特許 6203379 新規なポリシロキサン系汚損剥離コート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6203379

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】新規なポリシロキサン系汚損剥離コート

(51)【国際特許分類】

   C09D 183/04 20060101AFI20170914BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20170914BHJP

   C09D 5/16 20060101ALI20170914BHJP

【ＦＩ】

   C09D183/04

   C09D7/12

   C09D5/16

【請求項の数】9

【全頁数】44

(21)【出願番号】特願2016-510940(P2016-510940)

(86)(22)【出願日】2014年5月2日

(65)【公表番号】特表2016-522848(P2016-522848A)

(43)【公表日】2016年8月4日

(86)【国際出願番号】DK2014050119

(87)【国際公開番号】WO2014177159

(87)【国際公開日】20141106

【審査請求日】2016年1月5日

(31)【優先権主張番号】13166479.9

(32)【優先日】2013年5月3日

(33)【優先権主張国】EP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】501477945

【氏名又は名称】ヘンペル エイ／エス

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100084146

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 宏

(74)【代理人】

【識別番号】100156122

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 剛

(72)【発明者】

【氏名】ステファン・メラー・オルセン

(72)【発明者】

【氏名】ペーター・クリスティアン・ヴァインリッヒ・トルラクセン

(72)【発明者】

【氏名】ディエゴ・メセゲール・イェブラ

【審査官】 上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０００４７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５０３３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０００４７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０２４３９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５１−００９７２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリシロキサン系バインダマトリクスを含むシリコーン系汚損剥離コートであって、該ポリシロキサン系バインダマトリクスが該コートの少なくとも40乾燥重量％を構成し、ここに65重量％を超える該バインダマトリクスがポリシロキサン部分により表され、該コートが１種以上の双性イオン性化合物を含み、該コートがさらに１種以上の殺生物剤を含むコート。

【請求項2】

汚損剥離コートが1〜15重量％の１種以上の殺生物剤を含む、請求項１記載の汚損剥離コート。

【請求項3】

汚損剥離コートがさらに5〜40重量％の１種以上の顔料を含む、請求項１または２記載の汚損剥離コート。

【請求項4】

該コートが１種以上の双性イオン性化合物を含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の汚損剥離コート。

【請求項5】

外表面の少なくとも一部分に、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の塗料コートを含む海洋構造物。

【請求項6】

最外塗装を有する外表面の少なくとも一部分が該構造物の水中部分である、請求項５記載の構造物。

【請求項7】

ポリシロキサン系バインダ系、１種以上の双性イオン性化合物、および１種以上の殺生物剤を含む汚損剥離塗装組成物であって、該バインダ系の65重量％を超えるものがポリシロキサン部分によって表される汚損剥離塗装組成物。

【請求項8】

ポリシロキサン系塗装組成物の防汚特性を改善するための、１種以上のポリシロキサン成分と、１種以上の双性イオン性化合物と、１種以上の殺生物剤との組合せの使用。

【請求項9】

少なくとも硬化した第１のコートおよび硬化した第２のコートを含む汚損剥離塗装系であって、
ａ）該第１のコートが、該第１のコートの少なくとも40乾燥重量％を構成するポリシロキサン系バインダマトリクスを含み、該バインダマトリクスの65重量％を超えるものがポリシロキサン部分によって表され、該第１のコートがさらに１種以上の殺生物剤を含み；および
ｂ）該第２のコートが、該第２のコートの少なくとも40乾燥重量％を構成するポリシロキサン系バインダマトリクスを含み、該バインダマトリクスの65重量％を超えるものがポリシロキサン部分によって表され、該第２のコートがさらに１種以上の双性イオン性化合物を含む、汚損剥離塗装系。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、その一部として双性イオン性基を含み、および／または１またはそれを超える双性イオン性化合物を含む新規なシリコーン系汚損剥離塗装、ならびにかかる双性イオン性基／化合物を含む塗装系に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、シリコーン配合物は、物理的手段に依存しており、これは主に、生物汚損の少ない表面を形成するための弾性率および表面張力の要因となる。従来のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）塗装は、時間と共に生物汚損に対抗することが困難となり、抵抗低減の利点が減少することが示されている。

【0003】

したがって、従来のポリシロキサン系汚損剥離塗装組成物の利点と、殺生物剤に基づく防汚塗装組成物の利点とを組み合わせた、汚損剥離ポリシロキサン系塗装組成物が必要である。従来の塗装と比較して改善された安定性を提供する塗装も必要である。かかる塗装は複雑な媒体における長期の適用に特に有用なためである。

【0004】

シリコーン系汚損剥離コートでは、有意に低い引き摺り抵抗性を示し、したがって船舶の燃費が悪い慣用的な防汚塗料と比べて利点が示されている。この差は、シリコーンコートにヘドロ汚損物などの海洋性汚損物がない限り、特に明白である。これまでの多くの慣用的なシリコーンコートは、無ヘドロ表面を短期間維持できるものであるにすぎない。

【0005】

いくつかの殺生物剤含有防汚塗料は、例えば静的条件下では、シリコーン系汚損剥離コートと比べて海洋性汚損物に対して大きな抵抗性を示す。しかしながら、かかるコートの表面特性は、表面に汚損物がない場合であってもシリコーンコートと比べて高い引き摺り抵抗性をもたらす。

【0006】

本発明の背後にある論拠は、防汚塗料の殺生物剤成分をシリコーン系汚損剥離コートと組み合わせることにより、シリコーン系コートの無ヘドロ期間を長くすることであった。これにより、引き摺り抵抗性が低く、慣用的なシリコーン系汚損剥離コートよりも長期間、汚損物のないままであるコートが得られる。

【0007】

Websterおよび共同研究者（WO2010/042804 A2, Webster et al., Polymer Preprints 2011, 52（2）, 1032、およびBodkhe and Webster, Polymer Preprints 2011, 52（1）, 359）には、ポリシロキサン骨格を主体とする種々の線状の両親媒性／双性イオン性トリブロック−およびペンタブロックコポリマーが開示されている。かかるコポリマーは、防汚特性を有していると記載されている。

【0008】

WO2009/067565 A2には、不汚損性双性イオン性ポリマーに対して加水分解性のカチオンポリマー（典型的には、アクリレート系）を主体とする船舶塗料が開示されている。

【0009】

Lin et al., Acta Biomaterialia 7（2011）2053−2059には、インプラントに有用な生体適合性のアクリル／シリコーンハイブリッド材料が開示されている。この材料は、エステル化カルボキシベタインと疎水性3−メタクリルオキシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン（TRIS）の共重合によって調製される。加水分解性の環境に接触させると、本来は疎水性のマトリクスの外表面付近のエステルが徐々にカルボキシベタインのタンパク質抵抗性の双性イオン性形態に変換される。

【0010】

Aldred et al., Biofouling, Vol. 26, No. 6, August 2010, 673−683には、ポリSBMA（ポリ（スルホベタインメタクリレート））とポリCBMA（ポリ（カルボキシベタインメタクリレート））で被覆された表面の海洋生物Banacle cypridに対する沈着防止効果が開示されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

上記のニーズに鑑みて、本発明者らは、ここに、ポリシロキサン系バインダマトリクスを含む新しい汚損剥離コート（すなわち、硬化塗料コート）を調製するための塗料組成物であって、該マトリクスに、その一部として双性イオン性部分が含まれている、および／または1種類もしくはそれより多くの双性イオン性化合物および任意選択で1種類もしくはそれより多くの殺生物剤が含まれており、該マトリクス／化合物により優れた汚損剥離特性がもたらされ、殺生物剤（あれば）の浸出が助長および制御される塗料組成物を開発した。このように、シリコーン汚損剥離の利点を従来の防汚コートの利点と組み合わせると、かくして、比較的少ない量の殺生物剤の使用で汚損のない低摩擦表面が得られ得る。

【0012】

さらに、本発明の発明者らは驚くべきことに、ポリシロキサン系バインダマトリクスを含み、該マトリクスに、その一部として双性イオン性部分が含まれている、および／または1種類もしくはそれより多くの双性イオン性化合物および任意選択で1種類もしくはそれより多くの殺生物剤が含まれている汚損剥離コート（すなわち、硬化塗料コート）は、他の親水性部分、例えばポリエチレングリコール（PEG）などを含むコートよりも酸化によるダメージを受けにくいことを見出した。したがって、本発明のコートは、複雑な媒体における長期適用に特に有用である。さらに、かかるコートは、微生物の付着および生物膜の形成を劇的に低減させるその能力のため有益である。したがって、本明細書の特許請求の範囲に記載のコートは非特異的タンパク質吸着に対して高度に抵抗性である。

【0013】

本発明者らは、とりわけ、一部として双性イオン性部分が含まれているポリシロキサン系バインダ系および／または1種類またはそれより多くの双性イオン性化合物（さらに以下を参照）を含むコートの使用により、硬化ポリシロキサンマトリクス膜を介して水−および殺生物剤の輸送のための媒体を得ることが可能になることを認識した。殺生物剤の浸出速度は、とりわけ、豊富な双性イオン性によって制御され得る。

【0014】

そこで、第1の態様において、本発明は、ポリシロキサン系バインダマトリクスを含むシリコーン系汚損剥離コートであって、該マトリクスが前記コートの少なくとも40乾燥重量％を構成しているシリコーン系汚損剥離コートに関するものであり、ここで、該バインダマトリクスの65重量％より多くがポリシロキサン部に相当し、前記コートの前記バインダマトリクスに、その一部として双性イオン性部分が含まれている、および／または前記コートは1種類もしくはそれより多くの双性イオン性化合物を含むものであり、前記コートには好ましくはさらに、殺生物剤および酵素から選択される1種類またはそれより多くの有効成分、特に、1種類またはそれより多くの殺生物剤が含まれている（例えば、請求項1および請求項12参照）。

【0015】

本発明の他の態様は、海洋構造（例えば、請求項６を参照されたい）、汚損剥離塗装組成物（例えば、請求項８および９を参照されたい）、および種々の用途（例えば、請求項１０および１１を参照されたい）に関する。
本発明のいまださらなる態様は塗装系に関する（例えば、請求項１３を参照されたい）。

【0016】

以下の開示および説明を読むことにより、当業者は、幾つかの比、濃度、および他の種類の単位が明らかに「湿潤膜」または「湿潤厚さ」を示すことを理解するであろう。こうした場合、前記比、濃度、または単位は、湿潤塗料の塗布直後に対応する。

【0017】

他の場合においては、乾燥重量が、こうした比、濃度、または他の単位の基準となる。こうした場合、前記比、濃度、または単位は、海洋条件に晒されていない硬化組成物に適用される。例えば、海水に晒された際には、こうした記載の比、濃度、および他の単位（例えば、有効成分の濃度）は、本明細書に記載した作用機序の結果として、一般に変化する。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の主態様−汚損剥離コート
本発明は、とりわけ、汚損剥離コート、特に、ポリシロキサン系バインダマトリクスを含むシリコーン系汚損剥離コートであって、該マトリクスが前記コートの少なくとも40乾燥重量％を構成しているシリコーン系汚損剥離コートに関するものであり、ここで、前記バインダマトリクスの65重量％より多くがポリシロキサン部に相当し、前記コートの前記バインダマトリクスに、その一部として双性イオン性部分が含まれている、および／または前記コートが1種類もしくはそれより多くの双性イオン性化合物を含むものである。本明細書の興味深い一実施形態において、該コートにはさらに、殺生物剤および酵素から選択される1種類またはそれより多くの有効成分、特に、1種類またはそれより多くの殺生物剤が、特に1〜15重量％の量で含まれている（さらに以下を参照）。

【0019】

「汚損剥離」（同じく「汚損制御」）という表現は、表面、特に、水性環境または水性液体に晒される（例えば、槽内、管内等の）表面の、全ての種類の生物汚損（すなわち、表面における生物の付着）に関することを理解されたい。しかしながら、本明細書に定めた塗装は、海洋生物汚損、すなわち、海洋環境、特に海水に表面が晒されることに関連して発生する生物汚損の回避または低減に特に関係すると考えられる。

【0020】

汚損剥離コートは、前記コートの少なくとも40乾燥重量％を構成しているポリシロキサン系バインダマトリクスを含むものであり、該バインダマトリクスの65重量％より多くがポリシロキサン部に相当する。多くの場合、このコートは汚損剥離コート系の最外層を構成する。したがって、汚損剥離コートは、既に存在しているコート層上に、例えば防食コート層またはタイコート層上に調製してもよく、未処理の基材上に直接調製してもよいことを理解されたい。あるいはまた、該コートを基材上（例えば、タイコート上もしくはプライマー上、または単に未処理の基材上）に調製してもよく、続いてトップコートをオーバーコートしてもよい。

【0021】

ポリシロキサン系バインダマトリクス
ポリシロキサン系バインダマトリクスは、反応性ポリシロキサンバインダ成分、例えば、機能性オルガノポリシロキサン（ポリジアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、またはそれらの組み合わせ等）、架橋剤、ケイ酸塩（例えば、エチルシリケート）等により構成されることは理解される。したがって、こうした成分間の反応は、一般的な３次元共有結合性の相互結合網の形態であるバインダマトリクスをもたらすと考えられる。したがって、ポリシロキサン系バインダマトリクスは、架橋している。

【0022】

硬化した塗料コートは、様々な方法、例えば、縮合反応によるシロキサン結合の形成または、例えばアミン／エポキシ、カルビノール／イソシアネート等、その反応基の使用による重合／架橋により形成し得る。縮合反応が好ましい。

【0023】

ポリシロキサン系バインダマトリクスは、末端官能性および／またはペンダント官能性を有する、機能性オルガノポリシロキサンであるポリシロキサン系バインダから調製される。好ましいのは末端官能性である。官能性は、加水分解性基、例えばアルコキシ基、ケトキシム基にすること、あるいはシラノール基にすることができる。１分子当たり最小２個の反応基が好ましい。分子が反応基、例えばシラノール基を２個のみ含有する場合、所望の架橋密度を得るためには、付加的な反応物、架橋剤を用いることが必要となる場合がある。架橋剤は、例えばメチルトリメトキシシラン等のアルコキシシランにすることができるが、後述するように、広範囲の有用なシランを利用できる。シランは、そのまま使用すること、またはシランの加水分解縮合生成物として用いることができる。縮合硬化が非常に好ましいが、オルガノポリシロキサンの官能性は、縮合硬化に限定されない。望ましい場合、例えばアミン／エポキシ等、他の種類の硬化を単独で、または縮合反応と組み合わせて利用することができる。このような場合、オルガノポリシロキサンは、エポキシまたはアミンの末端基およびペンダント加水分解性基、例えばアルコキシ官能性を備えるものを有することができる。

【0024】

一部の実施形態において、ポリシロキサン系バインダ系を含む汚損剥離塗装組成物（すなわち、剥離コートを調製するための組成物）は、当業者に明白となるように、反応硬化性組成物または縮合硬化性組成物となり得る。その例には、シラノール反応性ポリジオルガノシロキサンと加水分解性基を有するシランとに基づく２成分縮合硬化性組成物、またはアルコキシ若しくは他の加水分解反応性を有するポリジオルガノシロキサンに基づく１成分縮合硬化性組成物が挙げられる。他の例は、エポキシ官能性ポリシロキサンバインダと、アミン官能性ポリシロキサン硬化剤とに基づく反応硬化性組成物である。バインダまたは硬化剤（または両方）がアルコキシ基等の縮合硬化性基を含む場合には、反応硬化性組成物と縮合硬化性組成物との組み合わせも可能となる。

【0025】

一実施形態において、バインダ相は、（ｉ）バインダと（ｉｉ）架橋剤とを含み、バインダ（ｉ）は、マトリクスの形成に関与するように加水分解性基または他の反応基を含むべきである。

【0026】

バインダ（ｉ）は、一般に、塗装組成物の４０〜９０乾燥重量％を構成する。
架橋剤（ｉｉ）は、好ましくは、塗装組成物の０〜１０乾燥重量％を構成し、例えば、以下に示す一般式（２）で表される有機ケイ素化合物、その部分加水分解縮合生成物、またはこれら２つの混合物である。

【0027】

【化1】

【0028】

ここで、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜６の非置換または置換１価炭化水素基または加水分解性基を表し、Ｘは、それぞれ独立して、加水分解性基を表し、ａは、０〜２、例えば０〜１の整数を表す。

【0029】

高分子化学の技術において、「部分加水分解縮合生成物」という用語が、オリゴマまたはポリマを形成する縮合反応において、化合物をそれ自体と反応させたものを示すことは周知である。しかしながら、こうしたオリゴマまたはポリマは、架橋反応において用いられた反応性／加水分解性基を依然として保持する。

【0030】

式（２）に示した化合物は、バインダ（ｉ）の架橋剤として機能する。組成物は、バインダ（ｉ）および架橋剤（ｉｉ）を混合することにより、１成分硬化性ＲＴＶ（室温加硫型）として配合することができる。バインダ（ｉ）の末端Ｓｉ基の反応性が易加水分解性基、例えばジメトキシまたはトリメトキシにより構成される場合、通常、膜を硬化させるために別個の架橋剤は必要ない。硬化メカニズムの基盤技術および架橋剤の例は、先行技術（ＵＳ２００４／００６１９０）に記載されている。

【0031】

一実施形態において、Ｒは、ポリ（オキシアルキレン）等の親水性基である。この場合、Ｓｉ原子とポリオキシアルキレン基との間にＣ_２−５アルキルスペーサを有することが好ましい。したがって、オルガノポリシロキサンは、オキシアルキレンドメインを有し得る。

【0032】

好適な架橋剤は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルオキシミノ）シラン、ビニルトリス（アセトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルオキシミノ）シラン、メチルトリス（アセトキシム）シラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジ−ｔ−ブトキシ−ジアセトキシシラン、メチルトリス（エチルラクテート）シラン、ビニルトリス（エチルラクテート）シラン、およびこれらの加水分解縮合生成物から選択されるものである。

【0033】

更に好適な架橋剤は、テトラエトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルオキシミノ）シラン、メチルトリス（メチルエチルオキシミノ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルオキシミノ）シラン、メチルトリス（エチルラクテート）シラン、ビニルトリス（エチルラクテート）シラン、およびこれらの加水分解縮合生成物である。

【0034】

更に好適な架橋剤は、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス（エチルラクテート）シラン、ビニルトリス（エチルラクテート）シラン、およびこれらの加水分解縮合生成物である。具体的な実施形態において、前記架橋剤は、テトラエトキシシランまたはその加水分解縮合生成物である。他の具体的な実施形態において、前記架橋剤は、ビニルトリメトキシシランまたはその加水分解縮合生成物である。更に他の具体的な実施形態において、前記架橋剤は、メチルトリス（エチルラクテート）シランまたはその加水分解縮合生成物である。更に他の具体的な実施形態において、前記架橋剤は、ビニルトリス（エチルラクテート）シランまたはその加水分解縮合生成物である。他の一実施形態において、前記架橋剤は、加水分解縮合生成物である。他の実施形態において、前記架橋剤は、加水分解縮合生成物ではない。

【0035】

他の興味深い架橋剤は、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、およびこれらの加水分解縮合生成物から選択されるものである。
「ポリシロキサン」という用語が、ケイ素および酸素の原子が交互に存在し、炭素原子の無い骨格を有するポリマを示すことは周知である（The New Encyclopedia Britannica in 30 volumes micropaedia volume IX. 1975、ケイ素を参照してポリシロキサンを定義）。同様に、ポリオルガノシロキサンという用語は、ケイ素原子上に有機（すなわち、炭素系）置換基を有するポリシロキサン骨格を意味するものである。

【0036】

一部の興味深い実施形態において、ポリシロキサン系バインダは、ポリジメチルシロキサン系バインダを含む。

【0037】

他の興味深い実施形態において、バインダは、フルオロ変性体、例えば、シラノール末端ポリ（トリフルオロプロピルメチルシロキサン）等のフルオロアルキル変性ポリシロキサンバインダを含み得る。

【0038】

ポリシロキサン系バインダマトリクスは、一般に、塗装組成物または硬化したコートの少なくとも４０乾燥重量％、少なくとも５０乾燥重量％、好ましくは少なくとも６０乾燥重量％、例えば、少なくとも７０重量％、特に５０〜９０乾燥重量％、または５０〜９８乾燥重量％、例えば、５０〜９６乾燥重量％、特に、６０〜９５乾燥重量％、または５０〜９５乾燥重量％、または６０〜９４乾燥重量％、または７０〜９６乾燥重量％、または７０〜９４乾燥重量％、または７５〜９３乾燥重量％、または７５〜９２乾燥重量％を構成する。

【0039】

バインダは、他の構成要素、例えば、添加剤、顔料、フィラー等、ならびに任意の双性イオン化合物（群）（下記参照）、いずれかの親水性−修飾ポリシロキサン、任意の殺生物剤（群）、および任意の酵素（群）（下記参照）を汚損剥離コート内に組み込む、架橋マトリクスの形態となる。

【0040】

「ポリシロキサン系バインダマトリクス」という用語は、バインダマトリクスが、ポリシロキサン部を主成分とすること（すなわち、バインダマトリクスの６５重量％超、好ましくは７０重量％超、例えば７５重量％超がポリシロキサン部により表されること）を意味するものである。好ましくは、ポリシロキサン部は、バインダマトリクス（すなわち、バインダ成分および任意の架橋剤）の６５〜１００重量％、例えば６５〜９９.９重量％、特に７０〜１００重量％、または７０〜９９重量％、または７０〜９８重量％、または７５〜９７重量％、または７５〜９９重量％、または８０〜９８重量％、または９０〜９７重量％を構成する。バインダマトリクスの残部は、例えば、存在する場合には、任意の双性イオン性基、任意の親水性オリゴマ／ポリマ部分および任意の（非ポリシロキサン型）架橋剤により構成し得る。

【0041】

ポリシロキサン部と他の任意の部分（例えば、任意の双性イオン性部分）との量を、それぞれ、特定の出発物質（または付加物）に対して計算する際に、これら２つを区別することは、通常、非常に簡単である。しかしながら、これら２つの間のリンカについての疑いを取り除くため、双性イオン性部分には、それを介して双性イオン性基がポリシロキサン部分に共有結合するケイ素原子の手前までの全ての原子が含まれることを理解されたい。対応して、２つの間のリンカについての疑いを取り除くため、ポリシロキサンの修飾には、それを介して双性イオン性基がポリシロキサン部分に共有結合するケイ素原子の手前までの全ての原子が含まれることを理解されたい。一例として、［ポリシロキサン−Ｏ］−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−［双性イオン性部分］という種類の構造において、［ポリシロキサン−Ｏ］−Ｓｉ（Ｍｅ）_２部分は、シリコーン部分に含まれ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−［双性イオン性部分］は、双性イオン性部分に含まれる。

【0042】

触媒
汚損剥離コートを形成する塗装組成物は、更に、架橋を促進するために縮合触媒を含み得る。適切な触媒の例には、有機カルボン酸の有機金属塩および金属塩、例えばジラウリン酸ジブチル錫、二酢酸ジブチル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、２−エチルヘキサン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジオクチル錫、二酢酸ジオクチル錫、ジオクタン酸ジオクチル錫、２−エチルヘキサン酸ジオクチル錫、ジネオデカン酸ジオクチル錫、ナフテン酸錫、酪酸錫、オレイン酸錫、カプリル酸錫、２−エチルヘキサン酸ビスマス、オクタン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルオクタン酸鉛、２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、およびナフテン酸チタンと、チタン酸エステルおよびジルコン酸エステル、例としてチタン酸テトラブチル、チタン酸テトラキス（２−エチルヘキシル）、チタン酸トリエタノールアミン、チタン酸テトラ（イソプロペノキシ）、チタンテトラブタノレート、チタンテトラプロパノレート、チタンテトライソプロパノレート、ジルコニウムテトラプロパノレート、ジルコニウムテトラブタノレートと、キレート化チタン酸塩、例としてジイソプロピルビス（アセチルアセトニル）チタネートとが含まれる。他の触媒には、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、および１,４−エチレンピペラジン等の三級アミンが含まれる。他の例には、グアニジン系触媒が含まれる。縮合触媒の他の例は、WO 2008/132196およびUS 2004/006190に記載されている。

【0043】

触媒は、単独で用いても、２つ以上の触媒を組み合わせて用いてもよい。一実施形態において、前記触媒（群）は、錫およびチタン酸化物（群）（チタン酸塩（群））から成る群から選択される。具体的な一実施形態において、前記触媒は、錫系である。一実施形態においては、錫が欠如した触媒が含まれる。他の実施形態において、前記触媒は、１つ以上のチタン酸化物（群）（チタン酸塩（群））を含む。使用すべき触媒の量は、触媒および架橋剤（群）の反応性と、所望の乾燥時間とに応じて決まる。好適な実施形態において、触媒濃度は、バインダ（ｉ）と架橋剤（ｉｉ）とを合わせた総重量の０.０１〜１０％、例えば０.０１〜３.０％、または５.０〜１０％、または０.１〜４.０％、または１.０〜６.０％である。
一部の実施形態において、触媒は含まれない。

【0044】

溶媒、添加剤、顔料、およびフィラー
汚損剥離コートを形成するために用いられる塗装組成物は、更に、溶媒および添加剤を含み得る。
溶媒の例には、ホワイトスピリット、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、およびナフサ溶媒等の脂肪族、脂環式、および芳香族炭化水素と、酢酸メトキシプロピル、酢酸ｎ−ブチル、および酢酸２−エトキシエチル等のエステルと、オクタメチルトリシロキサンと、それらの混合物とが含まれる。あるいは、溶媒系は、水を含んでもよく、あるいは水性（溶媒系において水が５０％超）にしてもよい。

【0045】

一実施形態において、溶媒は、ホワイトスピリット、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、およびナフサ溶媒等の脂肪族、脂環式、および芳香族炭化水素と、酢酸メトキシプロピル、酢酸ｎ−ブチル、および酢酸２−エトキシエチル等のエステルと、オクタメチルトリシロキサンと、それらの混合物とから選択され、好ましくは、沸点が１１０℃以上の溶媒である。

【0046】

溶媒は、含まれる場合、一般に塗装組成物の５〜５０体積％を構成する。
添加剤の例は、次の通りである。
（ｉ）非反応性流体、例としてオルガノポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、石油、およびそれらの組み合わせ、
（ｉｉ）界面活性剤、例としてアルキルフェノールエチレンオキシド縮合物（アルキルフェノールエトキシレート）等のプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの誘導体、リノール酸のエトキシル化モノエタノールアミド等の不飽和脂肪酸のエトキシル化モノエタノールアミド、ドデシル硫酸ナトリウム、および大豆レシチン、
（ｉｉｉ）湿潤剤および分散剤、例としてM. Ash and I. Ash,“Handbook of Paint and Coating Raw Materials, Vol. 1”, 1996, Gower Publ. Ltd., Great Britain, pp 821-823 and 849-851に記載のもの、
（ｉｖ）増粘剤および沈降防止剤（例えば、チキソトロープ剤）、例としてコロイドシリカ、水和ケイ酸アルミニウム（ベントナイト）、アルミニウムトリステアレート、アルミニウムモノステアレート、キサンタンガム、クリソタイル、焼成シリカ、水素添加ヒマシ油、有機変性粘土、ポリアミドワックス、およびポリエチレンワックス、
（ｖ）染料、例として１,４−ビス（ブチルアミノ）アントラキノンおよび他のアントラキノン誘導体、トルイジン染料等、
（ｖｉ）抗酸化剤、例としてビス（ｔｅｒｔ−ブチル）ハイドロキノン、２,６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、レゾルシン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ビス（２,２,６,６,−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等。

【0047】

任意の添加剤は、一般に、塗装組成物または硬化したコートの０〜３０乾燥重量％、例えば０〜１５乾燥重量％を構成する。

【0048】

好ましくは、塗装組成物は、１つ以上の増粘剤および／または沈降防止剤（例えば、チキソトロープ剤）を、好ましくは、塗装組成物または硬化したコートの０.２〜１０乾燥重量％、例として０.５〜５乾燥重量％、例えば０.６〜４乾燥重量％の量で含む。

【0049】

さらに、汚損剥離コートを形成するのに用いる塗装組成物は、顔料およびフィラーを含み得る。

【0050】

顔料およびフィラーは、本発明に関連して、接着性との関係が僅かであり、共に塗装組成物に添加し得る成分と見做されるものである。「顔料」は、通常、最終的な塗料塗装を不透明および非透光性にすることを特徴とし、「フィラー」は、通常、塗料を非透光性にしないため、塗装の下の任意の材料を隠すことに有意に寄与しないこと特徴とする。

【0051】

顔料の例は、様々な等級の二酸化チタン、赤色酸化鉄、酸化亜鉛、カーボンブラック、グラファイト、黄色酸化鉄、赤色モリブデート、黄色モリブデート、硫化亜鉛、酸化アンチモン、ナトリウムアルミニウムスルホシリケート、キナクリドン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、黒色酸化鉄、インダンスロンブルー、コバルトアルミニウムオキシド、カルバゾールジオキサジン、酸化クロム、イソインドリンオレンジ、ビス−アセト酢酸−ｏ−トリジオール、ベンズイミダゾロン、キナフタロンイエロー、イソインドリンイエロー、テトラクロロイソインドリノン、キノフタロンイエローである。

【0052】

フィラーの例は、カルサイト等の炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、マイカ、長石、硫酸バリウム、カオリン、霞石、シリカ、パーライト、酸化マグネシウム、および石英粉末等である。フィラー（および顔料）は、ナノチューブまたは繊維の形態で添加してもよく、したがって、塗装組成物は、上述したフィラーの例とは別に、繊維、例えば、出典を明記することにより本願明細書の一部としたWO 00/77102に全般的および具体的に記載されるもの含み得る。

【0053】

任意の顔料および／またはフィラーは、一般に、塗装組成物または硬化したコートの０〜６０乾燥重量％、例えば０〜５０乾燥重量％、好ましくは５〜４５乾燥重量％、例えば５〜４０乾燥重量％、または５〜３５乾燥重量％、または０.５〜２５乾燥重量％、または１〜２０乾燥重量％を構成する。任意の顔料および／またはフィラーの濃度を考慮すると、こうした構成要素は、一般に、実体積として塗装組成物の０.２〜２０％、例として０.５〜１５％を構成する。

【0054】

塗装組成物の（例えば、スプレ、ブラシ、またはローラ塗布手法による）容易な塗布を促進する目的で、塗装組成物は、一般に、２５〜２５,０００ｍＰａ・ｓ、例えば１５０〜１５,０００ｍＰａ・ｓの範囲、特に２００〜４,０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。

【0055】

親水性変性
一部の実施形態において、汚損剥離コートはさらに、バインダマトリクスの一部として親水性のオリゴマー／ポリマー部分を含むものであり得る、または汚損剥離コートは1種類もしくはそれより多くの親水性変性ポリシロキサン油を含むものであり得る、または該コートは、バインダマトリクスの一部として親水性のオリゴマー／ポリマー部分を含むと同時に1種類もしくはそれより多くの親水性変性ポリシロキサン油も含むものであり得る。バインダマトリクス中にオリゴマー／ポリマー部分を、およびコート中に親水性変性ポリシロキサン油を含めること（例えば、型、相対量などに関して）は、WO2013/000479 A1の第5頁，20行目〜第18頁，23行目、第22頁，3行目〜第27頁，11行目および第37頁，6行目〜第38頁，30行目ならびにWO2011/076856 A1の第4頁，10行目〜第10頁，29行目に詳細に開示されている。

【0056】

別の変形例では、汚損剥離コートは、親水性変性ポリシロキサン油、すなわち、ポリシロキサン系バインダマトリクスとの共有結合を形成しない構成成分を含むものであり得る。親水性変性ポリシロキサン油は、同じ分子内に親水性基と親油性基の両方が含まれているため、界面活性剤および乳化剤として広く使用されている。上記に論考したポリシロキサン成分とは対照的に、親水性変性ポリシロキサン油は、バインダ（もしくはバインダ成分）または架橋剤（存在させる場合）と反応し得る基を含まないように選択され、したがって、親水性変性ポリシロキサン油は、特に、バインダ成分に対して非反応性であることが意図されるものである。特に、親水性変性ポリシロキサン油は、ポリシロキサン系バインダ系の構成成分との反応が回避されるように、ケイ素反応性基、例えばSi−OH基、加水分解性基、例えばSi−OR（例えば、アルコキシ、オキシム、アセトキシなどの）基などが全くないものである。

【0057】

非反応性の親水性変性ポリシロキサン油は、典型的には非イオン性のオリゴマー基もしくはポリマー基の付加によって変性させたものであり、該基は、極性のものであり得る、および／または水素結合して極性溶媒（特に水）または他の極性オリゴマー基もしくはポリマー基との相互作用を向上させるものであり得る。このような基の例としては、アミド（例えば、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ[N−（2−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド]）、ポリ（N,N−ジメタクリルアミド）、酸（例えば、ポリ（アクリル酸））、アルコール（例えば、ポリ（グリセロール）、ポリHEMA、多糖類、ポリ（ビニルアルコール））、ケトン（ポリケトン）、アルデヒド（例えば、ポリ（アルデヒドグルロネート（guluronate））、アミン（例えば、ポリビニルアミン）、エステル（例えば、ポリカプロラクトン、ポリ（酢酸ビニル））、エーテル（例えば、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）などのポリオキシアルキレン）、イミド（例えば、ポリ（2−メチル−2−オキサゾリン））など（前述のもののコポリマーを含む）が挙げられる。好ましくは、この親水性は、ポリオキシアルキレン基での修飾によって得られる。

【0058】

好ましい一実施形態において、該基は、エーテル（例えば、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）などのポリオキシアルキレン）、イミド（例えば、ポリ（2−メチル−2−オキサゾリン））から選択される。

【0059】

前と同じように、ポリシロキサン油を変性させる親水性のオリゴマー／ポリマー部分は非ケイ素起源のものであることを理解されたい。好ましくは、上記の「オリゴマー」および「ポリマー」は、少なくとも3つの反復単位、例えば少なくとも5つの反復単位を含むものである。多くの興味深い実施形態では、該オリゴマーまたはポリマーは3〜1,000の反復単位、例えば、3〜200または5〜150または5〜100の反復単位を含むものである。別の興味深い実施形態では、該オリゴマーまたはポリマーは3〜30の反復単位、例えば3〜20の反復単位、例えば3〜15またはさらには4〜12の反復単位を含むものである。また別の興味深い実施形態では、該オリゴマーまたはポリマーは6〜20の反復単位、例えば8〜15の反復単位を含むものである。

【0060】

好ましい一部の実施形態では、該親水性の基（すなわち、オリゴマー基もしくはポリマー基）は、100〜50,000g/molの範囲、例えば100〜30,000g/molの範囲、特に、200〜20,000g/molの範囲または200〜10,000g/molの範囲の数平均分子量（M_n）を有するものである。

【0061】

他の興味深い実施形態では、該親水性の基は、200〜5,000g/mol、例えば、200〜2,500g/molまたはさらには300〜1,000g/molの範囲の数平均分子量（M_n）を有するものである。

【0062】

特許請求の範囲とともに本説明において、「親水性変性ポリシロキサン油」との関連における用語「親水性変性」は、ポリシロキサンを変性させるオリゴマー基もしくはポリマー基それ自体（すなわち、独立した分子として）が、25℃の脱塩水において少なくとも1％（w/w）の溶解度を有するものであることを意味していることを意図する。

【0063】

特に重要であるものは、親水性部分の相対重量が親水性変性ポリシロキサン油の総重量の1％またはそれより多く（例えば1〜90％）、例えば、該総重量の5％またはそれより多く（例えば5〜80％）、特に10％またはそれより多く（例えば10〜70％）である親水性変性ポリシロキサン油である。

【0064】

一実施形態において、親水性部分の相対重量は親水性変性ポリシロキサン油の総重量の25〜60％、例えば30〜50％の範囲である。

【0065】

好ましい一実施形態では、親水性変性ポリシロキサン油（存在させる場合）は、100〜100,000g/molの範囲、例えば250〜75,000g/molの範囲、特に500〜50,000g/molの範囲の数平均分子量（M_n）を有するものである。

【0066】

好ましい別の実施形態では、親水性変性ポリシロキサン油（存在させる場合）は、500〜20,000g/mol、例えば、1,000〜10,000g/molまたは1,000〜7,500g/molまたはさらには1,500〜5,000g/molの範囲の数平均分子量（M_n）を有するものである。

【0067】

また、親水性変性ポリシロキサン油（存在させる場合）は、10〜20,000mPa・sの範囲、例えば20〜10,000mPa・sの範囲、特に40〜5,000mPa・sの範囲の粘度を有するものである場合が好ましい。

【0068】

親水性変性ポリシロキサン油は、1種類もしくはそれより多くの酵素の到達可能性を制御するため、および／または殺生物剤（あれば）の浸出を制御するため、ならびに湿潤塗料中に該酵素を分布させるために使用され得る。

【0069】

現時点で好ましい一実施形態では、親水性変性ポリシロキサン油はポリ（オキシアルキレン）変性ポリシロキサンである。このような実施形態および変形例において、ポリ（オキシアルキレン）は好ましくは、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンならびにポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）（これは場合によってはポリ（エチレングリコール）と称される）、ポリ（プロピレングリコール）およびポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）から選択される。

【0070】

この型の市販の親水性変性ポリシロキサン油はDC5103（Dow Corning）、DC Q2−5097（Dow Corning）、DC193（Dow Corning）、DC Q4−3669（Dow Corning）、DC Q4−3667（Dow Corning）およびDC2−8692である。

【0071】

存在させる場合、該1種類またはそれより多くの親水性変性ポリシロキサン油は典型的には、塗装組成物中（および硬化したコート中）に、0.01〜20乾燥重量％、例えば0.05〜10乾燥重量％の量で含まれる。一部の特定の実施形態では、該1種類またはそれより多くの親水性変性ポリシロキサン油は、塗装組成物／硬化したコートの0.05〜7乾燥重量％、例えば0.1〜5乾燥重量％、特に0.5〜3乾燥重量％を構成する。他の一部の特定の実施形態では、該1種類またはそれより多くの親水性変性ポリシロキサン油は、塗装組成物または硬化したコートの1〜10乾燥重量％、例えば2〜9乾燥重量％、特に、2〜7乾燥重量％または3〜7乾燥重量％または3〜5乾燥重量％または4〜8乾燥重量％を構成する。

【0072】

双性イオン性官能部
双性イオン性官能部を汚損剥離コートに含めることが有益であることがわかった。この組み込みは、共有結合部分（すなわち、双性イオン性部分）として、または非共有結合的に組み込まれた化合物（すなわち、双性イオン性化合物）としてのいずれかであり得る。したがって、前記コートの前記バインダマトリクスに、その一部として双性イオン性部分が含まれている、または前記コートは1種類またはそれより多くの双性イオン性化合物を含むものである、または両方のいずれかである。コート内への双性イオン性官能部のこれらの2つの組み込み様式を以下にさらに説明する。

【0073】

本明細書で用いる場合、用語「双性イオン性」は、該部分内の異なる位置に正電荷と負電荷を有し、該部分が全体として中性（正味電荷は0（ゼロ））である双極子官能基を意味していることを意図する。

【0074】

正電荷と負電荷は互いに充分に近接して存在していると理解されたい。したがって、正電荷と負電荷は、20未満の共有性原子結合、例えば15未満の共有結合、特に10未満の共有結合によって離れた原子によって担持されていることが好ましい。

【0075】

好適な双性イオン性官能部の例は、例えば、下記の型のもの：
例えば、式

【化2】

のホスホリルコリン、
例えば、式

【化3】

のベタイン（カルボキシベタインなど）、および
例えば、式

【化4】

のスルホベタイン
ならびにその誘導体である。

【0076】

上記の式において、R<1>、R<2>、R<3>およびR<4>は同じであっても（same of）異なっていてもよく、典型的にはC_1〜20−アルキル、C_3〜20−アルケニルおよびアリールから選択され、任意選択で、-OH、-NH₂、-N（CH₃）₂、-SH、-SCH₃などから選択される1つまたはそれより多くの置換基で置換されている。

【0077】

用語「C_1〜20−アルキル」は、本明細書で用いる場合、1〜20個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素鎖、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリーペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシルなどをいう。一部の実施形態では、アルキルは1〜4個の炭素原子を含むもの、例えば、メチル、エチル、プロピルおよびブチル、特にメチルである。

【0078】

用語「C_3〜20−アルケニル」は、本明細書で用いる場合、1つまたはそれより多くの二重結合を含む直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素鎖または環状炭化水素、例えば、ジエン、トリエンおよびポリエン、例えば、1−もしくは2−プロペニル；1−、2−もしくは3−ブテニル、または1,3−ブト−ジエニル；1−、2−、3−、4−もしくは5−ヘキセニル、または1,3−ヘキス−ジエニル、または1,3,5−ヘキス−トリエニル；1−、2−、3−、4−、5−、6−もしくは7−オクテニル、または1,3−オクタジエニル、または1,3,5−オクタトリエニル、または1,3,5,7−オクタテトラエニルなどをいう。

【0079】

用語「アリール」は、本明細書で用いる場合、水素原子を除去することによって芳香族炭化水素から誘導される炭素環式の芳香族環系を包含している。さらに、アリールには、二環式、三環式および多環式の環系が包含される。好ましいアリール部分の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニルなどが挙げられる。

【0080】

また、対象の双性イオン性官能部は、潜在的双性イオン性に相当するもの、例えば、加水分解されるとカルボン酸基が露出して該部分が双性イオン性となる第４級アンモニウム化合物のエステルなどであってもよいことを理解されたい。かかる潜在的双性イオン性の例はカルボキシベタインエステルであり、これは、水に曝露されると加水分解され得る。本発明の別の（nother）実施形態では、対象の双性イオン性官能部は潜在的双性イオン性に相当するものではない。

【0081】

一実施形態では、双性イオン性官能部（1つまたは複数）は、ポリシロキサン系バインダマトリクスの一部分とならない独立した化合物として組み込まれる。したがって、以下に論考する双性イオン性部分とは対照的に、双性イオン性化合物は、バインダ（もしくはバインダ成分）または架橋剤（存在させる場合）と反応し得る基を含まないように選択され、したがって、双性イオン性化合物は、特にバインダ成分に対して非反応性であることが意図される。特定の一実施形態では、前記非反応性の双性イオン性化合物は反応性シランがないものである。

【0082】

上記のように、好適な双性イオン性化合物は、例えば、ホスホリルコリン型、スルホベタイン型およびカルボキシベタイン型のものならびにその誘導体である。上記のように、これらの好適な双性イオン性化合物は、使用時に加水分解して双性イオン性になる潜在的双性イオン性官能部を有する化合物から誘導され得る。特定の実施形態では、前記双性イオン性化合物はホスホリルコリン型のものである。他の実施形態では、前記双性イオン性化合物はスルホベタイン型のものである。またさらなる実施形態では、前記双性イオン性化合物はカルボキシベタイン型のものである。

【0083】

双性イオン性化合物はコートに独立した分子（化合物）として添加され得、各化合物は1つまたはそれより多くの双性イオン性官能部を含むものであり得る。

【0084】

当業者には、双性イオン性がマトリクス中に粒子（本明細書においてはナノ粒子）として含まれるのではないことは明白であろう。

【0085】

一部の変形例では、双性イオン性化合物は、双性イオン性官能部が1つだけ含まれたものである。その例は、3−1（1−ピリジニオ）−1−プロパンスルホネート、3−（デシルジメチルアンモニオ）プロパンスルホネート（カプリリルスルホベタイン）、3−[（3−コラミドプロピル）ジメチルアンモニオ]−1−プロパンスルホネート（CHAPS）、ジメチルエチルアンモニウムプロパンスルホネートなどである。

【0086】

一部の実施形態では、双性イオン性化合物部分は疎水性部分を含んでいることが好ましい。かかる化合物の例は双性イオン性デタージェント、例えば、3−（デシルジメチルアンモニオ）プロパンスルホネート（カプリリルスルホベタイン）、3−[（3−コラミドプロピル）ジメチルアンモニオ]−1−プロパンスルホネート（CHAPS）である。

【0087】

双性イオン性官能部を1つだけ有する双性イオン性化合物は、好ましくは最大1,000g/mol、例えば最大750g/molの分子量を有する比較的小さい化合物であることが好ましい。

【0088】

他の例は、双性イオン性官能部（1つまたは複数）に加えて非反応性ポリシロキサン部分を含む双性イオン性化合物である。典型的には、該ポリシロキサン部分は、100〜50,000g/molの範囲、例えば100〜30,000g/molの範囲、特に200〜20,000g/molの範囲または200〜10,000g/molの範囲の数平均分子量（M_n）を有している。

【0089】

他の変形例では、双性イオン性化合物は、2つまたはそれより多くの双性イオン性官能部を有するもの、例えば、ダイマー、トリマー、オリゴマーおよびさらにはポリマーである。オリゴマーおよびポリマーについて、該ポリマーが双性イオン性官能部担持モノマーに加えて疎水性モノマーも含むものであることが望ましい場合があり得る。2つまたはそれより多くの双性イオン性官能部が含まれた双性イオン性化合物の例はポリ（2−（メタクリロイルオキシエチル）−2−（トリメチルアンモニウムエチル）ホスフェート，分子内塩）−コ−（N−ドデシルメタクリレート）（1：2）（例えば、バーテラス社のPC1059）およびポリ（2−（メタクリロイルオキシエチル）−2−（トリメチルアンモニウムエチル）ホスフェート，分子内塩）−コ−（アリルメタクリレート）（4：1）（例えば、バーテラス社のPC1071）である。

【0090】

双性イオン性化合物がダイマー、トリマー、オリゴマーまたはポリマー、すなわち、1分子あたり1つより多くの双性イオン性官能部を含んでいる場合、双性イオン性当量（すなわち、（ダイマー／トリマー／オリゴマー／ポリマーの重量平均分子量）／（ダイマー／トリマー／オリゴマー／ポリマー1つあたりの平均双性イオン性官能部数）として計算されるもの）は最大5,000g/mol、例えば最大2,000g/mol、例えば最大1,000g/molであることが好ましい。

【0091】

オリゴマー／ポリマー型の双性イオン性化合物に関して、かかる化合物は典型的には、コートを調製するために使用される塗装組成物の配合の前に調製される。しかしながら、個々の反応性モノマー（そのうちの一部または全部が、双性イオン性官能部を担持している反応性モノマーであり得る）を、塗装組成物を配合する際に使用され得ることも想定され、この場合、オリゴマー／ポリマーの実際の形成は配合後に、例えばコートがもたらされる塗装組成物の乾燥／硬化中に行なわれる。

【0092】

存在させる場合、1種類またはそれより多くの双性イオン性化合物は典型的には、塗装組成物中（および硬化したコート中）に、0.01〜20乾燥重量％、例えば0.05〜15乾燥重量％の量で含まれる。一部の特定の実施形態では、該1種類またはそれより多くの双性イオン性化合物は、塗装組成物／硬化したコートの0.05〜10乾燥重量％、例えば0.1〜7乾燥重量％、特に0.5〜5乾燥重量％を構成する。他の一部の特定の実施形態では、該1種類またはそれより多くの双性イオン性化合物は、塗装組成物または硬化したコートの1〜10乾燥重量％、例えば2〜9乾燥重量％、特に2〜7乾燥重量％または3〜7乾燥重量％または3〜5乾燥重量％または4〜8乾燥重量％を構成する。

【0093】

また、遊離の双性イオン性化合物（例えば、ダイマー、トリマー、オリゴマーまたはポリマー）として添加することに対して付加的または択一的に、双性イオン性官能部を、該双性イオン性部分がバインダマトリクスに共有結合されているという意味でバインダ系の一部として含めてもよい。例えば、双性イオン性官能部はポリシロキサン系バインダマトリクスに、コートの硬化中にマトリクスに架橋させることによって導入され得る。これは、1つまたはそれより多くの双性イオン性官能部が含まれた反応性化合物であって、双性イオン性官能部に加えて硬化中にポリシロキサンバインダ構成成分と反応し得る反応性基（1つまたは複数）も含む反応性化合物を使用することにより行なわれ得る。この反応性基は、例えば、ポリ（2−（メタクリロイルオキシエチル）−2−（トリメチルアンモニウムエチル）ホスフェート，分子内塩）−コ−ヒドロキシプロピルメタクリレート）−コ−（3−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（76.3：18.3：5.3）（例えば、バーテラス社のPC2118）およびポリ（2−（メタクリロイルオキシエチル）−2−（トリメチルアンモニウムエチル）ホスフェート，分子内塩）−コ−（N−ドデシルメタクリレート）−コ−（ヒドロキシプロピルメタクリレート）−コ−（3−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート）（23：47：25：5）（例えば、バーテラス社のPC1036）などの場合のような官能性シランであり得る。また、該反応性基は、例えば、3−[ジメチル−（2−ヒドロキシエチル）アンモニオ]−1−プロパンスルホネート（例えば、アフィメトリクス社のNDSB−211）などの場合のような、イソシアネート官能部とともに硬化し得るヒドロキシ基であってもよい。あるいはまた、双性イオン性部分を、バインダ構成成分を液状塗装組成物中に混合する前の工程でポリシロキサンバインダ構成成分に結合させてもよい。例えば、これは、例えばポリ（2−（メタクリロイルオキシエチル）−2−（トリメチルアンモニウムエチル）ホスフェート，分子内塩）−コ−（アリルメタクリレート）（4：1）（例えば、バーテラス社のPC1071）などの場合のようなビニル官能性反応性化合物を使用することにより行なわれ得る。

【0094】

バインダマトリクスにその一部として双性イオン性部分が含まれた変形例では、いずれの双性イオン性部分も好ましくは、バインダマトリクスの5〜35重量％、例えば6〜30重量％、例えば7〜25重量％を構成する。「双性イオン性部分」の含有量を計算する場合、「双性イオン性部分」は、双性イオン性部分がポリシロキサン部に共有結合しているケイ素原子までのすべての原子（ケイ素原子は含まれない）を含む部分であることを理解されたい（また、「ポリシロキサン部」の計算に関する上記も参照のこと）。

【0095】

双性イオン性部分は、バインダマトリクスの一部である場合、典型的には、ポリシロキサン系バインダマトリクスの主鎖に対して懸垂基または末端基として存在することを理解されたい。

【0096】

殺生物剤
コートが、１種類の殺生物剤、１種類の酵素、１種類の殺生物剤および１種類の酵素の組み合わせ、２種類の殺生物剤の組み合わせ、２種類の酵素の組み合わせ、１種類以上の殺生物剤、１種類以上の酵素、１種類以上の殺生物剤および１種類以上の酵素の組み合わせ等を含み得ることを理解されたい。

【0097】

ある種の重要な実施形態において、汚損剥離コートは、１またはそれを超える殺生物剤をさらに含み得る。他の実施形態において、汚損剥離コートは殺生物剤を欠いている。いまださらなる実施形態において、汚損剥離コートは１またはそれを超える殺生物剤と１またはそれを超える酵素の組合せを含む。

【0098】

本発明に関連して、「殺生物剤」という用語は、化学的または生物学的手段により、任意の有害生物を駆除する、阻止する、無害にする、その作用を防止する、または他の抑制効果を発揮する活性物質を意味するものとなる。しかしながら、殺生物剤（群）は、存在する場合、１つ以上の酵素（下記参照）と組み合わせて使用可能であることを理解されたい。

【0099】

殺生物剤の例示的な例は、メタロ−ジチオカルバメート、例えばビス（ジメチルジチオカルバマト）亜鉛、エチレン−ビス（ジチオカルバマト）亜鉛、エチレン−ビス（ジチオカルバマト）マンガン、ジメチルジチオカルバメート亜鉛、およびこれらの錯体と、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナート−Ｏ,Ｓ）−銅、アクリル酸銅、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナート−Ｏ,Ｓ）−亜鉛、フェニル−（ビスピリジル）−ビスマスジクロリドと、金属殺生物剤、例えば酸化銅（Ｉ）、亜酸化銅、金属銅、銅金属合金、例えば銅青銅等の銅−ニッケル合金と、金属塩、例えばチオシアン酸銅、塩基性炭酸銅、水酸化銅、メタホウ酸バリウム、塩化銅、塩化銀、硝酸銀、および硫化銅と、複素環式窒素化合物、例えば3a,４,７,７ａ−テトラヒドロ−２−（（トリクロロメチル）−チオ）−１Ｈ−イソインドール−１,３（２Ｈ）−ジオン、ピリジン−トリフェニルボラン、１−（２,４,６−トリクロロフェニル）−１Ｈ−ピロール−２,５−ジオン、２,３,５,６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジン、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミン−ｓ−トリアジン、およびキノリン誘導体と、複素環式硫黄化合物、例えば２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、４,５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾリン（Ｓｅａ−Ｎｉｎｅ（登録商標）−２１１Ｎ）、１,２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、および２−（チオシアナトメチルチオ）−ベンゾチアゾールと、尿素誘導体、例えばＮ−（１,３−ビス（ヒドロキシメチル）−２,５−ジオキソ−４−イミダゾリジニル）−Ｎ,Ｎ’ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、およびＮ−（３,４−ジクロロフェニル）−Ｎ,Ｎ−ジメチルウレア、Ｎ,Ｎ−ジメチルクロロフェニルウレアと、カルボン酸、スルホン酸、およびスルフェン酸のアミドまたはイミド、例えば２,４,６−トリクロロフェニルマレイミド、１,１−ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルホニル）−１−フルオロ−Ｎ−（４−メチルフェニル）−メタンスルフェンアミド、２,２−ジブロモ−３−ニトリロ−プロピオンアミド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）−スルファミド、およびＮ−メチロールホルムアミドと、カルボン酸の塩またはエステル、例えば２−（（３−ヨード−２−プロピニル）オキシ）−エタノールフェニルカルバメート、およびＮ,Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−ポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネートと、アミン、例えばデヒドロアビエチルアミンおよびココジメチルアミンと、置換メタン、例えばジ（２−ヒドロキシ−エトキシ）メタン、５,５’−ジクロロ−２,２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、およびメチレン−ビスチオシアネートと、置換ベンゼン、例えば２,４,５,６−テトラクロロ−１,３−ベンゼンジカルボニトリル、１,１−ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）−スルホニル）−１−フルオロ−Ｎ−フェニルメタンスルフェンアミド、および１−（（ジヨードメチル）スルホニル）−４−メチル−ベンゼンと、テトラアルキルホスホニウムハロゲニド、例えばトリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウムクロリドと、グアニジン誘導体、例えばｎ−ドデシルグアニジンヒドロクロリドと、ジスルフィド、例えばビス−（ジメチルチオカルバモイル）−ジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドと、イミダゾール含有化合物、例えばメデトミジンと、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロールと、ビス（Ｎ−シクロヘキシル−ジアゼニウムジオキシ）銅、チアベンダゾール、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、トリハロメチルチオスルファミド、カプサイシン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、１,４−ジチアアントラキノン−２,３−ジカルボニトリル（ジチアノン）と、フラノン、例えば３−ブチル−５−（ジブロモメチリデン）−２（５Ｈ）−フラノンと、大環状ラクトン、例えばアベルメクチンと、それらの混合物とから選択されるものである。

【0100】

現時点では、殺生物剤（存在する場合）は、錫を含まないことが好ましい。
現在好適な殺生物剤は、２,４,５,６−テトラクロロイソフタロニトリル（クロロタロニル）、チオシアン酸銅（スルホシアン酸第一銅）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド（ジクロフルアニド）、３−（３,４−ジクロロフェニル）−１,１−ジメチルウレア（ジウロン）、Ｎ^２−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ^４−シクロプロピル−６−メチルチオ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジアミン（シブトリン）、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、（２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、トラロピリル）、Ｎ^２−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ^４−シクロプロピル−６−メチルチオ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジアミン（シブトリン）、（ＲＳ）−４−［１−（２,３−ジメチルフェニル）エチル］−３Ｈ−イミダゾール（メデトミジン）、４,５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ、Ｓｅａ−Ｎｉｎｅ（登録商標） ２１１Ｎ）、ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルホニル）−フルオロ−Ｎ−（ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド（トリルフルアニド）、２−（チオシアノメチルチオ）−１,３−ベンゾチアゾール（（２−ベンゾチアゾリルチオ）メチルチオシアネート、ＴＣＭＴＢ）、トリフェニルボランピリジン（ＴＰＢＰ）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナート−Ｏ,Ｓ）−（Ｔ−４）亜鉛（亜鉛ピリジンチオン、亜鉛ピリチオン）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナート−Ｏ,Ｓ）−Ｔ−４）銅（銅ピリジンチオン、銅ピリチオン）、亜鉛エチレン−１,２−ビス−ジチオカルバメート（亜鉛−エチレン−Ｎ,Ｎ’−ジチオカルバメート、ジネブ）、酸化銅（Ｉ）、金属銅、３−（３,４−ジクロロフェニル）−１,１−ジメチルウレア（ジウロン）、およびジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、アミカル４８から成る群から選択される。好ましくは少なくとも１種類の殺生物剤が上記リストから選択される。

【0101】

特に好適な実施形態において、殺生物剤は、粘液および藻類等の軟質汚損に対して効果的な殺生物剤から選択されるのが好ましい。こうした殺生物剤の例は、Ｎ^２−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ^４−シクロプロピル−６−メチルチオ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジアミン（シブトリン）、４,５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ、Ｓｅａ−Ｎｉｎｅ（登録商標） ２１１Ｎ）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナート−Ｏ,Ｓ）−（Ｔ−４）亜鉛（亜鉛ピリジンチオン、亜鉛ピリチオン）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナート−Ｏ,Ｓ）−Ｔ−４）銅（銅ピリジンチオン、銅ピリチオン、銅オマジン）、および亜鉛エチレン−１,２−ビス−ジチオカルバメート（亜鉛−エチレン−Ｎ−Ｎ’−ジチオカルバメート、ジネブ）、酸化銅（Ｉ）、金属銅、チオシアン酸銅（スルホシアン酸第一銅）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナート−Ｏ,Ｓ）−Ｔ−４）銅（銅ピリジンチオン、銅ピリチオン、銅オマジン）である。

【0102】

ある種の実施形態において、少なくとも１種の殺生物剤は有機殺生物剤である。さらに特に好適な実施形態において、１種以上の殺生物剤は、有機殺生物剤であり、例えば亜鉛ピリチオンまたは銅ピリチオン等のピリチオン錯体である。最も好適な実施形態において、殺生物剤は、銅ピリチオンである。有機殺生物剤は、全体または一部が有機体由来のものである。他の好適な実施形態において、殺生物剤の１つは、亜鉛系である。その具体的な実施形態において、前記殺生物剤は、亜鉛エチレン−１,２−ビス−ジチオカルバメート（亜鉛−エチレン−Ｎ−Ｎ’−ジチオカルバメート、ジネブ）である。

【0103】

米国特許第７,３７７,９６８号において詳述されるように、例えば、高い水溶性またはマトリクス組成物との不混和性の高さのため、殺生物剤が急速に膜から枯渇するような場合は、殺生物剤の用量を制御して膜内での実効寿命を延ばす手段として、１つ以上の殺生物剤（群）をカプセル化した形態で添加することが有利となり得る。カプセル化した殺生物剤は、遊離状態の殺生物剤が防汚塗装としての使用にとって有害となる形でポリシロキサンマトリクスの特性（例えば、機械的完全性、乾燥時間等）を変化させる場合にも添加することができる。

【0104】

一実施形態において、殺生物剤は、カプセル化した４,５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｓｅａ−Ｎｉｎｅ ＣＲ２）である。

【0105】

殺生物剤は、２５℃の水中で０〜２０ｍｇ／Ｌ、例えば０.００００１〜２０ｍｇ／Ｌの溶解度を有することが好ましい。

【0106】

存在する場合、殺生物剤は、一般に、塗装組成物または硬化したコートの０.１〜３０乾燥重量％、例えば、０.５〜２５乾燥重量％、特に、１〜２０乾燥重量％または１〜１５乾燥重量％、例として３〜１５乾燥重量％を構成する。

【0107】

殺生物剤は、一般に、塗装組成物の実体積で０.１〜２５％、例えば、実体積で０.５〜２０％または実体積で１〜１２％、特に、実体積で１〜１５％を構成する。

【0108】

他の実施形態において、殺生物剤は、塗装組成物の実体積で１〜１０％、例として塗装組成物の実体積で２〜９％、または３〜８％、または４〜７％を構成する。

【0109】

酵素
他の変形例において、コートに含まれる有効成分は、１つ以上の酵素を含む。
他の実施形態において、汚損剥離コートを欠いている。いまださらなる実施形態において、汚損剥離コートには、１つ以上の殺生物剤と１つ以上の酵素の組合せが含まれる。

【0110】

シロキサン系汚損剥離コートは、それ自体が生物汚損有機体の付着の阻害に非常に優れているが、酵素は、特に問題となる生物汚損種に対する選択標的機構により、あるいは広範囲の防汚機構による保護機構の全体的な向上により、汚損剥離系の全体的な防汚能力に寄与することができる。

【0111】

生物汚損する生物の付着を防止可能な全ての酵素が本発明に関連すると考えられる。しかしながら、特に関係するものは、加水分解酵素である。加水分解酵素は、ＥＣクラス３から選択されるものである。特に関係するものは、以下のＥＣクラスから選択されるものである。

【0112】

ＥＣ３.１：エステル結合（エステラーゼ：ヌクレアーゼ、ホスホジエステラーゼ、リパーゼ、ホスファターゼ）
ＥＣ３.２：糖類（ＤＮＡグリコシラーゼ、グリコシドヒドロラーゼ）
ＥＣ３.３：エーテル結合
ＥＣ３.４：ペプチド結合（プロテアーゼ／ペプチダーゼ）
ＥＣ３.５：炭素−窒素結合、ペプチド結合以外
ＥＣ３.６：酸無水物（ヘリカーゼおよびＧＴＰアーゼを含む酸無水物加水分解酵素）
ＥＣ３.７：炭素−炭素結合
ＥＣ３.８：ハロゲン結合
ＥＣ３.９：リン−窒素結合
ＥＣ３.１０：硫黄−窒素結合
ＥＣ３.１１：炭素−リン結合
ＥＣ３.１２：硫黄−硫黄結合
ＥＣ３.１３：炭素−硫黄結合
ＥＣ４.２：デヒドラターゼ等、炭素−酸素結合を切断するリアーゼを含む

【0113】

一実施形態において、１つ以上の酵素は、加水分解酵素を含む。

【0114】

一実施形態において、１つ以上の酵素は、ＥＣクラスとして、ＥＣ３.１、ＥＣ３.２、ＥＣ３.４、およびＥＣ４.２から選択される。

【0115】

他の実施形態において、１つ以上の酵素は、セリンプロテアーゼ、システインプロテアーゼ、メタロプロテイナーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペクチナーゼ、およびグリコシダーゼから選択される。

【0116】

有用と考えられる市販の酵素の例には、Savinase（登録商標）（Novozymes A/S）、Endolase（登録商標）（Novozymes A/S）、Alcalase（登録商標）（Novozymes A/S）、Esperase（登録商標）（Novozymes）、パパイン（Sigma aldrich）、スブチリシンカールスバーグ（Sigma aldrich）、ペクチナーゼ（Sigma aldrich）、およびポリガラクツロナーゼ（Sigma aldrich）がある。

【0117】

他の実施形態において、１つ以上の酵素は、有毒であるかに関係無く、特定の生物に効果を及ぼすように選択された酵素を含む。したがって、この実施態様において、酵素の効果は、付着を低減することに加え、対象となる生物汚損種の生存能力および死亡率にも影響し得る。

【0118】

一部の興味深い実施形態において、１つ以上の酵素は、他の塗料成分と混合される前に予め配合される。例えば、酵素は、フィラー粒子上または粒子内、バインダ成分上に固定してよく、親水性のモノマ、オリゴマ、またはポリマが存在する場合には、こうした成分に配合してよく、または親水性変性ポリシロキサン油に配合してよい（上記も参照）。

【0119】

興味深い一実施形態において、１つ以上の酵素（または１つ以上の酵素の１つ若しくは幾つか）は、例えば、表面処理または固定化により配合される。

【0120】

一変形例において、１つ以上の酵素は、カプセル化材料の網状組織が海水による加水分解で分解される際に、湿潤塗料における安定性、硬化したコートとの適合性、および酵素の徐放性を得るために、WO 2009/062975に記載されたものに類似する方法で、エアロゲル、キセロゲル、またはクリオゲル型のマトリクスに封入してもよい。

【0121】

同様に、酵素は、海水からではなく、キシレンから酵素を遮蔽するために、ＵＳ７,３７７,９６８に記載された材料に類似するポリマ材料でカプセル化してもよい。

【0122】

酵素を前処理する他の方法は、ポリアニオン性またはポリカチオン性材料とのイオン相互作用によるものである。酵素のｐＩに応じて、適切な電荷を有するポリマは、イオン架橋結合を発生させる酵素と強く結び付くことにより、酵素を安定させる。

【0123】

粘土またはニトロセルロース等の適切な材料への吸着は、酵素含有汚損剥離コートの調製、塗布、および硬化中に、酵素の安定性を高める他の方法となる。

【0124】

二官能性架橋剤を用いて、酵素間の共有結合を確立して、酵素の安定性を潜在的に改善することもできる。これは、架橋および共重合の両方と呼ぶことができる。架橋酵素凝集体（ＣＬＥＡ（登録商標））は、より一般的な酵素の一部について市販されている。

【0125】

したがって、一実施形態において、１つ以上の酵素は、二官能性架橋剤と反応して酵素凝集体を形成する。

【0126】

ホモおよびヘテロ二官能性架橋剤は、バインダ成分等の他の活性材料に酵素を固定するために使用することができる。ヘテロ二官能性架橋剤は、分子の各末端において選択的であるという利点を有する。これにより、対象となる分子間でのみ架橋が生じる状態が確保される。しかしながら、ホモ二官能性の架橋剤も、別個の材料に酵素を固定するために頻繁に用いられる。酵素の固定は、膜の前駆体に酵素を結合させること、あるいは硬化膜を活性化させ、酵素を活性部位に結合させることにより、膜硬化の前後に実施し得る。

【0127】

また、酵素の表面の変性により、油または疎水性溶媒等の溶媒との相溶性を改善し得る。ポリ（エチレングリコール）および脂肪酸は、酵素が保持される予定の環境との適合性を高めるために一般的に利用される。

【0128】

したがって、他の一実施形態において、酵素は、好ましくはポリ（エチレングリコール）により表面変性される。

【0129】

存在する場合、ポリシロキサン系汚損除去塗装系における生物汚損有機体の付着を防止するために利用される１つ以上の酵素は、塗装組成物または硬化したコートの総乾燥重量と比較した純粋な酵素の量として計算して、好ましくは、コートの総重量の最大１０重量％、例えば０.０００５〜８重量％、例えば０.００１〜６重量％、または０.００２〜４重量％、または０.００３〜２重量％、または０.００５〜１重量％、または０.０１〜０.１重量％を構成するべきである。

【0130】

本発明の主態様の具体的実施形態

【0131】

一実施形態において、汚損剥離コートは、
６５重量％超がポリシロキサン部により表されるポリシロキサン系バインダマトリクスを、４０〜９８乾燥重量％、例えば６０〜９５乾燥重量％と、
０.１〜２０乾燥重量％、例えば１〜１０乾燥重量％の１つ以上の添加剤と、
０〜２５乾燥重量％、例えば０.１〜１５乾燥重量％の１つ以上の顔料およびフィラーと、
０.１〜２０乾燥重量％、例えば１〜１５乾燥重量％の１つ以上の双性イオン性化合物を含む。

【0132】

他の実施形態において、汚損剥離コートは、
６５重量％超がポリシロキサン部により表されるポリシロキサン系バインダマトリクスを、４０〜９８乾燥重量％、例えば６０〜９５乾燥重量％を含み、ここに該バインダマトリクスは、その一部分として双性イオン性基を、特にバインダマトリクスの５〜３５重量％、例えば６〜３０重量％または７〜２５重量％と、
０.１〜２０乾燥重量％、例えば１〜１０乾燥重量％の１つ以上の添加剤、および
０〜２５乾燥重量％、例えば０.１〜１５乾燥重量％の１つ以上の顔料およびフィラーを含む。

【0133】

他の実施形態において、汚損剥離コートは、
６５重量％超がポリシロキサン部により表されるポリシロキサン系バインダマトリクスを、４０〜９８乾燥重量％、例えば６０〜９５乾燥重量％を含み、ここに該バインダマトリクスは、その一部分として双性イオン性基を、特にバインダマトリクスの５〜３５重量％、例えば６〜３０重量％または７〜２５重量％と、
０.１〜２０乾燥重量％、例えば１〜１０乾燥重量％の１つ以上の添加剤と、
０〜２０乾燥重量％、例えば０.１〜１５乾燥重量％の１つ以上の顔料およびフィラーと、
０.１〜２０乾燥重量％、例えば１〜１５乾燥重量％の１つ以上の双性イオン性化合物を含む。

【0134】

３つの上記した実施形態において、コートは、好ましくは殺生物剤および酵素から選択される、特に殺生物剤の１つ以上の有効成分を含み、例えば殺生物剤がコートの０.１〜３０乾燥重量％、例えば０.５〜２５乾燥重量％、特に１〜２０乾燥重量％または１〜１５乾燥重量％、例えば３〜１５乾燥重量％を構成するように含まれる。
いまだ他の実施形態において、汚損剥離コートは、
６５重量％超がポリシロキサン部により表されるポリシロキサン系バインダマトリクスを、４０〜９８乾燥重量％、例えば６０〜９５乾燥重量％と、
０.０００１〜５乾燥重量％、例えば０.００１〜２乾燥重量％の１つ以上の酵素と、
０.１〜１５乾燥重量％、例えば１〜１０乾燥重量％の１つ以上の添加剤と、
０〜２０乾燥重量％、例えば１〜１０乾燥重量％の１つ以上の顔料およびフィラーと、
０.５〜２０乾燥重量％、例えば１〜１５乾燥重量％の１つ以上の双性イオン性化合物と、を含む。

【0135】

いまだ実施形態において、汚損剥離コートは、
６５重量％超がポリシロキサン部により表されるポリシロキサン系バインダマトリクスを、４０〜９８乾燥重量％、例えば６０〜９５乾燥重量％と、
ここに該バインダマトリクスはその一部分として双性イオン性基を含み、
０.０００１〜５乾燥重量％、例えば０.００１〜２乾燥重量％の１つ以上の酵素と、
０.１〜２０乾燥重量％、例えば１〜１０乾燥重量％の１つ以上の添加剤と、
０〜２５乾燥重量％、例えば０.１〜１５乾燥重量％の１つ以上の顔料およびフィラーと、を含む。

【0136】

塗装組成物の調製
汚損剥離コートは、対応する塗装組成物から調製される。
かかる塗装組成物は、塗料作製の分野で一般的に使用されている任意の適当な手法によって調製され得る。したがって、種々の構成成分は、ミキサー、高速分散機、ボールミル、パールミル、グラインダー、3本ロールミルなどを用いて一緒に混合され得る。塗装組成物は典型的には、使用直前に合わせて充分に混合するべき2成分系または3成分系として調製され、輸送される。本発明による塗料を、バッグフィルター、パトロン（patron）フィルター、ワイヤーギャップ（wire gap）フィルター、ウェッジワイヤーフィルター、メタルエッジフィルター、EGLM turnocleanフィルター（例えば、Cuno）、DELTAストレイン（strain）フィルター（例えば、Cuno）およびJenag Strainerフィルター（例えば、Jenag）を用いて、または振動濾過によって濾過してもよい。好適な調製方法の一例を実施例に記載する。

【0137】

本発明の方法に使用される塗装組成物は典型的には、2種類またはそれより多くの成分を混合すること、例えば、1種類またはそれより多くの反応性ポリシロキサンバインダを含む1種類の予備混合物と、1種類またはそれより多くの架橋剤を含む1種類の予備混合物の2種類の予備混合物を混合することにより調製される。塗装組成物に言及している場合、これは、塗布する準備ができた混合済みの塗装組成物であることを理解されたい。さらに、塗装組成物の乾燥重量に対する％として記載された量はすべて、塗布する準備ができた混合済みの塗料組成物の乾燥重量、すなわち、溶媒（あれば）を除いた重量に対する％であると理解されたい。

【0138】

本発明の第1の択一的な態様−コート系
また、本発明は、少なくとも第1の硬化したコートと第2の硬化したコートを備えた汚損剥離コート系であって、
a）前記第1のコートはポリシロキサン系バインダマトリクスを含むものであり、該マトリクスが前記第1のコートの少なくとも40乾燥重量％を構成しており、該バインダマトリクスの65重量％より多くがポリシロキサン部に相当し、前記第1のコートにはさらに、殺生物剤および酵素から選択される1種類またはそれより多くの有効成分が含まれており；
b）前記第2のコートはポリシロキサン系バインダマトリクスを含むものであり、該マトリクスが前記第2のコートの少なくとも40乾燥重量％を構成しており、該バインダマトリクスの65重量％より多くがポリシロキサン部に相当し、前記第2のコートの前記バインダマトリクスに、その一部として双性イオン性部分が含まれている、および／または前記第2のコートにさらに、1種類またはそれより多くの双性イオン性化合物が含まれている、
汚損剥離コート系に関する。

【0139】

第1の硬化したコートならびに第2の硬化したコートは基材上に、第2のコートが第1のコートの上面に調製されるような様式で調製されることを理解されたい。また、第1のコートを、既に存在しているコート層上に、例えば、防食コート層またはタイコート層または経年防汚もしくは汚損剥離コートなどの上に調製してもよく、未処理の基材上に直接調製してもよいことを理解されたい（さらに以下の「塗装組成物の塗布」のセクションを参照のこと）。さらに、第2のコートは好ましくは最外層であるが、原則的には第2のコートにさらなるコート層（例えば、トップコート）をオーバーコートしてもよい。

【0140】

したがって、汚損剥離コート系は少なくとも第1の硬化したコートおよび第2の硬化したコートを備えている。最初に、第1のコートならびに第2のコートに存在させるポリシロキサン系バインダマトリクス（該マトリクスは必ずしも同一でないことを除く）を、上記のセクション「ポリシロキサン系バインダマトリクス」、「触媒」、「溶媒、添加剤、顔料およびフィラー」、「親水性変性」、「双性イオン性官能部」（該当箇所）、「殺生物剤」（該当箇所）、「酵素」（該当箇所）、ならびに「・・・具体的な実施形態」に説明している。続いて、第1のコートの具体的な特長を以下のセクション「・・・第1のコート」に説明し、一方、第2のコートの具体的な特長を、さらに以下のセクション「・・・第2のコート」にさらに説明する。

【0141】

第1のコートと第2のコートは同じ型のもの（すなわち、ポリシロキサン系）であるが第1のコートと第2のコートは同一でないことを理解されたい。特に、第1のコートと第2のコートは、i）有効成分（1種類または複数種）（すなわち、殺生物剤（1種類もしくは複数種）および／または酵素（1種類もしくは複数種））の含有量および／または型、ii）双性イオン性部分（バインダマトリクス）の含有量および／または型、ならびにiii）双性イオン性化合物（1種類または複数種）の含有量および／または型のうちの少なくとも1つに関して異なっていることが好ましい。

【0142】

第1のコートおよび第2のコートをどのようにして調製するかのさらなる実施形態を、さらに以下のセクション「コート系の適用」および「海洋構造物」に概要を示す。

【0143】

コート系の第1のコート
コート系の第1のコートは、（i）第1のコートにはその内部に殺生物剤および酵素から選択される1種類または（ore）それより多くの有効成分（該セクションの詳述内容によるもの）が含まれていること以外、ならびに（ii）第1のコートには必須構成成分として双性イオン性官能部が含まれていないこと以外、本質的に、セクション「本発明の主態様−汚損剥離コート」でシリコーン系汚損剥離コートについて上記のとおりである。その他の点では、第1のコートは、必要な変更を加えた上記のものである。

【0144】

一実施形態では、第1のコートは：
40〜98乾燥重量％、例えば60〜95乾燥重量％のポリシロキサン系バインダマトリクス（ここで、該バインダマトリクスの65重量％より多くがポリシロキサン部に相当する）、
0.1〜25乾燥重量％、例えば1〜15乾燥重量％の1種類またはそれより多くの殺生物剤、
0.1〜15乾燥重量％、例えば1〜10乾燥重量％の1種類またはそれより多くの添加剤、ならびに
0〜20乾燥重量％、例えば1〜10乾燥重量％の1種類またはそれより多くの顔料およびフィラー
を備えている。

【0145】

上記のものの変形例の1つでは、第1のコートには、特に上記にさらに明記した型および量の双性イオン性部分（バインダマトリクスに）または双性イオン性化合物が含まれている。

【0146】

コート系の第2のコート
コート系の第2のコートは本質的に、セクション「本発明の主態様−汚損剥離コートでシリコーン系汚損剥離コートについて上記のとおりである。

【0147】

１つの実施形態において、第２のコートは、
６５重量％超がポリシロキサン部により表されるポリシロキサン系バインダマトリクスを、４０〜９８乾燥重量％、例えば６０〜９５乾燥重量％と、
０.１〜２０乾燥重量％、例えば１〜１０乾燥重量％の１つ以上の添加剤と、
０〜２５乾燥重量％、例えば０.１〜１５乾燥重量％の１つ以上の顔料およびフィラーと、
０.１〜２０乾燥重量％、例えば１〜１５乾燥重量％の１つ以上の双性イオン性化合物と、を含む。

【0148】

別の実施形態では、第2のコートは：
40〜98乾燥重量％、例えば60〜95乾燥重量％のポリシロキサン系バインダマトリクス（ここで、該バインダマトリクスの65重量％より多くがポリシロキサン部に相当し、前記バインダマトリクスに、その一部として双性イオン性部分が、特に、該バインダマトリクスの重量に対して5〜35％、例えば6〜30％または7〜25％の量で含まれている）、
0.1〜20乾燥重量％、例えば1〜10乾燥重量％の1種類またはそれより多くの添加剤、ならびに
0〜25乾燥重量％、例えば0.1〜15乾燥重量％の1種類またはそれより多くの顔料およびフィラー
を備えている。

【0149】

また別の実施形態では、第2のコートは：
40〜98乾燥重量％、例えば60〜95乾燥重量％のポリシロキサン系バインダマトリクス（ここで、該バインダマトリクスの65重量％より多くがポリシロキサン部に相当し、前記バインダマトリクスに、その一部として双性イオン性部分が、特に、該バインダマトリクスの重量に対して5〜35％、例えば6〜30％または7〜25％の量で含まれている）、
0.1〜20乾燥重量％、例えば1〜10乾燥重量％の1種類またはそれより多くの添加剤、
0〜20乾燥重量％、例えば0.1〜15乾燥重量％の1種類またはそれより多くの顔料およびフィラー、ならびに
0.1〜20乾燥重量％、例えば1〜15乾燥重量％の1種類またはそれより多くの双性イオン性化合物
を備えている。

【0150】

上記のもののいくつかの変形例では、第2のコートにはさらに、殺生物剤および酵素から選択される1種類またはそれより多くの有効成分、例えば1種類またはそれより多くの殺生物剤、特に、上記のセクション「殺生物剤」および「酵素」のそれぞれにさらに明記している型および量のものが含まれている。

【0151】

本発明の第1の択一的な態様の具体的な実施形態
本発明のこの態様の一般的な態様の他に、本発明はまた、以下の具体的な実施形態に関する。

【0152】

有効成分（すなわち、殺生物剤（1種類もしくは複数種）および／または酵素（1種類もしくは複数種））を第1のコートに、ならびに双性イオン性化合物をその次のコート（1種類もしくは複数種）に含めると、第2のコートに双性イオン性化合物が含まれていない系と比べて前記汚損剥離系の生物汚損物に対する抵抗性が改善されると考えられる。なんら特定の理論に拘束されないが、最外コート層内の双性イオン性化合物が殺生物剤（1種類もしくは複数種）／酵素（1種類もしくは複数種）を最外層からの拡散中に動員していると考えられる。

【0153】

したがって、一実施形態において、本発明により、少なくとも第1の硬化したコートと第2の硬化したコートを備えた汚損剥離コート系であって、
a）前記第1のコートはポリシロキサン系バインダマトリクスを含むものであり、該マトリクスが前記第1のコートの少なくとも40乾燥重量％を構成しており、該バインダマトリクスの65重量％より多くがポリシロキサン部に相当し、前記第1のコートにはさらに、殺生物剤および酵素から選択される1種類またはそれより多くの有効成分が含まれており；
b）前記第2のコートはポリシロキサン系バインダマトリクスを含むものであり、該マトリクスが前記第2のコートの少なくとも40乾燥重量％を構成しており、該バインダマトリクスの65重量％より多くがポリシロキサン部に相当し、前記第2のコートにさらに、1種類またはそれより多くの双性イオン性化合物が含まれている、
汚損剥離コート系を提供する。

【0154】

この実施形態の変形例の1つでは、第2の硬化したコートは：
40〜98乾燥重量％、例えば60〜95乾燥重量％のポリシロキサン系バインダマトリクス（ここで、該バインダマトリクスの65重量％より多くがポリシロキサン部に相当する）、
0.1〜20乾燥重量％、例えば1〜10乾燥重量％の1種類またはそれより多くの添加剤、
0〜25乾燥重量％、例えば、0.1〜15乾燥重量％の1種類またはそれより多くの顔料およびフィラー、ならびに
0.1〜20乾燥重量％、例えば1〜15乾燥重量％の1種類またはそれより多くの双性イオン性化合物
を備えている。

【0155】

この実施形態において、第2の硬化したコートは1種類またはそれより多くの双性イオン性化合物を、該第2の硬化したコートの0.5〜20乾燥重量％、例えば1〜15乾燥重量％または2〜10乾燥重量％または2〜7乾燥重量％の量で含むものであることが好ましい。

【0156】

有効成分（すなわち、殺生物剤（1種類もしくは複数種）および／または酵素（1種類もしくは複数種））を第1のコートに、ならびに双性イオン性部分を有するバインダをその次のコート（1種類または複数種）に含めると、第2のコートに双性イオン性部分がバインダの一部として含まれていない系と比べて前記汚損剥離系の生物汚損物に対する抵抗性が改善されると考えられる。なんら特定の理論に拘束されないが、最外コート層内の双性イオン性部分が殺生物剤（1種類もしくは複数種）／酵素（1種類もしくは複数種）を最外層からの拡散中に動員していると考えられる。

【0157】

したがって、別の実施形態において、本発明により、少なくとも第1の硬化したコートと第2の硬化したコートを備えた汚損剥離コート系であって、
a）前記第1のコートはポリシロキサン系バインダマトリクスを含むものであり、該マトリクスが前記第1のコートの少なくとも40乾燥重量％を構成しており、該バインダマトリクスの65重量％より多くがポリシロキサン部に相当し、前記第1のコートにはさらに、殺生物剤および酵素から選択される1種類またはそれより多くの有効成分が含まれており；
b）前記第2のコートはポリシロキサン系バインダマトリクスを含むものであり、該マトリクスが前記第2のコートの少なくとも40乾燥重量％を構成しており、該バインダマトリクスの65重量％より多くがポリシロキサン部に相当し、前記第2のコートの前記バインダマトリクスに、その一部として双性イオン性部分が含まれている、
汚損剥離コート系を提供する。

【0158】

この実施形態の変形例の1つでは、硬化した第2のコートは：
40〜98乾燥重量％、例えば60〜95乾燥重量％のポリシロキサン系バインダマトリクス（ここで、該バインダマトリクスの65重量％より多くがポリシロキサン部に相当し、前記バインダマトリクスに、その一部として双性イオン性部分が、特に、該バインダマトリクスの重量に対して5〜35％、例えば6〜30％または7〜25％の量で含まれている）、
0.1〜20乾燥重量％、例えば1〜10乾燥重量％の1種類またはそれより多くの添加剤、ならびに
0〜25乾燥重量％、例えば、0.1〜15乾燥重量％の1種類またはそれより多くの顔料およびフィラー
を備えている。

【0159】

上記の実施形態ではどちらも、硬化した塗第1の膜は：
40〜98乾燥重量％、例えば60〜95乾燥重量％のポリシロキサン系バインダマトリクス（ここで、該バインダマトリクスの65重量％より多くがポリシロキサン部に相当する）、
0.1〜25乾燥重量％、例えば1〜15乾燥重量％の1種類またはそれより多くの殺生物剤、
0.1〜15乾燥重量％、例えば1〜10乾燥重量％の1種類またはそれより多くの添加剤、ならびに
0〜20乾燥重量％、例えば1〜10乾燥重量％の1種類またはそれより多くの顔料およびフィラー
を備えているものであることが好ましい。

【0160】

前記実施形態のいくつかの変形において、硬化した第2のコートは、
５〜３５重量％、例えば６〜３０重量％または７〜２５重量％のバインダマトリクスが双性イオン性基で表されるポリシロキサン系バインダマトリクスを、４０〜９８乾燥重量％、例えば６０〜９５乾燥重量％と、
０.１〜２０乾燥重量％、例えば１〜１０乾燥重量％の１つ以上の添加剤と、
０〜２５乾燥重量％、例えば０.１〜１５乾燥重量％の１つ以上の顔料およびフィラーと、
０.１〜２０乾燥重量％、例えば１〜１５乾燥重量％の１つ以上の双性イオン性化合物と、を含む。

【0161】

前記のいくつかの変形において、第２のコートは、さらに、殺生物剤および酵素、特に各々「殺生物剤」および「酵素」の章でさらに規定した種類および量のもの、から選択される１つ以上の有効成分を含む。

【0162】

塗装組成物の塗布
本発明の塗装組成物は、一般に、基材の表面の少なくとも一部に塗布される。
「塗布」という用語は、塗料産業における通常の意味で用いられる。したがって、「塗布」は、例えば、ブラシ、ローラ、吹き付け、浸し塗り等、任意の従来の手段を用いて実施される。塗装組成物を「塗布」する商業的に最も興味深い方法は、吹き付けである。したがって、塗装組成物は、好ましくは吹き付け可能である。吹き付けは、当業者に既知である従来の吹き付け装置を用いて達成される。塗装は、一般に、５０〜６００μｍ、例として５０〜５００μｍ、例えば７５〜４００μｍ、または２０〜１５０μｍ、または３０〜１００μｍの乾燥膜厚で塗布される。

【0163】

更に、塗装組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ ４４００−９９による垂れ抵抗性に関して（すなわち、垂れることなく垂直な表面に適切な膜厚で塗布される能力に関して）、少なくとも７０μｍまで、例えば少なくとも２００μｍまで、例えば少なくとも３００μｍまで、好ましくは少なくとも４００μｍまで、および特に少なくとも６００μｍまでの湿潤膜厚に対する垂れ抵抗性を示すことが好ましい。

【0164】

「基材の表面の少なくとも一部」という用語は、塗装組成物を表面の任意の一部に塗布し得ることを示す。多くの用途において、塗装組成物は、少なくとも、表面（例えば、船の胴体）が海水等の水に接触し得る基材（例えば、船舶）の一部に塗布される。

【0165】

「基材」という用語は、塗装組成物が塗布される固体材料を意味するものである。基材は、一般に、スチール、鉄、アルミニウム等の金属またはガラス繊維強化ポリエステルを含む。最も興味深い実施形態において、基材は、金属基材、特に、スチール基材である。他の実施形態において、基材は、ガラス繊維強化ポリエステル基材である。一部の実施形態において、基材は、海洋構造物の最外表面の少なくとも一部である。

【0166】

「表面」という用語は、通常の意味で用いられ、物体の外側境界を示す。こうした表面の特定の例には、海洋構造物、例えば船舶（限定では無いが、全ての種類のボート、ヨット、モーターボート、発動機艇、遠洋航行船、タグボート、タンカ、コンテナ船および他の貨物船、潜水艦、および艦艇を含む）、パイプ、沿岸および沖合の機械、建築物、および全ての種類の物体、例えば桟橋、杭、橋梁下部構造、水力設備および構造物、水中油井構造物、網および他の養殖設備、並びにブイ等の表面が挙げられる。

【0167】

基材の表面は、「未処理の」表面（例えば、スチール表面）であってよい。しかしながら、基材は、一般に、防食塗装および／またはタイコートで被覆され、基材の表面はこのような塗装により構成される。存在する場合、（防食および／またはタイ）塗装は、一般に、１００〜６００μｍ、例として１５０〜４５０μｍ、例えば２００〜４００μｍの合計乾燥膜厚で塗布される。あるいは、基材は、コート、例えば、摩耗した汚損除去コートまたは類似するものを有してもよい。

【0168】

重要な一実施形態において、基材は、防食塗装、例として防食エポキシ系塗装、例えば硬化したエポキシ系塗装、またはショッププライマ、例えば、ジンクリッチショッププライマにより被覆された金属基材（例えば、スチール基材）である。他の関連する実施態様において、基材は、エポキシプライマ塗装で被覆されたガラス繊維強化ポリエステル基材である。

【0169】

本発明の主態様のコートは典型的には最外コート（別名トップコート）として適用される、すなわち、該コートは環境に、例えば水中環境に晒される。しかしながら択一的に、コート中の浸出性成分の浸出速度の改善された（an improve）制御を得るため、本発明の主態様のコートを積層系として適用してもよいことを理解されたく、該積層系の場合、本発明の主態様に記載のコートは1種類またはそれより多くの他の塗装組成物の1つまたはそれより多くの層（1種類もしくは複数種）で被覆されている。

【0170】

そのため、本発明はまた、基材の表面上に汚損剥離コート系を構築する方法であって：
a）プライマー組成物の1つまたはそれより多くの層を前記基材の表面上に適用し、それによりプライマー処理基材を形成する工程、
b）タイコート組成物の1つまたはそれより多くの層を前記プライマー処理基材の表面上に適用し、前記層（1種類もしくは複数種）を硬化させ、それにより硬化タイコートを形成する工程、および
c）組成物の1つまたはそれより多くの層を前記硬化タイコートの表面上に適用し、前記層（1種類もしくは複数種）を硬化させ、それにより本明細書において上記に定義した硬化汚損剥離コート（主態様）を形成する工程
の一連の工程を含む方法に関する。

【0171】

上記の方法のいくつかの変形例では、硬化汚損剥離コートをさらにトップコートで、例えば、PDMS系トップコートで被覆してもよい。

【0172】

そのため、本発明はまた、基材の表面上に汚損剥離コート系を構築する方法であって：
a）ポリシロキサン系塗装組成物の1つまたはそれより多くの層を前記基材の表面上に、例えば、場合に応じて未処理の基材上または1つもしくはそれより多くのコートを既に担持している基材上のいずれかに適用し、前記層（1種類もしくは複数種）を硬化させ、それにより、第1の択一的態様について本明細書において上記に定義した第1の硬化したコートを形成する工程、および
b）ポリシロキサン系塗装組成物の1つまたはそれより多くの層を前記第1の硬化したコートの表面に適用し、前記層（1種類もしくは複数種）を硬化させ、それにより、第1の択一的態様について本明細書において上記に定義した第2の硬化したコートを形成する工程
の一連の工程を含む方法（第1の択一的態様によるもの）に関する。

【0173】

また、本発明は、基材の表面上に汚損剥離コート系を構築する方法であって：
a）プライマー組成物の1つまたはそれより多くの層を前記基材の表面上に適用し、前記層（1種類もしくは複数種）を硬化させ、それによりプライマー処理基材を形成する工程、
b）任意選択で、タイコート組成物の1つまたはそれより多くの層を前記プライマー処理基材の表面上に適用し、前記層（1種類もしくは複数種）を硬化させ、それにより硬化タイコートを形成する工程；
c）ポリシロキサン系塗装組成物の1つまたはそれより多くの層を場合に応じて前記プライマー処理基材の表面上または前記タイコートの表面上に適用し、前記層（1種類もしくは複数種）を硬化させ、それにより、第1の択一的態様について本明細書において上記に定義した第1の硬化したコートを形成する工程、および
d）ポリシロキサン系塗装組成物の1つまたはそれより多くの層を前記第1の硬化したコートの表面に適用し、前記層（1種類もしくは複数種）を硬化させ、それにより、第1の択一的態様について本明細書において上記に定義した第2の硬化したコートを形成する工程
の一連の工程を含む方法（第1の択一的態様によるもの）に関する。

【0174】

さらに、本発明は、古い防汚塗装組成物に汚損剥離系を確立する方法に関し、次の連続するステップを含む。

【0175】

ａ）シーラー／リンク−コート組成物の１つ以上の層を、基材の表面に塗布し、前記層（群）を硬化させることにより、シールした基材を形成し、
ｂ）所望により、タイコート組成物の１つ以上の層を前記シールした基材の表面に塗布し、前記層（群）を硬化させることにより、硬化したタイコートを形成し、
ｃ）ポリシロキサン系塗装組成物の１つ以上の層を、場合に応じて前記下塗り済み基材の表面または前記タイコートの表面に塗布し、前記層（群）を硬化させることにより、第１の選択的な態様について定めたような硬化した第１のコートを形成し、ついで
ｄ）ポリシロキサン系塗装組成物の１つ以上の層を前記硬化した第１のコートの表面に塗布し、前記層（群）を硬化させることにより、第１の選択的な態様についてそれぞれ定めたような硬化した第２のコートを形成すること。

【0176】

本発明は、更に、古い汚損剥離コート系の表面に汚損剥離コート系を構築する方法に関し、次の連続するステップを含む。

【0177】

ａ）所望により、タイコート組成物の１つ以上の層を前記古い汚損剥離コート系の表面に塗布し、前記層（群）を硬化させることにより、硬化したタイコートを形成し、
ｂ）ポリシロキサン系塗装組成物の１つ以上の層を、場合に応じて前記下塗り済み基材の表面または前記タイコートの表面に塗布し、前記層（群）を硬化させることにより、第１の選択的な態様について定めた硬化した第１のコートを形成し、ついで
ｃ）ポリシロキサン系塗装組成物の１つ以上の層を、前記硬化した第１のコートの表面にに塗布し、前記層（群）を硬化させることにより、第１の選択的な態様について定めたような硬化した第２のコートを形成すること。

【0178】

海洋構造物
本発明は、更に、外表面の少なくとも一部に、これまでに本明細書で定めたような最外汚損剥離コート系を含む海洋構造物を提供する。特に、最外塗装を有する外表面の少なくとも一部は、前記構造物の水中部分となる。

【0179】

塗装組成物、基材表面上で塗装を構築する方法、および塗装の特性は、上述した内容に従う。

【0180】

一実施形態において、海洋構造物の汚損抑制塗装系は、防食層、タイコート、および本明細書に記載の汚損剥離系から成るものにし得る。

【0181】

他の実施形態において、汚損剥離組成物は、使用済みの汚損剥離系の最上部、例えば、使用済みのポリシロキサン系汚損剥離コートの最上部に塗布される。

【0182】

上述した海洋構造物の特定の一実施形態において、防食層の合計乾燥膜厚は、１００〜６００μｍ、例として１５０〜４５０μｍ、例えば２００〜４００μｍであり、タイコートの合計乾燥膜厚は、５０〜５００μｍ、例として５０〜４００μｍ、例えば７５〜３５０μｍ、または７５〜３００μｍ、または７５〜２５０μｍであり、汚損剥離コートの合計乾燥膜厚は、２０〜５００μｍ、例として２０〜４００μｍ、例えば５０〜３００μｍである。

【0183】

海洋構造物の他の実施形態は、前記構造物の最外表面の少なくとも一部が、
１〜４層、例えば２〜４層の塗布により構築される、合計乾燥膜厚が１５０〜４００μｍであるエポキシ系塗装の防食層と、
１〜２層の塗布により構築される、合計乾燥膜厚が２０〜４００μｍであるタイコートと、
１〜２層の塗布により構築される、合計乾燥膜厚が２０〜４００μｍである（主要な態様の）汚損剥離コートと、を含む汚損剥離コート系により被覆されたものとなる。

【0184】

海洋構造物の他の実施態様は、前記構造物の最外表面の少なくとも一部が、
1〜4層、例えば2〜4層の塗布によって構築された、合計乾燥膜厚が150〜400μmのエポキシ系塗装の防食層；
1〜2層の塗布によって構築される、全乾燥膜厚が20〜400μmのタイコート；
1〜2層の塗布によって構築される、全乾燥膜厚が20〜400μmの汚損剥離コートの第１のコート（第1の他の態様の）；
1〜2層の塗布によって構築される、全乾燥膜厚が20〜400μmの汚損剥離コートの第２のコート（第1の他の態様の）
を含む汚損剥離コート系で被覆されている。

【0185】

上記海洋構造物のさらなる一実施形態において、汚損剥離コートは、タイコートを用いることなく防食層に直接的に塗布する。

【0186】

塗装組成物
本発明のさらなる一態様は、ポリシロキサン系バインダ系（前記バインダ系には1種類またはそれより多くのポリシロキサン成分が含まれており、該成分には、その一部として双性イオン性部分が含まれている）、ならびに殺生物剤および酵素から選択される1種類またはそれより多くの有効成分を含む汚損剥離塗装組成物であって、該バインダ系の65重量％より多くがポリシロキサン部に相当する汚損剥離塗装組成物に関する。特に、双性イオン性部分は、ホスホリルコリン型、スルホベタイン型およびカルボキシベタイン型の双性イオン性官能部から選択される。

【0187】

本発明のなおさらなる一態様は、ポリシロキサン系バインダ系、1種類またはそれより多くの双性イオン性化合物、ならびに殺生物剤および酵素から選択される1種類またはそれより多くの有効成分を含む汚損剥離塗装組成物であって、該バインダ系の65重量％より多くがポリシロキサン部に相当する汚損剥離塗装組成物に関する。特に、該1種類またはそれより多くの双性イオン性化合物は、ホスホリルコリン型、スルホベタイン型またはカルボキシベタイン型の双性イオン性官能部を含むものである。

【0188】

一般に、本発明は、定義した主態様のコートならびに第1の択一的態様（上記参照）の第1のコートおよび第2のコートに対応する汚損剥離塗装組成物に関する。このような塗装組成物は、実際的には、「乾燥重量」に関して対応するコートと同じ組成を有するものである。

【0189】

使用
本発明のさらなる一態様は、ポリシロキサン系塗装組成物の防汚特性を改善するための、1種類またはそれより多くの双性イオン性官能部が含まれた構成成分と殺生物剤および酵素から選択される1種類またはそれより多くの有効成分の組合せの使用に関する。

【0190】

本発明のさらなる一態様は、ポリシロキサン系塗装組成物の防汚特性を改善するための、一部として双性イオン性部分が含まれた1種類またはそれより多くのポリシロキサン成分と殺生物剤および酵素から選択される1種類またはそれより多くの有効成分の組合せの使用に関する。

【0191】

本発明のなおさらなる一態様は、ポリシロキサン系塗装組成物の防汚特性を改善するための、1種類またはそれより多くのポリシロキサン成分と、1種類またはそれより多くの双性イオン性化合物と、殺生物剤および酵素から選択される1種類またはそれより多くの有効成分との組合せの使用に関する。

【0192】

一般的な注意事項
本明細書および特許請求の範囲では、ポリシロキサン等に言及するが、本明細書に定めた塗装組成物は、個別の成分を１種類、２種類、またはそれ以上含み得ることを理解されたい。こうした実施形態において、それぞれの成分の総量は、個別の成分について上述した量に対応するべきである。

【0193】

化合物（群）、ポリシロキサン（群）、剤（群）等の表現における「（群）」は、個別の成分が１種類、２種類、またはそれ以上存在し得ることを示す。

【0194】

一方、「１つ（ｏｎｅ）」という表現が用いられる場合、それぞれの成分は、１種類（１つ）のみ存在する。

【0195】

表現「乾燥重量％」は、場合に応じてコートまたは塗装組成物の乾燥重量に対するそれぞれの成分のパーセンテージを意味していると理解されたい。ほぼ実際的には（したがって、特に記載のない限り）、硬化したコートに言及している場合の「乾燥重量％」は、塗装組成物の「乾燥重量％」と同一である。

【実施例】

【0196】

実施例
粘度
特許請求の範囲とともに本出願書類との関連において、粘度は25℃においてISO 2555：1989にしたがって測定したものである。

【0197】

モデル塗料の調製方法
（ｉ）部分：バインダ、溶媒、顔料、殺生物剤（必要な場合）、および添加剤を、インペラディスクを備えたＤｉａｆ溶解機において混合する（例えば、直径７０ｍｍインペラディスクにより１Ｌ缶において２０００ｒｐｍで１５分間）。

【0198】

（ｉｉ）部分：エチルシリケート、溶媒、触媒、および２,４−ペンタンジオンを、インペラディスクを備えたＤｉａｆ溶解機において混合する（例えば、直径７０ｍｍインペラディスクにより１Ｌ缶において５００ｒｐｍで２分間）。

【0199】

塗布前に、（ｉ）部分および（ｉｉ）部分を、実施例に記載した組成物によるいずれかの双性イオン性化合物および／またはバインダ構成物（双性イオン性基を生じるいずれかの構造物を含む）と共に混合し、その後、混合物を攪拌して均質にする。

【0200】

試験方法
ラフト試験
パネルの調製
塗装の付着を促進するために片側をサンドブラストしたアクリルパネル（１５０×２００ｍｍ）を、エアスプレにより塗布した市販のエポキシ（ＨＥＭＰＥＬ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｉｍｅｒ ４５５５１）１００μｍ（ＤＦＴ）により被覆する。室温で６〜２４時間乾燥させた後、タイコートをドクタブレードにより隙間３００μｍで塗布する。１６〜３０時間乾燥させた後、第１の層をドクタブレードにより、実施例において指定した隙間で塗布する。１６〜３０時間乾燥させた後、最上部の塗装塗料組成物をドクタブレードにより隙間４００μｍで塗布する。パネルは、少なくとも７２時間乾燥後、ラフト上で浸漬する。

【0201】

試験
パネルは、スペインとシンガポールという２つの異なる場所で試験する。
スペインの試験場：スペイン北西部のビラノバに位置する。この試験場において、パネルは、平均温度１７〜１８℃で、塩分濃度が３７〜３８パーミルの範囲の海水に浸漬する。

【0202】

シンガポールの試験場：この試験場において、パネルは、温度が２９〜３１℃の範囲で、塩分濃度が２９〜３１パーミルの範囲の海水に浸漬する。
パネルは、４〜１２週間に亘り調査し、各汚損のタイプ：動物、藻類およびヘドロについて以下の基準に従って評価する。

【0203】

【表1】

【0204】

以下のモデル塗料を、防汚性能の試験用に準備することができる。
モデル塗料表の全項目は、特に明記しない限り重量単位とする。最終的なポリシロキサンマトリクスの計算においては、全ての加水分解性基が加水分解および反応して、ポリシロキサンバインダとの縮合反応によりマトリクスになるものとする。したがって、エチルシリケートは、その重量の４１％が最終的なポリシロキサンマトリクスの計算に寄与し、ビニルトリメトキシシランは、これに応じて、その重量の５４％が寄与する。バインダマトリクスのポリシロキサン含有量を計算する際に、成分は、出発原料として計算に含まれるが、しかしながら、エチルシリケートおよびビニルトリメトキシシランについて上述したように補正される。

【0205】

材料
ＲＦ−５０００、信越化学工業（日本）、シラノール末端ポリジメチルシロキサン
キシレン、地元供給業者
Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２、Ｅｖｏｎｉｋ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
Ｓｉｌｉｋａｔ ＴＥＳ ４０ ＷＮ、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ（ドイツ）、エチルシリケート
ネオスタンＵ−１２、日東化成（日本）、ラウリン酸ジブチル錫
アセチルアセトン、Ｗａｃｋｅｒ−ＣＨｅｍｉｅ（ドイツ）、２、４−ペンタンジオン
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ １３０Ｍ、Ｌａｎｃｅｓｓ−（ドイツ）、酸化鉄
Ｃｏｐｐｅｒ オマジン、Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ.（アイルランド）、銅ピリチオン
ヒュームドシリカ
ポリアミドワックス
ＰＣ２１１８、ホスホリルコリン共重合体（メトキシシラン反応性を有する）、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ
ＰＣ１０３６、ホスホリルコリン共重合体（メトキシシラン反応性を有する）、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ
ＰＣ１０５９、ホスホリルコリン共重合体（非反応性）、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ
亜鉛オマジン、Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ.（アイルランド）、亜鉛ピリチオン
ＤＭＯＤＡＰＳ；３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニオ）プロパンスルホネート、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
Ｅｍｐｉｇｅｎ,Ｅｍｐｉｇｅｎ（登録商標）ＢＢ 洗剤、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ （Ｃａｓ ｎｒ ６６４５５−２９−６）
Ｓａｖｉｎａｓｅ １６Ｌ （ｔｙｐｅ ＥＸ）、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ
Ｅｎｄｏｌａｓｅ ５０００Ｌ、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ
ＰＣ３０１９、ホスホリルコリン-ＰＤＭＳブロック共重合体、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ
ＰＣ３０５４、ホスホリルコリン-ＰＤＭＳブロック共重合体、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ

【0206】

【表2】

【0207】

【表3】

【0208】

【表4】

【0209】

【表5】

【0210】

ＰＣ成分はエタノール中に混合物として添加したことは注意されたい。この混合物の乾物含量を以下の表に示す。表中、ＺＦ^＊とは双性イオン性官能基を導入するために用いた（反応性）化合物をいう。

【0211】

【表6】

^１反応性双性イオン性基
^２双性イオン性化合物

【0212】

実施例は、殺生物剤を含有するシロキサン系汚損剥離コートに双性イオン性基を導入すると、双性イオン性基を含まない殺生物剤を含む参照例と比較して、コートの汚損防止性能がさらに向上することを示している。このことは、反応性の双性イオン性基ならびに非−反応性の双性イオン性化合物の場合である。

【0213】

【表7】

^１反応性双性イオン性基
^２双性イオン性化合物

実施例は、双性イオン性基およびバインダ系に結合した双性イオン性基の付加が、シロキサン系汚損剥離コートの汚損防止性能を向上することを示している。

【0214】

【表8】

【0215】

【表9】

【0216】

【表10】

【0217】

【表11】

【0218】

【表12】

【0219】

【表13】

【0220】

【表14】

【0221】

【表15】