特許 6202848 有機層含有全固体型太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6202848

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】有機層含有全固体型太陽電池

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/44 20060101AFI20170914BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20170914BHJP

   C08L 101/12 20060101ALI20170914BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 112B

   C08K3/04

   C08L101/12

【請求項の数】8

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-69003(P2013-69003)

(22)【出願日】2013年3月28日

(65)【公開番号】特開2014-192480(P2014-192480A)

(43)【公開日】2014年10月6日

【審査請求日】2016年2月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000284

【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】西野 仁

(72)【発明者】

【氏名】真鍋 享平

(72)【発明者】

【氏名】白井 肇

(72)【発明者】

【氏名】上野 啓司

【審査官】 佐竹 政彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１２４１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３１８３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Ishwor Khatri et al.，"Green-tea modified multiwalled carbon nanotubes for efficient poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(stylenesulfonate)/n-silicon hybrid solar cells"，Applied Physics Letters，２０１３年 ２月１４日，Vol.102，p.063508-1 - p.063508-5

【文献】 Anh Phuong Le et al.，"Synthesis and Optoelectronic Behavior of Conjugated Polymer Poly(3-hexylthiophene) Grafted on Multiwalled Carbon Nanotubes"，Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics，２０１１年，Vol.49，p.581-590，DOI:10.1002/polb.22210

【文献】 Ross A. Hatton et al.，"Oxidised carbon nanotubes as solution processable, high work function hole-extraction layers for organic solar cells"，Organic Electronics，２００９年，Vol.10，p.388-395，DOI:10.1016/j.orgel.2008.12.013

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／００−３１／０７８、３１／１８−３１／２０、

５１／４２−５１／４８

Ｈ０２Ｓ １０／００−１０／４０、３０／００−９９／００

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｐ型有機半導体高分子及び酸変性カーボンナノチューブを含有するｐ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と隣接するようにｎ型半導体層とを備え、前記ｐ型半導体層は、前記ｐ型有機半導体高分子を含む層と、前記酸変性カーボンナノチューブを含む層との積層構造を有する全固体型太陽電池。

【請求項2】

前記酸変性カーボンナノチューブの含有量がｐ型有機半導体高分子１００重量部に対して０．０１〜１００重量部である、請求項１に記載の全固体型太陽電池。

【請求項3】

前記ｐ型有機半導体高分子がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである、請求項１又は２に記載の全固体型太陽電池。

【請求項4】

前記ｎ型半導体層が無機材料からなる半導体層である、請求項１〜３のいずれかに記載の全固体型太陽電池。

【請求項5】

前記ｎ型半導体層がｎ型結晶シリコン層である、請求項１〜４のいずれかに記載の全固体型太陽電池。

【請求項6】

前記ｐ型半導体層と反対側に前記ｎ型半導体層と隣接するように、さらに、下部電極を備える、請求項１〜５のいずれかに記載の全固体型太陽電池。

【請求項7】

前記ｎ型半導体層と反対側に前記ｐ型半導体層と隣接するように、上部電極を備える、請求項１〜６のいずれかに記載の全固体型太陽電池。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれかに記載の全固体型太陽電池の製造方法であって、
前記ｎ型半導体層の上に、酸変性カーボンナノチューブを含む溶液を用いた湿式法で塗布し、乾燥した後、ｐ型有機半導体高分子を含む溶液を用いた湿式法で塗布し、乾燥することにより前記ｐ型半導体層を作製する工程を備える、製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機層含有全固体型太陽電池に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池は、環境にやさしい発電デバイスとして注目されており、ｐｎ接合を利用したシリコン系半導体を中心に開発が進んできた。しかしながら、シリコン系半導体はその製造工程において、ドライプロセスを要するため、設備投資に多大なコストを要する点が指摘されている。

【0003】

より低コストの太陽電池の開発が待たれる中、近年では、ドライプロセスを必要としない、塗布型の太陽電池が提案され、有機系材料を中心として、色素増感太陽電池や有機太陽電池の開発が進められている。そのなかでも、特に、有機太陽電池は電解液を用いない太陽電池であるため、次世代の太陽電池として注目されている。

【0004】

有機太陽電池では、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ等が、ポリチオフェン系導電性高分子（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）；Ｐ３ＨＴ）と、フラーレン誘導体（[６，６]−フェニル−Ｃ_６１ 酪酸メチルエステル；ＰＣＢＭ）の混合溶液をキャストすることでバルクへテロジャンクションによる有機系太陽電池の開発を報告している（非特許文献１）。現在では光吸収層にＰ３ＨＴ、ホール輸送層にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ−（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルフォネート）を用いたものが広く知られている（非特許文献２及び３）。

【0005】

しかしながら、有機太陽電池では、シリコン系半導体を用いた太陽電池と比較して、変換効率が一般的に低く、一層の変換効率向上が求められている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ， Ｌ．Ｓｍｉｌｏｗｉｔｚ， Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ， ａｎｄ Ｆ．Ｗｕｄｌ， Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２５８， １４７４（１９９２）．

【非特許文献2】Ｊ．Ｙ．Ｋｉｍ， Ｋ．Ｌｅｅ， Ｎ．Ｅ．Ｃｏａｔｅｓ， Ｄ．Ｍｏｓｅｓ， Ｔ．−Ｑ．Ｎｇｕｙｅｎ， Ｍ．Ｄａｎｔｅ， Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ， Ｓｃｉｅｎｃｅ， ３１７， ２２２（２００７）．

【非特許文献3】Ｔ．Ｉｎｏ， Ｍ．Ｏｎｏ， Ｎ．Ｍｉｙａｇｕｃｈｉ， Ｑ．Ｌｉｕ， Ｚ．Ｔａｎｇ， Ｒ．Ｉｓｈｉｋａｗａ， Ｋ．Ｕｅｎｏ， ａｎｄ Ｈ．Ｓｈｉｒａｉ， Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ５１（２０１２）．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、変換効率をより向上したｐ型有機半導体層を備える全固体型の太陽電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ｐ型半導体層としてｐ型有機半導体高分子と変性させたカーボンナノチューブとの混合物を用いた場合、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

即ち、本発明は、下記全固体型太陽電池に関する。

【0010】

項１．ｐ型有機半導体高分子及び変性カーボンナノチューブを含有するｐ型半導体層を備える全固体型太陽電池。

【0011】

項２．前記変性カーボンナノチューブの含有量がｐ型有機半導体高分子１００重量部に対して０．０１〜１００重量部である、前記項１に記載の全固体型太陽電池。

【0012】

項３．前記変性カーボンナノチューブが、酸変性カーボンナノチューブ、カテキン変性カーボンナノチューブ又はこれらの混合物である、前記項１又は２に記載の全固体型太陽電池。

【0013】

項４．前記ｐ型有機半導体高分子がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである、前記項１〜３のいずれかに記載の全固体型太陽電池。

【0014】

項５．前記ｐ型半導体層の上にｎ型半導体層を備える、前記項１〜４のいずれかに記載の全固体型太陽電池。

【0015】

項６．前記ｎ型半導体層が無機材料からなる半導体層である、前記項５に記載の全固体型太陽電池。

【0016】

項７．前記ｎ型シリコン系半導体層がｎ型結晶シリコン層である、前記項６に記載の全固体型太陽電池。

【0017】

項８．前記ｎ型半導体層の上に、さらに、下部電極を備える、前記項５〜７のいずれかに記載の全固体型太陽電池。

【0018】

項９．前記ｐ型半導体層の上に、上部電極を備える、前記項１〜８のいずれかに記載の全固体型太陽電池。

【0019】

項１０．前記ｐ型半導体層が、変性カーボンナノチューブを含む溶液を用いた湿式法で塗布し、乾燥した後、ｐ型有機半導体高分子を含む溶液を用いた湿式法で塗布し、乾燥することにより作製される、前記項１〜９のいずれかに記載の全固体型太陽電池。

【0020】

以下、本発明の全固体型太陽電池について詳細に説明する。

【0021】

本発明の全固体型太陽電池は、（１）ｐ型有機半導体高分子及び変性させたカーボンナノチューブ（以下、変性カーボンナノチューブということもある）を含むｐ型半導体層と（２）ｎ型半導体層とを備える。

【0022】

（１）ｐ型半導体層
本発明においてｐ型半導体層は、ｐ型有機半導体高分子及び変性カーボンナノチューブを含むものである。

【0023】

変性カーボンナノチューブの含有量は、ｐ型有機半導体高分子１００重量部に対して、変換効率の観点から０．０１〜１００重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、０．２〜５重量部が特に好ましい。

【0024】

本発明では、上記のとおり、ｐ型半導体層は、ｐ型有機半導体高分子及び変性カーボンナノチューブを含む。ｐ型半導体層は、複層の場合は、ｐ型有機半導体高分子を含む層と、酸変性カーボンナノチューブを含む層との積層構造を有することが好ましい。

【0025】

ｐ型有機半導体高分子
本発明で用いるｐ型有機半導体高分子としては、特に限定されるわけではないが、例えば、ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３−オクチルチオフェン）（Ｐ３ＯＴ）等のポリチオフェン誘導体；２，２’−７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯ−ＴＡＤ）等のフルオレン誘導体；ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；トリフェニルアミン誘導体；ジフェニルアミン誘導体；ポリシラン誘導体；ポリアニリン誘導体等を挙げることができる。

【0026】

これらのｐ型有機半導体高分子の中でも、変換効率の観点から、ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が特に好ましい。

【0027】

なお、ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は、導電性高分子であるポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）と水溶性高分子であるポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）とを混合した化合物であり、例えば、以下の構造：

【0028】

【化1】

【0029】

［式中、ｎは１以上の整数である。］
を有する化合物である。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、市販のものを用いても、公知の方法により別途製造したものを用いてもよい。市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとしては、例えば、Sigma-Aldrich社製のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等が挙げられる。

【0030】

変性カーボンナノチューブ
本発明で用いる変性カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブに酸変性処理を施した酸変性カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブにカテキン含有水溶液による変性処理を施したカテキン変性カーボンナノチューブ又はそれらを組み合わせたものを用いることができる。

【0031】

変性処理を行う前のカーボンナノチューブとしては、限定的ではなく、公知の単層又は多層のカーボンナノチューブ等が使用できる。具体的には、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、３層以上の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等が挙げられる。

【0032】

変性前の単層カーボンナノチューブあるいはダブルウォールカーボンナノチューブとしては、平均直径が0.1〜20ｎｍ程度、平均長さが0.05〜1000μｍ程度のものが好ましく、平均直径が0.2〜10ｎｍ程度、平均長さが0.05〜50μｍ程度のものがさらに好ましく、特に、平均直径が0.3〜5ｎｍ程度、平均長さが0.1〜10μｍ程度のものが好ましい。カーボンナノチューブの平均直径及び平均長さは、例えば、１００００倍以上の電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察により測定できる（以下、同じ）。

【0033】

変性前の３層以上の多層カーボンナノチューブとしては、長軸に直交する平均直径が0.5〜100ｎｍ程度、長軸の平均長さが0.5〜1000μｍ程度、平均アスペクト比（長軸の平均長さ／長軸に直交する平均直径）が10〜2000000程度のものが好ましく、長軸に直交する平均直径が1〜50ｎｍ程度、長軸の平均長さが0.5〜1000μｍ程度、平均アスペクト比が10〜1000000程度のものがさらに好ましく、特に、長軸に直交する平均直径が5〜30ｎｍ程度、長軸の平均長さが0.3〜1000μｍ程度、平均アスペクト比が10〜1000000のものが好ましい。

【0034】

酸変性カーボンナノチューブとは、上記したカーボンナノチューブを酸変性処理したカーボンナノチューブを使用することができる。酸変性処理の方法としては、例えば、変性前のカーボンナノチューブを硝酸、混酸等の酸化合物の水溶液中に懸濁する方法が挙げられる。懸濁後に、超音波ホモジナイザー、ボールミル、ホモジナイザー等の公知の攪拌機による物理的分散処理を行うことがより好ましい。カーボンナノチューブと酸化合物の水溶液の使用割合としては、カーボンナノチューブに対して、酸化合物の水溶液が過剰量であればよい。

【0035】

酸変性処理に使用する酸化合物の水溶液のｐＨは、変換効率の観点から、２以下が好ましく、１以下が特に好ましい。

【0036】

また、酸変性処理時に、水溶液を加熱することが好ましく、例えば、７０〜１００℃で２〜４８時間保持することが好ましい。

【0037】

カテキン変性カーボンナノチューブとは、上記した変性前のカーボンナノチューブをカテキン含有水溶液により変性処理したカーボンナノチューブを使用することができる。カテキン含有水溶液による変性処理の方法としては、例えば、変性前のカーボンナノチューブをカテキン含有水溶液中に懸濁する方法が挙げられる。懸濁後に、超音波ホモジナイザー、ボールミル、ホモジナイザー等の公知の攪拌機による物理的分散処理を行うことがより好ましい。カーボンナノチューブとカテキン含有水溶液の使用割合としては、カーボンナノチューブに対して、カテキン含有水溶液が過剰量であればよい。

【0038】

カテキン変性処理において使用するカテキン含有水溶液とは、例えば、カテキン、エピカテキン、ガロカテキン、エピガロカテキン、カテキンガレート、エピカテキンガレート、ガロカテキンガレート、エピガロカテキンガレート等のカテキン類（いわゆる茶カテキン）及びこれらの重合体からなる群より選ばれた少なくとも一種（以下、単に「カテキン化合物」ということもある）を含有する水溶液等が挙げられる。本発明において使用するカテキン含有水溶液としては、緑茶（Ｇｒｅｅｎ Ｔｅａ）が特に好ましい。緑茶とは、特に限定されるものではなく、茶の若葉を収穫後に熱処理をすることにより酸化発酵を止めた緑茶茶葉から、温水（好ましくは熱水）により成分を抽出した水溶液をいう。カテキン含有水溶液として使用する緑茶は、市販の飲料用緑茶を使用してもよいし、市販の緑茶茶葉から水（好ましくは熱水）により成分を抽出した水溶液を使用してもよい。緑茶を使用する場合、使用前に緑茶中の浮遊成分をフィルター等を用いた濾過作業により除去することが好ましい。

【0039】

カテキン変性処理に使用するカテキン含有水溶液のカテキン化合物の濃度としては、例えば、１０〜５０００ｍｇ／Ｌを採用することができる。カテキン含有水溶液として、緑茶を使用する場合、緑茶茶葉６〜８ｇから温水（好ましくは熱水）１００〜５００Ｌで成分を抽出したものを採用することができる。

【0040】

ｐ型半導体層には、上記ｐ型有機半導体高分子及び変性カーボンナノチューブ以外にも、セレン、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等のヨウ化物、層状コバルト酸化物等のコバルト錯体、ＣｕＳＣＮ、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ等を含ませてもよい。層状コバルト酸化物としては、Ａ_ＸＣｏＯ_２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ；０≦Ｘ≦１）等が挙げられる。

【0041】

ｐ型半導体層の厚みは、特に制限されないが、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍが特に好ましい。複層の場合、ｐ型半導体層の厚みは、総厚みを上記した範囲内とすることが好ましい。ｐ型半導体層の厚みを上記範囲内とすることにより、より均質な膜が得られるとともに、キャリアの失活がより制限され、より高い変換効率が得られる。

【0042】

次に、ｐ型半導体層の形成方法について、説明する。

【0043】

前記ｐ型半導体層の形成方法は特に制限されないが、ｐ型有機半導体高分子を含む溶液及び変性カーボンナノチューブを含む溶液を用いた湿式法により形成することができる。より具体的には、ｐ型有機半導体高分子及び変性カーボンナノチューブの双方を含む溶液を塗布し、乾燥させることにより同時に行ってもよいし、変性カーボンナノチューブの溶液を先に塗布し、乾燥させた後、ｐ型有機半導体高分子の溶液を塗布し、乾燥させることにより逐次的に行ってもよい。

【0044】

前記ｐ型有機半導体高分子の溶液としては、前記ｐ型有機半導体高分子を溶媒に溶解又は懸濁させたものを使用することができる。これらの溶媒には、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、特に制限されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。

【0045】

特に、フッ素系ノニオン系界面活性剤が好ましく、中でも好ましい界面活性剤は、デュポン社製のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００等が挙げられる。

【0046】

界面活性剤の含有量は、特に制限されないが、より均質な混合物を得つつ、電気特性及び変換効率を維持できる観点から、ｐ型有機半導体高分子１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜１重量部がより好ましい。

【0047】

使用する溶媒は、抵抗を低減し、短絡電流密度を向上させて変換効率を向上させることができる観点から、極性溶媒が好ましく、アルコール類がより好ましい。なお、極性溶媒の中でも、アルコール類はグリコール類よりも向上効果が優れているが、アルコール類とグリコール類との混合溶媒を使用すると、開放電圧及びフィルファクターも向上させ、アルコール類単独と比較してさらに変換効率を向上させることができる。特に、メタノールとエチレングリコールとの混合溶媒が最も好ましい。

【0048】

なお、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール等が挙げられ、グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。

【0049】

溶媒としてアルコール類とグリコール類との混合溶媒を使用する場合、その混合比率はアルコール類１００重量部に対して、グリコール類３〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。この範囲とすることにより、より優れた変換効率が得られる。

【0050】

前記変性カーボンナノチューブの溶液としては、カーボンナノチューブの変性時の溶液をそのまま使用することができる。即ち、これらの変性カーボンナノチューブは、変性処理の際に用いた酸化合物の水溶液又はカテキン含有水溶液の状態で使用することができる。前記変性カーボンナノチューブの溶液は、カーボンナノチューブの変性時の溶液から、変性カーボンナノチューブを濾過し、変性カーボンナノチューブに対して過剰量の蒸留水を用いて分散させたものを用いることもできる。変性カーボンナノチューブは濾過後に蒸留水により洗浄してもよい。また、変性カーボンナノチューブを再度蒸留水に分散させる際には、超音波ホモジナイザー、ボールミル、ホモジナイザー等の公知の攪拌機による物理的分散処理を行うことがより好ましい。

【0051】

前記ｐ型有機半導体高分子及び変性カーボンナノチューブの双方を含む溶液としては、前記ｐ型有機半導体高分子の溶液に変性カーボンナノチューブをさらに含むものを使用することができる。

【0052】

また、湿式法を行う際の溶液には、最終的に得ようとするｐ型半導体層に応じて、セレン、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等のヨウ化物、層状コバルト酸化物等のコバルト錯体、ＣｕＳＣＮ、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ、有機ホール輸送材等を含ませてもよい。層状コバルト酸化物の具体例は上記したものを用いればよい。

【0053】

湿式法を行う際の相手材としての基材は、特に限定されないが、後述のｎ型半導体層を採用することが好ましい。つまり、無機材料、特にｎ型結晶シリコンが好ましい。

【0054】

湿式法としては、塗布・印刷法であれば特に制限されず、スピンコート、インクジェット、噴霧、ディップコート、スクリーン印刷等を採用できる。

【0055】

また、塗布後乾燥することが好ましい。乾燥条件は特に制限されないが、空気中、温度は０〜２００℃、特に２５〜１５０℃が好ましく、時間は１０〜２０００分、特に２０〜６００分が好ましい。

【0056】

ここでは、ｐ型半導体層の製造方法について一例を示したが、これに限定されることはなく、様々な組成及び条件で作製することができる。

【0057】

前記ｎ型半導体層として、有機系ｎ型半導体高分子層を用いる場合、樹脂基板又はガラス基板上に導電性膜（下部電極）を形成したものの上に、有機系ｎ型半導体高分子を塗布し、乾燥する他は、前記ｎ型シリコン系半導体層の場合と同様に行えばよい。有機系ｎ型半導体高分子の塗布方法や乾燥条件も前記と同様の方法により行えばよい。

【0058】

（２）ｎ型半導体層
本発明では、ｐ型半導体層の上に、ｎ型半導体層を備えることが好ましい。

【0059】

本発明のｎ型半導体層は、無機材料からなる層としてもよいし、有機材料からなる層としてもよい。ｎ型半導体層を構成する材料は、ｎ型結晶シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニア、又はこれらの混合体等の無機材料；フラーレン又はその誘導体等の有機材料等が挙げられる。従来はｐ型半導体層にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の有機材料を用いる場合には、ｎ型半導体層も有機材料を用いることが好ましいとされていたが、本発明においては、無機材料、特にｎ型結晶シリコンが変換効率向上の観点から好ましい。

【0060】

ｎ型半導体層の厚みは、特に制限されないが、１ｎｍ〜５ｍｍ程度が好ましく、０．１〜５００μｍ程度がより好ましい。ｎ型半導体層の上記範囲内とすることにより、より変換効率を向上させることができる。

【0061】

ｎ型半導体層を構成する材料にｎ型結晶シリコンを用いる場合、その結晶面は（１００）、（１１０）、（１１１）等が存在するが、成膜する分子の配向性の点から（１００）又は（１１１）であることが好ましい。

【0062】

（３）下部電極
本発明では、ｎ型半導体層の上（ｐ型半導体層と反対側）に、さらに、下部電極を備えることが好ましい。

【0063】

この下部電極を構成する材料は、特に制限されないが、キャリアの再結合をより低減し、電極としての導電性を確保するという観点から、Ａｌ、Ａｌ（Ｃｓ_２ＣＯ_３）又はＩｎＧａ等が好ましい。

【0064】

下部電極の厚みは、特に制限されないが、１ｎｍ〜１０μｍ程度が好ましく、０．０２〜１μｍ程度が特に好ましい。下部電極の厚みを上記範囲内とすることにより、シート抵抗をより低減し、結果として太陽電池の抵抗をより低減でき、また、パッシベーション膜としてキャリアの再結合をより抑制するため、フィルファクター特性をより維持できる。

【0065】

なお、ｎ型半導体層の上に下部電極を形成する方法は特に制限されず、例えば、スパッタ、蒸着等を採用できる。

【0066】

（４）上部電極
本発明では、ｐ型半導体層の上（ｎ型半導体層と反対側）に、上部電極を備えることが好ましい。

【0067】

上部電極を構成する材料としては、特に制限されないが、例えば、カーボン、金、銀、タングステン、モリブデン、チタン等が上げられる。また、金、銀、タングステン、モリブデン、チタン等の金属の合金等も好ましく用いられる。中でもより高い導電性を有し、加工がよりしやすい等の観点から、銀が好ましい。

【0068】

上部電極の厚みは、特に制限されないが、０．０１〜１００μｍ程度が好ましく、０．１〜１０μｍ程度が特に好ましい。

【0069】

なお、ｐ型半導体層の上に上部電極を形成する方法は、特に制限されず、例えば、塗布、印刷、スパッタ、蒸着等を採用できる。

【発明の効果】

【0070】

本発明の全固体型太陽電池は、ｐ型有機半導体層に変性カーボンナノチューブを含有しているため、有機系半導体を備える全固体型太陽電池の光電変換効率を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0071】

【図1】実施例の全固体型太陽電池の構造の概略を示す図である。

【図2】実施例及び比較例における光電流−電圧特性を示す図である。

【図3】実施例及び比較例における外部量子効率−波長特性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0072】

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

【0073】

実施例１
ｎ型シリコン結晶（結晶面は（１００）；厚さ３００μｍ）の裏面に、Ｃｓ_２ＣＯ_３溶液でリンスしたＳｉ上にＡｌ蒸着を室温で行うことで、Ｃｓが表面に拡散し、下部電極であるＡｌ（Ｃｓ_２ＣＯ_３）（厚み０．１μｍ）を蒸着し、ｎ型シリコン結晶層と下部電極を有する基板を得た。多層カーボンナノチューブ（平均直径：２０ｎｍ）１．０ｇに６９％硝酸１５０ｇを加え、９０〜９５℃にて６時間保持した。これを濾過し、蒸留水にて濾液がｐＨ６〜７になるまで洗浄した後、乾燥させた。乾燥後の変性多層カーボンナノチューブを、蒸留水１００ｇに超音波ホモジナイザーを用いて分散させることで得た液体を、得られた基板のｎ型シリコン結晶層側に１０００ｒｐｍ、６０秒スピンコートした後、１４０℃３０分乾燥することで堆積させた。その上から、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（アルドリッチ社製１０００）１００ｍｇをＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳ−３００（デュポン株式会社製）０．１ｍｇのメタノール／エチレングリコール溶液に溶解したものを１０００ｒｐｍ、６０秒スピンコートした後、１４０℃３０分乾燥することで堆積させた。さらにその上にスクリーン印刷をすることで銀電極（厚さ０．１‐１０μｍ）を形成し、実効面積５×５ｍｍの太陽電池を作成した。

【0074】

実施例２
前記実施例１において、硝酸処理を行わず、カテキン濃度６６０ｍｇ／Ｌの緑茶に多層カーボンナノチューブを分散させた１重量％濃度のＭＷＣＮＴ分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、太陽電池を作成した。

【0075】

比較例１
カーボンナノチューブを使用しないこと以外は実施例１と同様に、比較例１の太陽電池を作製した。

【0076】

＜試験例１＞
得られたセルに対して、山下電装（株）製のソーラーシュミレーターでＡＭ１．５（ＪＩＳＣ８９１２Ａランク）の条件下の１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射して、光電変換特性を評価した。

【0077】

実施例１では、短絡電流（Ｊｓｃ）＝３０．１６ｍＡ・ｃｍ^−２、開放電圧（Ｖｏｃ）＝０．５３Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）＝０．６４、光電変換効率（η）＝１０．４９％の特性であった。

【0078】

実施例２では、Ｊｓｃ＝３０．３１ｍＡ・ｃｍ^−２、Ｖｏｃ＝０．５４Ｖ、ＦＦ＝０．６６、η＝１０．９３％の特性であった。

【0079】

比較例１では、Ｊｓｃ＝３０．２８ｍＡ・ｃｍ^−２、Ｖｏｃ＝０．５３Ｖ、ＦＦ＝０．６３、η＝１０．２６％の特性であった。

【0080】

以上の結果を表１に示す。

【0081】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】