特許 6202677 圧力センサ用耐熱プリント配線板、圧力センサモジュール及び圧力センサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6202677

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】圧力センサ用耐熱プリント配線板、圧力センサモジュール及び圧力センサ

(51)【国際特許分類】

   G01L 19/00 20060101AFI20170914BHJP

【ＦＩ】

   G01L19/00 Z

【請求項の数】13

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2013-268152(P2013-268152)

(22)【出願日】2013年12月25日

(65)【公開番号】特開2015-125021(P2015-125021A)

(43)【公開日】2015年7月6日

【審査請求日】2016年10月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】500400216

【氏名又は名称】住友電工プリントサーキット株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(74)【代理人】

【識別番号】100159499

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 義典

(74)【代理人】

【識別番号】100158540

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 博生

(74)【代理人】

【識別番号】100106264

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 耕治

(74)【代理人】

【識別番号】100176876

【弁理士】

【氏名又は名称】各務 幸樹

(74)【代理人】

【識別番号】100177976

【弁理士】

【氏名又は名称】根木 義明

(74)【代理人】

【識別番号】100184697

【弁理士】

【氏名又は名称】川端 和也

(74)【代理人】

【識別番号】100117167

【弁理士】

【氏名又は名称】塩谷 隆嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100187768

【弁理士】

【氏名又は名称】藤中 賢一

(72)【発明者】

【氏名】津曲 隆行

(72)【発明者】

【氏名】内田 淑文

(72)【発明者】

【氏名】木村 道廣

(72)【発明者】

【氏名】浅井 省吾

(72)【発明者】

【氏名】柿本 正也

【審査官】 濱本 禎広

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１８７６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３４５０３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２２６５６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５７４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０８８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１３８２４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６５３６２８６（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｌ ７／００−２３／３２

Ｈ０１Ｌ ２９／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ベースフィルムと、このベースフィルムに直接又は他の層を介して積層される導電パターンと、上記ベースフィルム及び導電パターンを有する積層体に接着層を介して積層されるカバーフィルムとを備える圧力センサ用耐熱プリント配線板であって、
上記接着層が、シロキサン変性ポリイミド、エポキシ樹脂及び無機フィラーを含有し、
上記シロキサン変性ポリイミドが下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表される第２構造単位を含み、
上記シロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上１５０，０００以下である圧力センサ用耐熱プリント配線板。

【化1】

（式（１）及び式（２）中、Ａｒは、４価の芳香族テトラカルボン酸残基である。
式（１）中、Ｒ^１は、２価のジアミンシロキサン残基である。
式（２）中、Ｒ^２は、２価の芳香族ジアミン残基である。
上記式（１）中、ｍは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第１構造単位のモル比率を表し、０．３５以上０．６５以下である。
上記式（２）中、ｎは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第２構造単位のモル比率を表し、０．３５以上０．６５以下である。
但し、ｍとｎとの合計が１を超える場合はない。）

【請求項2】

上記無機フィラーの含有量が上記シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下である請求項１に記載の圧力センサ用耐熱プリント配線板。

【請求項3】

上記無機フィラーの平均粒径が２μｍ以上２０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の圧力センサ用耐熱プリント配線板。

【請求項4】

上記無機フィラーが板状であり、
上記無機フィラーのアスペクト比が５以上１００以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の圧力センサ用耐熱プリント配線板。

【請求項5】

上記エポキシ樹脂の含有量が上記シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して５０質量部以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の圧力センサ用耐熱プリント配線板。

【請求項6】

上記接着層がフェノール樹脂をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の圧力センサ用耐熱プリント配線板。

【請求項7】

上記シロキサン変性ポリイミドの側鎖が不飽和二重結合を含まない請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の圧力センサ用耐熱プリント配線板。

【請求項8】

上記導電パターンが、ベース導体と、このベース導体における外表面の少なくとも一部に形成される１以上の表面処理層とを有し、
上記１以上の表面処理層の主成分が金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）又はアルミニウム（Ａｌ）である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の圧力センサ用耐熱プリント配線板。

【請求項9】

８５℃、８５％ＲＨの空気中に１，０００時間放置した後の上記カバーフィルムと導電パターンとの剥離強度が３．４Ｎ／ｃｍ以上である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の圧力センサ用耐熱プリント配線板。

【請求項10】

可撓性を有する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の圧力センサ用耐熱プリント配線板。

【請求項11】

請求項１に記載の圧力センサ用耐熱プリント配線板と、
この圧力センサ用耐熱プリント配線板に実装される電子部品とを備える圧力センサモジュール。

【請求項12】

上記電子部品が圧力検知素子及びＩＣチップのうちの少なくとも一方である請求項１１に記載の圧力センサモジュール。

【請求項13】

請求項１に記載の圧力センサ用耐熱プリント配線板を備える圧力センサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、圧力センサ用耐熱プリント配線板、圧力センサモジュール及び圧力センサに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、自動車のシステムが電子化するのに伴い、自動車に搭載されるエンジンコントロールユニットの数が増えている。一方、自動車の省エネルギー化、軽量化へのニーズが高まる中、自動車のコンパクト化が求められており、それに伴い、フレキシブルプリント配線板への期待が高まっている。フレキシブルプリント配線板は、例えばポリイミド樹脂製のベースフィルムの表面側に銅箔を貼着し、この銅箔をエッチングして導電パターンを形成した後、導電パターン表面を被覆するように接着剤を用いてカバーフィルムを積層することにより形成される。このカバーフィルムは、ポリイミド樹脂等からなり、導電パターンの酸化防止、絶縁及び保護の役割を担っている。

【0003】

しかし、自動車のエンジン周りのエンジンコントロールユニットに従来のフレキシブルプリント配線板を用いることを想定した場合、他の箇所以上の耐熱性が必要である。例えば、エンジン周りでは１５０℃の耐熱性が必要である。しかし、現行の汎用フレキシブルプリント配線板では、その構成材料であるポリイミドや銅回路は十分な耐熱性を有するが、これらを積層する際に用いる接着剤の耐熱性が乏しいため、エンジン周りへの適用が進んでいないのが現状である。そこで、フレキシブルプリント配線板の耐熱性を改善するために接着剤について検討がなされている（特開２０１１−１９０４２５号公報、特開２０１１−１５７４４０号公報、特開２００３−２１３２４１号公報、特開２０００−２２６５６６号公報）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−１９０４２５号公報

【特許文献2】特開２０１１−１５７４４０号公報

【特許文献3】特開２００３−２１３２４１号公報

【特許文献4】特開２０００−２２６５６６号公報

【特許文献5】特開２００７−１４７６１６号公報

【特許文献6】特開２０１３−４０９３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記公報に記載の接着剤を用いる場合、自動車のエンジン周りのエンジンコントロールユニットに最小限必要であると言われている１５０℃、１，０００時間の耐熱性を確保できるとは言い難い。そのため、従来の接着剤を用いるフレキシブルプリント配線板は、耐熱性が必要とされる圧力センサ、例えばエンジンのシリンダ内に挿入してシリンダの圧力を測定するセンサ等への適用が困難である。

【0006】

本発明は、上述のような事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性を有し、例えばエンジンのシリンダ内に挿入してシリンダの圧力を測定するセンサ等の耐熱性が要求される圧力センサに好適に使用できるプリント配線板及びこのプリント配線板を備える圧力センサを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するためになされた発明は、ベースフィルムと、このベースフィルムに直接又は他の層を介して積層される導電パターンと、上記ベースフィルム及び導電パターンを有する積層体に接着層を介して積層されるカバーフィルムとを備える圧力センサ用耐熱プリント配線板であって、上記接着層が、シロキサン変性ポリイミド、エポキシ樹脂及び無機フィラーを含有し、上記シロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上１５０，０００以下である圧力センサ用耐熱プリント配線板である。

【0008】

上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該圧力センサ用耐熱プリント配線板と、この圧力センサ用耐熱プリント配線板に実装される電子部品とを備える圧力センサモジュールである。

【0009】

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該圧力センサ用耐熱プリント配線板を備える圧力センサである。

【発明の効果】

【0010】

本発明の圧力センサ用耐熱プリント配線板は、カバーフィルムを接着する接着層の耐熱性に優れる。従って、当該圧力センサ用耐熱プリント配線板は、例えばエンジンのシリンダ内に挿入してシリンダの圧力を測定するセンサ等の耐熱性が要求される圧力センサ、及び圧力センサのモジュールに好適に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の圧力センサ用耐熱プリント配線板の一実施形態を示す模式的平面図である。

【図2】図１のＸ１−Ｘ１線に沿う模式的断面図である。

【図3】図１のＸ２−Ｘ２線に沿う模式的断面図である。

【図4】図１のＸ３−Ｘ３線に沿う模式的断面図である。

【図5A】図１から図４のフレキシブルプリント配線板の製造方法を説明するための模式的断面図である。

【図5B】図１から図４のフレキシブルプリント配線板の製造方法を説明するための模式的断面図である。

【図5C】図１から図４のフレキシブルプリント配線板の製造方法を説明するための模式的断面図である。

【図5D】図１から図４のフレキシブルプリント配線板の製造方法を説明するための模式的断面図である。

【図6】本発明の圧力センサモジュールの一実施形態を示す模式的平面図である。

【図7】図６のＸ４−Ｘ４線に沿う模式的断面図である。

【図8】本発明の圧力センサの一実施形態を示す模式的断面図である。

【図9】本発明の圧力センサモジュールの他の例を示す模式的平面図である。

【図10】本発明の実施例で用いた評価試料１の模式的断面図である。

【図11】本発明の実施例で用いた評価試料２の模式的断面図である。

【図12】本発明の実施例で用いた評価試料４の模式的断面図である。

【図13】本発明の実施例の流れ出し評価を説明するための模式的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

［本発明の実施形態の説明］
本発明は、ベースフィルムと、このベースフィルムに直接又は他の層を介して積層される導電パターンと、上記ベースフィルム及び導電パターンを有する積層体に接着層を介して積層されるカバーフィルムとを備える圧力センサ用耐熱プリント配線板であって、上記接着層が、シロキサン変性ポリイミド、エポキシ樹脂及び無機フィラーを含有し、上記シロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上１５０，０００以下である圧力センサ用耐熱プリント配線板である。

【0013】

当該圧力センサ用耐熱プリント配線板は、接着層がエポキシ樹脂を含有することで、接着層の耐熱性、特にリフロー耐熱性が向上するものと考えられる。エポキシ樹脂を含有することで接着層の耐熱性が向上する理由は明確ではないが、エポキシ樹脂がシロキサン変性ポリイミドマトリクス中で単独で硬化するか、若しくはエポキシ樹脂が硬化の際にシロキサン変性ポリイミドの末端のカルボン酸やアミンと反応することによって緩く架橋されるためであると考えられる。また、かかるエポキシ樹脂による架橋により、接着層の耐湿性、機械的強度が向上するものと考えられる。

【0014】

さらに、接着層がシロキサン変性ポリイミドとして重量平均分子量（Ｍｗ）が特定範囲のものを含有することで、シロキサン変性ポリイミドの凝集を抑制できる。そのため、接着層は、このようなシロキサン変性ポリイミドを含むことでシロキサン変性ポリイミドの凝集に起因する剥離強度の低下を抑制できる。その結果、接着層の耐熱性を改善することが可能となる。また、上記接着層が無機フィラーを含有することで、機械的強度及び剥離強度がより向上する。

【0015】

加えて、上記接着層は、エポキシ樹脂による架橋、変性ポリイミドの凝集防止等によって、耐マイグレーション性が向上する。すなわち、接着層は、メッキ層を有する導電パターンの表面に形成される場合、メッキ成分の接着層への移行（マイグレーション）を抑制することができる。その結果、マイグレーションに起因する接着層の剥離強度の低下、脆弱化、白化等の色移りなどの発生を抑制できる。

【0016】

上記シロキサン変性ポリイミドは、下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表される第２構造単位を含むとよい。

【化1】

（式（１）及び式（２）中、Ａｒは、４価の芳香族テトラカルボン酸残基である。
式（１）中、Ｒ^１は、２価のジアミンシロキサン残基である。
式（２）中、Ｒ^２は、２価の芳香族ジアミン残基である。
上記式（１）中、ｍは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第１構造単位のモル比率を表し、０．３５以上０．６５以下である。
上記式（２）中、ｎは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第２構造単位のモル比率を表し、０．３５以上０．６５以下である。
但し、ｍとｎとの合計が１を超える場合はない。）

【0017】

上記シロキサン変性ポリイミドは、上記式（１）及び式（２）で表される構造単位の比率が、それぞれ０．３５以上０．６５以下、すなわち分子中のシロキサン残基の数が芳香族ジアミン残基と同程度とされている。このように接着層におけるシロキサン変性ポリイミドは、耐熱性等の特性を低下させ得るシロキサン残基が過剰に含まれるものではない。その結果、シロキサン残基に起因する接着層の耐熱性等の低下を抑制できる。

【0018】

上記無機フィラーの含有量としては、上記シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下が好ましい。このように無機フィラーの含有量を上記範囲とすることで、無機フィラーを配合することによる効果、すなわち接着層の機械的強度、剥離強度等の向上効果により優れる。

【0019】

上記無機フィラーの平均粒径としては、２μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。このように無機フィラーの平均粒径が上記範囲であることで、接着層ひいては当該圧力センサ用耐熱プリント配線板の耐熱性等の特性がより向上する。

【0020】

上記無機フィラーが板状であることが好ましく、上記無機フィラーのアスペクト比としては５以上１００以下が好ましい。このように無機フィラーのアスペクト比が上記範囲であることで、接着層ひいては当該圧力センサ用耐熱プリント配線板の耐熱性等の特性がより向上する。

【0021】

上記エポキシ樹脂の配合量としては、上記シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して５０質量部以下が好ましい。このようにエポキシ樹脂の配合量を上記範囲とすることで、エポキシ樹脂によりシロキサン変性ポリイミドを好適に架橋し、当該圧力センサ用耐熱プリント配線板の接着層の耐熱性、機械的強度等の特性がより向上するものと考えられる。エポキシ樹脂成分の過剰な添加は、接着層の長期耐熱信頼性を低下させるものと考えられる。

【0022】

上記接着層がフェノール樹脂をさらに含有するとよい。このようにフェノール樹脂を含有することで、このフェノール樹脂によりエポキシ樹脂を架橋等により硬化させることができ、エポキシ樹脂がシロキサン変性ポリイミドを架橋することによって得られる耐熱性、機械的強度等の向上効果と相俟って、接着層の耐熱性、機械的強度等がより向上する。

【0023】

上記シロキサン変性ポリイミドの側鎖としては、不飽和二重結合を含まないものでもよい。接着層は、変性ポリイミドと共にエポキシ樹脂を含有することで耐熱性が改善されるため、変性ポリイミドとして側鎖に不飽和二重結合を含まないものを使用できる。そのため、ジアミン成分及び芳香族テトラカルボン酸二無水物として使用できる化合物の制約が少なく選択の自由度が高いため、接着層に種々の特性を与えやすく、またコスト低減を図りやすくなる。

【0024】

上記導電パターンが、ベース導体と、このベース導体における外表面の少なくとも一部に形成される１以上の表面処理層とを有し、上記１以上の表面処理層の主成分が金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）又はアルミニウム（Ａｌ）であるとよい。このように導電パターンが上記主成分を含む表面処理層を有することで、導電パターンからの導電成分の漏出及び導電パターンの導電成分に対する反応性成分の導電パターンへの拡散を抑制することができる。このように表面処理層により導電パターンからの導電成分の漏出を抑制することで、導電パターンの脆弱化を抑制することができる。また、表面処理層により導電パターンへの上記反応性成分の拡散を抑制することで、この反応性成分と導電パターンの導電成分との反応が抑制され、導電パターンの脆弱化を抑制することができる。その結果、当該プリント配線板は、導電パターンと接着層との密着性が改善されることで耐熱性が向上する。特に、接着層が耐マイグレーション性に優れることから、導電パターンが金（Ａｕ）等により表面処理層が形成される場合であっても、マイグレーションに起因する接着層の剥離強度の低下、脆弱化、白化等の色移りなどの発生を抑制できる。

【0025】

当該圧力センサ用耐熱プリント配線板は、８５℃、８５％ＲＨの空気中に１，０００時間放置した後の上記カバーフィルムと導電パターンとの剥離強度が３．４Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。このような特性を持つことで、当該圧力センサ用耐熱プリント配線板は、高温高湿の環境下においても好適に使用することができる。

【0026】

当該圧力センサ用耐熱プリント配線板は、可撓性を有することが好ましい。このように可撓性を有することで、当該圧力センサ用耐熱プリント配線板を屈曲形状の圧力センサ等にも使用することができる。

【0027】

本発明は、当該圧力センサ用耐熱プリント配線板と、この圧力センサ用耐熱プリント配線板に実装される電子部品とを備える圧力センサモジュールを含む。上記電子部品は、圧力検知素子及びＩＣチップのうちの少なくとも一方であるとよい。当該圧力センサモジュールは、当該圧力センサ用耐熱プリント配線板を備えるため、耐熱性が要求される用途、例えばエンジンのシリンダ内に挿入してシリンダの圧力を測定するセンサ等のモジュールとして好適に使用することが可能となる。

【0028】

本発明は、当該圧力センサ用耐熱プリント配線板を備える圧力センサを含む。当該圧力センサは、当該圧力センサ用耐熱プリント配線板を備えるため、耐熱性が要求される用途、例えばエンジンのシリンダ内に挿入してシリンダの圧力を測定するセンサ等として好適に使用することが可能となる。

【0029】

ここで、「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量である。本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の測定条件により測定した値である。

【0030】

測定装置：東ソー社の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ
移動相：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１０μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

【0031】

「主成分」とは、最も含有量が多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。以下において「主成分」という場合も同様である。また、「１以上の表面処理層の主成分」とは、表面処理層が単層の場合には、この表面処理層の主成分であり、表面処理層が複数層の場合には、各表面処理層の主成分をいう。「剥離強度」は、ＪＩＳ−Ｋ−６８５４−２：１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第２部：１８０度はく離」に準じて測定したピール強度である。このピール強度は、例えば島津製作所社の引張試験機「オートグラフＡＧ−ＩＳ」を用いて測定することができる。なお、カバーフィルムと導電パターンとの剥離強度とは、カバーフィルムと、パターニングしていない導体（例えば銅箔）との剥離強度である。

【0032】

［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の圧力センサ用耐熱プリント配線板、圧力センサモジュール及び圧力センサについて説明する。

【0033】

［圧力センサ用耐熱プリント配線板］
図１〜図４の圧力センサ用耐熱プリント配線板１（以下、「プリント配線板１」ともいう）は、可撓性を有するフレキシブルプリント配線板として構成されている。このプリント配線板１は、圧力センサに使用されるものである。この圧力センサとしては、特に限定はないが、耐熱性が要求される圧力センサ、例えばエンジンのシリンダ内に挿入してシリンダの圧力を測定するセンサ、加圧調理器具内の圧力を測定するセンサが挙げられる。

【0034】

このプリント配線板１は、主要部１０、一方の端部１１（図１及び図２の左側）及び他方の端部１２（図１及び図２の右側）を有している。主要部１０は、短冊状とされている。一方の端部１１は、略円形状に形成されている。この一方の端部１１には、後述する複数のパッド３２が設けられている。他方の端部１２には、後述する複数のパッド３３が設けられている。かかるプリント配線板１は、ベースフィルム２、導電パターン３及びカバーレイ４を備える。

【0035】

〔ベースフィルム〕
ベースフィルム２は絶縁性を有し、さらに可撓性を有することが好ましい。このベースフィルム２の主成分としては、例えばポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、可撓性及び強度の観点からポリイミド樹脂が好ましい。ベースフィルム２は、ポリイミド樹脂等の例示した樹脂以外の他の樹脂、帯電防止剤等が含有されていてもよい。

【0036】

ベースフィルム２の平均厚みの下限としては、特に限定されないが、３μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましい。また、ベースフィルム２の平均厚みの上限としては、特に限定されないが、２００μｍが好ましく、１５０μｍがより好ましく、１００μｍがさらに好ましい。ベースフィルム２の平均厚みが上記下限未満であると、絶縁性及び機械的強度が不十分となるおそれがある。一方、ベースフィルム２の平均厚みが上記上限を超えると、プリント配線板１の厚みが大きくなりすぎるおそれがあると共に、ベースフィルム２に可撓性が求められる場合には可撓性が不十分となるおそれがある。

【0037】

ここで、「平均厚み」とは、任意の十点において測定した厚みの平均値をいう。なお、以下において他の部材等に対して「平均厚み」という場合にも同様に定義される。

【0038】

〔導電パターン〕
導電パターン３は、ベースフィルム２の表面側に直接又は他の層を介して積層されるものである。図３及び図４に示すように、導電パターン３は、ベース導体３０及び表面処理層３１を有している。

【0039】

また、導電パターン３は、複数のパッド３２，３３を有している。複数のパッド３２，３３は、プリント配線板１の一方の端部１１又は他方の端部１２において、カバーレイ４に覆われずに露出する部分である。複数のパッド３２は、電子部品が実装される部分であり、複数のパッド３３は、外部との信号の送受を行う配線と接続される部分である。複数のパッド３２，３３は、表面処理層３１上に金メッキ層等のメッキ層として形成される（図４参照）。このようなメッキ層は、例えば電解メッキにより形成することができる。

【0040】

＜ベース導体＞
ベース導体３０は、例えば銅、アルミニウム等の金属箔をエッチングすることによって所望のパターンに形成されている。このベース導体３０の平均厚みの下限としては、特に限定はないが、２μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。ベース導体３０の平均厚みの上限としては、特に限定はないが、１００μｍが好ましく、７５μｍがより好ましい。この平均厚みが上記下限未満であると、導通性が不十分となるおそれがある。一方、上記平均厚みが上記上限を超えると可撓性が低下するおそれがあると共に薄型化の要請に反するおそれがある。

【0041】

＜表面処理層＞
表面処理層３１は、ベース導体３０からの導電成分の漏出、又はベース導体３０への導電成分に対する反応性成分（酸素、硫黄等）の拡散を防止するものである。すなわち、表面処理層３１は、耐油性を向上させる役割も果たす。この表面処理層３１は、ベース導体３０の表面を被覆しており、ベース導体３０の側面を一連に被覆していてもよい。表面処理層３１の材質としては、ベース導体３０からの導電成分の漏出又はベース導体３０への反応性成分の拡散を防止できるものであれば特に限定されず、例えば金属、樹脂、セラミック、それらの混合物等が挙げられる。中でも、表面処理層３１の材質としては、Ａｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌが好ましい。表面処理層３１は、単層として形成しても、複数層として形成してもよい。

【0042】

表面処理層３１の平均厚みの下限としては、特に限定はないが、０．０１μｍが好ましく、０．０３μｍがより好ましく、０．０５μｍがさらに好ましい。表面処理層３１の平均厚みの上限としては、特に限定はないが、６．０μｍが好ましく、１．０μｍがより好ましく、０．５μｍがさらに好ましい。表面処理層３１の平均厚みが上記下限未満であると、銅等のベース導体３０の導電成分の漏出及びベース導体３０への反応性成分の拡散の防止が十分でないおそれがある。一方、上記平均厚みが上限を超えると、厚みの増加によるコスト上昇に比して、これに見合うだけのベース導体３０からの導電成分の漏出及びベース導体３０への反応性成分の拡散の防止の効果の上積みを期待できないおそれがある。

【0043】

なお、表面処理層３１を形成することに代えてベース導体３０の表面にカッパーブライトで防錆処理を施してもよい。ここで、カッパーブライトは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の水溶性高分子を、イソプロピルアルコール、ヒドロキシ酪酸に溶解したものである。このような防錆処理を施すことで、ベース導体３０の表面にはポリオキシエチレンアルキルエーテル等の水溶性高分子が付着することが予想される。ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が付着したベース導体３０は、従来の接着剤を使用すると耐熱性が低下する。これに対して、ベース導体３０に防錆処理を施した場合、後述のカバーレイ４の接着層４１の耐熱性を良好に維持できる。

【0044】

〔カバーレイ〕
カバーレイ４は、導電パターン３等を保護するものである。このカバーレイ４は、ＵＬ−９４ ＶＴＭ−０を満たす難燃性を有することが好ましい。接着層４１がある程度の難燃性を有することで、カバーレイ４がＶＴＭ−０の難燃性を満たし、それによりカバーレイ４を使用するプリント配線板１に難燃性を付与することができる。ここで、ＵＬ−９４ ＶＴＭ−０の難燃試験は、以下の標準サンプルを用いて行うものとする。

【0045】

標準サンプル構造：ポリイミドフィルム／接着層／ポリイミドフィルムの積層体
ポリイミドフィルム：東レ・デュポン社の「カプトン１００Ｈ」（厚み２５μｍ）
接着層の厚み：３５μｍ
標準サンプルの作製方法：ポリイミドフィルム、接着剤及びポリイミドフィルムを積層し加熱加圧して接着する。なお、今回の評価では、加圧力を３ＭＰａ、加熱温度を１８０℃、加圧時間を４５分として熱圧着することで標準サンプルを作製した。

【0046】

カバーレイ４には、一方の端部１１及び他方の端部１２に対応する部分に複数の開口４Ａ及び複数の開口４Ｂが形成されている。複数の開口４Ａ，４Ｂは、パッド３２，３３を規定するものである。このようなカバーレイ４は、カバーフィルム４０及び接着層４１を備えている。

【0047】

＜カバーフィルム＞
カバーフィルム４０は、可撓性を有するものであり、さらに絶縁性を有することが好ましい。カバーフィルム４０の主成分としては、例えばポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。特に、耐熱性の観点からポリイミド樹脂が好ましい。なお、このカバーフィルム４０は、主成分以外の他の樹脂、耐候剤、帯電防止剤等が含有されていてもよい。

【0048】

カバーフィルム４０の平均厚みの下限としては、特に限定されないが、３μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。また、カバーフィルム４０の平均厚みの上限としては、特に限定されないが、５００μｍが好ましく、１５０μｍがより好ましい。カバーフィルム４０の平均厚みが上記下限未満であると、導電パターン３等の保護が不十分となるおそれがあると共に、カバーフィルム４０に絶縁性が求められる場合には絶縁性が不十分となるおそれがある。一方、カバーフィルム４０の平均厚みが上記上限を超えると、導電パターン３等の保護効果の上積みが少なくなるおそれがあると共に、カバーフィルム４０に可撓性が求められる場合には可撓性が不十分となるおそれがある。

【0049】

＜接着層＞
接着層４１は、カバーフィルム４０をベースフィルム２及び導電パターン３に接着するものである。この接着層４１の平均厚みは、特に制限がないが、下限としては５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。接着層４１の平均厚みの上限としては、１００μｍが好ましく、７５μｍがより好ましい。接着層４１の平均厚みが上記上限未満である、又は上記上限を超えると、この接着層４１の形成が困難となるおそれがある。また、接着層４１の平均厚みが大きいほど接着層４１を形成するときの接着剤組成物の塗工、乾燥時の反りが大きくなり易く、また接着層４１中の残留溶剤量が多くなるためリフロー時にそれらが気化しボイドとなり剥離強度の低下や外観不良を引き起こす可能性が高くなる。接着層４１には導電パターンを埋め込むことのできる厚みを有することが要求されるため導電パターンが厚い場合には接着層４１も厚くする必要がある。

【0050】

かかる接着層４１は、シロキサン変性ポリイミド、エポキシ樹脂及び無機フィラーを含有するものである。この接着層４１は、好適成分としてフェノール樹脂を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、他の任意成分を含有していてもよい。

【0051】

＜シロキサン変性ポリイミド＞
シロキサン変性ポリイミドは、接着層４１における主たる接着成分である。このシロキサン変性ポリイミドは、シロキサン骨格を有する構造単位を含むポリイミドである。シロキサン変性ポリイミドは、側鎖が不飽和二重結合を含まないもの、すなわちシロキサン変性ポリイミドの構造単位の側鎖が不飽和二重結合を含まないことが好ましい。シロキサン変性ポリイミドとしては、例えば下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表される第２構造単位を含むものが好ましい。

【0052】

【化2】

【0053】

式（１）及び式（２）中、Ａｒは、４価の芳香族テトラカルボン酸残基である。
式（１）中、Ｒ^１は、２価のジアミンシロキサン残基である。
式（２）中、Ｒ^２は、２価の芳香族ジアミン残基である。

【0054】

上記Ａｒで表される４価の芳香族テトラカルボン酸残基としては、例えば下記の式（３）又は式（４）で表される４価の基が挙げられる。

【0055】

【化3】

【0056】

式（４）中、Ｗは、単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、又は−ＣＯＮＨ−である。これらの中でも、Ｗとしては炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、単結合又は−Ｏ−が好ましい。

【0057】

上記Ｗで表される炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基を組み合わせた２価の基等が挙げられる。

【0058】

上記Ｒ^１で表される２価のジアミンシロキサン残基は、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を有する基である。このシロキサン結合の割合を増加させることによって、可塑剤の配合量を少なくしても接着層４１に十分な柔軟性を付与することができる。上記２価のジアミンシロキサン残基としては、例えば下記の式（５）で表される２価の基が挙げられる。

【0059】

【化4】

【0060】

式（５）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基である。Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。ａは、上記ジアミンシロキサン残基におけるシロキサン単位（−ＳｉＲ^５Ｒ^６−Ｏ−）の平均繰り返し数を表し、１〜２０の整数である。ａが１より小さいと接着層４１の柔軟性が低下するおそれがある。一方、ａが２０を超えると接着層４１の接着性が低下するおそれがある。かかる点から、ａとしては、５〜１５の整数が好ましい。

【0061】

上記Ｒ^２で表される２価の芳香族ジアミン残基としては、例えば下記の式（６）〜式（８）で表される２価の基が挙げられる。

【0062】

【化5】

【0063】

式（６）〜式（８）中、Ｒ^９は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基である。Ｚは、単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−である。ｂは、０〜４の整数である。

【0064】

上記式（１）中のｍは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第１構造単位のモル比率を表す。上記式（２）中のｎは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第２構造単位のモル比率を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０．３５以上０．６５以下である。ただし、ｍとｎとの合計が１を超える場合はない。ｍが０．６５を超えると（ｎが０．３５未満であると）、接着層４１の耐熱性が低下するおそれがある。また１５０℃程度における接着層４１を形成する接着剤組成物の流動性が高いことが原因で接着層４１に１５０℃程度のオイルが浸透し易くなるおそれがある。また、接着層４１の透湿性が増すことが原因で、高温高湿下において剥離強度が低下し易くなるおそれがある。一方、ｍが０．３５未満であると（ｎが０．６５を超えると）、シロキサン変性ポリイミド中のシロキサン結合の割合が小さくなって接着層４１に十分な柔軟性を付与することができないおそれがある。また、接着層４１を形成する接着剤組成物の低温での流動性が低下し、２００℃以下で貼り合わせた場合に十分な剥離強度が得られないおそれがある。なお、２００℃を超えた温度で貼りあわせた場合には導体層の酸化や熱膨張・収縮による残留応力の発生等による特性の低下が懸念される。また熱プレスでの圧力を均一に伝えるための補材等、貼り合わせ加工に用いる補材に耐熱性を有する特殊品を使う必要があるため製造コストが高くなる。さらに、ｍが０．３５未満であると（ｎが０．６５を超えると）、接着層４１の熱膨張率が大きくなることで、ベースフィルム２との熱膨張率の差が大きくなるため、接着層４１を形成するときの接着剤組成物の塗工、乾燥時に熱膨張率の差に起因してカバーレイが反り易く、作業性が低下するおそれがある。

【0065】

シロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５，０００以上１５０，０００以下である。上記重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、４０，０００がより好ましく、５０，０００がさらに好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）の上限としては１２５，０００がより好ましく、９０，０００がさらに好ましい。シロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限未満であると、接着層４１を形成するときの接着剤組成物の凝集力が低下するため十分な剥離強度を確保できないおそれがある。また、１５０℃程度における接着剤組成物の凝集力ひいては剥離強度が低いことが原因で１５０℃程度のオイルが接着層４１に浸透し易くなるおそれがある。さらに、２６０℃程度のリフロー温度で接着層４１の弾性率が低いことが原因で接着層４１に残存する溶剤により膨れが生じるおそれがある。一方、シロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限を超えると、シロキサン変性ポリイミドの分子鎖の凝集が生じ易くなり、剥離強度が低下するおそれがある。

【0066】

＜シロキサン変性ポリイミドの合成方法＞
シロキサン変性ポリイミドは、酸二無水物成分とジアミノシロキサンを含むジアミン成分との縮合物として合成することができる。具体的には、シロキサン変性ポリイミドは、酸二無水物成分及びジアミン成分を有機溶媒に添加した反応溶液を用いてポリアミック酸溶液を生成させた後、加熱閉環（イミド化）させることにより重合体溶液として調製できる。

【0067】

酸二無水物成分としては、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

【0068】

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばオキシジフタル酸二無水物が挙げられる。オキシジフタル酸二無水物としては、例えば４，４’−オキシジフタル酸二無水物（別名；５，５’−オキシビス−１，３−イソベンゾフランジオン）（ＯＤＰＡ）、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物等が挙げられる。例示した芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【0069】

芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはさらに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよく、中でも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）は、低価格であり、ある程度の柔軟性を有するので好ましい。

【0070】

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）との混合物が好ましく、これらのモル比が４：６〜６：４の混合物がより好ましい。また、上述のようにジアミノシロキサンの組成比を特定の範囲とすることで接着層４１を柔軟（低弾性率）で反りが生じにくいものとすることができるので、芳香族テトラカルボン酸二無水物中の４，４’−オキシジフタル酸二無水物の割合を低くしても、柔軟（低弾性率）で反りが生じにくい接着層４１を得ることができる。従って、高価な４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）の使用量を低減することができ、コスト低減を図ることができる。

【0071】

ジアミン成分としては、例えばジアミノシロキサン、芳香族ジアミンが挙げられる。

【0072】

ジアミノシロキサンとしては、上記式（５）で表されるジアミノシロキサン残基の２つの末端にアミノ基が結合したものが挙げられる。ジアミン成分としてジアミノシロキサンを用いることで、ポリイミド中にシロキサン骨格を導入することができる。これにより、ジアミノシロキサン残基によりポリイミドに可溶性が付与される。その結果、プリント配線板１における接着層４１とベースフィルム２や導電パターン３との密着性が向上する。

【0073】

ジアミノシロキサンとしては、下記式（９）〜式（１３）で表されるものが好ましく、これらの中でも式（９）で表されるジアミノシロキサンがより好ましい。下記式（９）〜式（１３）で表されるジアミノシロキサンは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【0074】

【化6】

【0075】

式（９）〜式（１３）中、ａは、上記式（５）と同義である。

【0076】

上記芳香族ジアミンとしては、例えば２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’−ジビニル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’−ジビニル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）が好ましい。例示した芳香族ジアミンは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【0077】

反応溶液における芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分（ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミン）との配合比は、略等モル比、例えば４５：５５〜５５：４５とされる。ジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの配合比（モル比）は、３５：６５以上６５：３５以下である。ジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの配合比（モル比）を上記範囲とすることで、シロキサン変性ポリイミド中におけるシロキサン残基の数が芳香族ジアミン残基と同程度とされている。そのため、シロキサン変性ポリイミドは、短期耐熱性を低下させ得るシロキサン残基が多くなり過ぎることが抑制されている。その結果、接着層４１の短期耐熱性を向上させることができる。

【0078】

上記シロキサン変性ポリイミドの合成に使用する有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、キシレン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても２種以上併用して使用してもよい。

【0079】

反応溶液における有機溶媒の含有量は、この反応溶液から生成されるポリアミック酸溶液中のポリアミック酸の含有量が５質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜４０質量％となる範囲とされる。

【0080】

ポリアミック酸の生成反応の条件は、反応溶液の温度が０℃〜１００℃、反応時間が３０分〜２４時間とされる。

【0081】

ポリアミック酸溶液は、通常そのまま使用することができるが、必要に応じて濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換して使用してもよい。

【0082】

ポリアミック酸のイミド化は、例えばポリアミック酸溶液を８０℃〜４００℃の温度で１時間〜２４時間加熱することで行われる。

【0083】

＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂は、接着層４１の耐熱性、機械的強度等を向上させるものである。これは、エポキシ樹脂がシロキサン変性ポリイミドマトリクス中で単独で硬化するか、若しくはエポキシ樹脂が硬化する際にシロキサン変性ポリイミド末端のカルボン酸やアミンと反応することによってシロキサン変性ポリイミドを緩く架橋するためであると推定される。このエポキシ樹脂でシロキサン変性ポリイミドを架橋することにより、接着層４１を形成する接着剤組成物の凝集力が大きくなり、接着層４１の耐熱性、機械的強度等が向上するものと推察される。また同様に、高温高湿下における剥離強度の保持力も向上するが、これには凝集力の向上による透湿の抑制や、ポリイミドに比較して低い吸水率が影響しているものと推察される。

【0084】

このようなエポキシ樹脂としては、一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であれば特に制限ない。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）、リン含有エポキシ樹脂、これらのハロゲン化物（臭素化エポキシ樹脂等）や水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が耐熱性及び低吸湿性の観点から好ましい。例示したエポキシ樹脂は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【0085】

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば「ｊＥＲ１５２」、「ｊＥＲ１５４」（以上、ジャパンエポキシレジン社）、「ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ」（日本化薬社）、「エピクロンＮ−７４０」、「エピクロンＮ−７７０」（以上、ＤＩＣ社）、「エポトートＹＤＰＮ−６３８」（新日鉄住金化学社）等が挙げられる。

【0086】

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０３Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」（以上、日本化薬社）、「エピクロンＮ−６６０」、「エピクロンＮ−６７０」、「エピクロンＮ−６８０」、「エピクロンＮ−６９５」（以上、ＤＩＣ社）等が挙げられる。

【0087】

ノボラック型エポキシ樹脂の中でも、常温で固体であり、軟化点が１２０℃以下のエポキシ樹脂が、シロキサン変性ポリイミドの耐熱性向上の観点から好ましい。

【0088】

エポキシ樹脂の配合量の下限としては、上記シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。エポキシ樹脂の配合量の上限としては、上記シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。エポキシ樹脂の配合量が上記下限未満であると、上記シロキサン変性ポリイミドを十分に架橋することができず、耐熱性及び透湿抑制性を十分に改善できないおそれがある。一方、エポキシ樹脂の配合量が上記上限を超えると、未架橋のエポキシ樹脂の割合が増え、却って耐熱性が低下するおそれがある。

【0089】

＜無機フィラー＞
無機フィラーは、接着層４１のベースフィルム２や導電パターン３に対する剥離強度、機械的強度等を向上させるものである。

【0090】

無機フィラーとしては、例えばタルク、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素、炭化ホウ素、チタンカーバイド、タングステンカーバイド、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、マイカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。

【0091】

無機フィラーの形態としては、例えば板状、球状、針状、繊維状、不定形等が挙げられる。中でも、無機フィラーの形態としては、板状が好ましい。

【0092】

無機フィラーが板状等である場合において、無機フィラーのアスペクト比の下限としては、５が好ましく、８がより好ましく、１０がさらに好ましい。無機フィラーのアスペクト比の上限としては、１００が好ましく、７５がより好ましく、４０がさらに好ましい。無機フィラーのアスペクト比が上記下限未満であると、剥離強度を十分に向上させることができないおそれがある。一方、無機フィラーのアスペクト比が上記上限を超えると、接着層４１が脆弱化すると推定され、剥離強度が低下するおそれがある。

【0093】

無機フィラーの平均粒径の下限としては、２μｍが好ましく、３μｍがより好ましい。上記平均粒径の上限としては、２０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましい。上記平均粒径が上記下限未満であると、剥離強度を十分に向上させることができないおそれがある。一方、上記平均粒径が上記上限を超えると、接着層４１が脆弱化し剥離強度が低下するおそれがある。

【0094】

ここで、「平均粒径」は、レーザ回折法で測定した累積分布から算出されるメディアン径（ｄ５０）又はメーカーの公称値である。

【0095】

無機フィラーの含有量の下限としては、シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して１０質量部であり、２０質量部が好ましい。無機フィラーの含有量の上限としては、１００質量部であり、７０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましい。上記配合量が上記下限未満であると、剥離強度を十分に向上させることができないおそれがある。一方、上記配合量が上記上限を超えると、接着層４１が脆弱化し剥離強度が低下するおそれがある。

【0096】

＜フェノール樹脂＞
フェノール樹脂は、エポキシ樹脂を架橋するものである。このフェノール樹脂には、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の他、キシレン樹脂、レゾルシン樹脂、レゾルシン変性フェノール樹脂、クレゾール変性フェノール樹脂、アルキルフェノール変性樹脂等が含まれる。このフェノール樹脂は、例えばフェノール成分とアルデヒド成分とから合成することができる。

【0097】

上記フェノール成分としては、例えばフェノールの他、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール等のアルキルフェノール；レゾルシン等の二価のフェノール；ｐ−ビニルフェノール等のビニルフェノールなどが挙げられる。これらのフェノール成分は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【0098】

上記アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒドの他、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド基含有化合物が挙げられる。これらのアルデヒド成分は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【0099】

フェノール樹脂の市販品としては、例えば、
「スミカノール６１０」（田岡化学工業社）；
「タマノル１０１０Ｒ」、「タマノル１００Ｓ」、「タマノル５１０」、「タマノル７５０９」、「タマノル７７０５」（以上、荒川化学工業社）；
「ショウノールＣＫＭ−１６３４」、「ショウノールＣＫＭ−１６３６」、「ショウノールＣＫＭ−１７３７」、「ショウノールＣＫＭ−１２８２」、「ショウノールＣＫＭ−９０４」、「ショウノールＣＫＭ−９０７」、「ショウノールＣＫＭ−９０８」、「ショウノールＣＫＭ−９８３」、「ショウノールＣＫＭ−２４００」、「ショウノールＣＫＭ−９４１」、「ショウノールＣＫＭ−２１０３」、「ショウノールＣＫＭ−２４３２」、「ショウノールＣＫＭ−５２５４」、「ＢＫＭ−２６２０」、「ＢＲＰ−５９０４」、「ＲＭ−０９０９」、「ＢＬＳ−２０３０」、「ＢＬＳ−３５７４」、「ＢＬＳ−３１２２」、「ＢＬＳ−３６２」、「ＢＬＳ−３５６」、「ＢＬＳ−３１３５」、「ＣＬＳ−３９４０」、「ＣＬＳ−３９５０」、「ＢＲＳ−３２４」、「ＢＲＳ−６２１」、「ＢＬＬ−３０８５」、「ＢＲＬ−１１３」、「ＢＲＬ−１１４」、「ＢＲＬ−１１７」、「ＢＲＬ−１３４」、「ＢＲＬ−２７４」、「ＢＲＬ−２５８４」、「ＢＲＬ−１１２Ａ」、「ＢＲＬ−１２０Ｚ」、「ＣＫＳ−３８９８」（以上、昭和電工社）；
「ＳＰ−４６０Ｂ」、「ＳＰ１０３Ｈ」、「ＨＲＪ−１３６７」（以上、スケネクタディーケミカル社）；
「レジトップＰＬ２２１１」（群栄化学工業社）；
「ＰＲ−ＨＦ−３」、「ＰＲ−５３１９４」、「ＰＲ−５３１９５」（住友ベークライト社）；
「ニカノールＰＲ１４４０」、「ニカノールＬ」、「ニカノールＰ１００」（フドー社）；
「プライオーフェン５０１０」、「プライオーフェン５０３」、「ＴＤ−４４７」（ＤＩＣ社）等が挙げられる。

【0100】

フェノール樹脂に加えて、又はフェノール樹脂に代えて他の硬化剤を含有してもよい。

【0101】

他の硬化剤としては、公知のものを使用することができ、例えばポリアミン系硬化剤、酸二無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、三フッ化ホウ素アミン錯塩、芳香族ジアミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【0102】

ポリアミン系硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン等の脂肪族アミン系硬化剤；イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤；ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤などが挙げられる。

【0103】

酸二無水物系硬化剤としては、例えば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

【0104】

イミダゾール系硬化剤としては、例えばメチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等が挙げられる。

【0105】

接着層４１を形成するための接着剤組成物における硬化剤の含有量は、目的とする硬化の程度等に応じて決定すればよい。硬化剤の含有量の下限としては、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０質量部であってもよいが、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。硬化剤の含有量の上限としては、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。この硬化剤の含有量が上記下限未満であるとシロキサン変性ポリイミドの耐熱性が十分に向上しないおそれがある。一方、上記硬化剤の含有量が上記上限を超えると硬化剤の含有量に比して耐熱性の向上効果が見込めずコスト高となるおそれがある。

【0106】

＜任意成分＞
任意成分としては、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、酸化防止剤、隠蔽剤、滑剤、加工安定剤、発泡剤、カップリング剤等が挙げられる。

【0107】

可塑剤としては、例えば、
トリメチルホスヘート、トリエチルホスヘート、トリブチルホスヘート、トリ−２−エチルヘキシルホスヘート、トリブトキシエチルホスヘート、トリオレイルホスヘート、トリフェニルホスヘート、トリクレジルホスヘート、トリキシレニルホスヘート、クレジルジフェニルホスヘート、キシレニルジフェニルホスヘート、２−エチルヘキシルジフェニルホスヘート等のリン酸エステル系可塑剤；
アジピン酸１，３ブチレングリコール類等のポリエステル系可塑剤；
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ
−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル系可塑剤；
ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチル−アセチルリシノレート等の脂肪酸エステル系可塑剤などが挙げられる。これらの可塑剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【0108】

難燃剤は、接着層４１に難燃性を付与するものである。難燃剤としては、例えば、
塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリフェニル、パークロルペンタシクロデカン等の塩素系難燃剤；
エチレンビスペンタブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、テトラブロモエタン、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモ無水フタル酸、ポリジブロモフェニレンオキサイド、ヘキサブロモシクロデカン、臭化アンモニウム等の臭素系難燃剤；
トリアリルホスフェート、アルキルアリルホスフェート、アルキルホスフェート、ジメチルホスフォネート、ホスフォリネート、ハロゲン化ホスフォリネートエステル、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３ジブロモプロピル）２，３ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ポリホスホネート、ポリホスフェート、芳香族ポリホスフェート、ジブロモネオペンチルグリコール、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミ等のリン酸エステル又はリン化合物；
ホスホネート型ポリオール、ホスフェート型ポリオール、ハロゲン元素等のポリオール類；
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、三塩化アンチモン、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンチモン、ホウ酸、モリブテン酸アンチモン、酸化モリブテン、リン・窒素化合物、カルシウム・アルミニウムシリケート、ジルコニウム化合物、錫化合物、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム水和物、酸化銅、金属銅粉、炭酸カルシウム、メタホウ酸バリウム等の金属粉又は無機化合物；
メラミンシアヌレート、トリアジン、イソシアヌレート、尿素、グアニジン等の窒素化合物；
シリコーン系ポリマー、フェロセン、フマール酸、マレイン酸等のその他の化合物などが挙げられる。これらの中でも、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤が好ましい。臭素系難燃剤及び塩素系難燃剤は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【0109】

難燃助剤は、接着層４１の難燃性をより向上させるものである。難燃助剤としては、三酸化アンチモン等が挙げられる。

【0110】

顔料は、接着層４１を着色するものである。顔料としては、公知の種々のものを使用することができ、例えば酸化チタン等が挙げられる。

【0111】

酸化防止剤としては、接着層４１の酸化を防止するものである。酸化防止剤としては、公知の種々のものを使用することができ、例えばフェノール系酸化防止剤が挙げられる。

【0112】

接着層４１に任意成分を配合する場合、任意成分の合計含有量の下限としては、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１質量部が好ましく、２質量部がより好ましい。上記合計含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、７質量部がより好ましい。

【0113】

プリント配線板１は、８５℃、８５％ＲＨの空気中に１，０００時間放置した後のカバーフィルム４０と導電パターン３との剥離強度が３．４Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。このような特性を持つことで、プリント配線板１は、高温高湿の環境下においても好適に使用することができる。

【0114】

［プリント配線板の製造方法］
次に、プリント配線板１を製造する方法について、図５Ａ〜図５Ｄを参照しつつ説明する。プリント配線板１の製造方法は、絶縁性及び可撓性を有するベースフィルム２を用い、このベースフィルム２の表面側に積層される銅製の導電パターン３を形成する工程、及びベースフィルム２の表面側にカバーレイ４を積層する工程を備える。本実施形態では、表面処理層３１がＮｉメッキの場合を説明する。

【0115】

＜導電パターン形成工程＞
導電パターン形成工程は、図５Ａ〜図５Ｃに示すようにベースフィルム２に銅箔（銅膜）３Ａを積層した銅張積層板５を用い、銅箔３Ａをパターニングすることで所定の平面形状のベース導体３０を形成した後、このベース導体３０に表面処理層３１を形成することで行われる。

【0116】

（銅張積層板）
図５Ａに示す銅張積層板５としては、ベースフィルム２に銅箔３Ａを積層したものである。ベースフィルム２に銅箔３Ａを積層する方法としては、例えばベースフィルム２に接着剤を用いて銅箔３Ａを貼り合わせる接着法、銅箔３Ａ上にベースフィルム２の材料である樹脂組成物を塗布するキャスト法、ベースフィルム２上にスパッタリングや蒸着法等で厚み数ｎｍの薄い導電層（シード層）を形成した後、このシード層上に電解メッキで金属層を形成するスパッタ／メッキ法、金属箔を熱プレスで貼り付けるラミネート法等が挙げられる。

【0117】

銅箔３Ａの平均厚みの下限としては、特に限定はないが、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。銅箔３Ａの平均厚みの上限としては、特に限定はないが、１００μｍが好ましく、７５μｍがより好ましい。特に車載用途等の大電流を流すことが必要な場合は、銅箔３Ａの平均厚みは、５０μｍ以上１００μｍ以下が望ましい。この平均厚みが上記下限未満であると、導通性が不十分となるおそれがある。一方、上記平均厚みが上記上限を超えると可撓性が低下するおそれがあると共に薄型化の要請に反するおそれがある。

【0118】

（パターニング）
図５Ｂに示すように、銅箔３Ａのパターニングは、公知の方法、例えばフォトエッチングにより行うことができる。フォトエッチングは、銅箔３Ａの表面に所定のパターンを有するレジスト膜を形成した後に、レジスト膜から露出する導体層をエッチング液で溶解させ、レジスト膜を除去することにより行われる。

【0119】

（表面処理層の形成）
図５Ｃに示すように、表面処理層３１は、例えばメッキ処理、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等の化学蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着法、ガス式溶射、電気的溶射等の溶射法などによって形成される。この表面処理層３１は、ベース導体３０にＮｉ又はＳｎのメッキ処理を施すことにより、Ａｌを蒸着することにより形成することが好ましい。

【0120】

メッキ処理としては、電解メッキ及び無電解メッキを用いることができる。無電解メッキを用いれば簡便かつ確実に表面処理層３１の厚みを均一にすることができる。一方、電解メッキを用いることで、緻密な表面処理層３１を形成することができ、またベース導体３０の側面にも簡便に表面処理層３１を設けることができる。特に、薄くて均一な厚みの表面処理層３１を安価な設備でメッキできることから、無電解メッキを用いることが好ましい。

【0121】

このように表面処理層３１をメッキ処理で形成することにより、低コストで適当な厚みを有すると共に、効果的にベース導体３０からの導電成分の漏出及びベース導体３０の反応性成分の拡散を防止できる表面処理層３１を形成することができる。かかる観点から、表面処理層３１は、メッキ処理で形成が容易なＮｉ及びＳｎを主成分とすることが好ましい。特に、プリント配線板１は、その製造時においてリフロー炉による半田付け等の高温工程を経ることが一般的であること、また１５０℃という高温での使用を想定していることから、耐熱性に優れるＮｉを主成分とすることがより好ましい。

【0122】

なお、表面処理層３１を形成することに代えて、ベース導体３０の表面をカッパーブライトで防錆処理してもよい。ここで、カッパーブライトは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の水溶性高分子を、イソプロピルアルコール、ヒドロキシ酪酸に溶解したものである。このような防錆処理を施すことで、ベース導体３０の表面にはポリオキシエチレンアルキルエーテル等の水溶性高分子が付着することが予想される。ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が付着したベース導体３０は、従来の接着剤を使用すると耐熱性が低下する。これに対して、接着層４１は、防錆処理したベース導体３０を使用した場合でも耐熱性が良好である。

【0123】

＜カバーレイ積層工程＞
図５Ｄに示すように、カバーレイ積層工程においては、まずカバーフィルム４０の片面に接着層４１を積層したカバーレイ４を、接着層４１側を表面処理層３１及びベースフィルム２に対向させた状態で載置する。なお、導電パターン３におけるパッド３２，３３に対応する箇所は、予め開口を設けておくことが好ましい。続いて、ベースフィルム２及び導電パターン３と共にカバーレイ４を加熱し接着層４１を硬化させる。この加熱温度としては、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、加熱時間としては１分以上６０分以下が好ましい。加熱温度及び加熱時間を上記範囲とすることで、接着層４１の接着性を効果的に発揮できると共にベースフィルム２等の変質を抑制することができる。加熱方法としては、特に限定されず、例えば熱プレス、オーブン、ホットプレート等の加熱手段を用いて加熱する方法等が挙げられ、熱プレスによる加圧加熱が好ましい。

【0124】

［利点］
当該圧力センサ用耐熱プリント配線板１は、接着層４１がエポキシ樹脂を含有することで、接着層４１の耐熱性が向上するものと考えられる。エポキシ樹脂を含有することで接着層４１の耐熱性が向上する理由は明確ではないが、エポキシ樹脂がシロキサン変性ポリイミドマトリクス中で単独で硬化するか、若しくはエポキシ樹脂が硬化の際にシロキサン変性ポリイミドの末端のカルボン酸やアミンと反応することによって緩く架橋されるためであると考えられる。また、かかるエポキシ樹脂による架橋により、接着層４１の耐湿性、機械的強度が向上するものと考えられる。

【0125】

また、接着層４１がシロキサン変性ポリイミドとして重量平均分子量（Ｍｗ）が特定範囲のものを含有することで、シロキサン変性ポリイミドの凝集を抑制できる。そのため、接着層４１は、このようなシロキサン変性ポリイミドを含むことでシロキサン変性ポリイミドの凝集に起因する剥離強度の低下を抑制できる。その結果、接着層４１の耐熱性を改善することが可能となる。さらに、接着層４１が無機フィラーを含有することで、機械的強度及び剥離強度がより向上する。

【0126】

加えて、接着層４１は、エポキシ樹脂による架橋、変性ポリイミドの凝集防止等によって、耐マイグレーション性が向上する。すなわち、接着層４１は、メッキを施した導体等の表面に形成される場合、メッキ成分が接着層４１に移行するマイグレーションを抑制することができる。その結果、マイグレーションに起因する接着層４１の剥離強度の低下、脆弱化、白化等の色移りなどの発生を抑制できる。

【0127】

［圧力センサモジュール］
次に、本発明の圧力センサモジュールの一実施形態について、図６及び図７を参照しつつ説明する。なお、図６及び図７においては、図１〜図４の圧力センサ用耐熱プリント配線板１と同様な要素等について同一の符号を付してあり、以下における重複説明を省略する。

【0128】

図６及び図７の圧力センサモジュール６は、プリント配線板７、第１電子部品８０及び第２電子部品８１を備える。

【0129】

＜プリント配線板＞
プリント配線板７は、図１〜図４のプリント配線板１と基本的に同様なものであるが、電子部品実装領域７０が形成されている点で異なっている。この電子部品実装領域７０は、パッド３３が形成された他方の端部１２を含む。

【0130】

電子部品実装領域７０は、第２電子部品８１が実装される部分であり、他の部位よりも幅寸法（図６の上下方向寸法）が大きくされている。また、一方の端部１１は、主要部１０に対して折り曲げ可能とされている（図７参照）。

【0131】

＜電子部品＞
第１電子部品８０は、一方の端部１１に複数のパッド３２を利用してプリント配線板７に実装されるものである。この第１電子部品８０は、圧力検知素子である。この圧力検知素子としては、例えば歪みゲージ、圧電素子等が挙げられる。歪みゲージとしては、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）工程により製造されるマイクロフューズドシリコン歪みゲージが好ましい。

【0132】

第２電子部品８１は、上述のように電子部品実装領域７０に実装されるものである。第２電子部品８１としては、例えばＩＣチップ、チップ抵抗器等が挙げられる。

【0133】

［圧力センサモジュールの製造方法］
圧力センサモジュール６は、図１〜図４のプリント配線板１と同様な方法によりプリント配線板７を形成した後、第１電子部品８０及び第２電子部品８１を実装することで製造できる。

【0134】

＜電子部品実装工程＞
電子部品実装工程は、圧力検知素子等の第１電子部品８０、ＩＣチップ等の第２電子部品８１をプリント配線板７に実装することで行われる。この電子部品実装工程は、例えば半田リフロー、異方性導電フィルムや異方性導電ペーストを用いる熱圧着等により行うことができる。

【0135】

［圧力センサ］
図８の圧力センサ９は、エンジンのシリンダ内に挿入してシリンダ等の圧力を測定する筒内圧センサである。この圧力センサ９は、ハウジング９０、第１ホルダ９１、第２ホルダ９２及び圧力センサモジュール６を備える。

【0136】

ハウジング９０は、キャビティを形成している。このキャビティには、上述した圧力センサモジュール６が一方の端部１１を略直角に折り曲げた状態で収容されている。一方の端部１１は、第１ホルダ９１に固定されており、第１電子部品（圧力検知素子）８０がハウジング９０の下端から突出している。他方の端部１２は、第２ホルダ９２に固定されている。

【0137】

圧力センサモジュール６の他方の端部１２の複数のパッド３３には、複数の配線９３が接続されている。これらの配線９３により、圧力センサモジュール６と外部との信号の送受を行うことができる。

【0138】

圧力センサ９によれば、圧力センサモジュール６を備えるため、耐熱性が要求される用途、例えば上述のエンジンのシリンダ内に挿入してシリンダの圧力を測定するセンサ等として好適に適用することが可能となる。

【0139】

［他の実施形態］
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

【0140】

上記実施形態では、当該プリント配線板としてフレキシブルプリント配線板を例にとって説明したが、当該プリント配線板は必ずしも可撓性を有している必要はない。

【0141】

当該プリント配線板は、片面に導電パターンが形成される片面プリント配線板に限らず、両面に導電パターンが形成される両面プリント配線板であってもよく、複数層の導電パターンが積層される多層プリント配線板であってもよい。

【0142】

当該プリント配線板は、導電パターンにおける表面処理層を省略したものであってもよい。

【0143】

当該プリント配線板の平面視形状は、短冊状である必要はなく、圧力センサにおける当該プリント配線板が収容される空間の形状等に応じて設計変更可能である。

【0144】

圧力検知素子は、当該プリント配線板に実装せず、圧力センサにおける他の構成部材に実装してもよい。

【0145】

当該圧力センサは、エンジンのシリンダ内に挿入してシリンダの内圧を測定する筒内圧センサに限らず、他の用途に使用される圧力センサであってもよく、当該圧力センサの外観形状も図示した以外の形状であってもよい。例えば、ハウジングの一部を雄ねじとして形成し、シリンダにプラグのように固定できるようにしてもよい。

【0146】

当該圧力センサモジュールは、複数の圧力検知素子を実装したものであってもよい。また、圧力センサモジュールは、圧力検知素子と共に他のセンサ素子、例えば温度検知素子を電子部品として同一プリント配線板上に実装していてもよい。このような圧力センサモジュールを備えることで圧力と温度とを同時に検出することが可能になる。このような圧力／温度センサが、特開２００７−１４７６１６号公報、特開２０１３−４０９３６号公報等に示されている。さらに、当該圧力センサモジュールは、少なくとも１つの圧力検知素子を含む複数の検知素子を備える場合、図９に示すように複数の検知素子８２をプリント配線板１Ａ上に平面的に配置してもよい。このように複数の検知素子を平面的に配置することで、圧力分布等を計測することができる。

【実施例】

【0147】

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0148】

［シロキサン変性ポリイミドの合成］
酸無水物成分及びジアミン成分の種類及び配合比を表１に示す通りとし、以下に示す方法によりシロキサン変性ポリイミド（Ａ１）〜（Ａ８）を合成した。

【0149】

＜合成例１＞（シロキサン変性ポリイミド（Ａ１）の合成）
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンの１：１混合溶媒（質量比）に酸無水物としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、芳香族ジアミンとしての２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（ＰＳＡ）を１．０：０．４：０．６のモル比で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の配合量は、シロキサン変性ポリイミド前駆体溶液中のポリアミド樹脂の含有量が３０質量％となる量に設定した。

【0150】

上記反応溶液の温度を１８０℃として１６時間反応させてシロキサン変性ポリイミド前駆体をイミド化することでシロキサン変性ポリイミド（Ａ１）を含む重合体溶液を得た。

【0151】

得られたシロキサン変性ポリイミド溶液中のシロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、９２，０００であった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の定義及び測定方法は上述した通りである。

【0152】

＜合成例２＞（シロキサン変性ポリイミド（Ａ２）の合成）
反応溶液の温度として１８０℃で１４時間反応させることでポリアミック酸を生成させてシロキサン変性ポリイミド前駆体溶液を得た以外は合成例１と同様にし、シロキサン変性ポリイミド（Ａ２）を含む重合体溶液を得た。なお、シロキサン変性ポリイミド（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５，０００であった。

【0153】

＜合成例３＞（シロキサン変性ポリイミド（Ａ３）の合成）
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンの１：１混合溶媒（質量比）に、酸無水物としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、芳香族ジアミンとしての２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（ＰＳＡ）を１．０：０．６：０．４のモル比で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の配合量は、シロキサン変性ポリアミド樹脂の含有量が３０質量％となる量に設定した。

【0154】

上記反応溶液の温度を１８０℃として１０時間反応させてシロキサン変性ポリイミド前駆体をイミド化することでシロキサン変性ポリイミド（Ａ３）を含む重合体溶液を得た。なお、シロキサン変性ポリイミド（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４２，０００であった。

【0155】

＜合成例４＞（シロキサン変性ポリイミド（Ａ４）の合成）
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンの１：１混合溶媒（質量比）に、酸無水物としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、芳香族ジアミンとしての２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（ＰＳＡ）を１．０：０．５：０．５のモル比で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の配合量は、シロキサン変性ポリイミド前駆体溶液中のポリアミド樹脂の含有量が３０質量％となる量に設定した。

【0156】

上記反応溶液の温度を１８０℃として１３時間反応させてシロキサン変性ポリイミド前駆体をイミド化することでシロキサン変性ポリイミド（Ａ４）を含む重合体溶液を得た。なお、シロキサン変性ポリイミド（Ａ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，０００であった。

【0157】

＜合成例５＞（シロキサン変性ポリイミド（Ａ５）の合成）
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンの１：１混合溶媒（質量比）に、酸無水物としての４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、芳香族ジアミンとしての２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（ＰＳＡ）を１．０：０．５：０．５のモル比で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の配合量は、シロキサン変性ポリアミド樹脂の含有量が３０質量％となる量に設定した。

【0158】

上記反応溶液の温度を１８０℃として１０時間反応させてシロキサン変性ポリイミド前駆体をイミド化することでシロキサン変性ポリイミド（Ａ５）を含む重合体溶液を得た。なお、シロキサン変性ポリイミド（Ａ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５，０００であった。

【0159】

＜合成例６＞（シロキサン変性ポリイミド（Ａ６）の合成）
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンの１：１混合溶媒（質量比）に、酸無水物としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、芳香族ジアミンとしての２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（ＰＳＡ）を１．０：０．４：０．６のモル比で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の配合量は、シロキサン変性ポリアミド樹脂含有量が３０質量％となる量に設定した。

【0160】

上記反応溶液の温度を１８０℃として１２時間反応させてシロキサン変性ポリイミド化を含む重合体溶液を得た。なお、シロキサン変性ポリイミド（Ａ６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５６，０００であった。

【0161】

＜合成例７＞（シロキサン変性ポリイミド（Ａ７）の合成）
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンの１：１混合溶媒（質量比）に、酸無水物としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、芳香族ジアミンとしての２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（ＰＳＡ）を１．０：０．３：０．７のモル比で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の配合量は、シロキサン変性ポリイミド前駆体溶液中のポリアミック酸の含有量が３０質量％となる量に設定した。

【0162】

上記反応溶液の温度を１８０℃として１６時間反応させてシロキサン変性ポリイミドを含む重合体溶液を得た。なお、シロキサン変性ポリイミド（Ａ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７７，０００であった。

【0163】

＜合成例８＞（シロキサン変性ポリイミド（Ａ８）の合成）
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンの１：１混合溶媒（質量比）に、酸無水物としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、芳香族ジアミンとしての２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（ＰＳＡ）を１．０：０．４：０．６のモル比で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の配合量は、シロキサン変性ポリイミドの含有量が３０重量％となる量に設定した。

【0164】

上記反応溶液の温度を１８０℃として８時間反応させてシロキサン変性ポリイミドを含む重合体溶液を得た。なお、シロキサン変性ポリイミド（Ａ８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２９，０００であった。

【0165】

【表1】

【0166】

＜接着剤組成物の調製＞
（実施例１）
溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンの１：１混合溶媒（質量比）に溶解したシロキサン変性ポリイミド（Ａ１）１００質量部（固形分相当量）、無機フィラーとしてのタルク（日本タルク社の「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｋ１」：平均粒径８μｍ）４５質量部、エポキシ樹脂（ＤＩＣ社の「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ６９５」（軟化点９０℃〜１００℃、エポキシ等量２０９ｇ／ｅｑ〜２１９ｇ／ｅｑ））４質量部、及び硬化剤としてのフェノール樹脂（日本化薬社の「ＧＰＨ−６５」）３質量部を混合することで接着剤組成物を得た。

【0167】

（実施例２〜４及び比較例１〜８）
下記表２に示す種類及び含有量の成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、接着剤組成物を調製した。なお、表２中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。

【0168】

【表2】

【0169】

＜評価試料の作製＞
評価試料としては、下記方法に従い、図１０に示す両面銅張積層板（評価試料１）、図１１に示すカバーレイ付銅張積層板（評価試料２）、この評価試料２の銅箔にニッケルメッキ処理を施したカバーレイ付銅張積層板（評価試料３）、及び図１２に示す孔付き片面銅張積層板（評価試料４）を作製した。

【0170】

（評価試料１）
図１０の評価試料１は、厚みが４５μｍ〜５５ｍとなるように接着剤組成物を塗工した２枚の銅箔（厚み３５μｍ）により、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社の「カプトン１００Ｈ」；厚み２５μｍ）を、加圧力を３ＭＰａ、加熱温度を１８０℃、加圧時間を４５分として熱圧着することで作製した。また、銅箔としては、カッパーブライトで防錆処理したものを用いた。この防錆処理は、水溶性高分子であるポリオキシエチレンアルキルエーテルをイソプロピルアルコール及びヒドロキシ酪酸に溶解させた防錆溶液を用いて行った。なお、接着剤組成物は両面で同じものを使用した。

【0171】

（評価試料２）
図１１の評価試料２は、ポリイミドフィルム東レ・デュポン社の「カプトン１００Ｈ」に厚みが４５μｍ〜５５μｍとなるように接着剤組成物を塗工したカバーレイを、表面にカッパーブライト処理を施した厚み３５μｍの銅箔から成る銅張積層板に貼着することで作製した。カバーレイの貼着は、加圧力を３ＭＰａ、加熱温度を１８０℃、加圧時間を４５分として熱圧着することで行った。なお、銅張積層板としては、厚み３５μｍの銅箔と厚み２５μｍのポリイミドフィルム（カプトン１００Ｈ）をエポキシ樹脂系の接着剤で貼り合わせたものを使用した。なお、銅箔表面は評価試料１と同様にカッパーブライトで防錆処理している。

【0172】

（評価試料３）
評価試料３は、図１１の評価試料２の作製において、銅張積層板に無電解ニッケルメッキ処理を施すことで銅箔表面に厚みが０．１μｍの表面処理層を形成した以外は、評価試料２と同様にして作製した。

【0173】

（評価試料４）
図１２の評価試料４の作製に当たっては、まず、ポリイミドフィルム東レ・デュポン社の「カプトン１００Ｈ」に厚み４５μｍ〜５５μｍとなるように接着剤組成物を塗工したカバーレイを形成した。次いで、このカバーレイに直径１．５ｍｍの円形孔を開けた後、表面にカッパーブライト処理を施した厚み３５μｍの銅箔から成る銅張積層板にカバーレイを載置して加圧加熱して接着層を硬化させることで評価試料４を作製した。上記加圧加熱は加圧力を３ＭＰａ、加熱温度を１８０℃、加圧時間を４５分として熱圧着することで行った。なお、銅箔としては、評価試料１と同様な手法によりカッパーブライトで防錆処理したものを用いた。

【0174】

＜評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜９の接着剤脂組成物を使用した評価試料１〜４について、下記の手法に従い、流れ出し、剥離強度及びリフロー耐熱性の評価を実施した。評価結果を表３に示す。なお、表３における評価項目の「−」は、未評価（評価できなかった）であることを意味する。また、表中の（＊）はＡＴＦオイルの染み込みが確認されたことを意味する。

【0175】

（剥離強度）
剥離強度は、以下の５つの条件で、ＪＩＳ−Ｋ−６８５４−２：１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第２部：１８０度はく離」に準じてピール強度として測定した。この剥離強度は、島津製作所社の引張試験機「オートグラフＡＧ−ＩＳ」を用いて測定した。なお、剥離強度の測定においては、評価試料２又は評価試料３の銅張積層板の端部の全体を挟むと共に、ポリイミドフィルムを固定して引きはがし力を作用させることで測定した。

【0176】

剥離強度１：評価試料２を作製した初期の常温での剥離強度
剥離強度２：評価試料２を１５０℃で１，０００時間放置した後の常温での剥離強度
剥離強度３：ニッケルメッキ処理を施した評価試料３を、１５０℃で１，０００時間放置した後の常温での剥離強度
剥離強度４：評価試料２をトヨタ自動車社のＡＴＦオイル「トヨタ純正オートフルード（ＷＳ）」に浸漬した状態とし、１５０℃で１，０００時間放置した後の常温での剥離強度
剥離強度５：評価試料２を作製した初期の１５０℃での剥離強度
剥離強度６：評価資料１を８５℃、８５％で１，０００時間放置した後の常温での剥離強度

【0177】

（リフロー耐熱性）
リフロー耐熱性は、評価試料１又は評価試料２を２６０℃の恒温槽に１分放置した後に変形の有無を確認することで評価した。評価基準は、以下の通りである。なお、表３におけるリフロー耐熱性１は評価試料１を用いた結果であり、リフロー耐熱性２は評価試料２を用いた結果である。

【0178】

Ａ：変形が認められない
Ｂ：変形が認められる

【0179】

（流れ出し）
流れ出しは、円形孔を形成した評価試料４について、平面視における円形孔の内面からの接着剤の流出距離ｄ（図１３参照）を測定することで評価した。なお、接着剤組成物には、流出距離が２００μｍ未満であることが求められる。

【0180】

【表3】

【0181】

表３から明らかなように、実施例１〜４の接着剤組成物を使用した評価試料は、比較例１〜８の接着剤組成物を使用した評価試料に比べて、剥離強度が高く、リフロー耐熱性に優れていた。具体的には、実施例１〜４の接着剤組成物を使用した評価試料２は初期剥離強度に相当する剥離強度１，５の評価、及び長期剥離強度に相当する剥離強度２，３の評価について特に問題はないと共に、実施例１〜４の接着剤組成物を使用した評価試料４は長期耐油性に相当する剥離強度４の評価について特に問題はなかった。

【0182】

また、実施例１〜４の接着剤組成物を使用した評価試料１，２は、リフロー耐熱性１の評価に優れる傾向があった。このリフロー耐熱性１に使用した評価試料１は、ポリイミドフィルムの両面に接着層を介して銅箔を積層した構造のものである（図１０参照）。そのため、評価試料１は、接着層組成物に含まれる溶媒がリフロー時に気体となったときに、この気体が接着層から排出され難くことから、気体が接着層に残存する、いわゆるポップコーン現象により剥離強度が低下しやすい構造を有する。従って、実施例１〜４の接着剤組成物を使用した評価試料１は、リフロー時のポップコーン現象の発生が抑止された結果、剥離強度に優れているものと考えられる。

【0183】

＜参考例１〜４＞
参考例１〜４の接着剤組成物は、無機フィラーとして表４に示す平均粒径及びアスペクト比のものを用いた以外は比較例３と同様にして調製した。また、なお、表４に示す無機フィラーＢ１〜Ｂ５は下記の通りである。

【0184】

Ｂ１：日本タルク社の「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｋ１」
Ｂ２：日本タルク社の「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ８」
Ｂ３：日本タルク社の「ＧＡＴ−４０」
Ｂ４：日本タルク社の「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ２」
Ｂ５：日本ミストロン社の「ミストロンベーパータルク」

【0185】

この接着剤組成物を用いて評価試料１〜４を作製し、上述した剥離強度及びリフロー耐熱性を評価した。評価結果については表４に示した。この表４には比較例３の評価結果を同時に示した。

【0186】

【表4】

【0187】

表４から明らかなように、参考例１〜４の接着剤組成物を使用した評価試料１〜４は、剥離強度１，２及びリフロー耐熱性２が比較例３と同程度又はそれ以上であった。そのため、平均粒径及びアスペクト比が参考例１〜４の範囲である無機フィラーを、実施例１〜４の接着剤組成物に配合した場合、実施例１〜４の接着剤組成物を使用した評価試料１〜４と同程度かそれ以上の剥離強度や耐熱性が得られるものと推察される。

【産業上の利用可能性】

【0188】

本発明の圧力センサ用耐熱プリント配線板は、カバーフィルムを接着する接着層の耐熱性に優れる。従って、当該圧力センサ用耐熱プリント配線板は、エンジンのシリンダ内に挿入してシリンダの圧力を測定するセンサ等の耐熱性が要求される圧力センサ、及び圧力センサのモジュールに好適に使用できる。

【符号の説明】

【0189】

１，１Ａ プリント配線板
１０ 本体部
１１ 一方の端部
１２ 他方の端部
２ ベースフィルム
３ 導電パターン
３Ａ 銅箔
３０ ベース導体
３１ 表面処理層
３２，３３ パッド
４ カバーレイ
４Ａ，４Ｂ 開口
４０ カバーフィルム
４１ 接着層
５ 銅張積層板
６ 圧力センサモジュール
７ プリント配線板
７０ 電子部品実装領域
８０ 第１電子部品
８１ 第２電子部品
８２ 検知素子
９ 圧力センサ
９０ ハウジング
９１ 第１ホルダ
９２ 第２ホルダ
９３ 配線

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】