特許 6203154 有機分子メモリ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6203154

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】有機分子メモリ

(51)【国際特許分類】

   H01L 27/10 20060101AFI20170914BHJP

【ＦＩ】

   H01L27/10 449

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-193009(P2014-193009)

(22)【出願日】2014年9月22日

(65)【公開番号】特開2016-66640(P2016-66640A)

(43)【公開日】2016年4月28日

【審査請求日】2016年10月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】317006041

【氏名又は名称】東芝メモリ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100119035

【弁理士】

【氏名又は名称】池上 徹真

(74)【代理人】

【識別番号】100141036

【弁理士】

【氏名又は名称】須藤 章

(74)【代理人】

【識別番号】100088487

【弁理士】

【氏名又は名称】松山 允之

(72)【発明者】

【氏名】西沢 秀之

(72)【発明者】

【氏名】田中 裕介

(72)【発明者】

【氏名】浅川 鋼児

(72)【発明者】

【氏名】真島 豊

【審査官】 上田 智志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１９７３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１９７２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０１２６００１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００５／０１８００９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２７／１０

Ｇ１１Ｃ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の仕事関数を有する第１の電極と、
第２の仕事関数を有する第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、前記第１の電極に化学結合し抵抗変化型分子鎖を有し前記第１の仕事関数より大きい第１のエネルギー準位を有する第１の有機分子と、前記第２の電極に化学結合し前記第２の仕事関数より大きく前記第１のエネルギー準位よりも小さい第２のエネルギー準位を有する第２の有機分子と、を含む有機分子層と、
を備える有機分子メモリ。

【請求項2】

前記第１の仕事関数をφ_１、前記第１のエネルギー準位をｅ_１、前記第１の有機分子の長さをＬ_１とする場合に式（１）で表記される第１の阻止係数ｐ_１よりも、
前記第２の仕事関数をφ_２、前記第２のエネルギー準位をｅ_２、前記第２の有機分子の長さをＬ_２とする場合に式（２）で表記される第２の阻止係数ｐ_２が小さい請求項１記載の有機分子メモリ。
ｐ_１＝（φ_１−ｅ_１）^1/2×Ｌ_１ ・・・（１）
ｐ_２＝（φ_２−ｅ_２）^1/2×Ｌ_２ ・・・（２）

【請求項3】

前記第２の有機分子が炭素数３個以上１１個以下のアルキル鎖を含む請求項１又は請求項２記載の有機分子メモリ。

【請求項4】

前記第１の有機分子が、直鎖軸方向外に電子吸引基又は電子供与基が付加された一次元的又は擬一次元的なπ共役系鎖を含む請求項１ないし請求項３いずれか一項記載の有機分子メモリ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、有機分子メモリに関する。

【背景技術】

【0002】

有機分子をメモリセルに用いると、有機分子自体のサイズが小さいためメモリセルのサイズが小さくなる。したがって、記憶密度の向上が可能となる。このため、電場の有無や電荷の注入により抵抗が変化する機能を備える分子を上下の電極で挟み、上下電極間に印加する電圧により抵抗を変化させ、流れる電流の差を検出することによりメモリセルを構成する試みが行われている。有機分子メモリでは、複数のメモリセルの特性ばらつきを抑制することが、動作安定性の高い有機分子メモリを実現する上で重要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２−２０４４３３号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｙ．Ｍａｊｉｍａ ｅｔ ａｌ．，“Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｂｙ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｓｏｎａｎｔ Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｎｅｕｔｒａｌ Ｔｒｉｂｅｎｚｏｓｕｂｐｏｒｐｈｉｎｅ Ａｎｃｈｏｒｅｄ ｔｏ ａ Ａｕ（１１１） Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｔｒｉｂｅｎｚｏｓｕｂｐｏｒｐｈｉｎｅ Ｃａｔｉｏｎ Ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎ ｔｏ ａ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｔｉｐ”， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１３，１３５，１４１５９−１４１６６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、動作安定性の高い有機分子メモリを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

実施形態の有機分子メモリは、第１の仕事関数を有する第１の電極と、第２の仕事関数を有する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、前記第１の電極に化学結合し抵抗変化型分子鎖を有し前記第１の仕事関数より大きい第１のエネルギー準位を有する第１の有機分子と、前記第２の電極に化学結合し前記第２の仕事関数より大きく前記第１のエネルギー準位よりも小さい第２のエネルギー準位を有する第２の有機分子と、を含む有機分子層と、を備える。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】実施形態の有機分子メモリの模式斜視図。

【図2】実施形態の有機分子メモリの構成を示す図。

【図3】実施形態の有機分子メモリのメモリセル部の模式断面図。

【図4】実施形態のメモリセル部の有機分子の分子構造の一例を示す図。

【図5】比較形態の有機分子メモリの構成を示す図。

【図6】比較形態のメモリセル部の有機分子の分子構造の一例を示す図。

【図7】比較形態の有機分子メモリのメモリセルの電流−電圧特性を示す図。

【図8】実施例１及び比較例１で用いた有機分子の構造及び評価結果を示す図。

【図9】実施例２及び比較例２で用いた有機分子の構造及び評価結果を示す図。

【図10】実施例３及び比較例３で用いた有機分子の構造及び評価結果を示す図。

【図11】実施例４及び比較例４で用いた有機分子の構造及び評価結果を示す図。

【図12】実施例５及び比較例５で用いた有機分子の構造及び評価結果を示す図。

【図13】実施例６及び比較例６で用いた有機分子の構造及び評価結果を示す図。

【図14】実施例７及び比較例７で用いた有機分子の構造及び評価結果を示す図。

【図15】実施例８及び比較例８で用いた有機分子の構造及び評価結果を示す図。

【図16】実施例９及び比較例９で用いた有機分子の構造及び評価結果を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本明細書中、同一又は類似する部材については、同一の符号を付し、重複する説明を省略する場合がある。

【0009】

本明細書中、部品等の相対的位置関係を示すために、「上」、「下」と記述する。本明細書中、「上」、「下」の概念は、必ずしも重力の向きとの関係を示す用語ではない。

【0010】

本明細書中「抵抗変化型分子鎖」とは、電場の有無や電荷の注入により抵抗が変化する機能を備える分子鎖を意味するものとする。

【0011】

本明細書中「化学結合」とは、共有結合、イオン結合、金属結合のいずれかを指す概念とし、水素結合やファンデルワールス力による結合を除外する概念とする。

【0012】

以下、図面を参照しつつ実施形態を説明する。

【0013】

本実施形態の有機分子メモリは、第１の仕事関数を有する第１の電極と、第２の仕事関数を有する第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に設けられ、第１の電極に化学結合し抵抗変化型分子鎖を有し第１の仕事関数より大きい第１のエネルギー準位を有する第１の有機分子と、第２の電極に化学結合し第２の仕事関数より大きく第１のエネルギー準位よりも小さい第２のエネルギー準位を有する第２の有機分子と、を含む有機分子層と、
を備える。

【0014】

本実施形態の有機分子メモリは、有機分子層に電流を流す際に、第１の有機分子と第２の電極との間で一致させるべきエネルギー差が、実効的に第１の有機分子と第２の有機分子のエネルギー差となる。したがって、第１の有機分子と第２の電極側とのエネルギー差が、第２の電極の表面状態に左右されることが抑制される。したがって、有機分子層を流れる電流が安定する。よって、動作安定性の高い有機分子メモリが実現される。

【0015】

図１は、本実施形態の有機分子メモリの模式斜視図である。

【0016】

本実施形態の有機分子メモリは、クロスポイント型の抵抗変化型有機分子メモリである。図１に示すように、たとえば基板（図示せず）の上部に設けられる下部電極配線（第１の電極）１２が設けられている。そして、下部電極配線１２に交差するように上部電極配線（第２の電極）１４が設けられている。電極配線のデザインルールは例えば、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

【0017】

図１に示すように、下部電極配線１２と上部電極配線１４との交差部の、下部電極配線１２と上部電極配線１４との間には、有機分子層１６が設けられている。有機分子層１６の厚さは、例えば、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。メモリセルの微細化の観点から、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが望ましい。

【0018】

そして、例えば、複数本の下部電極配線１２と複数本の上部電極配線１４が交差する点のそれぞれに、図１のように有機分子層１６を設けてメモリセルを形成する。このようにして、複数のメモリセルで構成されるメモリセルアレイが実現される。

【0019】

図２は、本実施形態の有機分子メモリの構成を示す図である。図２（ａ）がメモリセルの模式概念図、図２（ｂ）がメモリセルのエネルギー準位の関係を示す図である。

【0020】

本実施形態の有機分子層１６は、第１の電極１２に化学結合する第１の有機分子１６ａと、第２の電極１４に化学結合する第２の有機分子１６ｂを備える。第１の有機分子１６ａは、第１の電極１２に化学結合する抵抗変化型分子鎖を備える。第１の有機分子１６ａと第２の有機分子１６ｂは化学結合していない。

【0021】

第１の電極１２は、第１の仕事関数φ_１を備え、第２の電極１４は、第２の仕事関数φ_２を備える。仕事関数は、真空準位とフェルミレベルのエネルギー差である。

【0022】

第１の有機分子１６ａは、第１のエネルギー準位ｅ_１を備え、第２の有機分子１６ｂは、第２のエネルギー準位ｅ_２を備える。ここで、有機分子のエネルギー準位とは、例えば、抵抗変化型分子鎖に正孔が保持される場合には、真空準位とＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）準位とのエネルギー差である。真空準位とＨＯＭＯ準位間の差の場合には、有機分子のエネルギー準位は、イオン化ポテンシャルと称される。また、有機分子のエネルギー準位とは、例えば、抵抗変化型分子鎖に電子が保持される場合には、真空準位とＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）準位とのエネルギー差である。真空準位とＬＵＭＯとのエネルギー差の場合には、有機分子のエネルギー準位は電子吸引力とも称される。図２（ｂ）では、ＨＯＭＯの場合を例に示している。

【0023】

本実施形態において、第１の有機分子１６ａと第２の有機分子１６ｂは化学結合していないため、それぞれの有機分子が独立したエネルギー準位を備え得る。

【0024】

第１のエネルギー準位ｅ_１は、第１の仕事関数φ_１よりも大きい。また、第２のエネルギー準位ｅ_２は、第２の仕事関数φ_２より大きく第１のエネルギー準位φ_１よりも小さい。

【0025】

図３は、本実施形態の有機分子メモリのメモリセル部の模式断面図である。図３に示すように、本実施形態の有機分子層１６は複数の第１の有機分子１６ａと、複数の第２の有機分子１６ｂとで構成される。第１の有機分子１６ａ及び第２の有機分子１６ｂは、本実施形態の有機分子の一例である。

【0026】

第１の有機分子１６ａの一端が下部電極配線１２と化学結合している。第１の有機分子１６ａは、下部電極配線１２側から上部電極配線１４に向かって伸長する。

【0027】

第２の有機分子１６ｂの一端が上部電極配線１４と化学結合している。第２の有機分子１６ｂは、上部電極配線１４側から下部電極配線１２に向かって伸長する。

【0028】

下部電極配線１２は、例えば、シリコン（Ｓｉ）の基板（図示せず）上に形成される。下部電極配線１２は、例えば、金属材料であるタングステン（Ｗ）である。また、上部電極配線１４は、例えば、金属材料であるモリブデン（Ｍｏ）である。

【0029】

図４は、本実施形態のメモリセル部の有機分子の分子構造の一例を示す図である。本実施形態の有機分子層１６を構成する第１の有機分子１６ａ及び第２の有機分子１６ｂは、例えば、図４に示すような、分子構造を備えている。

【0030】

第１の有機分子１６ａは、４−［２−ｎｉｔｒｏ−５−ａｍｉｎｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌを抵抗変化型分子鎖として備える。図４に示す抵抗変化型分子鎖は、ツアーワイア（Ｔｏｕｒ ｗｉｒｅ）とも称される。

【0031】

第１の有機分子１６ａは、一端にリンカーとしてチオエーテル基（−Ｓ−）を備える。硫黄原子（Ｓ）と、下部電極配線１２表面とが化学結合している。ここで、リンカーとは化学結合により電極（導電層）に対して分子を固定する機能を備える化学修飾基を意味する。第１の有機分子１６ａは、いわゆる、自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を形成する。

【0032】

第２の有機分子１６ｂは、ｎが３から１１までのアルキル鎖（−（ＣＨ_２）_ｎ−１−（ＣＨ_３）を備える第２の有機分子１６ｂは、一端にリンカーとしてチオエーテル基（−Ｓ−）を備える。硫黄原子（Ｓ）と、上部電極配線１４表面とが化学結合している。第２の有機分子１６ｂは、いわゆる、自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を形成する。第１の有機分子１６ａのリンカーと第２の有機分子１６ｂのリンカーは同一でも異なっていても構わない。それぞれの有機分子を、異なる側の電極に選択的に結合させる観点からは、第１の有機分子１６ａのリンカーと第２の有機分子１６ｂのリンカーは異なることが望ましい。

【0033】

次に、本実施形態の作用及び効果について説明する。

【0034】

図５は、比較形態の有機分子メモリの構成を示す図である。図５（ａ）がメモリセルの模式概念図、図５（ｂ）がメモリセルのエネルギー準位の関係を示す図である。

【0035】

比較形態の有機分子層１６は、実施形態の第２の有機分子１６ｂを備えない点で実施形態と異なる。図６は、比較形態のメモリセル部の有機分子の分子構造の一例を示す図である。比較形態の有機分子層１６を構成する第１の有機分子１６ａは、例えば、図６に示すような、分子構造を備えている。

【0036】

図７（ａ）〜（ｅ）は、比較形態の有機分子メモリのメモリセルの電流−電圧特性を示す図である。同一の製造方法で製造した異なる複数の有機分子の電流−電圧特性を示す。

【0037】

電流−電圧特性の傾向は、電圧の絶対値が１［Ｖ］以上の領域で電流が立ちあがるなど、同様の傾向がみられる。しかし、例えば、２［Ｖ］での電流はどれも大きく異なるなど、一定しない。また、同一の有機分子の測定においても経時変化がみられる。

【0038】

上記異なる有機分子の初期特性のばらつきや、同一有機分子の経時変化の原因は、第２の電極１４の表面状態にあると考えられる。すなわち、第２の電極１４の表面酸化によるフェルミレベルの変化や、第２の電極１４作製時の、第２の電極内の多結晶化に起因したフェルミレベルの変化に原因があると考えられる。同じ結晶でも方位によりフェルミレベルが異なる。

【0039】

有機分子層１６に電流を流す場合、第１の電極１２と第２の電極１４との間に電圧を印加させることで、電極のフェルミレベルをシフトさせる。例えば、図５における第１の有機分子１６ａの第１のＨＯＭＯ（第１のエネルギー準位ｅ_１）と、第２の電極１４の第２のフェルミレベル（Ｅｆ_２）とを一致させることにより、第１の有機分子１６ａと第２の電極１４間での電荷の交換が可能になり電流が流れ出す。

【0040】

このため、第２の電極１４のフェルミレベルが、ばらつくと、第１の有機分子１６ａと第２の電極１４との間の電流の立ち上がりがばらつき、電流−電圧特性がばらつくことになる。したがって、メモリセルの動作電流がばらつくことになる。

【0041】

本実施形態では、第１の有機分子１６ａと第２の電極１４との間に、第２の電極１４に化学結合する第２の有機分子１６ｂを備える。このため、有機分子層１６に電流を流す際の第１の有機分子１６ａと第２の電極１４とのエネルギー差が、実効的に第１の有機分子１６ａと第２の有機分子１６ｂのエネルギー差となる。

【0042】

第２の有機分子１６ｂの第２のエネルギー準位ｅ_２は、例えば、第２の電極１４の表面状態の影響は受けることはない。また、第２の有機分子１６ｂの第２のエネルギー準位ｅ_２には、第２の電極１４の表面のフェルミレベルのような、ばらつき要因がない。

【0043】

したがって、第１の有機分子１６ａと第２の電極１４側とのエネルギー差が安定する。よって、有機分子層１６を流れる電流、メモリセルの動作電流が安定する。

【0044】

また、本実施形態では、第２の有機分子１６ｂが電気抵抗としても機能し、有機分子層１６の抵抗が大きくなる。したがって、メモリセルのリーク電流が低減され、メモリセルの動作電流のＳ／Ｎ（Ｓｉｇａｎｌ／Ｎｏｉｓｅ）比が向上する。

【0045】

なお、第２の有機分子１６ｂと第２の電極１４との間の障壁を小さくする観点から、第２のエネルギー準位ｅ_２は、第２の仕事関数φ_２よりも大きいことが望ましい。また、第１の有機分子１６ａと第２の有機分子１６ｂと間の障壁を小さくする観点から、第２のエネルギー準位ｅ_２は、第１のエネルギー準位φ_１よりも小さいことが望ましい。また、メモリセルがノーマリーオンとなることを避ける観点から、第１のエネルギー準位ｅ_１は、第１の仕事関数φ_１よりも大きいことが望ましい。

【0046】

また、第１の仕事関数をφ_１、第１のエネルギー準位をｅ_１、第１の有機分子の長さをＬ_１とする場合に式（１）で表記される第１の阻止係数ｐ_１よりも、第２の仕事関数をφ_２、第２のエネルギー準位をｅ_２、第２の有機分子の長さをＬ_２とする場合に式（２）で表記される第２の阻止係数ｐ_２が小さいことが望ましい。なお、Ｌ_１及びＬ_２は、リンカーも含めた長さとする。
ｐ_１＝（φ_１−ｅ_１）^1/2×Ｌ_１ ・・・（１）
ｐ_２＝（φ_２−ｅ_２）^1/2×Ｌ_２ ・・・（２）

【0047】

第１の阻止係数ｐ_１よりも、第２の阻止係数ｐ_２が小さくなることにより、第１の有機分子１６ａの電気抵抗が、第２の有機分子１６ｂの電気抵抗よりも大きくなる。したがって、メモリセルを流れる電流値が、抵抗変化型分子鎖を備える第１の有機分子１６ａに主に支配されることになる。したがって、メモリセルのデータの検出精度が向上する。

【0048】

また、本実施形態によれば、第２の有機分子１６ｂは第２の電極１４の表面保護層としても機能し、第２の電極１４表面の酸化等による状態変化を抑制する。したがって、例えば、第２の電極１４表面の酸化等により第２の電極１４自体の抵抗や第２の有機分子１６ｂと第２の電極１４との間の抵抗が変化することが抑制される。

【0049】

第２の有機分子１６ｂが炭素数３個以上炭素数１１個以下のアルキル鎖を含むことが望ましい。上記範囲を上回ると、第２の有機分子１６ｂの電気抵抗が大きくなりすぎ、メモリセルの動作電流が小さくなりすぎる恐れがある。また、上記範囲を下回ると、第２の電極１４表面の保護層としての機能が低下する恐れがある。また、リーク電流が大きくなりすぎる恐れがある。第２の有機分子１６ｂが炭素数５個以上８個以下のアルキル鎖を含むことがより望ましい。

【0050】

また、第１の有機分子１６ａが抵抗変化特性を備える観点から、直鎖軸方向外に電子吸引基又は電子供与基が付加された一次元的又は擬一次元的なπ共役系鎖を含むことが望ましい。π共役系鎖は、例えば、アセチレン骨格、ジアチレン骨格、及びフェニレン環の群から選ばれる炭素化合物、又は、チオフェン環、ピロール環、及びフラン環から選ばれる複素環式化合物のいずれかを含む。π共役系鎖の炭素数は、６個以上４０個以下であることが望ましい。

【0051】

また、π共役系鎖に付加される電子吸引基は、例えば、ニトロ基（−ＮＯ_２）、ハロゲン（−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）_２−）、又はトリアルキルアミノ基（−Ｎ^＋Ｒ_３）である。

【0052】

また、π共役系鎖に付加される電子供与基は、例えば、アルコシキ基（−ＯＲ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_２）、又はアミド基（−ＮＨＣＯＲ）である。

【0053】

また、第１の有機分子１６ａが整流性を備える観点から、分子式（１）で記述されることが望ましい。整流性を備えることで、クロスポイント型のメモリセルを実現する際に、各メモリセルに要求されるダイオード機能を、抵抗変化型分子鎖に兼ね備えることが可能となる。よって、更なるメモリセルの微細化が実現される。

【化1】

但し、分子式（１）中のＰは、直鎖軸方向外に電子吸引基又は電子供与基が付加された一次元的又は擬一次元的なπ共役系鎖であり、Ｒ１は、アミノ基（−ＮＨ_２）、又はニトロ基（−ＮＯ_２）であり、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、又はメチル基（−ＣＨ_３）であり、Ｌは、第１の有機分子を、第１の電極に化学結合させる化学修飾基である。

【0054】

また、第１の有機分子１６ａが整流性を備える観点から、分子式（２）で記述されることが望ましい。

【化2】

但し、分子式（２）中のＰは、直鎖軸方向外に電子吸引基又は電子供与基が付加された一次元的又は擬一次元的なπ共役系鎖である。一次元的又は擬一次元的なπ共役系鎖は、オリゴフェニレンエチニレン骨格やオリゴフェニレンビニレン骨格があげられる。Ｌは、第１の有機分子を、第１の電極に化学結合させる化学修飾基である。

【0055】

また、第１の有機分子１６ａが整流性を備える観点から、分子式（３）で記述されることが望ましい。

【化3】

但し、分子式（３）中のＰは、直鎖軸方向外に電子吸引基又は電子供与基が付加された一次元的又は擬一次元的なπ共役系鎖である。一次元的又は擬一次元的なπ共役系鎖は、オリゴフェニレンエチニレン骨格やオリゴフェニレンビニレン骨格があげられる。Ｌは、第１の有機分子を、第１の電極に化学結合させる化学修飾基である。

【0056】

また、分子式（１）、（２）、（３）中のＬが、チオエーテル基（−Ｓ−）、ジアルキルシリルエーテル基（−ＳｉＲ_２Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）、ホスホン酸エステル基（−ＰＯ_３−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、及びアゾ基（−Ｎ_２−）の群から選ばれる化学修飾基であることが、第１の有機分子１６ａを第１の電極１２に安定して化学結合させる観点から望ましい。

【0057】

また、第１の電極１２又は第２の電極１４が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ_２）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、及び窒化チタン（ＴｉＮ）の群から選ばれる金属を含むことが望ましい。

【0058】

また、有機分子メモリの製造を容易にする観点から、第１の電極１２と第２の電極１４とは、異なる金属を含むことが望ましい。

【0059】

以上、本実施形態によれば、電流−電圧特性が第２の電極１４の表面状態に影響を受けにくくなる。したがって、有機分子層を流れる電流、すなわち、メモリセルの動作電流が安定する。よって、動作安定性の高い有機分子メモリを実現することが可能となる。

【実施例】

【0060】

以下、実施例について説明する。図８〜図１６は、実施例１〜実施例９、比較例１〜９で用いた有機分子の構造及び評価結果を示す図である。図８（ａ）〜図１６（ａ）が有機分子の分子構造、図８（ｂ）〜図１６（ｂ）が比較例の電流−電圧特性、図８（ｃ）〜図１６（ｃ）が実施例の電流−電圧特性である。

【0061】

（実施例１）
（１１１）表面を備える金（Ａｕ）基板上に、図８（ａ）に示す有機分子を用いて金とイオウ原子を結合させ、第１の有機分子を固定した。走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）のタングステン（Ｗ）の探針（ｔｉｐ）に、オクタアルキルチオールを用いてタングステンとイオウ原子を結合させ、第２の有機分子であるオクタアルキル鎖を固定した。その後、ＳＴＭにより、金基板とタングステン探針間に流れる電流を測定した。

【0062】

（実施例２〜実施例９）
図９（ａ）〜図１６（ａ）に示す有機分子を用いること以外は、実施例１と同様の試料作製と測定を行った。

【0063】

（比較例１）
タングステン探針にオクタアルキル鎖を固定しない点以外は、実施例１と同様の試料作製と測定を行った。

【0064】

（比較例２〜比較例９）
図９（ａ）〜図１６（ａ）に示す有機分子を用いること以外は、比較例１と同様の試料作製と測定を行った。

【0065】

実施例１〜実施例９のいずれにおいても、電流−電圧特性がヒステリシスを備え、抵抗変化型メモリとして機能することが明らかになった。また、実施例１〜実施例９のいずれにおいても、それぞれの比較例である比較例１〜９に比べ、ノイズの減少とリーク電流の減少が確認された。

【0066】

図８（ｂ）〜図１６（ｂ）、図８（ｃ）〜図１６（ｃ）の電流−電圧特性のグラフにおいて実線と点線は電圧の走査方向をかえて電流測定したＩＶ曲線である。実施形態では、有機分子メモリとしてクロスポイント型の有機分子メモリを例に説明したが、その他の構造の有機分子メモリにも本発明を適用することが可能である。

【0067】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。例えば、一実施形態の構成要素を他の実施形態の構成要素と置き換え又は変更してもよい。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0068】

１２ 下部電極配線（第１の電極）
１４ 上部電極配線（第２の電極）
１６ 有機分子層
１６ａ 第１の有機分子
１６ｂ 第２の有機分子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】