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒の酸素還元を説明する回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。

【図5】本発明方法で製造した各種Ｆｅ−ＡＡＰｙｒ触媒についてＯＲＲに関与した電子の数に関するグラフである。

【図6】本発明方法で製造した各種Ｆｅ−ＡＡＰｙｒ触媒に関して過酸化水素収率を示すグラフである。

【図7】本発明方法で製造したＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒についてＯＲＲに関与した電子の数に関するグラフである。

【図8】本発明方法で製造したＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒に関して過酸化水素収率を示すグラフである。

【図9】多モード孔サイズ分布をもつ触媒を製造する本発明方法を示す概略図である。

【図10A】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＨＳ５シリカから誘導した単一モード触媒の、スケールバーを５００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。

【図10B】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＨＳ５シリカから誘導した単一モード触媒の、スケールバーを３００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。

【図11A】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＭ５シリカから誘導した２つのモードからなる触媒の、スケールバーを５００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。

【図11B】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＭ５シリカから誘導した２つのモードからなる触媒の、スケールバーを３００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。

【図12A】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬＭ１３０シリカから誘導した２つのモードからなる触媒の、スケールバーを５００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。

【図12B】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬＭ１３０シリカから誘導した２つのモードからなる触媒の、スケールバーを３００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。

【図13A】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＡ９０シリカから誘導した触媒の、スケールバーを５００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。

【図13B】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＡ９０シリカから誘導した触媒の、スケールバーを３００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。

【図14】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬ９０シリカ/Ａ９０シリカ混合体から誘導した２つのモードからなる触媒のＳＥＭ像である。

【図15A】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬ９０シリカ/ＥＨ５シリカ混合体から誘導した３つのモードからなる触媒の、スケールバーを５００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。

【図15B】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬ９０シリカ/ＥＨ５シリカ混合体から誘導した３つのモードからなる触媒の、スケールバーを４００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。

【図15C】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬ９０シリカ/ＥＨ５シリカ混合体から誘導した３つのモードからなる触媒の、スケールバーを３００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。

【図16】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬ９０シリカ/Ｍ５シリカ混合体から誘導した２つのモードからなる触媒の、スケールバーを５００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。

【図17】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬ９０シリカ/ＬＭ１３０シリカ混合体から誘導した２つのモードからなる触媒の、スケールバーを５００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。

【図18】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬ９０シリカ/Ａ２００シリカ混合体から誘導した２つのモードからなる触媒のＳＥＭ像である。

【図19】Ｆｅ−ＡＡＰｙおよびＬ９０シリカ/Ａ３８０シリカ混合体から誘導した２つのモードからなる触媒のＳＥＭ像である。

【図20A】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＭ５シリカから誘導した球状触媒のＳＥＭ像である。

【図20B】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＭ５シリカから誘導した球状触媒のもう一つのＳＥＭ像である。

【図20C】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＭ５シリカから誘導した球状触媒のさらに別なＳＥＭ像である。

【図20D】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＭ５シリカから誘導した球状触媒のさらに別なＳＥＭ像である。

【図21】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒとＨＳ５、Ｌ９０シリカおよびＬ９０シリカ＋ＥＨ５シリカとから製造した触媒のＲＤＥデータに関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタノグラムである。

【図22】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒとＬ９０シリカ、ＬＭ１３０シリカおよびＬ９０シリカ＋ＬＭ１３０シリカとから製造した触媒のＲＤＥデータに関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。

【図23】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒとＬ９０シリカ、Ｌ９０シリカ＋Ａ９０シリカおよびＡ９０シリカとから製造した触媒のＲＤＥデータに関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。

【図24】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒとＬ９０シリカおよびＬ９０シリカ＋ＥＨ５シリカとから製造した触媒のＲＤＥデータに関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。

【図25】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒとＬ９０シリカ、Ｍ５シリカおよびＬ９０シリカ＋Ｍ５シリカとから製造した触媒のＲＤＥデータに関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。

【図26】本発明方法を使用して製造したＦｅ_３Ｃｏ−ＡＡＰｙｒ触媒のＳＥＭ像である。

【図27】本発明方法を使用して製造したＦｅＣｏ−ＡＡＰｙｒ触媒のＳＥＭ像である。

【図28】本発明方法を使用して製造したＦｅＣｏ_３−ＡＡＰｙｒ触媒のＳＥＭ像である。

【図29A】本発明方法を使用して製造したＦｅＣｕ_３−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒のＳＥＭ像である。

【図29B】本発明方法を使用して製造したＦｅＣｕ_３−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒のもう一つのＳＥＭ像である。

【図30A】本発明方法を使用して製造したＦｅＭｎ_３−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒のＳＥＭ像である。

【図30B】本発明方法を使用して製造したＦｅＭｎ_３−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒のもう一つのＳＥＭ像である。

【図31A】本発明方法を使用して製造したＦｅＮｉ_３−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒のＳＥＭ像である。

【図31B】本発明方法を使用して製造したＦｅＮｉ_３−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒のもう一つのＳＥＭ像である。

【図32A】本発明方法を使用して製造したＦｅＣｏＣｕ−ＡＡＰｙｒトリメタル触媒のＳＥＭ像である。

【図32B】本発明方法を使用して製造したＦｅＣｏＣｕ−ＡＡＰｙｒトリメタル触媒のもう一つのＳＥＭ像である。

【図33A】本発明方法を使用して製造したＦｅＣｏＭｎ−ＡＡＰｙｒトリメタル触媒のＳＥＭ像である。

【図33B】本発明方法を使用して製造したＦｅＣｏＭｎ−ＡＡＰｙｒトリメタル触媒のもう一つのＳＥＭ像である。

【図34A】本発明方法を使用して製造したＦｅＣｕＭｎ−ＡＡＰｙｒトリメタル触媒のＳＥＭ像である。

【図34B】本発明方法を使用して製造したＦｅＣｕＭｎ−ＡＡＰｙｒトリメタル触媒のもう一つのＳＥＭ像である。

【図35】Ｃｏ−ＡＡＰｙｒに匹敵するＦｅ_ｘＣｏ_ｙ−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒に関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。

【図36】Ｎｉ−ＡＡＰｙｒに匹敵するＦｅ_ｘＮｉ_ｙ−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒に関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。

【図37】Ｃｕ−ＡＡＰｙｒに匹敵するＦｅ_ｘＣｕ_ｙ−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒に関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。

【図38】Ｃｒ−ＡＡＰｙｒに匹敵するＦｅ_ｘＣｒ_ｙ−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒に関する回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。

【図39】Ｍｎ−ＡＡＰｙｒに匹敵するＦｅ_ｘＭｎ_ｙ−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒に関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。

【図40】ＦｅＭ^ＩＭ^ＩＩ−ＡＡＰｙｒトリメタル触媒に関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。

【図41】本発明に従ってＭ−Ｎ−Ｃ触媒を製造するバッチ方法を示す概略図である。

【図42A】低表面積シリカ上に製造した多孔度の高い球状Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒の、スケールバーを１０μｍに設定したＳＥＭ像である。

【図42B】低表面積シリカ上に製造した多孔度の高い球状Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒の、スケールバーを２μｍに設定したＳＥＭ像である。

【図42C】低表面積シリカ上に製造した多孔度の高い球状Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒の、スケールバーを１μｍに設定したＳＥＭ像である。

【図42D】低表面積シリカ上に製造した多孔度の高い球状Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒の、スケールバーを５００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。

【図43A】高表面積シリカ上に製造した第１バッチの多孔度の高い球状Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒の、スケールバーを５μｍに設定したＳＥＭ像である。

【図43B】高表面積シリカ上に製造した第１バッチの多孔度の高い球状Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒の、スケールバーを２μｍに設定したＳＥＭ像である。

【図43C】高表面積シリカ上に製造した第１バッチの多孔度の高い球状Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒の、スケールバーを５００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。

【図44A】高表面積シリカ上に製造した第２バッチの多孔度の高い球状Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒の、スケールバーを３μｍに設定したＳＥＭ像である。

【図44B】高表面積シリカ上に製造した第２バッチの多孔度の高い球状Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒の、スケールバーを２μｍに設定したＳＥＭ像である。

【図45】Ｏ_２で飽和した０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４環境で本発明方法によって製造した球状Ｆ−Ｎ−Ｃ触媒に関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである（触媒担持率：６００μｇｃｍ^−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ^−１）。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の一つの実施態様は、新規な触媒およびこの触媒の製造方法に関する。既述のＭ−Ｎ−Ｃ触媒の形成方法の場合、窒素/炭素源は、例えば初期触媒活性をもつポルフィリン前駆体である。この初期触媒活性は、金属粒子との錯体化によって向上する。本発明は、初期触媒活性をもたない非ポルフィリン前駆体を上記の窒素/炭素源として使用することによってＭ−Ｎ−Ｃ触媒を合成できるという予期されていなかった驚くべき発見に基づくものである。好適な非触媒性非ポルフィリン前駆体の実例として、４−アミノアンチピリン（４−ａｍｉｎｏａｎｔｉｐｉｒｉｎｅ）、フェニレンジアミン、ヒドロキシスクシンイミド、エタノールアミンなどの鉄錯体を形成する低分子量前駆体を挙げることができるが、本発明は必ずしもこれに制限されない。本発明の一部の実施態様の場合、非触媒性前駆体は、鉄と錯体を形成できる能力によって選択することができる。また、別な実施態様の場合、非触媒性前駆体も、初期触媒活性をもつ前駆体における活性サイトと同じか同様な部位を含有し、その結晶構造が高温熱処理によって安定化できるため、利用することが可能である。

【0013】

一つの実施態様の場合、本発明のＭ−Ｎ−Ｃ触媒は硝酸鉄としての鉄前駆体、および４−アミノアンチピリン（ＡＡＰｙｒ）としてのＣ−Ｎ前駆体をフュームドシリカの犠牲的な担体の表面に湿式含侵処理することによって製造することができる。また、他の好適な鉄前駆体を挙げると、硫酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄などがあるが、本発明はこれらに制限されない。

【0014】

なお、鉄の代わりにＣｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒなどの他の遷移金属を使用してもよく、この場合これら金属の前駆体を使用するだけでよい。遷移金属前駆体の実例を挙げると、制限するわけではないが、硝酸セリウム、硝酸クロム、硝酸銅、モリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル、塩化ルテニウム、タンタルイソプロポキシド、チタンエトキシド、硫酸バナジウム、タングステン酸アンモニウム（ammonium tunstanate）、硝酸ジルコニウムがある。さらに、一部の実施態様の場合、そして以下に詳細に説明するように、本発明の方法には複数の金属からなる触媒を製造するために、２つかそれ以上の金属の前駆体を利用することが可能である。

【0015】

好適な犠牲的な担体としては、制限するものではないが、シリカ類、ゼオライト類、アルミナ類などを挙げることができる。担体形状としては、球状でもよく、粒子状でもよく、あるいは他の二次元、三次元の規則的な、不規則的な、あるいは不定形の形状でもよい。球状体、粒子体、あるいは他の形状体は単分散系でもよく、あるいは不規則サイズ系でもよい。球状体、粒子状体、あるいは他の形状体は多孔質でもよく、孔サイズおよび孔形状は同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。

【0016】

なお、以下詳細に説明するように、シリカ粒子のサイズおよび形状は電極触媒材料（electrocatalyst material）内に存在する空孔の目的とする形状およびサイズに応じて選択することができる。従って、シリカ粒子のサイズおよび形状を具体的に選択することによって、サイズおよび形状が予測可能な空孔をもつ電極触媒を製造できる。例えば、シリカ粒子が球状体の場合には、電極触媒は複数の球状空孔をもつことになる。当業者ならば、複数の白金‐ルテニウム合金球状体からなる電極触媒Ｐｔ−Ｒｕブラックに知悉しているはずである。シリカ球状体を使用して上記方法によって形成した電極触媒はＰｔ−Ｒｕブラックの反転像のように見える。即ち、Ｐｔ−Ｒｕブラック内に空孔として存在する空間が金属電極触媒によって充填され、Ｐｔ−Ｒｕブラック内に金属電極触媒として存在する空間が空孔である。

【0017】

上記のように、一部の実施態様の場合、任意の直径のシリカ球状体を使用することができる。一部の好適な実施態様では、長さが１nm〜１００nmであることを特徴とするシリカ粒子、より好ましくは長さが１００nm〜１,０００nmであることを特徴とするシリカ粒子を使用することができ、また他の好適な実施例では、長さが１mm〜１０mmであることを特徴とするシリカ粒子を使用することができる。さらに、テンプレート合成方法では、メソ多孔質シリカも使用できる。この場合、テンプレート化時に、シリカのメソ孔を層間に挿入するため、多孔度が２〜２０nmの範囲にある自立式電極触媒（self-supported electrocatalysts:自己担持電極触媒）が得られる。一つの具体的な実施態様では、シリカテンプレートはCabosil無定形フュームドシリカ（325m^２/g）である。既に説明したように、球状体は電極触媒を形成するためのテンプレートとして作用するため、平均径が２０nmのシリカ粒子を使用する実施態様では、電極触媒中の球形空孔は径が例えば２０nmになる。当業者ならば、市場から入手できる各種のシリカ粒子について知悉しているはずであり、このような粒子も使用可能である。あるいは、シリカ粒子を形成する公知方法を用いて、目的の形状および/またはサイズの粒子を得ることも可能である。

【0018】

犠牲的な担体上にＣ−Ｎおよび金属前駆体を析出処理および/または含侵処理後、Ｎ_２、ＡｒまたはＨｅなどの不活性雰囲気中か、あるいはＮＨ_３またはアセトニトリルなどの反応性雰囲気中において触媒を熱処理する。Ｃ−Ｎ前駆体が窒素リッチの場合には、不活性雰囲気を使用する。この不活性雰囲気によってＦｅ（または他の金属）Ｎ４中心をもつ多数の活性サイトを形成できるからである。ただし、Ｃ−Ｎ前駆体が炭素リッチで窒素欠乏の場合には、窒素リッチ雰囲気を使用することが望ましい場合もある。窒素リッチ雰囲気によってＦｅ（または他の金属）Ｎ４中心を形成できるからである。

【0019】

一つの実施態様の場合、熱処理の最適温度は５００〜１，１００℃である。また一部の実施態様の場合、８００〜９００℃の熱処理が好ましい。というのは、この温度はシリカ材料を熱分解するほど高いが、活性サイトを破壊するほど高くないからである。

【0020】

熱処理後、適当な手段を使用して、犠牲的な担体を取り除く。例えば、化学エッチングによってこの犠牲的な担体を除去できる。好適なエッチャントの例はＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＨＦなどである。一部の実施態様の場合、ＫＯＨを使用することが望ましい。というのは、触媒中にすべての金属および金属酸化物を保存できるからであり、またこれら種に触媒活性がある場合、ＫＯＨを使用すると、現実に触媒活性が向上するからである。あるいは、一部の実施態様ではＨＦが好ましい場合がある。というのは、ＨＦは攻撃性が非常に強く、触媒の表面から一部の有毒種を除去するためにこれを使用できるからである。従って、当業者ならば、形成すべき具体的な触媒作用物質の具体的な必要条件に基づいて目的のエッチャントを選択できるはずである。

【0021】

一つの明確で具体的な実施態様に従って、フュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ^ＴＭＥＨ−５、表面積：〜４００ｍ^２ｇ^−１）の表面に鉄／アミノアンチピリン前駆体を湿式含侵処理することによってＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒を製造した。まず、ソノバス（ｓｏｎｏｂａｔｈ）を使用して水に１ｇのシリカを分散処理し、シリカに１ｇのＡＡＰｙｒの水溶液を添加し、２０分間音波処理した。次にＳｉＯ_２−ＡＡＰｙｒ溶液に１ｇの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３●９Ｈ_２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の水溶液を添加し、ソノバス内で８時間音波処理した。音波処理後、Ｔ＝８５℃において一夜シリカ／Ｆｅ−ＡＡＰｙｒの粘稠溶液を乾燥した。メノウ乳鉢で固形物を微粉末に粉砕してから、熱処理（ＨＴ）を行った。ＨＴ条件は下記のように設定した。
ＵＨＰＮ_２雰囲気流量：１００ｃｃｍｉｎ^−１
ＨＴ温度：８００℃
ＨＴ昇温率：１０℃ｍｉｎ^−１
ＨＴ時間：１時間

【0022】

図１および図２に、本発明方法で製造した所定のＭ−Ｎ−Ｃ触媒の構造データおよび形態データを示す。

【0023】

図１は、金属源としての硝酸鉄および窒素／炭素源としてのＡＡＰｙｒから製造したＦｅ−Ｍ−Ｃ触媒が主に炭素マトリックスに埋設された鉄のナノ粒子（２ｎｍ未満）からなることを示すＸ線回折図である。

【0024】

図２は本発明方法によって製造したＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒のＳＥＭ像であり、この触媒が、孔径が約５０〜７０ｎｍの高度に成長した多孔質構造をもつことを示す。この多孔性によって、触媒活性が向上し、酸素還元に資すると考えられる。

【0025】

図３および図４は、酸素還元試験の結果を示し、本発明触媒の有用性を証明するものである。

【0026】

図３は、Ｏ_２で飽和処理した０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４において異なる量のアミノアンチピリン前駆体を使用して製造したＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒（触媒担持量：１６０ｍｇｃｍ^−２、１，６００ＲＰＭ、走査速度：２０ｍＶｓ^−１）の酸素還元を説明する回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。

【0027】

図４は、Ｏ_２で飽和処理した０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４において異なる熱処理温度を適用して製造したＦｅ−ＡＡＰｙｒ（触媒担持量：１６０ｍｇｃｍ^−２、１，６００ＲＰＭ、走査速度：２０ｍＶｓ^−１）の酸素還元を説明する回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。

【0028】

反応試験では、コストの低いヘテロ原子アミン前駆体および本発明方法を使用して製造したＭ−Ｎ−Ｃ触媒はアルカリ媒体および酸媒体の両者において高い活性を示し、従って中性ｐＨにおいても活性を示すはずであることを証明するものである。

【0029】

図５〜８は、本発明に従って製造した触媒の機構的研究を示し、かつＨ_２Ｏ_２収率が低いことを示し、従ってより効率的な４電子機構によって進行する反応経路を示す図である。

【0030】

図５は、Ｏ_２で飽和処理した０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４において異なる量のアミノアンチピリン前駆体を使用して製造したＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒（触媒担持量：１６０ｍｇｃｍ^−２、１，６００ＲＰＭ、２０ｍＶｓ^−１）についてＯＲＲに関与した電子の数に関するグラフである。

【0031】

図６は、Ｏ_２で飽和処理した０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４において異なる量のアミノアンチピリン前駆体を使用して製造したＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒（触媒担持量：１６０ｍｇｃｍ^−２、１，６００ＲＰＭ、２０ｍＶｓ^−１）に関して過酸化水素収率を示すグラフである。

【0032】

図７は、Ｏ_２で飽和処理した０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４において異なる熱処理温度を適用して製造したＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒（触媒担持量：１６０ｍｇｃｍ^−２、１，６００ＲＰＭ、２０ｍＶｓ^−１）についてＯＲＲに関与した電子の数に関するグラフである。

【0033】

図８は、Ｏ_２で飽和処理した０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４において異なる熱処理温度を適用して製造したＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒（触媒担持量：１６０ｍｇｃｍ^−２、１，６００ＲＰＭ、２０ｍＶｓ^−１）に関して過酸化水素収率を示すグラフである。

【0034】

上述したように、酸素還元の機構は、好ましい４電子経路によって酸素を水に直接還元することを示す。従って、腐食性過酸化物の形成がなく、得られた触媒の安定性および耐久性が向上する。

【0035】

図３、図５および図６から理解できるように、得られた触媒の特性については、本発明の製造方法に使用する窒素含有前駆体の量を選択することによって変更できる。一般的には、触媒の窒素濃度が高くなればなるほど、ＯＲＲにおける活性が高くなる。さらに、図４、図７および図８から理解できるように、触媒の特性は熱処理温度を変えることによっても変更できる。なお、遷移金属とＣ−Ｎ前駆体との組み合わせに応じて熱処理温度を最適化することが望ましい。というのは、温度が低すぎると、活性サイトが生成せず、また温度が高すぎると、触媒物質が分解するからである。

【0036】

既に説明したように、本発明方法は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎなどの非鉄系金属から触媒を製造するために使用できる。

【0037】

具体的で明確な上に非制限的な実施例として、フュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ^ＴＭＥＨ−５、表面積：〜４００ｍ^２ｇ^−１）の表面に鉄/アミノアンチピリン前駆体を湿式含侵処理することによってＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒を製造した。まず、ソノバスを使用して水に１ｇのシリカを分散処理し、シリカに１ｇのＡＡＰｙｒの水溶液を添加し、２０分間音波処理した。次にＳｉＯ_２−ＡＡＰｙｒ溶液に１ｇの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３●９Ｈ_２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の水溶液を添加し、ソノバス内で８時間音波処理した。音波処理後、Ｔ＝８５℃において一夜シリカ/Ｆｅ−ＡＡＰｙｒの粘稠溶液を乾燥した。メノウ乳鉢で固形物を微粉末に粉砕してから、熱処理（ＨＴ）を行った。ＨＴ条件は下記のように設定した。
ＵＨＰＮ_２雰囲気流量：１００ｃｃｍｉｎ^−１
ＨＴ温度：８００℃
ＨＴ昇温率：１０℃ｍｉｎ^−１
ＨＴ時間：１時間

【0038】

さらに別な非制限的な実施例として、フュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ^ＴＭＥＨ−５、表面積：〜４００ｍ^２ｇ^−１）の表面に鉄/マンガン/アミノアンチピリン前駆体を湿式含侵処理することによってＦｅ−Ｍｎ−ＡＡＰｙｒ触媒を製造した。まず、ソノバスを使用して水に３ｇのシリカを分散処理し、次に１．９８ｇのＡＡＰｙｒの水溶液をシリカに添加し、２０分間音波処理した。次に、ＳｉＯ_２−ＡＡＰｙｒ溶液に１．４ｇの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３●９Ｈ_２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）および３．２ｇの硝酸マンガンの水溶液を添加し、ソノバス内で８時間音波処理した。音波処理後、Ｔ＝８５℃において一夜シリカ/Ｆｅ−Ｍｎ−ＡＡＰｙｒの粘稠溶液を乾燥した。メノウ乳鉢で固形物を微粉末に粉砕してから、熱処理（ＨＴ）を行った。ＨＴ条件は下記のように設定した。
ＵＨＰＮ_２雰囲気流量：１００ｃｃｍｉｎ^−１
ＨＴ温度：８００℃
ＨＴ昇温率：１０℃ｍｉｎ^−１
ＨＴ時間：１時間

【0039】

さらに別な非制限的な実施例として、フュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ^ＴＭＥＨ−５、表面積：〜４００ｍ^２ｇ^−１）の表面に鉄/アミノアンチピリン前駆体を湿式含侵処理することによってＦｅ−Ｃｒ−ＡＡＰｙｒ触媒を製造した。まず、ソノバスを使用して水に２ｇのシリカを分散処理し、３．５ｇのＡＡＰｙｒの水溶液をシリカに添加し、２０分間音波処理した。次にＳｉＯ_２−ＡＡＰｙｒ溶液に１ｇの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３●９Ｈ_２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）および１．２５ｇの硝酸クロムの水溶液を添加し、ソノバス内で８時間音波処理した。音波処理後、Ｔ＝８５℃において一夜シリカ/Ｆｅ−ＡＡＰｙｒの粘稠溶液を乾燥した。メノウ乳鉢で固形物を微粉末に粉砕してから、熱処理（ＨＴ）を行った。ＨＴ条件は下記のように設定した。
ＵＨＰＮ_２雰囲気流量：１００ｃｃｍｉｎ^−１
ＨＴ温度：８５０℃
ＨＴ昇温率：１０℃ｍｉｎ^−１
ＨＴ時間：４時間

【0040】

一つの実施態様の場合、本発明のＭ−Ｎ−Ｃ触媒は、ヘテロ原子および担体の電荷移動を容易にする方法で、（炭素系および非炭素系両者の）導電性分散担体に担持できる。一部の実施態様の場合、導電性Ｍｏ酸化物またはＷ酸化物などの非炭素系担体を使用すると、過酸化水素の発生量を抑制でき、酸媒体およびアルカリ媒体中において触媒の耐久性および安定性を改良できる。

【0041】

既述のように、異なるサイズおよび異なる形状の犠牲的担体を併用して、異なる形態の触媒を製造することができる。例えば、一部の実施態様の場合、多モードの多孔性をもつ触媒、即ち２つかそれ以上の異なる集団の孔からなり、各集団が、平均径が他の集団から区別できる孔からなる触媒を製造することが望ましい。例えば、第１集団の孔がほぼ１０ｎｍの平均径をもち、第２集団の孔がほぼ５０ｎｍの平均径をもち、そして第３集団の孔が１５０〜２００ｎｍの平均径をもつ触媒の場合、多モード孔サイズ分布をもつものと考えられる。

【0042】

次に図９について説明すると、一つの実施態様の場合、このような多モード孔サイズ分布は上記前駆体を異なる径をもつ球状体（あるいはこれ以外の成形粒子）から形成した犠牲的な担体上にテンプレート化することによって実現することができる。図示のように、径がｄ１の大きな球状体１０と径がｄ２の小さな球状体１２を混合すると、前駆体物質が担持され、熱分解した犠牲的な担体が形成する。この担体を除去すると、得られた触媒１６は、異なる粒子径に対応する異なるサイズの孔１８、２０をもつことになる。

【0043】

なお、得られた触媒物質の形態全体を完全に制御するためには、既知の形状およびサイズをもつ犠牲的な担体に前駆体をテンプレート化することが望ましい。この犠牲的な担体をシリカ粒子から形成した一つの具体的な実施態様の場合、異なる形状および異なるサイズの犠牲的な担体は、異なる種類のシリカを使用して異なるサイズのシリカ粒子を信頼性よくかつ再現性よく形成することによって製造することができる。この場合得られる触媒は、多モード孔分布をもつことになるが、これら孔の具体的なサイズおよび形状はいずれも既知である。

【0044】

一つの具体的で明確な実施態様の場合、ＥＨ５シリカおよびＬＭ１３０シリカに上記のようにして形成した触媒を、異なるフュームドシリカおよびこれらの混合体（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ^ＴＭ、表面積：９０〜４００ｍ^２ｇ^−１）の表面に鉄/アミノアンチピリン前駆体を湿式含侵処理することによって製造した。まず、ソノバスを使用して水に１ｇのシリカＥＨ５および１ｇのシリカＬＭ１３０を分散処理し、次に１ｇのＡＡＰｙｒの水溶液をシリカに添加し、２０分間音波処理した。次に、ＳｉＯ_２−ＡＡＰｙｒ溶液に１ｇの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３●９Ｈ_２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の水溶液を添加し、ソノバス内で８時間音波処理した。音波処理後、Ｔ＝８５℃において一夜シリカ/Ｆｅ−ＡＡＰｙｒの粘稠溶液を乾燥した。メノウ乳鉢で固形物を微粉末に粉砕してから、熱処理（ＨＴ）を行った。ＨＴ条件は下記のように設定した。
ＵＨＰＮ_２雰囲気流量：１００ｃｃｍｉｎ^−１
ＨＴ温度：８００℃
ＨＴ昇温率：１０℃ｍｉｎ^−１
ＨＴ時間：１時間

【0045】

もう一つの具体的で明確な実施態様の場合、Ｍ５ＤシリカおよびＡ９０シリカに上記のようにして形成した触媒を、異なるフュームドシリカおよびこれらの混合体（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ^ＴＭ、表面積：９０〜４００ｍ^２ｇ^−１）の表面に鉄/アミノアンチピリン前駆体を湿式含侵処理することによって製造した。まず、ソノバスを使用して水に２ｇのシリカＭ５Ｄおよび０．２５ｇのシリカＡ９０を分散処理し、次に１．３ｇのＡＡＰｙｒの水溶液をシリカに添加し、２０分間音波処理した。次に、ＳｉＯ_２−ＡＡＰｙｒ溶液に４ｇの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３●９Ｈ_２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の水溶液を添加し、ソノバス内で８時間音波処理した。音波処理後、Ｔ＝８５℃において一夜シリカ/Ｆｅ−ＡＡＰｙｒの粘稠溶液を乾燥した。メノウ乳鉢で固形物を微粉末に粉砕してから、熱処理（ＨＴ）を行った。ＨＴ条件は下記のように設定した。
ＵＨＰＮ_２雰囲気流量：１００ｃｃｍｉｎ^−１
ＨＴ温度：８００℃
ＨＴ昇温率：１０℃ｍｉｎ^−１
ＨＴ時間：１時間

【0046】

図１０〜２０に、多モード多孔度をもち、本発明に従って製造した各種のＭ−Ｎ−Ｃ触媒の形態データを示す。

【0047】

図１０は、Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＨＳ５シリカから誘導した単一モード触媒のＳＥＭ像である。図からわかるように、孔サイズは４０〜６０ｎｍの範囲にある。

【0048】

図１１は、Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＭ５シリカから誘導した２つのモードからなる触媒のＳＥＭ像である。図からわかるように、第１の孔の径は４０〜６０ｎｍであり、一方第２の孔の径は＜１０ｎｍである。

【0049】

図１２は、Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬＭ１３０シリカから誘導した２つのモードからなる触媒のＳＥＭ像である。図からわかるように、第１の孔の径は〜１００ｎｍであり、一方第２の孔の径は〜３０ｎｍである。

【0050】

図１３は、Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＡ９０シリカから誘導した触媒のＳＥＭ像である。図からわかるように、孔の径は〜３０ｎｍであり、一方で径が４０〜６０ｎｍのナノチャネルもある。

【0051】

図１４は、Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬ９０/Ａ９０シリカ混合体から誘導した２つのモードからなる触媒のＳＥＭ像である。図からわかるように、第１の孔の径は〜１５０ｎｍであり、一方第２の孔の径は〜２０ｎｍである。

【0052】

図１５は、Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬ９０/ＥＨ５シリカ混合体から誘導した３つのモードからなる触媒のＳＥＭ像である。図からわかるように、第１の孔の径は〜１５０〜２００ｎｍであり、第２の孔の径は〜４０−６０ｎｍであり、そして第３の孔の径は約２０ｎｍである。

【0053】

図１６は、Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬ９０/Ｍ５シリカ混合体から誘導した２つのモードからなる触媒のＳＥＭ像である。図からわかるように、第１の孔の径は〜１００ｎｍであり、一方第２の孔の径は〜２５ｎｍである。

【0054】

図１７は、Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬ９０/ＬＭ１３０シリカ混合体から誘導した２つのモードからなる触媒のＳＥＭ像である。図からわかるように、第１の孔の径は〜１５０−２００ｎｍであり、一方第２の孔の径は〜３０ｎｍである。

【0055】

図１８は、Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬ９０/Ａ２００シリカ混合体から誘導した２つのモードからなる触媒のＳＥＭ像である。図からわかるように、第１の孔の径は〜１００−２００ｎｍであり、一方第２の孔の径は〜５０ｎｍである。

【0056】

図１９は、Ｆｅ−ＡＡＰｙおよびＬ９０/Ａ３８０シリカ混合体から誘導した２つのモードからなる触媒のＳＥＭ像である。図からわかるように、第１の孔の径は〜１００ｎｍであり、一方第２の孔の径は＜２０ｎｍである。

【0057】

図２０は、Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＭ５シリカから誘導した球状触媒のＳＥＭ像である。図からわかるように、触媒を構成する球状体は１〜３μｍであり、孔径は約５０〜７０ｎｍである。

【0058】

図２１〜２５に、図１０〜２０の多モード触媒の選択に関する酸素還元試験の結果を示すが、これら図は本発明の触媒物質の有用性を証明するものである。

【0059】

図２１は、Ｏ_２で飽和処理した０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４においてＦｅ−ＡＡＰｙｒとＨＳ５シリカ、Ｌ９０シリカおよびＬ９０シリカ＋ＥＨ５シリカとから製造した触媒（触媒担持量：６００ｍｇｃｍ^−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ^−１）のＲＤＥデータに関する酸素還元を説明する回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。

【0060】

図２２は、Ｏ_２で飽和処理した０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４においてＦｅ−ＡＡＰｙｒとＬ９０シリカ、ＬＭ１３０シリカおよびＬ９０シリカ＋ＬＭ１３０シリカとから製造した触媒（触媒担持量：６００ｍｇｃｍ^−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ^−１）のＲＤＥデータに関する酸素還元を説明する回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。

【0061】

図２３は、Ｏ_２で飽和処理した０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４においてＦｅ−ＡＡＰｙｒとＬ９０シリカ、Ｌ９０シリカ＋Ａ９０シリカおよびＡ９０シリカとから製造した触媒（触媒担持量：６００ｍｇｃｍ^−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ^−１）のＲＤＥデータに関する酸素還元を説明する回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。

【0062】

図２４は、Ｏ_２で飽和処理した０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４においてＦｅ−ＡＡＰｙｒとＬ９０シリカおよびＬ９０シリカ＋ＥＨ５シリカとから製造した触媒（触媒担持量：６００ｍｇｃｍ^−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ^−１）のＲＤＥデータに関する酸素還元を説明する回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。

【0063】

図２５は、Ｏ_２で飽和処理した０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４においてＦｅ−ＡＡＰｙｒとＬ９０シリカ、Ｍ５シリカおよびＬ９０シリカ＋Ｍ５シリカとから製造した触媒（触媒担持量：６００ｍｇｃｍ^−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ^−１）のＲＤＥデータに関する酸素還元を説明する回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。

【0064】

なお、一部の用途では、単一の金属からなる触媒は安定性や活性が十分でないため、従来の白金系や白金合金系の触媒の代替物とはならない。従って、既述のように、本発明方法の一部の実施態様では、複数の金属の前駆体を利用して、目的の安定性および/または活性を実現する。

【0065】

いくつかの具体的で明確な実施態様に従って、フュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ^ＴＭＥＨ−５、表面積：〜４００ｍ^２ｇ^−１）の表面に鉄および第２の遷移金属の前駆体、あるいは鉄、第２の遷移金属および第３の遷移金属（遷移金属＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ）およびアミノアンチピリン前駆体を湿式含侵処理することによってＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒を製造した。まず、ソノバスを使用して水に１ｇのシリカを分散処理し、１ｇのＡＡＰｙｒの水溶液をシリカに添加し、２０分間音波処理した。次にＳｉＯ_２−ＡＡＰｙｒ溶液に１ｇの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３●９Ｈ_２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）および１ｇの硝酸マンガンの水溶液を添加し、ソノバス内で８時間音波処理した。音波処理後、Ｔ＝８５℃において一夜シリカ/Ｆｅ−Ｍｎ−ＡＡＰｙｒの粘稠溶液を乾燥した。メノウ乳鉢で固形物を微粉末に粉砕してから、熱処理（ＨＴ）を行った。ＨＴ条件は下記のように設定した。
ＵＨＰＮ_２雰囲気流量：１００ｃｃｍｉｎ^−１
ＨＴ温度：８００℃
ＨＴ昇温率：１０℃ｍｉｎ^−１
ＨＴ時間：１時間

【0066】

図２６〜３４に、上記方法によって製造した複数の金属からなる所定のＭ−Ｎ−Ｃ触媒の構造データおよび形態データを示す。

【0067】

図２６〜２８に、本発明方法で製造した３つの異なる触媒Ｆｅ_３Ｃｏ−ＡＡＰｙｒ、ＦｅＣｏ−ＡＡＰｙｒおよびＦｅＣｏ_３−ＡＡＰｙｒをそれぞれ示す。これら触媒は孔径が約１００ｎｍの高度に成長した多孔構造をもっている。

【0068】

図２９Ａおよび図２９Ｂは、バイメタルＦｅＣｕ_３−ＡＡＰｙｒ触媒（FeCu₃-AAPyr bi-metallic catalyst）のＳＥＭ像であり、この触媒が、孔径が約７０ｎｍの高度に成長した多孔構造をもっていることを示す。

【0069】

図３０Ａおよび図３０Ｂは、バイメタルＦｅＭｎ_３−ＡＡＰｙｒ触媒のＳＥＭ像であり、この触媒が、孔径が約５０ｎｍの高度に成長した多孔構造をもっていることを示す。

【0070】

図３１Ａおよび図３１Ｂは、バイメタルＦｅＮｉ_３−ＡＡＰｙｒ触媒のＳＥＭ像であり、この触媒が、孔径が約２００ｎｍの高度に成長した多孔構造をもっていることを示す。

【0071】

図３２Ａおよび図３２Ｂは、トリメタルＦｅＣｏＣｕ−ＡＡＰｙｒ触媒（FeCoCu-AAPyr tri-metallic catalyst）のＳＥＭ像であり、この触媒が、孔径が約１５０ｎｍの高度に成長した多孔構造をもっていることを示す。

【0072】

図３３Ａおよび図３３Ｂは、トリメタルＦｅＣｏＭｎ−ＡＡＰｙｒ触媒のＳＥＭ像であり、この触媒が、孔径が約１００ｎｍの高度に成長した多孔構造をもっていることを示す。

【0073】

図３４Ａおよび図３４Ｂは、トリメタルＦｅＣｕＭｎ−ＡＡＰｙｒ触媒のＳＥＭ像であり、この触媒が、孔径が約１００ｎｍの高度に成長した多孔構造をもっていることを示す。

【0074】

これら複数の金属からなる本発明触媒の有用性は、図３５〜４０に示す酸素還元試験の結果によって証明されている。

【0075】

図３５は、Ｏ_２で飽和処理した０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４においてＣｏ−ＡＡＰｙｒに匹敵するＦｅ_ｘＣｏ_ｙ−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒（触媒担持量：６００ｍｇｃｍ^−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ^−１）に関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。

【0076】

図３６は、Ｏ_２で飽和処理した０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４においてＮｉ−ＡＡＰｙｒに匹敵するＦｅ_ｘＮｉ_ｙ−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒（触媒担持量：６００ｍｇｃｍ^−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ^−１）に関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。

【0077】

図３７は、Ｏ_２で飽和処理した０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４においてＣｕ−ＡＡＰｙｒに匹敵するＦｅ_ｘＣｕ_ｙ−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒（触媒担持量：６００ｍｇｃｍ^−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ^−１）に関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。

【0078】

図３８は、Ｏ_２で飽和処理した０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４においてＣｒ−ＡＡＰｙｒに匹敵するＦｅ_ｘＣｒ_ｙ−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒（触媒担持量：６００ｍｇｃｍ^−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ^−１）に関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。

【0079】

図３９は、Ｏ_２で飽和処理した０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４においてＭｎ−ＡＡＰｙｒに匹敵するＦｅ_ｘＭｎ_ｙ−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒（触媒担持量：６００ｍｇｃｍ^−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ^−１）に関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。

【0080】

図４０は、Ｏ_２で飽和処理した０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４においてＦｅＭ^ＩＭ^ＩＩ−ＡＡＰｙｒトリメタル触媒（触媒担持量：６００ｍｇｃｍ^−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ^−１）に関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。

【0081】

これら反応試験が証明するように、本発明方法を使用して低コストのＣ−Ｎ前駆体から製造した多金属Ｍ−Ｎ−Ｃ触媒は、単金属触媒よりも活性がかなり高い。このような高い活性をもつため、これら電極触媒は燃料電池における陰極触媒として好適に使用できる。即ち、これら電極触媒はアルカリ環境、中性環境および酸環境のＯＲＲにおいて高い活性を示す。

【0082】

一部の実施態様の場合、本発明の触媒を例えばバッチ法によって大量に製造することが望ましい。即ち、本発明は本発明触媒を大規模製造する方法を提供するものでもある。一つの実施態様による本発明方法では、犠牲的な担持方法をスプレー式熱分解と併用して、自立式触媒（self- supported catalysts:自己坦持触媒）を製造する。この方法の場合、スプレー式熱分解は犠牲的な担持方法をバッチ式で行う連続方法である。図４１から理解できるように、上記の前駆体物質をシリカ担体と混合し、噴霧し、そして管炉で乾燥する。得られた粉末を次にフィルターによって回収する。次に回収した粉末を、触媒の用途に応じて適宜熱処理する。最後に、犠牲的な担体を例えばＨＦまたはＫＯＨ浸出方法によって取り除く。

【0083】

なお、上記の大規模製造方法は広い範囲の各種前駆体および触媒物質に好適に使用できるため、必ずしも本発明の触媒に制限されない。図４２〜４４に、上記方法によって製造した所定の自立式金属−窒素−炭素（Ｍ−Ｎ−Ｃ）触媒（self- supported metal-nitrogen-carbon (M-N-C) catalyst：自己坦持金属−窒素−炭素触媒）に関する形態データを示す。

【0084】

図４２Ａ〜Ｄは、低表面積シリカ上に製造した多孔度の高い球状Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒のＳＥＭ像である。

【0085】

図４３Ａ〜Ｃは、高表面積シリカ上に製造した多孔度の高い球状Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒のＳＥＭ像である（バッチ１）。

【0086】

図４４は、高表面積シリカ上に製造した多孔度の高い球状Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒のＳＥＭ像である（バッチ２）。

【0087】

図４５は、Ｏ_２で飽和処理した０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４において本発明方法によって製造した球状Ｆ−Ｎ−Ｃ触媒（触媒担持量：６００μｇｃｍ^−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ^−１）ＲＤＥデータに関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。

【0088】

図から理解できるように、本発明触媒の形態特性はバッチ間においてバラツキが全く認められない。一つの実施例を図５に示す酸素還元試験から証明されるように、これら触媒は有用である。

【0089】

本明細書に記載した具体的で明確な方法および組成（物）は好適な実施態様を示すもので、例示に過ぎず、本発明の範囲を制限する意図はない。当業者にとっては、本明細書に関する限り、他の目的、態様および実施態様も可能であり、いずれも特許請求の範囲によって定義される発明の精神に包含されるものである。また当業者にとっては、本発明の範囲および精神から逸脱しなくても本発明を種々変更できることは自明なはずである。また、本明細書において説明してきた本発明は、本明細書に具体的に明確に本質的なものとして説明していない要素または限定事項がなくても好適に実施可能である。本明細書において説明してきた方法およびプロセスは異なるステップ順でも実施することができ、本発明は必ずしも記載したステップ順に制限されない。特許請求の範囲を含む本明細書では、文脈が反対なことを示していない限り、単数表現は複数表現を含意する。即ち、触媒を単数で表現している場合も、複数を含意している。

【0090】

どんな状況であっても本願発明は、本明細書において具体的に説明してきた実施例、実施態様および方法に制限を受けず、またどんな状況であっても本願発明は、特許/商標庁の審査官またはその他の役人や雇員によってなされた意見に制限を受けないものである。ただし、このような意見が出願人の意見書において具体的に明確に、かつ留保条件なしに明記されている場合にはこの限りではない。

【0091】

本明細書で使用した用語および表現は説明を目的とし、制限を意図するものではなく、またこのような用語および表現を使用した場合、図に示し、かつ説明してきた特徴およびその一部の等価物を排除するものではないが、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲内で各種の変更は可能である。即ち、本発明を好適な実施態様および適宜選択する特徴によって具体的に明確に示してきたが、本明細書に開示した技術思想の変更や改変は当業者にとって自明なものと考えられ、これらはいずれも特許請求の範囲に記載した本発明の範囲内にあるものと考えられる。

【0092】

以下に示し、および/または本明細書で言及した特許公報御および刊行物はいずれも本発明が関係する技術分野の当業者の技術レベルを示すもので、これら特許公報および刊行物については、個々に全体を援用するかのように、また全体を開示するかのように同じ範囲本明細書に援用するものである。出願人は、本明細書にこのような特許公報および刊行物からの引用および情報を物理的に援用できる権利をもつものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10A】

【図10B】

【図11A】

【図11B】

【図12A】

【図12B】

【図13A】

【図13B】

【図14】

【図15A】

【図15B】

【図15C】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20A】

【図20B】

【図20C】

【図20D】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29A】

【図29B】

【図30A】

【図30B】

【図31A】

【図31B】

【図32A】

【図32B】

【図33A】

【図33B】

【図34A】

【図34B】

【図35】

【図36】

【図37】

【図38】

【図39】

【図40】

【図41】

【図42A】

【図42B】

【図42C】

【図42D】

【図43A】

【図43B】

【図43C】

【図44A】

【図44B】

【図45】