特許 6203047 樹脂組成物、医療用チューブ形成材料、および医療用チューブ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6203047

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】樹脂組成物、医療用チューブ形成材料、および医療用チューブ

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/10 20060101AFI20170914BHJP

   A61M 5/14 20060101ALI20170914BHJP

   A61L 29/00 20060101ALI20170914BHJP

   C08L 53/02 20060101ALI20170914BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20170914BHJP

   C08K 3/30 20060101ALI20170914BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/10

   A61M5/14

   A61L29/00

   C08L53/02

   C08L83/04

   C08K3/30

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2013-271508(P2013-271508)

(22)【出願日】2013年12月27日

(65)【公開番号】特開2015-124351(P2015-124351A)

(43)【公開日】2015年7月6日

【審査請求日】2016年7月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000376

【氏名又は名称】オリンパス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100086379

【弁理士】

【氏名又は名称】高柴 忠夫

(74)【代理人】

【識別番号】100129403

【弁理士】

【氏名又は名称】増井 裕士

(74)【代理人】

【識別番号】100139686

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 史朗

(74)【代理人】

【識別番号】100161702

【弁理士】

【氏名又は名称】橋本 宏之

(72)【発明者】

【氏名】大迫 直之

【審査官】 三原 健治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−５２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−８９７３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリプロピレン７５．４〜７７．７質量％と、スチレン系エラストマ５．２〜６．１質量％と、シリコーンオイル１．８〜１．９質量％と、硫酸バリウム１５．２〜１６．７質量％とを含有する樹脂組成物。

【請求項2】

前記ポリプロピレンの含有量が７６．２質量％、前記スチレン系エラストマの含有量が５．４質量％、前記シリコーンオイルの含有量が１．８質量％、前記硫酸バリウムの含有量が１６．７質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

請求項１または２に記載の樹脂組成物からなる医療用チューブ形成材料。

【請求項4】

請求項１または２に記載の樹脂組成物を用いた医療用チューブ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物、医療用チューブ形成材料、および医療用チューブに関する。

【背景技術】

【0002】

医療分野では、柔軟性を有するチューブ（軟質チューブ）が様々な用途に用いられている。例えば内視鏡のチャンネル管を通じて生体内に挿入されるカテーテルやプッシャチューブとして軟質チューブが使用されている。
内視鏡のチャンネル管は湾曲しており、このようなチャンネル管を介して生体内に挿入される医療用チューブ（カテーテル、プッシャチューブ等）においては、医療用チューブの操作性（チャンネル管への挿入性等）やプッシャチューブに挿通されるガイドワイヤの操作性を高めるため、柔軟性および摺動性が要求される。
このような医療用チューブとしては、上記の要求をある程度満たすことから、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂が汎用されている。しかし、フッ素樹脂は、柔軟性、剛性等の物性の微調整が難しい、良好に着色させにくい等の欠点がある。

【0003】

一方、軟質チューブとして、ポリプロピレン系樹脂をベースとするものが提案されている。例えば特許文献１には、輸液チューブ等に用いられる軟質チューブとして、特定のプロピレン系ランダム共重合体が５重量％超過３０重量％未満、スチレン系共重合体エラストマが２０重量％超過６０重量％未満、パラフィン系オイルが１０重量％超過７５重量％未満の配合量で構成されている軟質チューブが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−９６２６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者の検討によれば、特許文献１に記載の軟質チューブは、高い柔軟性を有する一方、カテーテル、プッシャチューブ等に要求される摺動性を有さない。
かかる軟質チューブにおいては、柔軟性と摺動性とがトレードオフの関係にあり、柔軟性が高くなると、剛性が低下し、挿入時に力がチューブに伝わりにくくなって摺動性が低下する。そのため、カテーテル、プッシャチューブ等に要求される柔軟性と摺動性とを両立させることは難しい。

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、柔軟性と摺動性とを両立した樹脂組成物、医療用チューブ形成材料および医療用チューブを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、以下の態様を有する。
［１］ポリプロピレン７５．４〜７７．７質量％と、スチレン系エラストマ５．２〜６．１質量％と、シリコーンオイル１．８〜１．９質量％と、硫酸バリウム１５．２〜１６．７質量％とを含有する樹脂組成物。
［２］前記ポリプロピレンの含有量が７６．２質量％、前記スチレン系エラストマの含有量が５．４質量％、前記シリコーンオイルの含有量が１．８質量％、前記硫酸バリウムの含有量が１６．７質量％である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］［１］または［２］に記載の樹脂組成物からなる医療用チューブ形成材料。
［４］［１］または［２］に記載の樹脂組成物を用いた医療用チューブ。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、柔軟性と摺動性とを両立した樹脂組成物、医療用チューブ形成材料および医療用チューブを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】［実施例］での動摩擦係数の測定方法を説明する模式図である。

【図2】［実施例］での曲げ弾性率の測定方法を説明する模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の樹脂組成物は、ポリプロピレン７５．４〜７７．７質量％と、スチレン系エラストマ５．２〜６．１質量％と、シリコーンオイル１．８〜１．９質量％と、硫酸バリウム１５．２〜１６．７質量％とを含有する。

【0011】

ポリプロピレン（以下、ＰＰともいう。）としては、単独重合体（ホモＰＰ）、ランダム共重合体（ランダムＰＰ）、ブロック共重合体（ブロックＰＰ）のいずれでもよく、また、アタクチック構造、シンジオタクチック構造のいずれでもよい。
ランダムＰＰ、ブロックＰＰにおけるコモノマー（プロピレンと共重合するモノマー）としては、エチレン、炭素数４以上のα−オレフィン（１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等）等が挙げられる。
樹脂組成物に含まれるＰＰは１種でも２種以上でもよい。
ＰＰとしては、ブロッＰＰが好ましい。

【0012】

スチレン系エラストマとしては、スチレン系熱可塑性エラストマが好ましく用いられる。スチレン系熱可塑性エラストマとしては、公知のものを用いることができ、例えば、スチレン系モノマーの重合体から構成されるブロック（スチレン系ブロック）と、共役ジエンの重合体から構成されるブロック（ジエン系ブロック）とからなるブロック共重合体の前記ジエン系ブロックの二重結合が水素添加されたもの（水素添加ブロック共重合体）等が挙げられる。

【0013】

水素添加ブロック共重合体において、スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン等が挙げられる。共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
水素添加ブロック共重合体の具体例としては、例えば、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−ブタジエンブロック共重合体等が挙げられる。

【0014】

前記水素添加ブロック共重合体中、スチレン系モノマーに基づく構成単位の含有量は、水素添加ブロック共重合体の総質量に対し、５〜５０質量％が好ましく、８〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。
前記ジエン系ブロックの二重結合の水素添加率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。
水素添加ブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の値として、５万〜５０万が好ましく、６万〜４０万がより好ましく、７万〜３０万がさらに好ましい。
樹脂組成物に含まれるスチレン系エラストマは１種でも２種以上でもよい。

【0015】

シリコーンオイルとしては、公知のものを用いることができ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、フロロアルキルシリコーンオイル等が挙げられる。
樹脂組成物に含まれるシリコーンオイルは１種でも２種以上でもよい。

【0016】

シリコーンオイルは、動粘度が１０００〜１００００００ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。シリコーンオイルの動粘度が１０００ｍｍ^２／ｓ以上であると、表面にブリードし難く、１００００００ｍｍ^２／ｓ以下であると、樹脂中への分散性が良好である。

【0017】

硫酸バリウムは、固体粒子として樹脂組成物中に分散する。
硫酸バリウムとしては、通常、粉末状のものが使用される。硫酸バリウムの平均粒子径は、０．１〜１０μｍが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると樹脂中への分散性が良好で、１０μｍ以下であると、樹脂の表面性が良好である。

【0018】

本発明の樹脂組成物は、上記のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、無機物、有機物の添加剤等をさらに含有してもよい。

【0019】

本発明の樹脂組成物中、ＰＰの含有量は７５．４〜７７．７質量％、スチレン系エラストマの含有量は５．２〜６．１質量％、シリコーンオイルの含有量は１．８〜１．９質量％、硫酸バリウムの含有量は１５．２〜１６．７質量％である。
各成分の含有量（質量％）は、樹脂組成物の総質量を１００質量％としたときの値である。
ＰＰ、スチレン系エラストマ、シリコーンオイル、硫酸バリウムの含有量が上記の範囲内であることで、当該樹脂組成物は、生体内に挿入される医療用チューブ（カテーテル、プッシャチューブ等）の形成材料として適度な柔軟性と優れた摺動性（例えば後述する［実施例］に示す測定方法にて測定される曲げ弾性率が８００±１００ＭＰａの範囲内で、動摩擦係数が０．１９以下（さらには０．１３以下））とを有する。

【0020】

一方、ＰＰの含有量が７７．７質量％を超えるか、またはスチレン系エラストマの含有量が５．２質量％未満であると、柔軟性が不足するおそれがある。スチレン系エラストマの含有量が６．１質量％を超えるか、またはＰＰの含有量が７５．４質量％未満であると、柔軟性が高くなりすぎるおそれがある。
シリコーンオイルの含有量が１．８質量％未満であるか、または硫酸バリウムの含有量が１５．２質量％未満であると、摺動性が不足するおそれがある。シリコーンオイルの含有量が１．９質量％を超えるか、または硫酸バリウムの含有量が１６．７質量％を超えると、柔軟性が高くなりすぎるおそれがある。

【0021】

本発明の樹脂組成物においては、ＰＰの含有量が７６．２質量％、スチレン系エラストマの含有量が５．４質量％、シリコーンオイルの含有量が１．８質量％、硫酸バリウムの含有量が１６．７質量％であることが好ましい。
ＰＰ、スチレン系エラストマ、シリコーンオイル、硫酸バリウムの含有量が上記の値であると、生体内に挿入される医療用チューブの操作性、挿入性に寄与する柔軟性が、より好適なもの（例えば後述する［実施例］に示す測定方法にて測定される曲げ弾性率が８１０±５０ＭＰａの範囲内）となる。

【0022】

本発明の樹脂組成物は、ＰＰと、スチレン系エラストマと、シリコーンオイルと、硫酸バリウムと、必要に応じて任意成分と、を溶融混練することにより製造できる。
溶融混練は、例えば単軸押出機、二軸押出機等の公知の混練装置を用いて行うことができる。
溶融混練では、使用するＰＰの融点以上（複数のＰＰを使用する場合は、最も融点が高いＰＰの融点以上）の温度で行われる。
混練温度は、使用するＰＰの熱分解温度未満（複数のＰＰを使用する場合は、最も熱分解温度が低いＰＰの熱分解温度未満）で行うことが好ましい。

【0023】

このようにして得られた樹脂組成物は、用途に応じた形状に成形される。
樹脂組成物の成形は、熱可塑性樹脂の成形方法として公知の成形方法、例えば押出成形、射出成形等により行うことができる。

【0024】

本発明の樹脂組成物の用途としては特に制限されず、例えば、医療用チューブ、医療製品等を形成する材料として用いることができ、なかでも医療用チューブ形成材料として有用である。
医療用チューブとしては、柔軟性と摺動性との両立が要求されることから、生体内に挿入される医療用チューブが好ましい。このような医療用チューブとしては、例えばカテーテル、プッシャチューブ等が挙げられる。

【0025】

本発明の樹脂組成物は、特に、挿入方向の先端部分（以下、先端部ともいう。）の曲げ弾性率が５１６±１１１ＭＰａの範囲内であり、他の部分（以下、非先端部ともいう。）の曲げ弾性率が８５５±８１ＭＰａの範囲内であるプッシャチューブの前記非先端部分を形成する材料として好適である。
プッシャチューブは、ステントを生体内の目的部位に挿入する際に、内視鏡のチャンネル管を通じて生体内に挿入されたガイドワイヤに沿ってステントを目的部位まで押し出すために使用される。内視鏡のチャンネル管は湾曲している。プッシャチューブの先端部が曲げ弾性率５１６±１１１ＭＰａの範囲内程度の比較的高い柔軟性を有していれば、チャンネル管の湾曲した部分を通過させやすい。また、非先端部が曲げ弾性率８５５±８１ＭＰａの範囲内程度の比較的低い柔軟性を有していれば、プッシャチューブの挿入時に加える力が効率よく先端部まで伝わりやすい。そのため、プッシャチューブの挿入性が向上する。
本発明の樹脂組成物によれば、曲げ弾性率が８５５±８１ＭＰａの範囲内のチューブ状部材を形成でき、該チューブ状部材は、表面の摩擦抵抗が小さく、摺動性が高い。そのため、本発明の樹脂組成物から形成されたチューブ状部材で非先端部を構成したプッシャチューブは、加えられた力が効率よく先端部まで伝わるため、操作性が高い。また、その内腔に挿通されるガイドワイヤの操作性も良好である。
プッシャチューブの先端部の長さは、１〜３０ｃｍ程度が好ましい。非先端部の長さは、プッシャチューブの全長に応じて設定される。プッシャチューブの全長は、通常、１００〜３００ｃｍ程度である。
先端部を形成する材料としては、特に限定されないが、先端部として適した柔軟性と良好な摺動性とを両立できる点、先端部は着色されていることが要求される点から、ポリプロピレン５０．６〜６０．３質量％と、スチレン系エラストマ１９．６〜３３．７質量％と、シリコーンオイル１．６〜４．５質量％と、硫酸バリウム９．１〜１７．３質量％と、顔料０．３〜０．６質量％とを含有する樹脂組成物が好ましい。

【実施例】

【0026】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた原料は以下の通りである。

【0027】

＜使用原料＞
ポリプロピレン：製品名「ノバテックＰＰ ＢＣ８」、日本ポリプロ社製。
スチレン系エラストマ：製品名「スーパートリブレンＨＤ０９００」、新興化成社製。
シリコーンオイル：製品名「３６０ＭＦ 動粘度１２５００ＣＳ」、東レダウコーニン社製。
硫酸バリウム：製品名「Ｂ−１ 平均粒子径１μｍ」、堺化学社製。

【0028】

＜実施例１〜４、比較例１〜６＞
［樹脂組成物の調製］
ポリプロピレンと、スチレン系エラストマと、シリコーンオイルと、硫酸バリウムとを、表１〜２に示す組成（単位：質量％）となるように配合し、２軸押出成形機（φ３０ｍｍ）で溶融混練してペレット状の混練物（樹脂組成物）を得た。溶融混練は、回転数２００ｒｐｍで、設定温度を８０℃−１８０℃−２２０℃−２２０℃の順に変化させて行った。
なお、実施例１、比較例２において、各成分の含有量の合計が１００．０％になっていないのは小数点以下第２位を四捨五入したためであり、実際の各成分の合計は１００．０％である。

【0029】

［チューブの作製］
得られた混練物を、チューブダイを備えた単軸押出機（φ２０ｍｍ）を用い、下記の条件で成形してチューブを得た。
（成形条件）
回転数：２０ｒｐｍ。
チューブダイの口金寸法：外径５ｍｍ、内径３ｍｍ。
成形速度：３ｍ／ｍｉｎ。
チューブの寸法：外径３ｍｍ、内径２ｍｍ。

【0030】

［摺動性の評価］
１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍの型枠に材料を入れ、２００℃の熱プレスにより２０ＭＰａの荷重を５分間かけシートを作成した後、幅２０ｍｍにカットし試験片を得た。
ＪＩＳ Ｋ７１２５を参考に、得られた試験片の表面の動摩擦係数を測定した。
図１を用いて動摩擦係数の測定手順を説明する。測定には、試験片１が設置され、設置面と平行に移動可能なテーブル２と、試験片１をテーブル２に固定する補強板３と、試験片１の上に載せられる相手材４と、試験片１に対して相手材４を一定荷重で押圧するためのおもり５と、相手材４に接続されたロードセル６とから構成される摩擦係数測定器を使用した。試験片１は、テーブル２に固定され、テーブル２と共に平行移動するようになっている。テーブル２に固定された試験片１は、おもり５により垂直荷重が掛けられ相手材４と接触する。テーブル２を、ロードセル６側とは反対方向（図中、矢印方向）に平行移動させると、試験片１と相手材４との接触面に摩擦が生じる。この時の摩擦力がロードセル６で動摩擦係数に変換される。この動摩擦係数が小さいほど、表面摩擦抵抗が小さく、摺動性が高いことを示す。
動摩擦係数の測定において、相手材４の素材はＳＵＳ、相手材４の試験片１への接触面の寸法は１０ｍｍ×１０ｍｍ、おもり５の重さ（測定時の荷重）は５０ｇ、テーブル２の移動速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。

【0031】

上記の測定結果から下記の判定基準で、摺動性を評価した。結果を表１〜２に示す。
（判定基準）
○：動摩擦係数が０．１９以下。
×：動摩擦係数が０．１９超。

【0032】

［柔軟性の評価］
１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの型枠に材料を入れ、２００℃の熱プレスにより２０ＭＰａの荷重を５分間かけシートを作成した後、幅２０ｍｍにカットし試験片を得た。
図２に示すように、試験片７を、長さ方向の両端が支持されるように支持台８の上に置き、試験片の上方から圧子で試験片の中央に力Ｆを加えて曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率の測定は、以下の測定条件で、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて行った。
支点間距離Ｌ：２０ｍｍ。
圧子先端半径Ｒ１：２．０ｍｍ。
支点先端半径Ｒ２：２．５ｍｍ。
曲げ速度：１５ｍｍ／ｍｉｎ。

【0033】

上記の測定結果から下記の判定基準で、柔軟性を評価した。結果を表１〜２に示す。
（判定基準）
○：曲げ弾性率が８００±１００ＭＰａの範囲内。
×：曲げ弾性率が８００±１００ＭＰａの範囲外。

【0034】

【表1】

【0035】

【表2】

【0036】

上記結果に示すとおり、ＰＰ７５．４〜７７．７質量％と、スチレン系エラストマ５．２〜６．１質量％と、シリコーンオイル１．８〜１．９質量％と、硫酸バリウム１５．２〜１６．７質量％とを含有する実施例１〜４の樹脂組成物は、適度な柔軟性と高い摺動性とを有していた。特に、実施例１は、より好ましい柔軟性（曲げ弾性率が８１０±５０ＭＰａの範囲内）を有していた。
一方、比較例１〜６の樹脂組成物はいずれも、柔軟性が高すぎ、摺動性も、実施例１〜４に比べて劣っていた。特にシリコーンオイル、硫酸バリウムともに含まない比較例２はの摺動性が悪かった。

【符号の説明】

【0037】

１ 試験片、２ テーブル、３ 補強板、４ 相手材、５ おもり、６ ロードセル、７ 試験片、８ 支持台、９ 圧子

【図1】

【図2】