特許 6202787 モリブデン耐熱合金、摩擦攪拌接合用工具、および製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6202787

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】モリブデン耐熱合金、摩擦攪拌接合用工具、および製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 27/04 20060101AFI20170914BHJP

   C22C 1/04 20060101ALI20170914BHJP

   B22F 3/15 20060101ALI20170914BHJP

   B23K 20/12 20060101ALI20170914BHJP

【ＦＩ】

   C22C27/04 102

   C22C1/04 D

   B22F3/15 M

   B23K20/12 344

【請求項の数】10

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2012-124718(P2012-124718)

(22)【出願日】2012年5月31日

(65)【公開番号】特開2013-249512(P2013-249512A)

(43)【公開日】2013年12月12日

【審査請求日】2015年4月15日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000220103

【氏名又は名称】株式会社アライドマテリアル

(74)【代理人】

【識別番号】100077838

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 憲保

(74)【代理人】

【識別番号】100129023

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 敬

(72)【発明者】

【氏名】山▲崎▼ 繁一

(72)【発明者】

【氏名】辻 あゆ里

(72)【発明者】

【氏名】高岡 重彦

(72)【発明者】

【氏名】角倉 孝典

(72)【発明者】

【氏名】西野 成恒

(72)【発明者】

【氏名】池ヶ谷 明彦

【審査官】 川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−１７０１４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２４６５５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５１７９７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−０４７８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−００９１４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ２７／０４

Ｂ２２Ｆ ３／１５

Ｂ２３Ｋ ２０／１２

Ｃ２２Ｃ １／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｍｏを主成分とする第１の相と、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１つの炭窒化物を主成分とする第２の相と、
前記第２の相の周囲に設けられ、ＭｏとＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１つの炭窒化物固溶体を有する第３の相と、
を有し、残部が不可避不純物であるモリブデン耐熱合金であって、
前記モリブデン耐熱合金中のMoの含有量が５０質量%以上９５質量%以下、且つ、
炭窒化物の含有量が５質量％以上５０質量％以下であり、
前記第２の相の炭窒化物は、０．３μｍ以上１０μｍ以下の平均粒径及び１.３μｍ以上３０μｍ以下の最大粒径を有すると共に、１．５〜３．５μｍの粒径を有する前記第２の相の炭窒化物粒が当該１．５〜３．５μｍの粒径の範囲内にピークを持つと共に、前記第２の相の炭窒化物粒全体の２０〜４０％の個数割合で含まれおり、且つ、５．０〜７．０μｍの粒径を有する第２の相の炭窒化物粒が当該５．０〜７．０μｍの粒径の範囲内にピークを持つと共に、前記第２相の炭窒化物全体の１０〜３０％の個数割合で含まれており、
更に、モリブデン耐熱合金中のMoは、０．３μｍ以上、２０μｍ以下の平均粒径を有していることを特徴とするモリブデン耐熱合金。

【請求項2】

前記モリブデン耐熱合金中の炭窒化物の含有量が１０質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のモリブデン耐熱合金。

【請求項3】

前記モリブデン耐熱合金中の炭窒化物の含有量が３０質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項２記載のモリブデン耐熱合金。

【請求項4】

前記第２の相の炭窒化物の平均粒径が、０．３μｍ以上、６μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のモリブデン耐熱合金。

【請求項5】

前記モリブデン耐熱合金の理論密度に対する相対密度は９７．２％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のモリブデン耐熱合金。

【請求項6】

１２００℃で７００ＭＰａ以上の０．２％耐力および延性を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のモリブデン耐熱合金。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一項に記載のモリブデン耐熱合金を用いたことを特徴とする摩擦攪拌接合用工具。

【請求項8】

請求項７記載の摩擦攪拌接合用工具の表面に、周期律表IVa、Va、VIa、IIIb族元素およびＣ以外のIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物あるいは炭窒化物を含む被膜層を有することを特徴とする摩擦攪拌接合用工具。

【請求項9】

請求項７または８のいずれか一項に記載の摩擦攪拌接合用工具を有することを特徴とする摩擦攪拌装置。

【請求項10】

Ｍｏ粉末と、炭窒化物粉末を混合する混合工程と、
前記混合工程により得られた混合粉を室温中で圧縮成形する成形工程と、
前記成形工程により得られた成形体を少なくとも水素と窒素を含む雰囲気にて１６００℃以上、２０００℃以下で加熱する焼結工程と、
前記焼結工程により得られた焼結体を不活性雰囲気にて熱間等方圧加圧する加圧工程と、
を具える、請求項１〜６のいずれか一項に記載のモリブデン耐熱合金を製造する製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高温環境下で用いられる塑性加工用工具、特に摩擦攪拌接合用工具に適したモリブデン耐熱合金とそれを用いた摩擦攪拌接合用工具、およびモリブデン耐熱合金の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、熱間押出用ダイス、継目無製管用ピアサープラグ、射出成形用ホットランナノズル、などの高温環境下で用いられる塑性加工用工具の長寿命化に適する耐熱合金が要求されている。

【0003】

特に近年開発の進みつつある摩擦攪拌接合（Friction Stir Welding、以下ＦＳＷとも略す）に用いられる回転工具は、摩擦攪拌接合の適用範囲を拡大するため、高温強度および室温硬度の高い材料の開発が進んでいる。

【0004】

摩擦攪拌接合は、金属部材の接合部に回転工具を押し当て、その摩擦熱により軟化した被接合材を塑性流動させて接合する方法である。摩擦攪拌接合は既に、アルミニウム、マグネシウムなどの低融点、軟質材料の接合において実用化が進み適用範囲が拡大しつつある。しかし現在は、より高融点、硬質な被接合材への適用を図るために、高温強度、耐磨耗性を向上させた実用寿命を有する工具の開発が求められている。

【0005】

その理由として、ＦＳＷでは摩擦熱により被接合材を軟化させた際に、接合条件、被接合材による違いがあるものの、一般には工具の温度が被接合材の融点の７０％前後にまで上昇することがあるためである。すなわち低融点のアルミニウムではこの温度が約４００℃程度であるのに対し、鉄鋼材では１０００〜１２００℃に達するため、工具材質にはこの温度域においても被接合材を塑性流動させることが出来る高温強度、靭性および耐摩耗性が要求される。これは、ＦＳＷ、ＦＳＪ（Friction Spot Joining、摩擦点接合）および摩擦攪拌応用技術に使用される工具に共通の課題である。

【0006】

その解決策として、比較的入手が容易なＭｏを主成分として、硬質材料であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの炭化物を添加し、高温強度を高めたＭｏ合金がある。例えば０．０３〜９．５質量％のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの炭化物を添加し、メカニカルアロイング処理により微細組織を有する構造としたモリブデン合金が知られている（特許文献１）。このモリブデン合金は再結晶温度や脆性-延性遷移温度に注目して開発され、メカニカルアロイング処理による微細組織が必須である。しかしながらモリブデンは微細化させることにより非常に酸化性が強くなるため、メカニカルアロイング処理容器の酸素を十分に取り除くことは、工業的レベルでは非常に難しい。

【0007】

また共晶組織を有するモリブデン２相合金があり、Ｍｏと添加炭化物の相互拡散反応および共晶反応を利用し良好な組織を得ている（特許文献２）。

【0008】

一方で、このＭｏ-炭化物２相合金において、しばしばその反応性から、添加炭化物の異常成長による巨大柱状結晶が生じることがある。例えばＴｉ炭化物の場合、Ｍｏに添加されたＴｉ炭化物はＭｏの固溶体を作り、内部にＴｉＣ粒子を有し、その粒子の周りに薄い（Ｍｏ、Ｔｉ）Ｃ固溶体相を生じ、さらにＭｏ相と強固な結合を発生することが、いわゆる有芯構造として公知である（非特許文献１）。しかしながら、ＴｉＣはＣ／Ｔｉ＝０．５〜０．９８の広い非化学量論的組成を持つ。そのため（Ｍｏ、Ｔｉ）Ｃ中間相の組成や厚さが異なり、（Ｍｏ、Ｔｉ）Ｃ中間相同士が接した場合、それぞれの元素の再拡散により安定化するため粒成長を生じることがある。

【0009】

このような巨大柱状結晶は強度低下の大きな原因となり、その存在、サイズなどの制御が難しく、素材全体の強度のバラツキにつながる。そのため巨大柱状結晶の形成を防ぐことが工具の実用上強度確保とバラツキの対策として有効な手段となる。なお、Ｔｉと同族元素であるＺｒ、Ｈｆにおいてもその炭化物はＴｉＣと同様な結晶構造ならびに非化学量論的組成を持ち、上記ＴｉＣと同じく巨大柱状結晶を生じる。

【0010】

一方、Ｍｏ合金以外の耐熱合金としては、高温強度の観点から、ＰＣＢＮ（Polycrystalline Cubic Boron Nitride）などのセラミックスや２５％Ｒｅ−Ｗがその候補として公知である（特許文献３、４）。しかしながら、ＰＣＢＮは非常に製法が特殊であるため高価であり、かつ他のセラミックス同様その耐欠損性が低く、欠けが発生しやすいという致命的な欠点がある。一方で２５％Ｒｅ−Ｗについては金属であるため、靭性は良好であるが耐磨耗性が劣るとともにＲｅが希少であるため入手が困難で高価であるという問題がある。

【0011】

さらに、ＦＳＷ用工具ではないが、ＴｉＣＮ−Ｍｏ系焼結体の性質に関して、ＴｉＣＮにＭｏを添加したＴｉＣＮ基の硬質材料（サーメット）の研究がなされており、非特許文献１では、ＴｉＣに比較しＴｉＣＮを添加することで、Ｍｏ窒化物が生成しにくく、また微粒化することが報告されている。しかしながら、これらの硬質材料はセラミックス基であり、靭性の低さが問題であり、また結合材や焼結助剤としてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏなどその他の金属、炭化物を添加しており、用途も切削工具が主である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特許第３２７１０４０号

【特許文献2】特開２００８−２４６５５３号公報

【特許文献3】特表２００３−５３２５４３号公報

【特許文献4】特開２００４−３５８５５６号公報

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】（社）粉体粉末冶金協会編、「粉体粉末便覧」、内田老鶴圃２０１０年１１月１０日発行（第１版）２９１〜２９５頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

上記のように、摩擦攪拌接合に関しては、接合対象物は、従来広く用いられていたＡｌから、近年ではＦｅ系、ＦｅＣｒ系（ステンレス）、Ｔｉ系合金、Ｎｉ系合金のように、次第に融点の高い金属が用いられるようになってきており、摩擦攪拌接合用の工具には、高融点化に対応した耐塑性変形性、靭性および耐摩耗性、即ち、より高い耐力や硬度が求められている。

【0015】

しかしながら、上記文献の合金は、強度を安定させるための合金組織の制御が困難であるもの、あるいは特殊な製法を要する素材や希少な素材を必要とする高価なものであり、塑性加工用工具材料として実用性を充足していないという問題があった。

【0016】

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は従来よりも加工対象物の高融点化に対応した耐力や硬度等の物性と実用性の双方を充足する、塑性加工用工具用の耐熱合金を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0017】

上記した課題を解決するため、本発明者は、Ｍｏ-炭化物２相合金、特にその固溶体相に着目し、固溶体相同士の接触による粒成長を抑制することにより、合金の耐力や硬度を改善することが可能か否かを鋭意検討した。

【0018】

その結果、合金成分およびその添加量と固溶体相の粒成長の間には所定の関係があり、これを制御することにより、従来よりも接合対象物の高融点化に対応した耐力や硬度等の物性と実用性の双方を充足するモリブデン耐熱合金を得られることを見出し、本発明を創出するに至った。

【0019】

即ち、本発明の第１の態様は、Ｍｏを主成分とする第１の相と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１つの炭窒化物を主成分とする第２の相と、前記第２の相の周囲に設けられ、ＭｏとＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１つの炭窒化物の固溶体を有する第３の相と、を有し、残部が不可避不純物であることを特徴とするモリブデン耐熱合金である。

【0020】

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の摩擦攪拌接合用工具の表面に、周期律表IVa、Va、VIa、IIIb族元素およびＣ以外のIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物あるいは炭窒化物を含む被膜層を有することを特徴とする摩擦攪拌接合用工具である。

【0021】

本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の摩擦攪拌接合用工具を有することを特徴とする摩擦攪拌装置である。

【0022】

本発明の第４の態様は、Ｍｏ粉末と、炭窒化物粉末を混合する混合工程と、前記混合工程により得られた混合粉を室温中で圧縮成形する成形工程と、前記成形工程により得られた成形体を少なくとも水素と窒素を含む雰囲気にて１６００℃以上、２０００℃以下で加熱する焼結工程と、前記焼結工程により得られた焼結体を不活性雰囲気にて熱間等方圧加圧する加圧工程と、を具える、第１の態様に記載のモリブデン耐熱合金を製造する製造方法である。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、従来よりも加工対象物の高融点化に対応した耐力や硬度等の物性と実用性の双方を充足する、塑性加工用工具用の耐熱合金を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】Ｍｏ−ＴｉＣ二元系状態図を示す図である。

【図2】ＭｏにＴｉＣを添加した合金中の各相の模式図である。

【図3】本発明のモリブデン耐熱合金中の各相の模式図である。

【図4】本発明に係るモリブデン耐熱合金中の炭窒化チタン粒の粒径分布を示す図である。

【図5】本発明の他の実施例に係るモリブデン耐熱合金中の炭窒化チタン粒の粒径分布を示す図である。

【図6】本発明のＦＳＷ用工具の製造方法を示すフローチャートである。

【図7】本発明のＦＳＷ用工具１０１を示す側面図である。

【図8】本発明の実施例に係る摩擦攪拌接合工具を形成するモリブデン耐熱合金の断面の拡大写真を模した図であって、異なる相ごとに着色した図である。

【図9】本発明の実施例に係る摩擦攪拌接合工具を形成するモリブデン耐熱合金のＸ線回折結果を示す図である。

【図10】表１の比較例４の電子顕微鏡写真である。

【図11】表１の本発明３の電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、図面を参照して本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。

【0026】

＜モリブデン耐熱合金組成＞
まず、本発明の摩擦攪拌接合用工具（塑性加工用工具）に用いられるモリブデン耐熱合金の組成について説明する。

【0027】

本発明の摩擦攪拌接合用工具に用いられるモリブデン耐熱合金は、Ｍｏを主成分とする第１の相と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１つの炭窒化物を主成分とする第２の相と、前記第２の相の周囲に設けられ、ＭｏとＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１つの炭窒化物を含む固溶体を有する第３の相とを有し、残部が不可避不純物であることを特徴とするモリブデン耐熱合金である。

【0028】

以下、各相および各相を構成する材料について説明する。
＜第１の相＞
第１の相はＭｏを主成分とする相である。ここでいう主成分とは最も含有量が多い成分であることを意味する（以下同様）。

【0029】

具体的には、第１の相は例えばＭｏと不可避不純物で構成されるが、後述する炭窒化物の含有量によっては、第１の相に炭窒化物を構成する元素が固溶している場合もある。

【0030】

第１の相におけるＭｏは高融点、高硬度でかつ高温における強度に優れ、耐熱合金に金属としての物性をもたせるために、必須である。

【0031】

合金中のＭｏの含有量は、後述する炭窒化物の含有率との関係で決まるが、耐熱合金に金属としての物性をもたせるためには５０質量％以上であるのが好ましい。

【0032】

＜第２の相＞
第２の相は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１つの炭窒化物を主成分とする相であり、具体的には、例えば上記した炭窒化物と不可避不純物で構成される。

【0033】

第２の相におけるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの炭窒化物は、Ｍｏに添加することにより、後述するように、結晶粒が微細化され硬度と高温での０．２％耐力を高めることができるため、必須である。

【0034】

なお、炭窒化物の代表的なものとしてはＴｉＣＮが挙げられるが、ＴｉＣＮの組成としては、例えばＴｉＣ_ｘＮ_１−ｘ（ｘ＝０．３〜０．７）となるものが挙げられ、具体的にはＴｉＣ_０．３Ｎ_０．７、ＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５、ＴｉＣ_０．７Ｎ_０．３などが挙げられる。

【0035】

この中で代表的なものとしては、ＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５が知られているが、その他の組成の炭窒化チタン、炭窒化ジルコニウム、炭窒化ハフニウムも、ＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５と同様に結晶粒の微細化の効果が得られる。

【0036】

なお、合金中の炭窒化物（例えばＴｉＣＮ）の含有量が５質量％未満の場合、室温硬度、高温での０．２％耐力を高くする効果が得られず、５０質量％を超える場合、焼結性が悪くなり十分な密度が得られず、必要な機械的強度が得られなくなる。

【0037】

そのため、合金中のＴｉＣＮの含有量は５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、１０質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上４０質量％以下とするのが良い。

【0038】

＜第３の相＞
第３の相は第２の相の周囲に形成される層であり、第１の相のＭｏと第２の相の炭窒化物との固溶体を主成分とし、これと不可避不純物で構成される。

【0039】

ここで、図１〜図３を参照して本発明のＭｏ耐熱材料に炭窒化物を添加したことによる効果を、炭化物を添加した場合と比較して説明する。ここではセラミックスとしてＴｉを例にして説明するが、Ｚｒ、Ｈｆを用いた場合の効果も同様である。

【0040】

前述のようにＭｏにＴｉ炭化物を添加した場合、添加されたＴｉ炭化物は添加炭化物の相互拡散反応および共晶反応（図１参照）により図２に示すように、Ｍｏの固溶体を作り、内部にＴｉ炭化物粒子を有し、その粒子の周囲に（Ｍｏ、Ｔｉ）Ｃ固溶体を生じる。

【0041】

この際、前述のように、ＴｉＣはＣ／Ｔｉ＝０．５〜０．９８の広い非化学量論的組成を持つ。そのため、（Ｍｏ、Ｔｉ）Ｃ中間相の組成や厚さは一定にはならず、組成や厚さの異なる（Ｍｏ、Ｔｉ）Ｃ中間相同士が接した場合、それぞれの元素の再拡散により安定化するため粒成長を生じ、巨大柱状結晶が形成されて強度低下を引き起こす恐れがある。

【0042】

一方で、図３に示すように、ＭｏにＴｉ炭窒化物を添加した場合も、Ｔｉ炭窒化物（ＴｉＣＮ）はＭｏとの固溶体（第３の相）を生じ、内部にＴｉ炭窒化物（第２の相）を有し、その粒子の周囲には（Ｍｏ、Ｔｉ）Ｃ固溶体を生じる。

【0043】

しかしながら、この構造の場合、図３から明らかなように、Ｔｉ炭化物を添加した場合と比較してＭｏとＴｉ炭化物の接触機会が減少する。

【0044】

さらに、Ｍｏは窒素との親和力が炭素との親和力よりも小さいため、Ｔｉ窒化物はＴｉ炭化物に比較しＭｏと反応しにくく、さらに（Ｍｏ、Ｔｉ）ＣＮ固溶体（第３の相）同士の反応も（Ｍｏ、Ｔｉ）Ｃ固溶体相に比較し減少する。

【0045】

そのため、Ｍｏに炭窒化物を添加した場合、炭化物を添加した場合と比較して、固溶体相に起因する粒成長が生じにくくなり、その結果、炭窒化物は微細に析出することとなる。そのためモリブデン耐熱合金の組織は微細化され、強度、靭性が向上する。
以上が炭窒化物を添加したことによる効果である。

【0046】

＜不可避不純物＞
本発明に係るＦＳＷ用工具を形成するモリブデン耐熱合金は、上記した必須の成分に加え、不可避不純物を含む場合がある。

【0047】

不可避不純物としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、などの金属成分や、Ｃ、Ｎ、Ｏなどがある。

【0048】

＜ＴｉＣＮの粒径＞
次に、本発明の摩擦攪拌接合用工具を形成する焼結後のモリブデン耐熱合金中の炭窒化物の粒径（第２の相の粒径）について説明する。

【0049】

ここでは炭窒化物としてＴｉＣＮを例に説明するが、炭窒化ジルコニウム、炭窒化ハフニウム等も同様である。

【0050】

本発明の摩擦攪拌接合用工具を形成する焼結後のモリブデン耐熱合金中のＴｉＣＮの粒径は、平均粒径が０．３μｍ以上、１０μｍ以下であるのが好ましい。これは、以下の理由によるものである。

【0051】

まず、平均粒径を０．３μｍ以上とする理由について説明する。
仮に、平均粒径を０．３μｍよりも小さくする場合、配合するＴｉＣＮ粉末の平均粒径を０．３μｍより小さくする必要がある。しかし、このような微粒子は一般的に凝集し易くなる傾向があり、凝集２次粒子は焼結により顕著な粗大粒を形成し易くなり、また気孔の生成も促し易い。このような顕著な粗大粒子を形成させないためには、焼結温度を低下させる必要があるが、焼結温度の低下は焼結体密度の低下を引き起こしてしまう。
そのため、ＴｉＣＮの平均粒径は０．３μｍ以上であるのが好ましい。

【0052】

次に、平均粒径を１０μｍ以下とする理由について説明する。
仮にモリブデン耐熱合金中のＴｉＣＮの平均粒径を１０μｍよりも大きくする場合、粗粒のＴｉＣＮが焼結を阻害して焼結歩留まりが極端に悪くなり、工業的とはいえなくなる恐れがある。さらに焼結できたとしても粗粒のＴｉＣＮ粒子が破壊の起点となって、機械的強度を低下させる恐れがある。
そのため、ＴｉＣＮの平均粒径は１０μｍ以下であるのが好ましい。

【0053】

また、焼結体の密度上昇と均一性の確保という観点からは、ＴｉＣＮの平均粒径は０．３μｍ〜６μｍであることがより好ましい。

【0054】

なお、詳細は後述するが、ここでいう平均粒径とは、線インターセプト法で求めた値のことである。

【0055】

また、本発明に係る合金中のＴｉＣＮ粒は、図４に示すように、３．０〜５．０μｍの粒子の個数割合が合金中のＴｉＣＮ粒全体の４０−６０％の割合であるのが好ましい。これは、前述のように、ＴｉＣＮ粒の平均粒径は０．３〜６μｍであるのが好ましいが、ひとつのほぼ正規分布の粒度を示している場合、粒度分布がブロード過ぎると焼結体組織の不均一性、即ち焼結体部位に関し特性の不均一性につながる可能性があるためであり、一方、非常に均一な粒度の粉末は得られ難く、製造コストの面でデメリットがあるためである。

【0056】

さらに、本発明の実施例に係るＴｉＣＮ粒は、均一な粒度分布を備えていなくても良い。この場合、微粒と粗粒を織り交ぜることにより、添加の効果をより高めることができる。具体的には、図５に示すように、粒径が１．５〜３．５μｍの粒子の個数割合が合金中のＴｉＣＮ粒全体の２０−４０％の割合、５．０〜７．０μｍの粒子の個数割合が合金中のＴｉＣＮ粒全体の１０−３０％の割合であるのがより好ましい。このような分布とすることにより、微粒側の粒径１．５μｍ〜３．５μｍのＴｉＣＮ粒は、主としてＭｏの粒界に介在することにより、Ｍｏの粒界強度を高める効果に寄与する（効果Ａ）。一方、粗粒側の粒径５．０〜７．０μｍのＴｉＣＮ粒は、モリブデン耐熱合金のバルク全体の硬度を高める効果に寄与する（効果Ｂ）。

【0057】

なお、粒径が１．５−３．５μｍの粒子の個数割合が２０％より低いと、粗粒の比率が高くなるため、効果Ａが得られ難く、４０％より高いと、微粒の比率が高すぎ、効果Ｂが得られ難いため、好ましくない。

【0058】

また、粒径が５．０-７．０μｍの粒子の個数割合が１０％より低いと、粗粒の比率が低くなるため、効果Ｂが得られ難く、３０％より高いと、粗粒の比率が高くなり、効果Ａが得られ難いため、好ましくない。

【0059】

＜物性＞
次に、本発明の摩擦攪拌接合用工具を形成するモリブデン耐熱合金の物性について説明する。

【0060】

本発明のモリブデン耐熱合金の強度としては、１２００℃における０．２％耐力が４００ＭＰａ以上、好ましくは６００ＭＰａ以上、かつ２０℃におけるビッカース硬度（室温硬度）が４００Ｈｖ以上、好ましくは６００Ｈｖ以上である。

【0061】

モリブデン耐熱合金をこのような物性にすることにより、モリブデン耐熱合金を例えばＦｅ系、ＦｅＣｒ系、Ｔｉ系用等の摩擦攪拌接合部材のような、高融点、高強度が要求される耐熱部材に適用することができる。

【0062】

なお、本発明がモリブデン「耐熱」合金であるにも関わらず、室温硬度を条件にしているのは、以下の理由によるものである。

【0063】

本発明のモリブデン耐熱合金を摩擦攪拌接合用工具として用いる場合、工具の摩耗量が工具材料の硬度と密接な関係にあり、硬度が高いほど工具摩耗量を少なくできる効果がある。摩擦攪拌接合の場合、ツールを挿入する際に工具への高い負荷が生じるため、挿入時の摩耗が顕著に現れる。挿入時はまだ工具もワークも発熱が少なく、両者の温度も高くはなっていないため、工具の摩耗量は、室温の硬度に依存することとなる。

【0064】

また、本発明のモリブデン耐熱合金は、摩擦攪拌接合用工具そのものとして使用される場合もあるが、多くの場合は摩擦攪拌接合用工具母材として使用され、周期律表IVa、Va、VIa、IIIb族元素およびＣ以外のIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物あるいは炭窒化物を含む被膜が表面に被覆され工具とされる。ここで、実際に工具として使用する場合、まず室温にて工具を接合対象材料に強く押し込みながら回転させ、摩擦熱により接合対象物の温度を上昇させる。よって、回転初期の母材の変形、破壊また母材と被覆膜との剥離がないように、母材の室温硬度が高いことが必要である。
以上がモリブデン耐熱合金の条件である。

【0065】

＜製造方法＞
次に、本発明のモリブデン耐熱合金およびそれを用いた摩擦攪拌接合用工具の製造方法について、図６を参照して説明する。

【0066】

本発明のモリブデン耐熱合金およびそれを用いた摩擦攪拌接合用工具の製造方法については、上記した条件を満たす摩擦攪拌接合用工具が製造できるものであれば、特に限定されるものではないが、以下のような方法を例示することができる。

【0067】

まず、原料粉末を所定の比率で混合して混合粉末を生成する（図６のＳ１）。

【0068】

原料としては、Ｍｏ粉末およびＴｉＣＮ粉末（または炭窒化チタン、炭窒化ジルコニウム、炭窒化ハフニウム等の炭窒化物粉末）が挙げられるが、以下、各粉末の条件について、簡単に説明する。

【0069】

Ｍｏ粉末は純度９９．９９質量％以上、Ｆｓｓｓ（Fisher Sub-Sieve Sizer）平均粒径３．５〜５．０μｍのものを用いるのが好ましい。

【0070】

なお、ここでいうＭｏ粉末純度とは、ＪＩＳ Ｈ １４０４記載のモリブデン材料の分析方法により得たものであり、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎの値を除いた金属純分を意味する。

【0071】

ＴｉＣＮ粉末は、純度９９．９％以上、Ｆｓｓｓ平均粒径０．１〜１０．０μｍのもの用いるのが好ましい。

【0072】

なお、ここでいうＴｉＣＮ粉末の純度とは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎを除いた純分を意味する。

【0073】

また、粉末の混合に用いる装置や方法については特に限定されることはなく、例えば、乳鉢、Ｖ型ミキサー、ボールミルなど公知の混合機を使用することができる。

【0074】

次に、得られた混合粉末を圧縮成形し、成形体を形成する（図６のＳ２）。

【0075】

圧縮成形に用いる装置は特に限定されるものではなく、一軸式プレス機やＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing）など公知の成形機を使用すればよい。圧縮の際の条件としては、圧縮の際の温度は室温（２０℃）でよい。

【0076】

一方、成形圧は１〜３ｔｏｎ／ｃｍ^２であるのが好ましい。これは、成形圧が１ｔｏｎ／ｃｍ^２未満の場合は成形体が十分な密度を得られず、また、３ｔｏｎ／ｃｍ^２を超えると、圧縮装置と金型が大型化し、コスト面で不利になるためである。

【0077】

次に、得られた成形体を加熱し、焼結する（図６のＳ３）。

【0078】

具体的には、少なくとも水素あるいは窒素を含む雰囲気（例えばＨ_２、Ｈ_２−Ａｒ、Ｈ_２−Ｎ_２混合雰囲気、減圧Ｎ_２雰囲気等）にて１６００℃以上、２０００℃以下で加熱するのが好ましい。

【0079】

これは、加熱温度が１６００℃未満の場合、焼結不十分となり焼結体の密度が低くなるためであり、また、加熱温度が２０００℃より高いと、ＴｉＣＮの分解が進行することにより巨大柱状結晶粒の成長へと至り、その結果モリブデン耐熱合金の強度が低下してしまうためである。そのため、焼結する際には、１６００℃以上、２０００℃以下で焼結するのが好ましい。また、水素あるいは窒素を少なくとも含む雰囲気である理由は、水素は原料粉末が含む酸素の還元作用があり、また窒素は焼結中の脱窒を防ぐ効果があるためである。なお、焼結時の圧力は大気圧で可能であるが、これに限定されず、加圧、減圧のいずれでも焼結可能である。

【0080】

次に、得られた焼結体の相対密度が９５％程度であった場合には、不活性雰囲気にて熱間等方圧加圧（Hot Isostatic Pressing 以降ＨＩＰとも呼ぶ）することが好ましい。（図６のＳ４）。ただし、焼結工程で相対密度が９６％以上となっていれば、ＨＩＰを省略しても室温硬度や高温での０．２％耐力を低下させることはほとんどない。

【0081】

ＨＩＰを行う際の具体的な加圧条件としては、温度１４００〜１８００℃、圧力１５２．０〜２５３．３ＭＰａの不活性雰囲気で、ＨＩＰ処理を行うのが好ましい。これは、この範囲を下回ると密度が上がらなくなり、上回ると大型装置が必要となり製造コストに影響するためである。

【0082】

このようにして得られたＦＳＷ用工具の素材は、切削工程、研削・研磨工程等の加工工程を経て、摩擦攪拌接合工具が作製される。

【0083】

以上が本発明のモリブデン耐熱合金とそれを用いた摩擦攪拌接合用工具の製造方法である。

【0084】

＜ＦＳＷ用工具＞
本発明のＦＳＷを形成するモリブデン耐熱合金は、上記の構成を有するものであるが、ここで、本発明のモリブデン耐熱合金を用いた摩擦攪拌接合用工具の構成について、図７を参照して簡単に説明する。

【0085】

図７に示すように、摩擦攪拌接合用工具１０１は、接合装置の図示しない主軸と連結されるシャンク１０２と、接合時に接合対象物の表面と接触するショルダー部１０３と、接合時に接合対象物に挿入されるピン部１０４を有している。

【0086】

このうち、少なくともショルダー１０３とピン部１０４の母材は、本発明に係るモリブデン耐熱合金で形成される。

【0087】

また、摩擦攪拌接合用工具が使用中の温度によって酸化、また接合対象物と溶着することのないように、モリブデン耐熱合金の表面に周期律表IVa、Va、VIa、IIIb族元素およびＣ以外のIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物あるいは炭窒化物を含む被膜が表面に被覆されるのが好ましい。被膜層の厚さは、１〜２０μｍが好ましい。被膜層の厚さが１μｍ未満の場合は、被膜層を設けたことによる効果が期待できない。一方で、被膜層の厚さが２０μｍ以上の場合は、過大な応力が生じ膜が剥離する恐れがあるため、極端に歩留まりが悪くなる可能性がある。

【0088】

このような被膜（コーティング層）としては、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＺｒＣＮ、ＶＣ、ＶＮ、ＶＣＮ、ＣｒＣ、ＣｒＮ、ＣｒＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＣｒＮ、並びに少なくともこれらの内の１層以上を含む多層膜を有するものが挙げられる。ここで、コーティング層の各元素の組成比率は任意に設定できる。上記ＴｉＣＮも本願発明に記載のＴｉＣ_ｘＮ_１−ｘ（ｘ＝０．３〜０．７）のＸ値に限定されるものではない。

【0089】

コーティング層の形成方法は、特に限定されることなく、公知の方法で被膜形成できる。代表的な方法として、アークイオンプレーティングやスパッタリングなどのＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）処理、化学反応によりコーティングするＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）処理、ガス状元素をプラズマにより分解、イオン化しコーティングするプラズマＣＶＤ処理などがあるが、いずれの方法でも単層膜から多層膜まで処理可能であり、本願発明のモリブデン耐熱合金を母材とした場合に、優れた密着性を発揮できる。

【0090】

このように、本発明のモリブデン耐熱合金はＭｏを主成分とする第１の相と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１つの炭窒化物を主成分とする第２の相と、第２の相の周囲に設けられ、ＭｏとＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１つの炭窒化物を含む固溶体を有する第３の相とを有し、残部が不可避不純物である。

【0091】

そのため、本発明のモリブデン耐熱合金を用いた摩擦攪拌接合用工具は従来よりも接合対象物（加工対象物）の高融点化に対応した耐力や硬度等の物性と実用性の双方を充足する。

【実施例】

【0092】

以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。

【0093】

（実施例１）
ＴｉＣＮ含有量の異なるモリブデン耐熱合金を用いて摩擦攪拌接合用工具を作製し、得られたモリブデン耐熱合金の特性を評価し、さらに、摩擦攪拌接合用工具の性能を評価した。具体的な手順は以下の通りである。

【0094】

＜試料の作製＞
まず、原料としてＭｏ粉末、ＴｉＣＮ粉末を用意した。具体的には、Ｍｏ粉末は純度９９．９９質量％以上、Ｆｓｓｓ法による平均粒径が４．３μｍのものを用いた。

【0095】

また、ＴｉＣＮ粉末には、株式会社アライドマテリアル製のＴｉＣＮ粉末・品種名５ＯＲ０８で、Ｆｓｓｓ法による平均粒径が０．８μｍのものを用いた。

【0096】

成形性を促進するバインダーとしてパラフィンを用い、上記粉末全体の重量に対し２質量％を添加した。

【0097】

次に、これらの粉末を後述する表１に示す配合比率で、乳鉢で混合して混合粉末を作製し、一軸式プレス機を用いて、温度２０℃、成形圧３ｔｏｎ／ｃｍ^３の条件下で圧縮成形し、成形体を得た。

【0098】

次に、得られた成形体を水素雰囲気下（大気圧）で温度１９００℃で加熱し、焼結を試みた。

【0099】

次に、焼結体を温度１６００℃、Ａｒ雰囲気下、圧力２０２．７ＭＰａでＨＩＰ処理を行いモリブデン耐熱合金を作製し、切削加工および研削加工を経てＦＳＷ用工具を作製した。

【0100】

＜相対密度測定＞
次に、得られたモリブデン耐熱合金の相対密度を測定した。ここでいう相対密度とは、作製した試料（バルク）について測定した密度を理論密度で除して％で表した値である。

【0101】

以下、具体的な測定方法について説明する。
（バルク密度の測定）
バルク密度はアルキメデス法により求めた。具体的には、空中と水中での重量を測定し、下記計算式を用いてバルク密度を求めた。
バルク密度＝空中重量／（空中重量−水中重量）×水の密度

【0102】

（理論密度の測定）
まず、以下の手順でＭｏ−ＴｉＣＮ合金の理論密度を求めた。

【0103】

（１）ＩＣＰ−ＡＥＳによりバルク材中のＴｉの質量比率（０〜１）を求め、化学分析によりＣ、Ｎの質量比率も求め、ＴｉＣＮの質量比率（Ｚｃ）を算出し、Ｍｏの質量比率（Ｚｍ）を１−Ｚｃとして算出した。

【0104】

（２）Ｍｏの密度をＭｍ（＝１０．２ｇ／ｃｍ^３）、ＴｉＣＮの密度をＭｃ（＝５．１ｇ／ｃｍ^３）とし、上記質量比率を体積比率に換算した。
即ち、ＴｉＣＮを添加した場合のＴｉＣＮの体積比率は以下のように表される。
ＴｉＣＮの体積比率＝［Ｚｃ／Ｍｃ］／［Ｚｃ／Ｍｃ＋Ｚｍ／Ｍｍ］
また、Ｍｏの体積比率は以下のように表される。
Ｍｏの体積比率＝［Ｚｍ／Ｍｍ］／［Ｚｃ／Ｍｃ＋Ｚｍ／Ｍｍ］

【0105】

（３）求めた体積比率に密度を乗じてバルク全体の理論密度を求めた。最後に、バルク密度を理論密度で除して相対密度を求めた。

【0106】

＜粒径測定＞
次に、得られたモリブデン耐熱合金中の粒径測定を、以下に示すような線インターセプト法により、測定した。

【0107】

具体的には、まず、測定箇所となる断面について倍率１０００倍の拡大写真を撮り、この写真上において、図８に示すように、任意に直線を引き、この直線が横切る対象となる結晶粒の粒子について、この直線上を横切る個々の結晶粒の粒径を測定し総和を算出した。次に、測定した粒子の径の総和と測定粒子数より平均結晶粒径を得た。なお、測定の視野は１２０μｍ×９０μｍとし、５０個以上の粒子を測定した。

【0108】

また、観察された結晶粒がＭｏ、ＴｉＣＮのいずれであるかの判断はＥＰＭＡによる線分析で行った。

【0109】

＜硬度測定＞
モリブデン耐熱合金の硬度測定は（株）アカシ製マイクロビッカース硬度計（型番：ＡＶＫ）を用い、大気中２０℃にて測定荷重２０ｋｇを加えることにより、ビッカース硬度を測定した。測定点数は５点とし、平均値を算出した。

【0110】

＜０．２％耐力測定＞
摩擦攪拌接合用工具は、回転しながら工具の横移動により接合を実施するため、高温での回転曲げに対する強度が必要であるが、高温回転曲げ試験は特殊である。そのためここでは単純曲げ試験により高温強度を評価した。さらに摩擦攪拌接合用工具は耐変形性が要求されるため、同じ歪量での評価を実施することを目的として便宜上０．２％の歪を生じた際の応力、すなわち０．２％耐力を用いた（一般に０．２％耐力は引張試験時、降伏点が不明瞭な材料の評価に使用される）。

【0111】

０．２％耐力は、以下の手順により測定した。
まず、モリブデン耐熱合金を長さ：約２５ｍｍ、幅：２．５ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍとなるように加工し、表面を＃６００のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨した。

【0112】

次に、試料をピン間隔が１６ｍｍとなるようにインストロン社製高温万能試験機（型番：５８６７型）にセットし、Ａｒ雰囲気下で、１２００℃で、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎでヘッドを試料に押し付けて３点曲げ試験を行い、０．２％耐力を測定した。０．２％耐力は、３点曲げ試験における曲げ応力と歪みを下記の式を用いて算出して応力歪み線図を描き、０．２％の永久歪みが生じる応力を解析することによって求めた。
曲げ応力＝３ＦＬ／２ｂｈ^２
曲げ歪み＝６ｓｈ／Ｌ^２
ここで、Ｆ：試験荷重（Ｎ）、Ｌ：支点間距離（ｍｍ）、ｂ：試験片の幅（ｍｍ）、ｈ：試験片の厚さ（ｍｍ）、ｓ：たわみ量とする。

【0113】

＜ＦＳＷ用工具の性能評価試験＞
ＦＳＷ用工具の性能評価は、以下の手順により行った。
日立製作所製２次元摩擦攪拌接合装置を用い、工具回転速度６００ｒｐｍ、走行速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、工具押し込み量２．５ｍｍ、走行距離１００ｍｍとして、ＳＵＳ３０４の突合せ接合を行い工具の摩耗量を評価した。
以上の試験条件および試験結果を表１に示す。

【0114】

【表1】

【0115】

表１から明らかなように、ＴｉＣＮ粉末の配合割合が５〜５０質量％のもの（本発明品）は、この範囲外の比率でＴｉＣＮを配合したもの（比較例１、２）、この範囲内にある配合割合のＴｉＣを配合したもの（比較例３、４）に比べて室温硬度と０．２％耐力が優れていた。即ち、ＴｉＣＮの適正な配合比率による室温硬度と０．２％耐力の向上が確認された。ここで、ＴｉＣの配合比率を１６質量％までとしているのは、１６質量％を超えると焼結後の密度が低くなり、室温硬度および高温での０．２％耐力が著しく低下したため、比較例として適切でないと考えたためである。

【0116】

また、１０〜４０質量％のものは、さらに室温硬度と０．２％耐力を向上できることがわかった。

【0117】

同様に、ＺｒＣＮ、ＨｆＣＮについても、ＴｉＣＮと同等の室温硬度と０．２％耐力が得られることが確認された。

【0118】

次に、これら炭窒化物を添加したモリブデン耐熱合金を素材として用い、摩擦攪拌接合用工具を製作し、ＳＵＳ３０４の線接合を行い、比較例の合金を用いて作製した摩擦攪拌接合用工具と比較を行った結果、表１に示した本発明の範囲内の合金を用いた場合には、摩擦攪拌接合用工具のピン部およびショルダー部における摩耗はほとんど認められなかった。しかし、比較例１、３、４の合金を用いた場合には、摩擦攪拌接合用工具のピン部およびショルダー部の摩耗が認められた。また、比較例２の場合には室温硬度測定時、ダイヤモンド圧子の角部からクラックが発生したため、他の例に比較し硬度は高いが靭性が低いことがわかった。また摩擦攪拌接合用工具のピン部とショルダー部の境界部においてクラックの発生が認められた。

【0119】

＜Ｘ線回折試験＞
次に、上記の範囲のうち、Ｍｏ粉末が７０質量％、ＴｉＣＮ粉末が３０質量％としたもの、Ｍｏ粉末が６０質量％、ＴｉＣＮ粉末が４０質量％としたもの、および、Ｍｏ粉末が５０質量％、ＴｉＣＮ粉末が５０質量％として合金を製造したものについて、以下の条件でＸ線回折を行った。具体的な条件は以下の通りである。

【0120】

装置：（株）リガク製Ｘ線回折装置（型番：RAD-IIB）
管球：Ｃｕ（ＫαＸ線回折）
発散スリット及び散乱スリットの開き角：１°
受光スリットの開き幅：０．３ｍｍ
モノクロメーター用受光スリットの開き幅：０．６ｍｍ
管電流：３０ｍＡ
管電圧：４０ｋＶ
スキャンスピード：１．０°／ｍｉｎ
結果を図９に示す。

【0121】

図９に示すように、Ｘ線回折により得られたピークは、ＭｏとＴｉＣＮに起因するピークのみが観察され、ＴｉＣＮの質量比率が３０％、４０％、５０％いずれの場合も、ＴｉＣＮが分解することによって生成される不可避化合物に起因するピークは見受けられなかったので、ＴｉＣＮの分解は生じていないことが分かる。

【0122】

（実施例２）
次に、ＴｉＣＮ粉末の配合比率を３０質量％とし、第２相中のＴｉＣＮの粒径と最大粒径、ならびにＭｏの平均粒径を変えた摩擦攪拌接合用工具を製作し、室温硬度と０．２％耐力の評価を行い、摩擦攪拌接合試験を行った。その試験条件と試験結果を表２に示す。

【0123】

【表2】

【0124】

表２から明らかなように、本発明に示すＴｉＣＮ相の平均粒径を０．３μｍ〜１０μｍ、最大粒径が１．４μｍから３０μｍとしたものは、その範囲外のもの（比較例５〜８）に比べて、室温硬度と０．２％耐力が優れることがわかった。比較例５、６においては、いずれも密度が７５〜９３％以下の範囲でバラツキが生じ、そのため評価不能な試験体が多く認められ、信頼性に劣る結果となった。ＴｉＣＮ相の最大粒径が１．４μｍから３０μｍのとき、良好な結果が得られることは実施例１、３、及び４においても同様である。

【0125】

また、Ｍｏ相の平均粒径を０．３〜２０μｍとしたものは、その範囲外のものに比べて、室温硬度と０．２％耐力が優れることがわかった。比較例７、８に示すＭｏ相の平均粒径が０．４μｍおよび２５μｍの試験体は、比較例５、６と同様、密度バラツキが大きく評価不能であった。

【0126】

さらに、上記の範囲内の配合比率にてモリブデン耐熱合金を焼結して摩擦攪拌接合用工具を製作し、ＳＵＳ３０４の線接合を行った結果、摩擦攪拌接合用工具のピン部およびショルダー部における摩耗および塑性変形はほとんど認められず、より好ましい形態であることがわかった。

【0127】

また、上記の効果はＴｉＣＮ粉末の配合比率が３０質量％の場合について述べたが、表１に記載の本発明の範囲内の組成であれば同様の効果が得られた。

【0128】

（実施例３）
次に、Ｍｏ粉末が７０質量％、ＴｉＣＮ粉末が３０質量％とし、他は実施例１と同様にて合金を製造し、合金中のＴｉＣＮ粒のうち、粒径が３．０〜５．０μｍのものの個数割合と合金の特性との関係についての評価を行った。試験条件および試験結果を表３に示す。なお、３．０〜５．０μｍのものの個数割合は、株式会社アライドマテリアル製の炭窒化チタン粉末（品種名５ＭＰ１５、５ＭＰ３０）を用い、それらを分級処理して調整することにより制御した。

【0129】

【表3】

【0130】

表３に示すように、合金中のＴｉＣＮ粒のうち、粒径が３．０〜５．０μｍのものの個数割合が４０％と６０％のものは、３０％のものと比べて室温硬度と０．２％耐力が優れていた。

【0131】

また、６０％よりも高いものは、非常に均一な粒度の粉末であり得られ難く、実質的に粉末製造が不可能であり、評価不能であった。

【0132】

この結果から、合金中のＴｉＣＮ粒のうち、３．０〜５．０μｍのものの個数割合が４０％〜６０％のものは、室温硬度と高温での０．２％耐力に優れることがわかった。一方、比較例に記載したように、３．０〜５．０μｍのものの個数割合が３０％の場合には、室温硬度と高温での０．２％耐力が著しく低下するものではないが、密度が低いため強度のばらつきを生じやすくなるため好ましくないことがわかった。また、３．０〜５．０μｍのものの個数割合が６０％の場合には、さらに密度が低くなり製作が困難であった。

【0133】

さらに、上記の範囲内の配合比率にてモリブデン耐熱合金を焼結して摩擦攪拌接合用工具を製作し、ＳＵＳ３０４の線接合を行った結果、摩擦攪拌接合用工具のピン部およびショルダー部における摩耗および塑性変形はほとんど認められず、より好ましい形態であることがわかった。

【0134】

また、上記の効果はＴｉＣＮ粉末の配合比率が３０質量％の場合について述べたが、表１に記載の本発明の範囲内の組成であれば同様の効果が得られた。

【0135】

（実施例４）
次に、Ｍｏ粉末が７０質量％、ＴｉＣＮ粉末が３０質量％とし、他は実施例１と同様にて合金を製造し、合金中のＴｉＣＮ粒のうち、粒径が１．５〜３．５μｍのものの個数割合、および５．０〜７．０μｍのものの個数割合と合金の特性との関係についての評価を行った。試験条件および試験結果を表４に示す。なお、１．５〜３．５μｍのものの個数割合、および５．０〜７．０μｍのものの個数割合は、平均粒径２．０μｍのＴｉＣＮ粉末と５．５μｍのＴｉＣＮ粉末とを混合し、それら原料粉末の混合比率を変えることにより制御した。

【0136】

【表4】

【0137】

表４に示すように、合金中のＴｉＣＮ粒のうち、粒径が１．５〜３．５μｍのものの個数割合が２０％と４０％のものは、１５％、４５％のものと比べて室温硬度、０．２％耐力、および相対密度が優れていた。

【0138】

同様に、合金中のＴｉＣＮ粒のうち、粒径が５．０〜７．０μｍのものの個数割合が１０％と３０％のものは、５％、３５％のものと比べて室温硬度、０．２％耐力、および相対密度が優れていた。

【0139】

この結果から、合金中のＴｉＣＮ粒のうち、粒径が１．５〜３．５μｍのものの個数割合が２０％〜４０％で、かつ粒径が５．０〜７．０μｍのものの個数割合が１０％〜３０％のものは、室温硬度、０．２％耐力、および相対密度に優れることがわかった。一方、比較例に示したように、ＴｉＣＮ粒の粒径が１．５〜３．５μｍのものの個数割合が１５％で、かつ、５．０〜７．０μｍのものの個数割合が３５％の場合、および１．５〜３．５μｍのものの個数割合が４５％で、かつ、５．０〜７．０μｍのものの個数割合が５％の場合には、室温硬度と高温での０．２％耐力が著しく低下するものではないが、密度が低いため強度のばらつきを生じやすくなるため好ましくないことがわかった。

【0140】

さらに、上記の範囲内の配合比率にてモリブデン耐熱合金を焼結して摩擦攪拌接合用工具を製作し、ＳＵＳ３０４の線接合を行った結果、摩擦攪拌接合用工具のピン部およびショルダー部における摩耗および塑性変形はほとんど認められず、より好ましい形態であることがわかった。

【0141】

また、上記の効果はＴｉＣＮ粉末の配合比率が３０質量％の場合について述べたが、表１に記載の本発明の範囲内の組成であれば同様の効果が得られた。

【0142】

（実施例５）
実施例および比較例の試料を電子顕微鏡で撮影し、組織の定量分析を行った。具体的な手順は以下の通りである。

【0143】

＜分析用試料の作製＞
まず、実施例として表１に示す「本発明３」の試料を、比較例として表１に示す「比較例４」の試料を作製した。なお、作成した焼結体の寸法は直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍである。

【0144】

次に、得られた焼結体から１０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの立方体形状の試料片を切り出し、メタクリル酸メチルを主成分とする熱間埋込樹脂に埋め込んだ。

【0145】

次に、＃１８０のＳｉＣペーパーで表面を研磨し、さらに公知の研磨機にて粒径９μｍのダイヤモンドスラリーで粗研磨を行った。

【0146】

次に、公知の研磨機にて粒径３μｍのダイヤモンドスラリーで中仕上げ研磨を行い、さらに粒径３μｍのダイヤモンドスラリーを吹き付けた不織布で仕上げ研磨を行った。

【0147】

最後に、島津製作所製イオンコーター（機種名：ION COATER,IC50）を用いて、イオン電流３．５ｍＡ、蒸着時間３ｍｉｎの条件下でＡｕを試料表面に蒸着させた。

【0148】

＜撮影・分析条件＞
試料の観察と分析は以下の条件下で行った。
まず、装置として日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM/EDX）Ｓ−４２００を用い、分析はエネルギー分散型Ｘ線分析で定量分析を行った。

【0149】

この際、加速電圧は１５ｋＶ、エミッション電流は１０μＡとし、撮影倍率は「本発明３」が８０００倍、「比較例４」が５０００倍とした。

【0150】

また、分析は撮影した像の濃淡から、濃色部、淡色部、および濃色部と淡色部の中間的な色の中間部の３箇所を選んでＴｉとＭｏの質量％を測定した。

【0151】

撮影した電子顕微鏡写真を図１０および図１１に、分析結果を表５に示す。なお、表１における丸数字は、図１０および図１１において分析した場所を示すものであり、図１０および図１１では白い線で囲まれた四角形の領域で現されている。

【0152】

【表5】

【0153】

図１０および表１に示すように、比較例４の試料は、淡色部はＭｏが主成分であり、濃色部はＴｉが主成分であり、中間色部は濃色部と淡色部の中間の組成であった。
また、中間色部の面積が濃色部の面積よりも大きかった。

【0154】

この結果から、淡色部は第１の相、濃色部は第２の相、中間色部が第３の相に該当することがわかった。また比較例４の試料は、第３の相が第２の相よりも成長していることが分かった。

【0155】

一方、図１１および表１に示すように、本発明３の試料も、淡色部はＭｏが主成分であり、濃色部はＴｉが主成分であり、中間色部は濃色部と淡色部の中間の組成であったが、中間色部の面積が写真からは判別するのが困難なほど小さかった。

【0156】

そのため、ＴｉＣＮを用いたことにより、第３の相の成長が抑制されたことが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0157】

以上、本発明を実施形態および実施例に基づき説明したが、本発明は上記した実施形態に限定されることはない。

【0158】

当業者であれば、本発明の範囲内で各種変形例や改良例に想到するのは当然のことであり、これらも本発明の範囲に属するものと了解される。

【0159】

例えば、上記した実施形態では、モリブデン耐熱合金を摩擦攪拌接合用工具に適用した場合について説明したが、本発明は何らこれに限定されることはなく、ガラス溶融用治工具、高温工業炉用部材、熱間押出し用ダイス、継目無製管用ピアサープラグ、射出成形用ホットランナノズル、鋳造用入子金型、抵抗加熱蒸着用容器、航空機用ジェットエンジン及びロケットエンジンなどの高温環境下で用いられる耐熱性部材に適用することができる。

【符号の説明】

【0160】

１０１ 摩擦攪拌接合用工具
１０２ シャンク
１０３ ショルダー部
１０４ ピン部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】