特許 6203395 電子写真方式の付加製造用の可溶性支持材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6203395

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】電子写真方式の付加製造用の可溶性支持材料

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/40 20170101AFI20170914BHJP

   B33Y 70/00 20150101ALI20170914BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20170914BHJP

   C08F 212/08 20060101ALI20170914BHJP

   C08F 220/18 20060101ALI20170914BHJP

   C08F 220/06 20060101ALI20170914BHJP

【ＦＩ】

   B29C64/40

   B33Y70/00

   B33Y10/00

   C08F212/08

   C08F220/18

   C08F220/06

【請求項の数】20

【全頁数】44

(21)【出願番号】特願2016-527060(P2016-527060)

(86)(22)【出願日】2014年7月16日

(65)【公表番号】特表2016-531019(P2016-531019A)

(43)【公表日】2016年10月6日

(86)【国際出願番号】US2014046800

(87)【国際公開番号】WO2015009789

(87)【国際公開日】20150122

【審査請求日】2016年3月15日

(31)【優先権主張番号】13/944,478

(32)【優先日】2013年7月17日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】509113977

【氏名又は名称】ストラタシス，インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】マーティン トレヴァー アイ．

【審査官】 深草 祐一

(56)【参考文献】

【文献】 特許第２７８３６７１（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特許第５０８９６１２（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開平１０−０８６２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０８−５１１２１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１５０５５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０９７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１４３１８２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ６４／００−６４／４０

Ｂ３３Ｙ １０／００−９９／００

Ｇ０３Ｇ ９／００−９／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電子写真方式の付加製造システムを用いて支持構造を印刷するための支持材料であって、該支持材料は、
組成物を含み、該組成物は、スチレンモノマー単位及び（メタ）アクリレートモノマー単位を含む骨格を含む熱可塑性コポリマーであって、該熱可塑性コポリマーはカルボン酸基及び無水物基を有し、該熱可塑性コポリマーの無水物転化は、該熱可塑性コポリマーについての最大無水物転化の少なくとも９０％である、熱可塑性コポリマーと、
荷電制御剤と、
を含み、
前記組成物は、Ｄ５０粒度が５マイクロメートル〜３０マイクロメートルの範囲の粉末形態にて与えられ、
前記支持材料は、三次元部品の印刷とともに層ごとに支持構造を印刷するのに層溶融転写アセンブリを備える電子写真方式の付加製造システムにおける使用に合わせて構成されており、
前記組成物は、水溶液に少なくとも一部可溶性である、支持材料。

【請求項2】

前記熱可塑性コポリマーの無水物転化は該熱可塑性コポリマーについての最大無水物転化の少なくとも９５％である、請求項１に記載の支持材料。

【請求項3】

前記熱可塑性コポリマーは、スチレンモノマー、アルキル（メタ）アクリレートモノマー及び（メタ）アクリル酸モノマーを含むモノマーから重合される、請求項１に記載の支持材料。

【請求項4】

前記アルキル（メタ）アクリレートはｎ−ブチルアクリレートを含み、前記（メタ）アクリル酸はメタクリル酸を含む、請求項３に記載の支持材料。

【請求項5】

前記Ｄ５０粒度は１０マイクロメートル〜２０マイクロメートルの範囲にある、請求項１に記載の支持材料。

【請求項6】

前記粉末形態はまた、それぞれが１．００〜１．４０の範囲にあるＤ９０／Ｄ５０粒度分布及びＤ５０／Ｄ１０粒度分布を有する、請求項１に記載の支持材料。

【請求項7】

前記荷電制御剤は、クロムオキシカルボン酸錯体、亜鉛オキシカルボン酸錯体、アルミニウムオキシカルボン酸錯体、及びその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の支持材料。

【請求項8】

前記組成物の０．５重量％〜１０重量％を構成する吸熱剤を更に含む、請求項１に記載の支持材料。

【請求項9】

前記組成物の０．１重量％〜１０重量％を構成する流動制御剤を更に含む、請求項１に記載の支持材料。

【請求項10】

電子写真方式の付加製造システムにおいて使用される支持材料を製造する方法であって、該方法が、
スチレンモノマー、１つ又は複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマー、及び１つ又は複数の（メタ）アクリル酸モノマーを含むモノマーを重合して、カルボン酸基を有する、酸形態の熱可塑性コポリマーを作製することと、
酸形態の前記熱可塑性コポリマーを加熱して、該熱可塑性コポリマーについての最大無水物転化の少なくとも９０％の無水物転化にてカルボン酸基の一部を無水物基へと転化することにより、無水物形態の熱可塑性コポリマーを作製することと、
荷電制御剤を無水物形態の前記熱可塑性コポリマーとブレンドすることと、
前記ブレンドをＤ５０粒度が５マイクロメートル〜３０マイクロメートルの範囲の粉末形態にすることと、
を含む、方法。

【請求項11】

前記無水物転化は前記熱可塑性コポリマーについての最大無水物転化の少なくとも９５％である、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記アルキル（メタ）アクリレートはｎ−ブチルアクリレートを含み、前記（メタ）アクリル酸はメタクリル酸を含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

吸熱剤を無水物形態の前記熱可塑性コポリマーにブレンドすることを更に含み、該吸熱剤は前記粉末形態となる前記ブレンドの一部を構成する、請求項１０に記載の方法。

【請求項14】

粉末が形成されたブレンドを流動制御剤にて表面処理することを更に含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項15】

前記モノマーの重合は溶媒中にて行なわれ、前記カルボン酸基の一部を前記無水物基へと転化するのに酸形態の前記熱可塑性コポリマーを加熱することで、更に前記溶媒から前記熱可塑性コポリマーが単離される、請求項１０に記載の方法。

【請求項16】

電子写真エンジンと転写媒体と層溶融転写アセンブリとを備える電子写真方式の付加製造システムを用いて支持構造を印刷する方法であって、該方法は、
支持材料を前記電子写真方式の付加製造システムに提供することであって、該支持材料は組成的に、荷電制御剤と；少なくともスチレンモノマーと（メタ）アクリレートモノマーを重合させた熱可塑性コポリマーと；を含み、ここで前記熱可塑性コポリマーは、カルボン酸基及び無水物基を有し、前記熱可塑性コポリマーの無水物転化は、該熱可塑性コポリマーについての最大無水物転化の少なくとも９０％であり、前記組成物は粉末形態で与えられ、
負電荷又は正電荷及び５マイクロクーロン／グラム〜５０マイクロクーロン／グラムの範囲の大きさを有するＱ／Ｍ比に前記支持材料を摩擦帯電することと、
前記電子写真エンジンを用いて、帯電した支持材料から前記支持構造の層を現像することと、
前記電子写真エンジンから現像された層を前記転写媒体へと静電吸着することと、
前記転写媒体を用いて、吸着された層を前記層溶融転写アセンブリへと動かすことと、
前記層溶融転写アセンブリを用いて、動かした層を前記支持構造の先に印刷された層へと溶融転写することと、
含む、方法。

【請求項17】

前記熱可塑性コポリマーは、スチレンモノマー、アルキル（メタ）アクリレートモノマー及び（メタ）アクリル酸モノマーを含むモノマーから重合される、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

前記アルキル（メタ）アクリレートはｎ−ブチルアクリレートを含み、前記（メタ）アクリル酸はメタクリル酸を含む、請求項１７に記載の支持材料。

【請求項19】

前記支持材料は、１００℃〜１１５℃の範囲にあるガラス転移温度を有する、請求項１６に記載の方法。

【請求項20】

前記支持材料の粉末形態は、５マイクロメートル〜３０マイクロメートルの範囲にあるＤ５０粒度、並びに、それぞれが１．００〜１．４０の範囲にあるＤ９０／Ｄ５０粒度分布及びＤ５０／Ｄ１０粒度分布を有する、請求項１６に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、三次元（３Ｄ）部品及び支持構造を印刷するための付加製造システムに関する。特に、本開示は、電子写真等の画像化プロセスを使用して３Ｄ部品及び支持構造を印刷するための消耗材に関する。

【背景技術】

【0002】

付加製造システムは、１つ又は複数の付加製造技法を使用して３Ｄ部品のデジタル表現（例えば、ＡＭＦ及びＳＴＬフォーマットファイル）から３Ｄ部品を構築するために使用される。市販の付加製造技法の例は、押出し方式の技法、インク吐出プロセス、選択的レーザ焼結プロセス、粉末／結合剤噴射プロセス、電子ビーム溶融プロセス、及び光造形プロセスを含む。これらの技法のそれぞれについて、３Ｄ部品のデジタル表現が、最初に、複数の水平層にスライスされる。スライスされた各層について、ツール経路がその後、生成され、特定の付加製造システムに所与の層を形成するための命令を提供する。

【0003】

例えば、押出し方式の付加製造システムにおいて、３Ｄ部品又はモデルは、流動性部品材料（part material）を押出すことによって、３Ｄ部品のデジタル表現から層ごとに印刷することができる。部品材料は、システムのプリントヘッドによって搬送される押出しチップを通して押出され、基材上のロードシーケンスとしてｘ−ｙ面に堆積される。押出された部品材料は、先に堆積した部品材料に融着し、温度の降下によって凝固する。基材に対するプリントヘッドの位置は、その後、ｚ軸（ｘ−ｙ面に垂直）に沿って増分され、プロセスは、その後、デジタル表現に似る３Ｄ部品を形成するために繰返される。

【0004】

部品材料の層を堆積させることによって３Ｄ部品を作製するとき、支持層又は構造は、通常、構築中の物体の（部品材料自体によって支持されない）オーバハング部分の下に又はその物体のキャビティ内に構築される。支持構造は、部品材料を堆積するのと同じ堆積技法を利用して構築することができる。ホストコンピュータは、形成される３Ｄ部品のオーバハング又は自由空間セグメント用の、また場合によっては、形成される３Ｄ部品の側壁用の支持構造として働く更なる幾何形状を生成する。支持材料（support material）は、作製中に部品材料に付着し、印刷プロセスが終了したときに完成した３Ｄ部品から除去可能である。

【0005】

二次元（２Ｄ）印刷において、電子写真（すなわち、ゼログラフィ）は、印刷用紙等の平坦基材及び透明基材上に２Ｄ画像を生成するための技術である。電子写真システムは、通例光伝導性材料層がコーティングされた伝導性支持ドラムを含み、静電潜像が、静電帯電と、それに続く、光源による光伝導性層の画像の通りの（image-wise）露光とによって形成される。静電潜像は、その後、現像ステーションに移動され、トナーが、帯電エリアに、又は代替的に、光伝導性絶縁体の放電エリアに塗布されて、可視画像を形成する。形成されたトナー画像は、その後、基材（例えば、印刷用紙）に転写され、熱及び／又は圧力によって基材に貼り付けられる。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の態様は、電子写真方式の付加製造システムを用いて支持構造を印刷するための支持材料に関するものである。支持材料は組成物を含み、組成物は荷電制御剤と、芳香族基、（メタ）アクリレート系エステル基、カルボン酸基及び無水物基を有するコポリマーとを含み、無水物転化率が高い。組成物は粒度が制御された（例えば、Ｄ５０粒度が約５マイクロメートル〜約３０マイクロメートルの範囲である）粉末形態にて与えられ、支持材料は、好ましくは３Ｄ部品の印刷とともに、層ごとに支持構造を印刷するのに層溶融転写アセンブリを備える電子写真方式の付加製造システムにおける使用に合わせて構成されており、水溶液（例えば、アルカリ水溶液）に少なくとも一部可溶性である。

【0007】

幾つかの実施の形態では、上記で述べられた支持材料は、電子写真方式の付加製造システムでの使用のために、キャリア粒子と一緒に、交換可能なカートリッジ又は他の同様のデバイスにおいて与えられ得る。

【0008】

本開示の別の態様は、電子写真方式の付加製造システムに使用される支持材料を製造する方法に関するものである。本方法は、１つ又は複数のエチレン性不飽和芳香族モノマー、１つ又は複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマー、及び１つ又は複数の（メタ）アクリル酸モノマーを含むモノマーを重合して、芳香族基、（メタ）アクリレート系エステル基及びカルボン酸基を含む酸形態の熱可塑性コポリマーを作製することを含む。本方法は、酸形態の熱可塑性コポリマーを加熱して、熱可塑性コポリマーについての最大無水物転化の少なくとも９０％の無水物転化にてカルボン酸基の一部を無水物基へと転化することにより、無水物形態の熱可塑性コポリマーを作製することも含む。本方法は、荷電制御剤を無水物形態の熱可塑性コポリマーとブレンドすることと、ブレンドをＤ５０粒度が約５マイクロメートル〜約３０マイクロメートルの範囲の粉末形態にすることとを更に含む。

【0009】

本開示の別の態様は、電子写真エンジンと転写媒体と層溶融転写アセンブリとを備える電子写真方式の付加製造システムを用いて支持構造を印刷する方法に関するものである。本方法は、支持材料を電子写真方式の付加製造システムに提供することを含み、ここで支持材料は組成的に、荷電制御剤と、芳香族基、（メタ）アクリレート系エステル基、カルボン酸基及び無水物基を有する熱可塑性コポリマーとを含み、無水物転化率は高く、支持材料は粉末形態で与えられる。

【0010】

本方法はまた、所望の摩擦帯電（例えば、負電荷又は正電荷及び約５マイクロクーロン／グラム〜約５０マイクロクーロン／グラムの範囲にある大きさを有するＱ／Ｍ比）に支持材料を摩擦帯電させることと、電子写真エンジンによって、帯電した支持材料から支持構造の層を現像することとを含む。本方法は、現像された層を、電子写真エンジンから転写媒体に静電吸着させることと、転写媒体によって、吸着された層を層溶融転写アセンブリまで移動させることと、層溶融転写アセンブリによって、移動した層を支持構造の先に印刷された層に溶融転写させることとを更に含む。

【0011】

定義
別途指定されない限り、本明細書で使用される以下の用語は、以下で規定される意味を有する。

【0012】

用語「コポリマー（copolymer）」は、２つ以上のモノマー種を有するポリマーを指し、ターポリマー（すなわち、３つのモノマー種を有するコポリマー）を含む。

【0013】

用語「好ましい（preferred）」及び「好ましくは（preferably）」は、一定の状況下で一定の利益を与えることができる本発明の実施形態を指す。しかし、他の実施形態もまた、同じか又は他の状況下で好ましい場合がある。さらに、１つ又は複数の好ましい実施形態の列挙は、他の実施形態が有用でないことを示唆せず、また、本開示の発明の範囲から他の実施形態を排除することを意図されない。

【0014】

「或る（a）」化合物への言及は、その化合物の単一分子に限定されるのではなく、その化合物の１つ又は複数の分子を指す。さらに、１つ又は複数の分子は、その化合物のカテゴリの下に入る限り、同一である場合があるか又は同一でない場合がある。そのため、例えば、「或る（a）」スチレン−ブチルアクリレート−メタクリル酸コポリマーは、そのコポリマーの１つ又は複数のポリマー分子を含むと解釈され、ポリマー分子は同一である場合があるか又は同一でない場合（例えば、異なる分子量及び／又は異性体）がある。

【0015】

要素についての用語「少なくとも１つ（at least one）」及び「１つ又は複数（one or more of）」は、交換可能に使用され、単一の要素及び複数の要素を含む同じ意味を有し、要素の終りの接尾辞「（複数の場合もあり）（s）」で示すこともできる。例えば、「少なくとも１つのコポリマー（at least one copolymer）」、「１つ又は複数のコポリマー（one or more copolymers）」、及び「コポリマー（複数の場合もあり）（copolymer(s)）」は、交換可能に使用され、同じ意味を有することができる。

【0016】

「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート、メタクリレート、及び／又はそれらの組合せを含む。同様に、「（メタ）アクリル酸」という用語は、アクリル酸、メタクリル酸、及び／又はそれらの組合せを含む。

【0017】

「の上（above）」、「の下（below）」、「上部（top）」、「下部（bottom）」、及び同様なもの等の指向性配向は、３Ｄ部品の印刷軸に沿う方向を参照して行われる。印刷軸が垂直なｚ軸である実施形態において、層印刷方向は、垂直なｚ軸に沿って上方向である。これらの実施形態において、用語「の上」、「の下」、「上部」、「下部」、及び同様なものは、垂直なｚ軸に基づく。しかし、３Ｄ部品の層が異なる軸に沿って印刷される実施形態において、用語「の上」、「の下」、「上部」、「下部」、及び同様なものは、所与の軸を基準にする。

【0018】

「材料を提供する（providing a material）」及び同様なもの等の用語「提供する（providing）」は、特許請求項において述べられるとき、提供されるアイテムの任意の特定の供給又は受取りを必要とすることを意図されない。むしろ、用語「提供する」は、明確にしかつ読み易くするために、特許請求項（複数の場合もあり）の後続の要素において言及されることになるアイテムを挙げるために使用されるだけである。

【0019】

別途指定されない限り、本明細書で言及される温度は、大気圧（すなわち、一気圧）に基づく。

【0020】

用語「ほぼ（about）」及び「実質的に（substantially）」は、当業者に知られている予想される変動（例えば、測定における制限及び変動性）のために、測定可能な値及び範囲に関して本明細書で使用される。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本開示の部品材料及び支持材料から３Ｄ部品及び支持構造を印刷するための例示的な電子写真方式の付加製造システムの正面図である。

【図2】部品材料及び支持材料の層を現像するためのシステムの一対の電子写真エンジンの略正面図である。

【図3】中間ドラム又は中間ベルトを含む代替の電子写真エンジンの略正面図である。

【図4】現像された層を用いて層溶融転写ステップを実施するためのシステムの層溶融転写アセンブリの略正面図である。

【図5】酸形態の例となる支持材料コポリマーのプロトンＮＭＲスペクトル例を示す図である。

【図6】分子量及び無水物転化がコポリマーの溶融レオロジー挙動にどのように影響するかを説明する、例となる支持材料コポリマーについての温度に対する動粘度のプロット図である。

【図7】コポリマーの溶融レオロジー挙動を説明する、より大型のバッチにて作製された更なる例となる支持材料コポリマーについての温度に対する動粘度のプロット図である。

【図8】コポリマーの溶融レオロジー挙動を説明する、吸熱剤が様々な温度にてブレンドされた更なる例となる支持材料コポリマーについての温度に対する動粘度のプロット図である。

【図9】本開示の例となる支持材料についての粉末粒度分布のプロット図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本開示は、３Ｄ部品を印刷するのに使用される部品材料に伴って、高解像度及び迅速な印刷速度にて支持構造を印刷するための電子写真方式の付加製造システムにおける使用に合わせて分子設計されている犠牲溶解性支持材料に関するものである。印刷動作中、電子写真（ＥＰ：electrophotography）エンジンは、電子写真プロセスを使用して部品材料及び支持材料の各層を現像するか又はその他の方法で画像化することができる。現像された層は、その後、層溶融転写アセンブリに転写され、層溶融転写アセンブリにおいて、現像された層は、（例えば熱及び／又は圧力を使用して）溶融転写されて、１つ又は複数の３Ｄ部品及び支持構造を層ごとに印刷する。

【0023】

現像されたトナー粒子が、印刷用紙を通して電位をかけることによって印刷用紙に静電転写され得る２Ｄ印刷と比較して、３Ｄ環境内の複数の印刷された層は、所与の数の層（例えば、約１５層）が印刷された後の部品材料及び支持材料の静電転写を効果的に防止する。代わりに、各層は、上昇した転写温度まで加熱された後、先に印刷された層に対して（又は、ビルドプラットフォームに）押付けられて、溶融転写ステップにおいて層を共に溶融転写することができる。これは、３Ｄ部品及び支持構造の多数の層が、通常静電転写によって達成可能であるものを超えて、垂直に構築されることを可能にする。

【0024】

下記に述べられるように、本開示の支持材料は、電子写真方式の付加製造システムに使用するのに、またアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）部品材料等の好適な部品材料（例えば、熱可塑性部品材料）を補うために設計されている粉末ベースの可溶性支持材料である。支持材料は、Martinの米国特許出願公開第１３／９４４，４７２号に開示されているＡＢＳ部品材料とともに使用するのに特に適している。この出願の開示は、本開示に抵触しない限りにおいて引用することにより本明細書の一部をなす。

【0025】

支持材料は、部品材料用の犠牲材として機能し、オーバハング特徴が最終３Ｄ部品構造において要求される場合、かなりの角度の付いた傾斜が３Ｄ部品に存在する場合、小さな開口部又は制御細孔構造等の繊細な特徴を３Ｄ部品において保護すること、また幾つかの状況では３Ｄ部品の側面を覆うことが更に必須である場合に望まれる。３Ｄ部品を印刷してから、好ましくは３Ｄ部品の重要な又は繊細な幾何学的特徴を何ら損なうことなく、犠牲支持材料の支持構造を取り除き、完成した３Ｄ部品を露出することができる。これを達成するために、支持材料はアルカリ水溶液等の水溶液に可溶性であり、支持構造を３Ｄ部品から溶かし出すことが可能である。

【0026】

しかしながら、これらの要件は電子写真方式の付加製造システムにおける使用に適した支持材料を作製するのに重大な課題をもたらしている。例えば下記に述べられるように、支持材料の各層は部品材料の関連層と一緒に溶融転写するのが好ましい。またそのため、支持材料の熱特性（例えば、ガラス転移温度）及び溶融レオロジーが、その関連部品材料の熱特性及び溶融レオロジーと同様の又はより好ましくは実質的に同じであるのが好ましい。

【0027】

その上、支持材料は、部品材料及び支持材料が一緒になって層溶融転写アセンブリに転写されるように、関連部品材料と同様の又はより好ましくは実質的に同じ安定した摩擦電荷を受容及び維持することが可能であるのが好ましい。さらに、支持材料はコスト効率の高い加工法を用いて粉末形態にて作製することが可能であるのが好ましく、部品材料との良好な接着を呈するのが好ましく、また層溶融転写プロセスの間、熱的に安定しているのが好ましい。

【0028】

したがって、本開示の支持材料はこれらの競合因子のバランスを取るように開発されている。要するに、支持材料は組成的に、熱可塑性コポリマー、荷電制御剤、及び任意選択的に吸熱剤及び／又は１つ又は複数の更なる材料、例えば流動制御剤を含む。熱可塑性コポリマーは、芳香族基、（メタ）アクリレート系エステル基、カルボン酸基及び無水物基を含み、無水物基とカルボン酸基との比はコポリマーの無水物転化に有利なように最大となるか、又はそうでなければ増大しているのが好ましい。

【0029】

支持材料にとって好ましい熱可塑性コポリマーは、１つ又は複数のエチレン性不飽和芳香族モノマー（例えば、スチレン）、１つ又は複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマー（例えば、ブチルアクリレート）、及び１つ又は複数の（メタ）アクリル酸モノマー（例えば、メタクリル酸）から誘導されるターポリマーであり、１つ又は複数の（メタ）アクリル酸モノマー由来のカルボン酸基が、可能な限り完全に無水物基ヘと分子内転化されるのが好ましい。

【0030】

無水物転化が実質的に又は完全に最大でなければ、層溶融転写ステップ中に支持材料のカルボン酸基が更なる無水物転化を受けることで、起泡及び発泡が起こる場合があることが見出されている。その結果、起泡及び発泡が支持構造及び部品の品質低下を引き起こし得る。これは、通例、無水物転化率がかなり低い可溶性熱可塑性コポリマーの支持材料を組み込む押出し方式の付加製造法と類似している（in comparison to）。さらに支持材料は好ましくは、印刷動作中、部品材料層と良好に接着することで、部品材料層を効果的に支持する一方で、印刷後の除去ステップにおける犠牲除去用の水性溶液に可溶性でもある。

【0031】

図１〜図４に、部品材料（例えばＡＢＳ部品材料）から３Ｄ部品、及び本開示の支持材料から関連の支持構造を印刷するための例となる電子写真方式の付加製造システムであるシステム１０を示している。図１に示すように、システム１０は、一対のＥＰエンジン１２ｐ及び１２ｓ、ベルト転写アセンブリ１４、付勢機構１６及び１８、並びに、層溶融転写アセンブリ２０を含む。システム１０用の適したコンポーネント及び機能動作の例は、Hanson他の米国特許出願公開第２０１３／００７７９９６号及び同第２０１３／００７７９９７号並びにComb他の米国特許出願公開第２０１３／０１８６５４９号及び同第２０１３／０１８６５５８号に開示されているものを含む。

【0032】

ＥＰエンジン１２ｐ及び１２ｓは、部品材料及び支持材料の層をそれぞれ画像化するか又はその他の方法で現像するための画像化エンジンであり、部品材料及び支持材料はそれぞれ、好ましくは、ＥＰエンジン１２ｐ及び１２ｓの特定のアーキテクチャと共に使用するために設計される。以下で論じるように、画像化された層は、その後、付勢機構１６及び１８によってベルト転写アセンブリ１４（又は他の転写媒体）に転写され、また、層溶融転写アセンブリ２０まで搬送されて、３Ｄ部品及び関連する支持構造を層ごとに印刷することができる。

【0033】

図示する実施形態において、ベルト転写アセンブリ１４は、転写ベルト２２、ベルト駆動機構２４、ベルト制動機構２６、ループ制限センサ２８、アイドラローラ３０、及びベルトクリーナ３２を含み、それらは、ベルト２２が矢印３４の回転方向に回転している間、ベルト２２に対する張力を維持するように構成される。特に、ベルト駆動機構２４はベルト２２に係合しベルト２２を駆動し、ベルト制動機構２６は、ブレーキとして機能して、ループ制限センサ２８によってモニタリングされる読取値に基づいて、張力応力からベルト２２を保護するためのサービスループ設計を提供することができる。

【0034】

システム１０はまた、コントローラ３６を含み、コントローラ３６は、１つ又は複数の制御回路、マイクロプロセッサベースエンジン制御システム、及び／又はデジタル制御式ラスタ画像化プロセッサシステムであり、また、ホストコンピュータ３８から受信される印刷命令に基づいてシステム１０のコンポーネントを同期して動作させるように構成される。ホストコンピュータ３８は、印刷命令（及び他の動作情報）を提供するためコントローラ３６と通信するように構成される１つ又は複数のコンピュータベースシステムである。例えば、ホストコンピュータ３８は、３Ｄ部品及び支持構造のスライス層に関連する情報をコントローラ３６に転送し、それにより、システム１０が、３Ｄ部品及び支持構造を層ごとに印刷することを可能にすることができる。

【0035】

システム１０のコンポーネントは、フレーム４０等の１つ又は複数のフレーム構造によって保持することができる。さらに、システム１０のコンポーネントは、好ましくは、動作中に周囲光がシステム１０のコンポーネントに透過することを防止する閉囲可能ハウジング（図示せず）内に保持される。

【0036】

図２は、ＥＰエンジン１２ｐ及び１２ｓを示し、ＥＰエンジン１２ｓ（すなわち、ベルト２２の回転方向を基準に上流のＥＰエンジン）は支持材料の層を現像し、ＥＰエンジン１２ｐ（すなわち、ベルト２２の回転方向を基準に下流のＥＰエンジン）は部品材料の層を現像する。代替の実施形態において、ＥＰエンジン１２ｐ及び１２ｓの配置構成は、ＥＰエンジン１２ｐがベルト２２の回転方向を基準にＥＰエンジン１２ｓから上流になるように反転することができる。更なる代替の実施形態において、システム１０は、更なる材料の層を印刷するための３つ以上のＥＰエンジンを含むことができる。

【0037】

図示する実施形態において、ＥＰエンジン１２ｐ及び１２ｓは、伝導性ドラム本体４４及び光伝導性表面４６を有する光伝導体ドラム４２等の同じコンポーネントを含むことができる。伝導性ドラム本体４４は、電気的に接地され、シャフト４８の周りに回転するように構成される導電性ドラム（例えば、銅、アルミニウム、スズ等から作製される）である。シャフト４８は、相応して、ドライブモータ５０に接続され、ドライブモータ５０は、シャフト４８（及び光伝導体ドラム４２）を矢印５２の方向に一定速度で回転させるように構成される。

【0038】

光伝導性表面４６は、伝導性ドラム本体４４の円周表面の周りに延在する薄膜であり、また、好ましくは、例えばアモルファスシリコン、セレン、酸化亜鉛、有機材料及び同様なもの等の１つ又は複数の光伝導性材料から得られる。以下で論じるように、表面４６は、３Ｄ部品又は支持構造のスライス層の帯電潜像（又はネガ画像）を受取り、本開示の支持又は部品材料の帯電粒子を、帯電するか又は放電した画像エリアに吸着し、それにより、３Ｄ部品又は支持構造の層を生成するように構成される。

【0039】

更に示すように、ＥＰエンジン１２ｐ及び１２ｓはまた、帯電インデューサ５４、イメージャ５６、現像ステーション５８、清掃ステーション６０、及び放電デバイス６２を含み、それぞれは、コントローラ３６と通信状態にあることができる。したがって、帯電インデューサ５４、イメージャ５６、現像ステーション５８、清掃ステーション６０、及び放電デバイス６２は、ドライブモータ５０及びシャフト４８が光伝導体ドラム４２を矢印５２の方向に回転させる間に、表面４６用の画像形成アセンブリを画定する。

【0040】

図示する例において、ＥＰエンジン１２ｓの表面４６用の画像形成アセンブリが使用されて、支持材料（支持材料６６ｓと呼ばれる）の層６４ｓを形成し、支持材料６６ｓの供給は、キャリア粒子と共に（ＥＰエンジン１２ｓの）現像ステーション５８によって保持することができる。同様に、ＥＰエンジン１２ｐの表面４６用の画像形成アセンブリが使用されて、部品材料（部品材料６６ｐと呼ばれる）の層６４ｐを形成し、部品材料６６ｐの供給は、キャリア粒子と共に（ＥＰエンジン１２ｐの）現像ステーション５８によって保持することができる。

【0041】

帯電インデューサ５４は、表面４６が帯電インデューサ５４を通過して矢印５２の方向に回転するとき、表面４６上に均一な静電帯電を生成するように構成される。帯電インデューサ５４用の適したデバイスは、コロトロン、スコロトロン、帯電ローラ、及び他の静電帯電デバイスを含む。

【0042】

イメージャ５６は、表面４６がイメージャ５６を通過して矢印５２の方向に回転するとき、表面４６上の均一な静電帯電に向かって電磁放射を選択的に放出するように構成されるデジタル制御式のピクセルごとの光露光装置である。表面４６に対する電磁放射の選択的な露光は、コントローラ３６によって指示され、離散的なピクセルごとの場所の静電帯電を除去させ（すなわち、グラウンドに放電させ）、それにより、表面４６上に潜像帯電パターンを形成する。

【0043】

イメージャ５６用の適したデバイスは、走査型レーザ（例えば、ガスレーザ又は固体レーザ）光源、発光ダイオード（ＬＥＤ）アレイ露光デバイス、及び２Ｄ電子写真システムにおいて従来使用されている他の露光デバイスを含む。代替の実施形態において、帯電インデューサ５４及びイメージャ５６用の適したデバイスは、潜像帯電パターンを形成するため、帯電したイオン又は電子を表面４６に選択的に直接堆積させるように構成されるイオン堆積システムを含む。したがって、本明細書で使用するとき、用語「電子写真（electrophotography）」はイオノグラフィを含む。

【0044】

各現像ステーション５８は、キャリア粒子と共に、好ましくは粉末形態の部品材料６６ｐ又は支持材料６６ｓの供給を保持する静電及び磁気現像ステーション又はカートリッジである。現像ステーション５８は、２Ｄ電子写真システムにおいて使用される、単成分又は２成分現像システム及びトナーカートリッジと同様に機能することができる。例えば、各現像ステーション５８は、部品材料６６ｐ又は支持材料６６ｓ及びキャリア粒子を保持するための格納部を含むことができる。撹拌されると、キャリア粒子は、以下で論じるように、部品材料６６ｐ又は支持材料６６ｓの粉末を吸着する摩擦帯電を生成し、吸着した粉末を所望の符号及び大きさに帯電させる。

【0045】

各現像ステーション５８はまた、帯電した部品材料６６ｐ又は支持材料６６ｓを、コンベヤ、ファーブラシ、パドルホイール、ローラ、及び／又は磁気ブラシ等の表面４６に転写するための１つ又は複数のデバイスを含むことができる。例えば、（帯電潜像を含む）表面４６が矢印５２の方向にイメージャ５６から現像ステーション５８まで回転するとき、帯電した部品材料６６ｐ又は支持材料６６ｓは、（利用される電子写真モードに応じて）帯電エリア現像又は放電エリア現像を利用して、表面４６上の潜像の適切に帯電した領域に吸着する。これは、光伝導体ドラム１２が矢印５２の方向に回転し続けるにつれて、連続した層６４ｐ又は６４ｓを生成し、連続した層６４ｐ又は６４ｓは、３Ｄ部品又は支持構造のデジタル表現の連続したスライス層に対応する。

【0046】

連続した層６４ｐ又は６４ｓは、以下で論じるように、その後、矢印５２の方向に表面４６と共に転写領域まで回転して、転写領域において、層６４ｐ又は６４ｓは、光伝導体ドラム４２からベルト２２に連続的に転写される。光伝導体ドラム４２とベルト２２との間の直接的係合として図示されているが、幾つかの好ましい実施形態において、ＥＰエンジン１２ｐ及び１２ｓはまた、以下で更に論じるように、中間転写ドラム及び／又は中間転写ベルトを含むことができる。

【0047】

所与の層６４ｐ又は６４ｓが光伝導体ドラム４２からベルト２２（又は中間転写ドラム若しくはベルト）に転写された後、ドライブモータ５０及びシャフト４８は、矢印５２の方向に光伝導体ドラム４２を回転させ続け、それにより、層６４ｐ又は６４ｓを先に保持した表面４６の領域は清掃ステーション６０を通過する。清掃ステーション６０は、部品材料６６ｐ又は支持材料６６ｓの残留する未転写のいずれの部分をも除去するように構成されるステーションである。清掃ステーション６０用の適したデバイスは、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、静電クリーナ、真空ベースクリーナ、及びその組合せを含む。

【0048】

清掃ステーション６０を通過した後、表面４６は、矢印５２の方向に回転し続け、それにより、次のサイクルを開始する前に、表面４６の清掃済みの領域が放電デバイス６２を通過して、表面４６上のどんな残留静電帯電をも除去する。放電デバイス６２用の適したデバイスは、光学システム、高電圧交流コロトロン及び／又はスコロトロン、高電圧交流が印加された伝導性コアを有する１つ又は複数の回転誘電体ローラ、及びその組合せを含む。

【0049】

転写ベルト２２は、現像された連続した層６４ｐ又は６４ｓを光伝導体ドラム４２（又は中間転写ドラム若しくは中間転写ベルト）から層溶融転写アセンブリ１６に転写するための転写媒体である。ベルト２２用の適した転写ベルトの例は、Comb他の米国特許出願公開第２０１３／０１８６５４９号及び同第２０１３／０１８６５５８号に開示されているものを含む。ベルト２２は、前表面２２ａ及び後表面２２ｂを含み、前表面２２ａは光伝導体ドラム４２の表面４６に面し、後表面２２ｂは付勢機構１６及び１８と接触状態にある。

【0050】

付勢機構１６及び１８は、ベルト２２を通して電位を誘起して、層６４ｐ及び６４ｓをＥＰエンジン１２ｐ及び１２ｓからベルト２２に静電吸着するように構成される。層６４ｐ及び６４ｓはそれぞれ、プロセスのこの地点で、厚さが単一層の増分だけであるため、静電吸着は、層６４ｐ及び６４ｓをＥＰエンジン１２ｐ及び１２ｓからベルト２２に転写するのに適する。

【0051】

コントローラ３６は、好ましくは、ベルト２２及び／又は任意の中間転写ドラム又は中間転写ベルトのライン速度と同期する同じ回転速度でＥＰエンジン１２ｐ及び１２ｓの光伝導体ドラム３６を回転させる。これは、システム１０が、別個の現像液画像から互いに連携して層６４ｐ及び６６ｓを現像し転写することを可能にする。特に、図示するように、各部品層６４ｐは、各支持層６４ｓと適切に位置合わせされた状態でベルト２２に転写されて、好ましくは、組合された部品材料及び支持材料層６４を生成することができる。以下で論じるように、これは、層６４ｐ及び６４ｓが共に溶融転写されることを可能にし、部品材料及び支持材料が、同様であるか又は実質的に同じである熱特性及び溶融レオロジーを有することを要求する。認識されるように、層溶融転写アセンブリ２０に転写された一部の層は、特定の支持構造及び３Ｄ部品の幾何形状及び層スライス化に応じて、支持材料６６ｓを含むだけである場合があるか、又は、部品材料６６ｐを含むだけである場合がある。

【0052】

代替のまたあまり好ましくない実施形態において、部品層６４ｐ及び支持層６４ｓは、任意選択で、交互の層６４ｐ及び６４ｓ等によって、別個にベルト２２に沿って現像され転写される場合がある。これらの連続した交互の層６４ｐ及び６４ｓは、その後、層溶融転写アセンブリ２０に転写することができ、別個に溶融転写されて、３Ｄ部品及び支持構造を印刷することができる。

【0053】

幾つかの好ましい実施形態において、ＥＰエンジン１２ｐ及び１２ｓの一方又は両方はまた、光伝導体ドラム４２とベルト２２との間に１つ又は複数の中間転写ドラム及び／又は中間転写ベルトを含むことができる。例えば、図３に示すように、ＥＰエンジン１２ｐはまた、モータ５０ａの回転力の下で、矢印５２ａで示す矢印５２と反対の回転方向に回転する中間ドラム４２ａを含むことができる。中間ドラム４２ａは、光伝導体ドラム４２に係合して、現像された層６４ｐを光伝導体ドラム４２から受取り、その後、受取った現像済みの層６４ｐを搬送し、層６４ｐをベルト２２に転写する。

【0054】

ＥＰエンジン１２ｓは、光伝導体ドラム４２からベルト２２まで現像済みの層６４ｓを搬送するための同じ配置構成の中間ドラム４２ａを含むことができる。ＥＰエンジン１２ｐ及び１２ｓのためのこうした中間転写ドラム又は中間転写ベルトの使用は、所望される場合、光伝導体ドラム４２をベルト２２から断熱するのに有益である可能性がある。

【0055】

図４は、層溶融転写アセンブリ２０のための例示的な実施形態を示す。図示するように、層溶融転写アセンブリ２０は、ビルドプラットフォーム６８、ニップローラ７０、加熱器７２及び７４、溶融後加熱器７６、及びエアジェット７８（又は他の冷却ユニット）を含む。ビルドプラットフォーム６８は、３Ｄ部品８０及び支持構造８２と呼ばれる３Ｄ部品及び支持構造を層ごとに印刷するための、加熱され組合された層６４（又は別個の層６４ｐ及び６４ｓ）を受取るように構成されるシステム１０のプラットフォームアセンブリ又はプラテンである。幾つかの実施形態において、ビルドプラットフォーム６８は、印刷済みの層６４を受取るための取外し可能な膜基材（図示せず）を含むことができ、取外し可能な膜基材は、任意の適した技法（例えば、真空引き、再剥離性接着剤、機械的締結具等）を使用してビルドプラットフォームに抑え留めることができる。

【0056】

ビルドプラットフォーム６８は、ガントリ８４によって支持され、ガントリ８４は、主要な運動がｘ軸（破線８６で示す）に沿って前後する運動である往復式長方形パターンを生成するために、ｚ軸及びｘ軸に沿ってビルドプラットフォーム６８を移動させるように構成されるガントリ機構である。ガントリ８４は、コントローラ３６からのコマンドに基づいてモータ８８によって動作することができ、モータ８８は、電気モータ、油圧システム、空気システム等とすることができる。

【0057】

図示する実施形態において、ビルドプラットフォーム６８は、加熱要素９０（例えば、電気加熱器）によって加熱可能である。加熱要素９０は、Comb他の米国特許出願公開第２０１３／０１８６５４９号及び同第２０１３／０１８６５５８号において論じられるように、ビルドプラットフォーム６８を、３Ｄ部品８０及び／又は支持構造８２の所望の平均部品温度等、室温（２５℃）より高い上昇した温度に加熱しその温度に維持するように構成される。これは、ビルドプラットフォーム６８が、３Ｄ部品８０及び／又は支持構造８２をこの平均部品温度に維持するのを補助することを可能にする。

【0058】

ニップローラ７０は、例示的な加熱可能要素又は加熱可能層溶融転写要素であり、ベルト２２の移動によって固定軸の周りに回転するように構成される。特に、ニップローラ７０は、矢印９２の方向に後表面２２ｂに接して回転することができ、一方、ベルト２２は矢印３４の方向に回転する。図示する実施形態において、ニップローラ７０は加熱要素９４（例えば、電気加熱器）によって加熱可能である。加熱要素９４は、ニップローラ７０を、層６４用の所望の転写温度等、室温（２５℃）より高い上昇した温度に加熱しその温度に維持するように構成される。

【0059】

加熱器７２は、好ましくはニップローラ７０に達する前に、少なくとも部品材料及び支持材料の溶融温度等、部品材料及び支持材料の意図される転写温度に近い温度まで層６４を加熱するように構成される１つ又は複数の加熱デバイス（例えば、赤外線加熱器及び／又は加熱されたエアジェット）である。各層６４は、望ましくは、意図される転写温度まで層６４を加熱するのに十分な滞留時間の間、加熱器７２のそばを（又はその中を）通過する。加熱器７４は、加熱器７２と同じように機能することができ、３Ｄ部品８０及び支持構造８２の上面を、加熱された層６４と同じ転写温度等の上昇した温度（又は、他の適した上昇した温度）まで加熱する。

【0060】

先に述べたように、支持構造８２を印刷するために使用される支持材料６６ｓは、好ましくは、３Ｄ部品８０を印刷するために使用される部品材料６６ｐの熱特性及び溶融レオロジーと同様であるか又は実質的に同じである熱特性（例えば、ガラス転移温度）及び溶融レオロジーを有する。これは、層６４ｐ及び６４ｓの部品材料及び支持材料が、加熱器７４によって実質的に同じ転写温度まで共に加熱されることを可能にし、また同様に、３Ｄ部品８０及び支持構造８２の上面の部品材料及び支持材料が、加熱器７４によって実質的に同じ転写温度まで共に加熱されることを可能にする。そのため、部品層６４ｐ及び支持層６４ｓは、組合された層６４として、単一溶融転写ステップで３Ｄ部品８０及び支持構造８２の上面に共に溶融転写することができる。組合された層６４を溶融転写するためのこの単一溶融転写ステップは、部品材料及び支持材料の熱特性及び溶融レオロジーを整合させることなしで実行可能であるとは思われない。

【0061】

溶融後加熱器７６は、ニップローラ７０から下流でかつエアジェット７８から上流に位置し、溶融後ステップ又は熱硬化ステップにおいて、溶融転写済みの層を上昇した温度まで加熱するように構成される。やはり、部品材料及び支持材料の同様の熱特性及び溶融レオロジーは、溶融後加熱器７６が、単一溶融後ステップにおいて、３Ｄ部品８０及び支持構造８２の上面を共に後加熱することを可能にする。

【0062】

３Ｄ部品８０及び支持構造８２を印刷する前に、ビルドプラットフォーム６８及びニップローラ７０は、それらの所望の温度まで加熱することができる。例えば、ビルドプラットフォーム６８は、（部品材料及び支持材料の溶融レオロジーが近いため）３Ｄ部品８０及び支持構造８２の平均部品温度まで加熱することができる。比較すると、ニップローラ７０は、（同様に、部品材料及び支持材料の熱特性及び溶融レオロジーが類似するため）層６４の所望の転写温度まで加熱することができる。

【0063】

印刷動作中、ベルト２２は、加熱器７２を通過して層６４を搬送し、加熱器７２は、層６４及びベルト２２の関連する領域を転写温度まで加熱することができる。部品材料及び支持材料のための適した転写温度は、部品材料及び支持材料のガラス転移温度を超える温度であって、好ましくは同様であるか又は実質的に同じであり、また、層６４の部品材料及び支持材料が軟化するが溶融しない温度（例えば、ＡＢＳ部品材料の場合、約１４０℃〜約１８０℃の範囲の温度）を含む。

【0064】

図４に更に示すように、動作中、ガントリ８４は、ビルドプラットフォーム６８（３Ｄ部品８０及び支持構造８２を有する）を往復式長方形パターン８６で移動させることができる。特に、ガントリ８４は、ビルドプラットフォーム６８を、加熱器７４の下で、加熱器７４に沿って、又は加熱器７４の中をｘ軸に沿って移動させることができる。加熱器７４は、部品材料及び支持材料の転写温度等の上昇した温度まで３Ｄ部品８０及び支持構造８２の上面を加熱する。Comb他の米国特許出願公開第２０１３／０１８６５４９号及び同第２０１３／０１８６５５８号において論じられるように、加熱器７２及び７４は、層６４並びに３Ｄ部品８０及び支持構造８２の上面をほぼ同じ温度まで加熱して、一貫性のある溶融転写界面温度を提供することができる。代替的に、加熱器７２及び７４は、層６４並びに３Ｄ部品８０及び支持構造８２の上面を異なる温度まで加熱して、所望の溶融転写界面温度を達成することができる。

【0065】

ベルト２２の継続した回転及びビルドプラットフォーム６８の移動は、ｘ軸に沿って適切に位置合わせされた状態で、加熱された層６４を３Ｄ部品８０及び支持構造８２の加熱された上面に整列させる。ガントリ８４は、矢印３４の方向にベルト２２の回転速度と同期する速度（すなわち、同じ方向及び速度）でｘ軸に沿ってビルドプラットフォーム６８を移動させ続けることができる。これは、ベルト２２の後表面２２ｂをニップローラ７０の周りに回転させて、３Ｄ部品８０及び支持構造８２の上面に接してベルト２２及び加熱された層６４を挟む。これは、加熱された層６４をニップローラ７０の場所で３Ｄ部品８０及び支持構造８２の加熱された上面に押付け、そのことが、加熱された層６４を３Ｄ部品８０及び支持構造８２の上部層に少なくとも部分的に溶融転写させる。

【0066】

溶融転写済みの層６４がニップローラ７０のニップを通過するとき、ベルト２２は、ニップローラ７０に巻付き、ビルドプラットフォーム６８から離れ係脱する。これは、溶融転写済みの層６４をベルト２２から剥離させるのを補助し、溶融転写済みの層６４が３Ｄ部品８０及び支持構造８２に付着したままになることを可能にする。溶融転写界面温度を部品材料及び支持材料のガラス転移温度より高いがそれらの溶融温度より低い転写温度に維持することは、加熱された層６４が、３Ｄ部品８０及び支持構造８２に付着するのに十分に熱く、一方、同様に、ベルト２２から容易に剥離するのに十分に冷たくなることを可能にする。さらに、先に論じたように、部品材料及び支持材料の同様の熱特性及び溶融レオロジーは、加熱された層６４が、同じステップで溶融転写されることを可能にする。

【0067】

剥離後、ガントリ８４は、ビルドプラットフォーム６８をｘ軸に沿って溶融後加熱器７６まで移動させ続ける。溶融後加熱器７６において、３Ｄ部品８０及び支持構造８２の一番上の層（溶融転写済みの層６４を含む）は、その後、溶融後ステップ又は熱硬化ステップにおいて少なくとも部品材料及び支持材料の溶融温度まで加熱することができる。これは、溶融転写済みの層６４の部品材料及び支持材料を極めて溶融可能な状態に溶融させ、それにより、溶融転写済みの層６４のポリマー分子が迅速に相互拡散して、３Ｄ部品８０及び支持構造８２との高いレベルの界面の絡み合いを達成する。

【0068】

さらに、ガントリ８４がビルドプラットフォーム６８をｘ軸に沿って溶融後加熱器７６を通過してエアジェット７８まで移動させ続けるため、エアジェット７８は、３Ｄ部品８０及び支持構造８２の上部層に向けて冷却用空気を吹付ける。これは、Comb他の米国特許出願公開第２０１３／０１８６５４９号及び同第２０１３／０１８６５５８号において論じられるように、溶融転写済みの層６４を平均部品温度まで積極的に冷却する。

【0069】

３Ｄ部品８０及び支持構造８２を平均部品温度に保つのを補助するため、幾つかの好ましい実施形態において、加熱器７４及び／又は溶融後加熱器７６は、３Ｄ部品８０及び支持構造８２の一番上の層だけを加熱するように動作することができる。例えば、加熱器７２、７４、及び７６が赤外線放射を放出するように構成される実施形態において、３Ｄ部品８０及び支持構造８２は、一番上の層内への赤外線波長の侵入に抵抗するように構成される吸熱剤及び／又は他の着色剤を含むことができる。代替的に、加熱器７２、７４、及び７６は、３Ｄ部品８０及び支持構造８２の上面にわたって加熱空気を吹付けるように構成することができる。いずれの場合も、３Ｄ部品８０及び支持構造８２内への熱侵入を制限することは、一番上の層が十分に溶融転写されることを可能にし、一方、同様に、３Ｄ部品８０及び支持構造８２を平均部品温度に保つために必要とされる冷却量を減少させる。

【0070】

ガントリ８４は、その後、ビルドプラットフォーム６８を下方に動かし、ビルドプラットフォーム６８を、往復式長方形パターン８６をたどりながらｘ軸に沿って開始位置に戻すことができる。ビルドプラットフォーム６８は、望ましくは、次の層６４と適切に位置合わせするため開始位置に達する。幾つかの実施形態において、ガントリ８４はまた、次の層６４と適切に位置合わせするためビルドプラットフォーム６８及び３Ｄ部品８０／支持構造８２を上方に動かすことができる。その後、同じプロセスを、３Ｄ部品８０及び支持構造８２の残りの各層６４について繰返すことができる。

【0071】

幾つかの好ましい実施形態において、結果として得られる３Ｄ部品８０は、図４に示すような支持構造８２内に横に（すなわち、ビルドプラテンに対して水平に）入れられる。これは、往復式ビルドプラテン６８及びニップローラ７０を使用しながら、３Ｄ部品８０について良好な寸法完全性及び表面品質を提供すると思われる。

【0072】

印刷動作が終了した後、結果として得られる３Ｄ部品８０及び支持構造８２は、システム１０から取り出され、１つ又は複数の印刷後動作を受けることができる。例えば、本開示の支持材料から得られる支持構造８２は、水溶液（例えば、アルカリ水溶液）を使用すること等によって３Ｄ部品８０から犠牲的に取除くことができる。この好ましい可溶性技法の下で、支持構造８２は、溶液内で少なくとも部分的に溶解し、支持構造８２をハンズフリー方法で３Ｄ部品８０から分離することができる。

【0073】

比較すると、ＡＢＳ部品材料等の部品材料は、アルカリ水溶液に化学耐性がある。これは、アルカリ水溶液の使用が、３Ｄ部品８０の形状又は品質を劣化させることなく、犠牲支持構造８２を取除くために使用されることを可能にする。こうした方法で支持構造８２を取除くための適したシステム及び技法の例は、Swanson他の米国特許第８，４５９，２８０号、Hopkins他の米国特許第８，２４６，８８８号、及びDunn他の米国特許出願公開第２０１１／０１８６０８１号に開示されるものを含み、それらのそれぞれは、本開示と競合しない程度に引用することにより本明細書の一部となる。

【0074】

さらに、支持構造８２が取除かれた後、３Ｄ部品８０は、表面処理プロセス等の１つ又は複数の更なる印刷後プロセスを受ける場合がある。適した表面処理プロセスの例は、Priedeman他の米国特許第８，１２３，９９９号及びZinnielの米国特許出願公開第２００８／０１６９５８５号に開示されるプロセスを含む。

【0075】

上記で簡潔に述べられているように、本開示の支持材料は、熱可塑性コポリマー、荷電制御剤、並びに任意に吸熱剤（例えば、赤外線吸収剤）及び／又は１つ又は複数の更なる材料、例えば流動制御剤を含む。また、支持材料は、電子写真方式の付加製造システム（例えば、システム１０）において使用するのに競合する因子のバランスを取るとともに、３Ｄ部品から除去するために水溶液（例えば、アルカリ水溶液）に可溶性となるように開発されている。

【0076】

支持材料の熱可塑性コポリマーは、好ましくは１つ又は複数のエチレン性不飽和芳香族モノマー（例えば、スチレン）、１つ又は複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマー、及び１つ又は複数の（メタ）アクリル酸モノマーを含むモノマーから重合され、１つ又は複数の（メタ）アクリル酸モノマー由来のカルボン酸基が、可能な限り完全に無水物基ヘと転化されるのが好ましい。

【0077】

エチレン性不飽和芳香族モノマーの例は、以下の構造を有する：

【化1】

（ここで、幾つかの実施形態において、式１の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基又はエーテル基等の１つ又は複数のオプションの低原子量基で独立して置換されていてもよい）。さらに、幾つかの実施形態において、エチレン性不飽和基及び芳香族基は、炭素数１〜８の炭化水素又はエーテル結合等のオプションの鎖結合によって分離されていてもよい。

【0078】

幾つかの更なる実施形態では、芳香族基の１つ又は複数の水素原子が独立して、１つ又は複数の任意の低原子量基、例えば炭素数１〜３のアルキル基又はエーテル基で置換されていてもよい。芳香族モノマーはエチレン性不飽和ビニル基が芳香族基から直接伸びている上記式１に示される構造（すなわち、スチレン）を含むのがより好ましい。芳香族モノマーは得られるコポリマーのガラス転移温度を上昇させ、硬いポリマーをもたらす。

【0079】

例となるアルキル（メタ）アクリレートモノマーは下記構造：

【化2】

（式中、Ｒ_１は炭素数１〜８（より好ましくは炭素数２〜５）の炭化水素鎖であり、Ｒ_２は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基若しくはエーテル基（より好ましくは水素原子）である）を有する。さらに、幾つかの実施形態では、エチレン性不飽和基とカルボニル基とが、炭素数１〜８の炭化水素又はエーテル結合等の任意の鎖結合によって分離されていてもよい。

【0080】

アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、エチレン性不飽和ビニル基がカルボニル基から直接伸びている上記式２に示される構造を含むのがより好ましく、Ｒ_１が炭素数２〜５の炭化水素であり、Ｒ_２が水素原子である上記式２に示される構造（例えばブチルアクリレート等のアルキルアクリレート）を含むのが最も好ましい。アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、得られるコポリマーのガラス転移温度を低くする一方、軟らかいポリマー及び弾性をもたらす性質がある。

【0081】

例となる（メタ）アクリル酸モノマーは、下記構造：

【化3】

（式中、Ｒ_３は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基若しくはエーテル基（より好ましくはメチル基等のアルキル基）である）を有する。さらに、幾つかの実施形態では、エチレン性不飽和基とカルボン酸基とが、炭素数１〜８の炭化水素又はエーテル結合等の任意選択的な鎖結合によって分離されていてもよい。その最も単純な形態では、「カルボン酸基」という用語は−Ｃ（Ｏ）ＯＨカルボキシル基を指す。

【0082】

（メタ）アクリル酸モノマーは、エチレン性不飽和ビニル基がカルボン酸基から直接伸びている上記式３に示される構造を含むのがより好ましく、Ｒ_３がメチル基である上記式３に示される構造（すなわちメタクリル酸）を含むのが最も好ましい。また、（メタ）アクリル酸モノマーは得られるコポリマーのガラス転移温度を上昇させるとともに、得られるコポリマーに水溶性を与える。

【0083】

熱可塑性コポリマーの重合は、ジベンゾイルペルオキシド等の任意の好適な重合開始剤を用いたモノマーのフリーラジカル重合反応によって行うことができる。重合は、完全に非晶質なランダムコポリマーが確実に形成されるように溶液中にて行うのが好ましい。例えば重合反応は、モノマー成分を好適なキャリア溶媒（例えば、エタノール）と一緒に反応槽に投入することにより行うことができる。反応槽を不活性ガス（例えば、窒素）にてパージして、反応温度（例えば、約８０℃〜約８５℃）まで加熱するのが好ましい。次いで、重合開始剤を反応槽に、好ましくは別個の分割用量（sub-doses）にて導入して、発熱重合反応により過剰な溶媒の沸騰が起こるまで反応温度が上昇するのを防ぐことができる。

【0084】

例えば、重合開始剤を３回の別個のステップにて添加して、各添加間で好適な期間（例えば、２時間）重合反応を進行させてもよい。この実施形態では、重合開始剤の１回目の添加は添加する重合開始剤の総重量の約５０重量％〜約７０重量％の範囲であるのが好ましい。それに応じて、重合開始剤の２回目の添加は添加する重合開始剤の総重量の約２０重量％〜約３０重量％の範囲であるのが好ましく、重合開始剤の３回目の添加は添加する重合開始剤の総重量の約５重量％〜約２５重量％の範囲であるのが好ましい。

【0085】

添加する重合開始剤の総量、及び別個の添加における相対量を調整することで、得られる熱可塑性コポリマーの分子量を制御することができることが見出されている。したがって、支持材料がＡＢＳ部品材料を補うことを目的とする好ましい実施形態では、添加する重合開始剤の総重量に対して、重合開始剤の１回目の添加は約６３重量％〜約６７重量％の範囲であり、重合開始剤の２回目の添加は約２３重量％〜約２７重量％の範囲であり、重合開始剤の３回目の添加は約９重量％〜約１３重量％の範囲である。重合開始剤に関するこの好ましい実施形態は、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸のモノマーと組み合わせるのが更に好ましい。

【0086】

重合が完了した後、得られる粘性コポリマー溶液を溶媒（例えば、エタノール）で希釈し、室温まで冷却させ得る。次に、コポリマー溶液を激しく撹拌しながら非溶媒（例えば、シクロヘキサン）へと析出させ、溶媒を得られる熱可塑性コポリマーから分離し得る。次いで、熱可塑性コポリマーを高温（例えば、１００℃）にて好適な期間、真空乾燥させた後、回収し得る。

【0087】

この重合反応により、モノマーのモル比が望ましく、好ましくは分子量が制御されたモノマー単位を有する熱可塑性コポリマーが生成される。熱可塑性コポリマーを生成するのに用いられるエチレン性不飽和芳香族モノマーは、熱可塑性コポリマーを生成するのに用いられるモノマーの全重量に対して約２５重量％〜約５０重量％、より好ましくは約３０重量％〜約４０重量％、更に好ましくは約３２重量％〜約３６重量％を構成し得る。

【0088】

熱可塑性コポリマーを生成するのに用いられるアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、熱可塑性コポリマーを生成するのに用いられるモノマーの全重量に対して約１５重量％〜約３５重量％、より好ましくは約２０重量％〜約３０重量％、更に好ましくは約２２重量％〜約２８重量％を構成し得る。熱可塑性コポリマーを生成するのに用いられる（メタ）アクリル酸モノマーは、熱可塑性コポリマーを生成するのに用いられるモノマーの全重量に対して約３０重量％〜約５０重量％、より好ましくは約３５重量％〜約４５重量％、更に好ましくは約３８重量％〜約４３重量％を構成し得る。

【0089】

幾つかの実施形態において、熱可塑性コポリマーを重合するために使用されるモノマーは、１つ又は複数の更なるモノマー化合物を含むことができ、そのモノマー化合物は、好ましくは、熱可塑性コポリマーの強度、化学特性、又は熱特性から大幅に落とさせない。例えば、熱可塑性コポリマーは、コポリマー骨格用の鎖伸長単位（例えば、エチレン単位）として機能するモノマーを含むことができる。

【0090】

したがって、更なるモノマーは合わせて、熱可塑性コポリマーを生成するのに用いられるモノマーの全重量に対して０重量％〜約１０重量％を構成し得る。或る実施形態では、更なるモノマーは、熱可塑性コポリマーを生成するのに用いられるモノマーの全重量に対して約０．１重量％〜約５重量％を構成し得る。そのため、熱可塑性コポリマーを重合するのに用いられるモノマーの残りは、上で述べられたエチレン性不飽和芳香族モノマー、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、及び（メタ）アクリル酸モノマーからなる。

【0091】

他の好ましい実施形態では、熱可塑性コポリマーを重合するのに用いられるモノマーは、エチレン性不飽和芳香族モノマー、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、及び（メタ）アクリル酸モノマーから本質的に又は完全になる。より好ましい実施形態では、可溶性コポリマーを重合するのに用いられるモノマーはスチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸から本質的に又は完全になる。

【0092】

上で述べられたモノマーからフリーラジカル重合反応により合成される重合された熱可塑性コポリマーが、モノマーからコポリマーへの非常に高い転化率にて得られるコポリマーの高い収率をもたらす。さらに、（メタ）アクリル酸モノマー由来のカルボン酸基は通例、影響を受けずに、ペンダント基としてコポリマー骨格から伸びる。そのため、この段階での熱可塑性コポリマーは「酸形態」と称することができる。

【0093】

しかしながら、この酸形態の熱可塑性コポリマーは熱的に安定ではない。約１８０℃を超えて加熱することで、ペンダントカルボン酸基は分子内にて無水物基へと容易に転化され、この無水物転化が起こる程度は熱可塑性コポリマーに沿ったモノマー単位配置、及び加熱する温度に依存する。

【0094】

理解されるように、電子写真方式の付加製造システムにおける層溶融転写中に支持材料がこの温度を超えて急速加熱することがある。そのため、支持材料における熱可塑性コポリマーが、無水物基へと転化する可能性がある相当数のカルボン酸基を保持する場合、層溶融転写ステップでは、支持構造（例えば、支持構造８２）の層を印刷するのと同時に、不要な無水物転化が開始される場合がある。残念なことに、無水物転化は水蒸気形態の水分子の同時発生も引き起こす。これにより、溶融転写ステップ中に加熱した支持材料の起泡及び発泡が起こり、サポート層の歪曲及び連続した３Ｄ印刷プロセス全体の不良が引き起こされる可能性がある。

【0095】

そのため、この問題を避けるために、酸形態の熱可塑性コポリマーを加熱して、カルボン酸基の無水物基への転化を最大（又は実質的に最大）にすることにより、「無水物形態」の熱可塑性コポリマーを提供するのが好ましい。熱可塑性コポリマーを加熱するのに適した温度は、約１６０℃〜約２３０℃、より好ましくは約１８０℃〜約２３０℃の範囲である。加熱期間は温度に応じて変わることがあり、例えば約２３０℃の温度では３０分超である。

【0096】

熱可塑性コポリマーは通例、加熱時に１００％のカルボン酸基を無水物基に転化させることはできず、またこのことは層溶融転写ステップ中に起泡及び発泡を防ぐのに必要なものでもない。正しくは、コポリマー鎖の骨格に沿って互いに隣接するモノマー単位におけるカルボン酸基のみを無水物環構造へと分子内転化することが可能である。これに対して、コポリマー鎖の骨格に沿ってカルボン酸基を含有する別のモノマー単位とは隣接していない（すなわち、エチレン性不飽和芳香族モノマー単位及び／又はアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位間に位置している）モノマー単位におけるカルボン酸基は、隣接する芳香族基及び／又は（メタ）アクリレート系エステル基による立体障害を受け、通例分子内にて無水物構造を形成することはできない。

【0097】

例えば、エチレン性不飽和芳香族モノマー、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、及び（メタ）アクリル酸モノマーを重合させ、下記構造を有する「酸形態」の熱可塑性コポリマーを生成することができる：

【化4】

【0098】

カルボン酸基を無水物基へと転化する上で述べられた加熱ステップを受けると、式４に示されたコポリマーが反応して、水の同時発生とともに、下記構造を有する「無水物形態」の熱可塑性コポリマーが生成される：

【化5】

【0099】

このことはエチレン性不飽和芳香族モノマーがスチレンであり、アルキル（メタ）アクリレートモノマーがブチルアクリレートであり、（メタ）アクリル酸モノマーがメタクリル酸である実施例により更に説明することができる。この実施例では、式４の熱可塑性コポリマー及び式５の熱可塑性コポリマーはそれぞれ、下記構造を有する：

【化6】

【化7】

【0100】

式５及び式７のそれぞれの熱可塑性コポリマーに示されるように、互いに隣接するモノマー単位におけるカルボン酸基のみが転化を受け、６員の無水物環構造を生成する。これに対して、（メタ）アクリレート系エステル基と芳香族基との間に位置する、式５及び式７のそれぞれにおける隔離されたカルボン酸基は未反応のままである。

【0101】

無水物転化の程度は、用いられる特定のモノマー比、より特には総モノマー濃度に対する（メタ）アクリル酸モノマー（複数の場合もあり）の濃度に応じて変わり得る。上記で述べられた実施形態については、無水物基へと転化するカルボン酸基の最大量は通例、無水物転化前のコポリマーにおけるカルボン酸基の初期数に対して約６０％〜約６５％の範囲である。これに対して、押出し方式の付加製造法についての支持材料に用いられる可溶性の熱可塑性コポリマーは通例、最大無水物転化が大幅に低く、例えば約４０％〜約４５％である。

【0102】

「最大無水物転化」という用語は、分子内無水物基を生成することができる、熱可塑性コポリマーにおける全てのカルボン酸基を実際に無水物基へと転化する際の転化を指す。そのため幾つかの実施形態では、本開示の支持材料用の熱可塑性コポリマーは、最大無水物転化の９０％を超える、より好ましくは９５％を超える、更に好ましくは９９％を超える、最も好ましくは１００％の無水物転化を有する。例えば、最大無水物転化がカルボン酸基の初期数に対して６５％である場合の最大無水物転化の９５％の転化は、カルボン酸基の初期数の約６２％が無水物基へと転化されることを意味する。

【0103】

無水物転化は通例、無水物転化前の酸形態の熱可塑性コポリマーと比較して、熱可塑性コポリマーのガラス転移温度の大幅な減少を伴う。例えば、上記で述べられたモノマーについて、酸形態の熱可塑性コポリマーのガラス転移温度は、約１４０℃〜約１５０℃、より典型的には約１４３℃〜約１４８℃の範囲であり得る。これに対して、無水物転化後の無水物形態の同じ熱可塑性コポリマーのガラス転移温度は、約１００℃〜約１１５℃、より典型的には約１０５℃〜約１１０℃の範囲であり得る。

【0104】

このことは、下記の分子量試験によって求められるコポリマーの分子量の減少にも見ることができる。例えば、上記で述べられたモノマーについて、酸形態の熱可塑性コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約６０，０００〜約１２０，０００、より好ましくは約６５，０００〜約９０，０００、更に好ましくは約７０，０００〜約７５，０００の範囲であり得る。数平均分子量（Ｍｎ）に関しては、上記で述べられたモノマーについて、酸形態の熱可塑性コポリマーの数平均分子量は、約２８，０００〜約６０，０００、より好ましくは約３０，０００〜約４０，０００、更に好ましくは約３１，０００〜約３６，０００の範囲であり得る。好適なＭｗ／Ｍｎ比は約２．００〜約２．２０の範囲である。

【0105】

これに対して、無水物転化後の無水物形態の同じ熱可塑性コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は約３，０００〜４，０００未満であり得る。これは無水物転化前の酸形態の同じ熱可塑性コポリマーと比較して熱可塑性コポリマーの熱特性及び溶融粘度の大幅な低減に対応するものである。上記で述べられているように、支持構造８２を印刷するのに用いられる支持材料は、３Ｄ部品８０を印刷するのに用いられる部品材料と同様の又は実質的に同じ熱特性（例えば、ガラス転移温度）及び溶融レオロジーを有するのが好ましい。これにより、加熱器７４を用いて部品の層６４ｐ及び支持材料の層６４ｓを実質的に同じ転移温度まで同時に加熱することが可能となり、更に加熱器７４を用いて３Ｄ部品８０及び支持構造８２の上面にある部品及び支持材料を実質的に同じ温度まで共に加熱することが可能となる。このようにして、部品層６４ｐ及びサポート層６４ｓを単一の溶融転写ステップにて複合層６４として３Ｄ部品８０及び支持構造８２の上面にともに溶融転写することができる。

【0106】

このため、所望の部品材料（例えば、ＡＢＳ部品材料）との適合性のために本開示の支持材料を設計する際、無水物転化に起因する熱可塑性コポリマーのこの熱特性及び溶融レオロジーの低下は、熱可塑性コポリマーを生成する重合プロセス中に確認される。特に更に下記で述べられているように、熱可塑性コポリマーは、分子量変化を伴い重合して、上記で述べられたＡＢＳ部品材料等の所望の部品材料と同様の又は実質的に同じ所望のガラス転移温度及び溶融レオロジープロファイルを達成することができることが見出されている。

【0107】

支持材料の熱可塑性コポリマー（及び支持材料自体）のガラス転移温度は、部品材料のガラス転移温度の約１０℃以内、より好ましくは約５℃以内であるのが好ましく、ここでガラス転移温度は下記のガラス転移温度試験に従って求められる。さらに、熱可塑性コポリマー（及び支持材料自体）の１８０℃、１９０℃及び２００℃での動粘度はそれぞれ、部品材料についての各動粘度の約１０キロパスカル秒以内、より好ましくは約５キロパスカル秒以内、更に好ましくは約２キロパスカル秒以内であるのが好ましく、ここで動粘度は下記の溶融レオロジー試験に従って求められる。

【0108】

例えば、Martinの米国特許出願公開第１３／９４４，４７２号に開示されているＡＢＳ部品材料等のＡＢＳ部品材料を補うのに使用される場合、熱可塑性コポリマー（及び支持材料自体）の好ましいガラス転移温度は、約１００℃〜約１１５℃、より好ましくは約１０５℃〜約１１０℃の範囲である。幾つかの実施形態では、支持材料コポリマーのガラス転移温度は約１０６℃〜約１０８℃の範囲とすることができる。熱可塑性コポリマー（及び支持材料自体）に適した動粘度は、１８０℃で約１７キロパスカル秒〜約２４キロパスカル秒の範囲、１９０℃で約６キロパスカル秒〜約１０キロパスカル秒の範囲、２００℃で約３．５キロパスカル秒〜約４．５キロパスカル秒の範囲である。

【0109】

製造プロセスの商業的可能性を高めるために、熱可塑性コポリマーを重合溶媒（例えば、エタノール）から単離するのが好ましい。例えば、重合プロセスが完了した後、コポリマー溶液を、溶媒を微量の残留モノマーとともに蒸発して、完全に除去させるために、部分真空下において約２００℃〜約２３０℃に加熱することができる。これにより更に、コポリマー粉末を作製するのに要求される更なる必要な粒度低減法のために押出しペレット化することができるコポリマー溶融物がもたらされる。

【0110】

さらに、溶媒を再利用して、本開示の支持材料を作製するのにかかる材料コストを削減するのが好ましい。例えば、重合プロセスが完了した後、溶媒（例えば、エタノール）を続く重合プロセスに使用するために蒸留及び回収することができる。

【0111】

さらに、幾つかの好ましい実施形態では、溶媒の単離と上記で述べられた無水物転化とを同じステップにて行うことができる。例えばコポリマー溶液を、温度を上げながら複数の段階にて加熱することができる。初期段階（複数の場合もあり）（例えば、約２００℃〜約２２０℃）を溶媒の蒸発及び除去に用い、後の段階（複数の場合もあり）（例えば、約２３０℃）を無水物転化に用いることができる。このプロセスは、例えばENTEX Rust & Mitschke GmBH（ドイツ、ボーフム）から「ＥＮＴＥＸ」Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｒｏｌｌｅｒ Ｅｘｔｒｕｄｅｒデバイスという商標で市販されているポリマー単離デバイスを用いた、続くペレット化、造粒、微粒子化、及び／又は分級のためのストランド形態の熱可塑性コポリマーの押出しと組み合わせることもできる。

【0112】

先に述べたように、支持材料は、支持構造（例えば、支持構造８２）を印刷するためＥＰ方式の付加製造システム（例えば、システム１０）において使用するために設計される。したがって、支持材料はまた、ＥＰエンジン１２ｓによって層を現像するのを補助するための、現像された層をＥＰエンジン１２ｓから層溶融転写アセンブリ２０に転写するのを補助するための、また、層溶融転写アセンブリ２０によって現像された層を溶融転写するのを補助するための１つ又は複数の材料を含むことができる。

【0113】

例えば、システム１０による電子写真プロセスにおいて、支持材料は、好ましくは、現像ステーション５８におけるキャリア粒子による摩擦接触帯電メカニズムを通して摩擦帯電される。支持材料のこの帯電は、その摩擦帯電量／質量（Ｑ／Ｍ）比によって言及することができ、Ｑ／Ｍ比は、正電荷又は負電荷である場合があり、また、所望の大きさを有する。Ｑ／Ｍ比は、支持材料の粉末密度に反比例し、粉末密度は、単位面積当たりの質量（Ｍ／Ａ）値によって言及される可能性がある。所与の印加される現像電界について、支持材料のＱ／Ｍ比の値が所与の値から増加するにつれて、支持材料のＭ／Ａ値が減少する、またその逆も同様である。そのため、部品材料のそれぞれの現像済みの層の粉末密度は、支持材料のＱ／Ｍ比の関数である。

【0114】

有効でかつ信頼性のある、現像ドラム４４上への支持材料の現像及び（例えば、ベルト２２による）層溶融転写アセンブリ２０への転写を実現するため、また、良好な材料密度で支持構造８２を印刷するため、支持材料は、好ましくは、ＥＰエンジン１２ｓ及びベルト２２の特定のアーキテクチャについて適したＱ／Ｍ比を有することが見出された。さらに、部品材料と支持材料とがともに（例えば、複合層６４として）ベルト２２によって層溶融転写アセンブリ２０へと転写されるのが好ましいことから、部品材料及び支持材料は同様の又は実質的に同じＱ／Ｍ比を有するのが好ましい。

【0115】

したがって、支持材料は、部品材料のＱ／Ｍ比と同じ符号（すなわち、負又は正）のＱ／Ｍ比を有するのが好ましく、また好ましくは部品材料のＱ／Ｍ比の約１０マイクロクーロン／グラム（μＣ／ｇ）以内、より好ましくは約５μＣ／ｇ以内、更に好ましくは約３μＣ／ｇ以内であり、ここでＱ／Ｍ比は下記の摩擦帯電試験に従って求められる。支持材料についての好ましいＱ／Ｍ比の例は、約−５マイクロクーロン／グラム（μＣ／ｇ）〜約−５０μＣ／ｇ、より好ましくは約−１０μＣ／ｇ〜約−４０μＣ／ｇ、また更により好ましくは約−１５μＣ／ｇ〜約−３５μＣ／ｇ、また更により好ましくは約−２５μＣ／ｇ〜約−３０μＣ／ｇの範囲にある。

【0116】

この先に述べた実施形態において、Ｑ／Ｍ比は、負の摩擦帯電に基づく。しかし、代替の実施形態において、システム１０は、支持材料のＱ／Ｍ比が、先に論じた大きさを有する正の摩擦帯電を有するように動作することができる。いずれの実施形態においても、Ｑ／Ｍ比のこれらの大きさは、キャリア表面に支持材料を拘束する静電力が過剰になり過ぎることを防止し、任意のレベルの「誤った符号（wrong sign）」の粉末が最小にされる。これは、ＥＰエンジン１２ｓにおける支持材料の現像の非効率性を減少させ、所望のＭ／Ａ値を持って各層６４ｓの現像及び転写を容易にする。

【0117】

さらに、支持構造８２の一貫した材料密度が所望される場合、所望のＱ／Ｍ比（及び対応するＭ／Ａ値）は、好ましくは、システム１０による全体的な印刷動作中、安定レベルに維持される。しかし、システム１０による長時間にわたる印刷動作にわたって、ＥＰエンジン１２ｓの現像ステーション５８に、更なる量の支持材料を補充する必要がある場合がある。これは、補充のために現像ステーション５８に更なる量の支持材料を導入するとき、支持材料が、キャリア粒子と混合されるまで最初に非帯電状態にあるため、問題を呈する可能性がある。したがって、支持材料はまた、好ましくは、迅速な速度で所望のＱ／Ｍ比に帯電して、システム１０による連続印刷動作を維持する。

【0118】

したがって、印刷動作の始動中にまた印刷動作の継続期間全体にわたってＱ／Ｍ比を制御し維持することは、支持材料のＭ／Ａ値についての結果として得られる速度及び一貫性を制御することになる。延長した印刷動作にわたって所望のＱ／Ｍ比、したがって所望のＭ／Ａ値を再現性よくかつ安定して達成するため、支持材料は、好ましくは、１つ又は複数の荷電制御剤を含み、荷電制御剤は、支持材料の製造プロセス中に熱可塑性コポリマーに添加することができる。例えば、荷電制御剤を熱可塑性コポリマーと溶融ブレンドした後に、ブレンドした材料を造粒、微粒子化、及び／又は分級に供することができる。

【0119】

支持材料のＱ／Ｍ比が負電荷を有する実施形態において、支持材料において使用するための適した荷電制御剤は、酸金属錯体（例えば、クロム、亜鉛、及びアルミニウムのオキシカルボン酸錯体）、アゾ金属錯体（例えば、クロムアゾ錯体及び鉄アゾ錯体）、その混合物、及び同様なものを含む。

【0120】

代替的に、支持材料のＱ／Ｍ比が正電荷を有する実施形態において、支持材料において使用するための適した荷電制御剤は、アジン系化合物、及び第４級アンモニウム塩、その混合物、及び同様なものを含む。これらの薬剤は、適切なキャリア粒子に接して摩擦接触帯電されるときに熱可塑性コポリマーを正に帯電するのに有効である。

【0121】

荷電制御剤は、好ましくは、支持材料の全重量に対して、支持材料の約０．１重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約２重量％、また更により好ましくは約０．７５重量％〜約１．５重量％を構成する。先に論じたように、これらの荷電制御剤は、好ましくは、キャリアに対して支持材料の熱可塑性コポリマーの帯電速度を増加させ、システム１０による印刷動作の延長した連続期間にわたってＱ／Ｍ比を安定化させる。

【0122】

多くの状況において、システム１０は、印刷動作の継続期間にわたって実質的に一貫性のある材料密度で層６４ｓを印刷する。制御されかつ一貫性のあるＱ／Ｍ比を有する支持材料を有することは、これが達成されることを可能にする。しかし、一部の状況において、同じ印刷動作において、種々の層６４ｓ間で材料密度を調整することが望ましい場合がある。例えば、システム１０は、支持構造８２の１つ又は複数の部分について、所望である場合、材料密度が減少した状態で、グレースケール方法でランするように動作することができる。

【0123】

荷電制御剤を組込むことに加えて、ＥＰエンジン１２ｓの効率的な動作のため、また、支持材料の補充中に高速でかつ効率的な摩擦帯電を保証するため、支持材料の混合物は、好ましくは、良好な粉末流動特性を示す。これは、支持材料がオーガ、重力、又は他の同様のメカニズムによって現像ステーション５８の現像サンプ（例えば、ホッパ）内に給送され、そこで、支持材料がキャリア粒子との混合及び摩擦接触帯電を受けるため好ましい。

【0124】

理解されるように、補充給送中の支持材料の閉塞又は流動制限は、キャリア粒子への支持材料の供給を妨げる可能性がある。同様に、支持材料の複数の部分が現像ステーション５８内の隠れたキャビティ内で詰まるべきでない。これらの状況のそれぞれは、支持材料とキャリア粒子との比を変える可能性があり、その比は、先に論じたように、帯電した支持材料について所望のＱ／Ｍ比を提供するため一定レベルに維持されることが好ましい。

【0125】

例えば、支持材料は、支持材料及びキャリア粒子の組合せた重量に対して約１重量％〜約３０重量％、より好ましくは約５重量％〜約２０重量％、また更により好ましくは約５重量％〜約１０重量％を構成することができる。キャリア粒子は、相応して組合せた重量の残りを構成する。

【0126】

支持材料の粉末流動特性は、無機酸化物等の１つ又は複数の流動制御剤の使用によって改善されるか又はその他の方法で変更される可能性がある。適した無機酸化物の例は、ヒュームドシリカ、ヒュームドチタニア、ヒュームドアルミナ、その混合物、及び同様なもの等の疎水性ヒュームド無機酸化物を含み、ヒュームド酸化物は、シラン及び／又はシロキサン処理プロセスによって疎水性にすることができる。支持材料において使用するための市販の無機酸化物の例は、Evonik Industries AG（独国、エッセン所在）からの商標「ＡＥＲＯＳＩＬ」の下の材料を含む。

【0127】

流動制御剤（例えば、無機酸化物）は、好ましくは、支持材料の全重量に対して、支持材料の約０．１重量％〜約１０重量％、より好ましくは約０．２重量％〜約５重量％、また更により好ましくは約０．３重量％〜約１．５重量％を構成する。流動制御剤を製造プロセスにおける任意の好適なポイントにて熱可塑性コポリマー及び荷電制御剤に導入して、支持材料を作製することができる。例えば、ブレンドした熱可塑性コポリマーを１つ又は複数の外部の流動制御剤と高速及び高剪断のサイクロン式混合機にて、好ましくは２５℃で更に乾式ブレンドすることができる。これにより、粒度又は粒度分布を大きく変えることなく、流動制御剤（複数の場合もあり）が、ブレンドした熱可塑性コポリマーの個々の粒子に均一に分配、被覆、及び部分的に組み込まれる。

【0128】

先に論じたように、１つ又は複数の荷電制御剤は、ＥＰエンジン１２ｓにおいて支持材料層を現像し、現像した層（例えば、層６４）を（例えば、ベルト２２によって）層溶融転写アセンブリ２０に転写させるために、支持材料コポリマーを所望のＱ／Ｍ比に帯電させるのに適する。しかし、３Ｄ環境における複数の印刷済みの層は、所与の数の層が印刷された後に支持材料の静電転写を効果的に防止する。代わりに、層溶融転写アセンブリ２０は、熱及び圧力を利用して、溶融転写ステップにおいて現像した層を共に溶融転写する。

【0129】

特に、加熱器７２及び／又は７４は、ニップローラ７０に達する前に、層６４並びに３Ｄ部品８０及び支持構造８２の上面を、少なくとも部品及び支持材料の溶融温度等の部品及び支持材料の意図される転写温度に近い温度に加熱することができる。同様に、溶融後加熱器７６は、ニップローラ７０の下流でかつエアジェット７８の上流に位置し、溶融後ステップ又は熱硬化ステップにおいて、溶融転写済みの層を上昇した温度に加熱するように構成される。

【0130】

したがって、支持材料はまた、１つ又は複数の吸熱剤を含むことができ、１つ又は複数の吸熱剤は、加熱器７２、加熱器７４、及び／又は溶融後加熱器７６に曝されると、支持材料が加熱される速度を増加させるように構成される。例えば、加熱器７２、７４、及び７６が赤外線加熱器である実施形態において、支持材料で使用される吸熱剤（複数の場合もあり）は、１つ又は複数の赤外線（近赤外線を含む）波長吸収材料であるとすることができる。赤外光の吸収は、支持材料内で熱を生成させるエネルギーの無放射減衰を粒子内で起こさせる。

【0131】

支持材料において使用するための適した赤外線吸収材料は、支持材料の所望の色に応じて変動する場合がある。適した赤外線吸収材料の例は、カーボンブラック（支持材料用の黒色顔料としても機能することができる）、並びに、約６５０ナノメートル（ｎｍ）〜約９００ｎｍの範囲にある波長における吸収を示すもの、約７００ｎｍ〜約１，０５０ｎｍの範囲にある波長における吸収を示すもの、及び約８００ｎｍ〜約１，２００ｎｍの範囲にある波長における吸収を示すもの等の種々のクラスの赤外線吸収顔料及び染料を含む。これらの顔料及び染料クラスの例は、アントラキノン染料、ポリシアニン染料、金属ジチオレン染料及び顔料、トリスアミニウム染料、テトラキスアミニウム染料、その混合物、並びに同様なものを含む。

【0132】

赤外線吸収材料はまた、好ましくは、熱可塑性コポリマーのゼロせん断粘度対温度プロファイル等の支持材料の熱可塑性コポリマーの溶融レオロジーを大幅に強化しないか又はそうでなければ変更しない。例えば、これは、熱可塑性コポリマーに比べて低い濃度で、非強化タイプのカーボンブラック又は「低構造（low structure）」タイプのカーボンブラックを使用して達成される可能性がある。したがって、支持材料についての適した動粘度は、１８０℃、１９０℃、及び２００℃の熱可塑性コポリマーについて先に論じた動粘度を含む。

【0133】

したがって、吸熱剤を組込む実施形態において、吸熱剤（例えば、赤外線吸収剤）は、好ましくは、支持材料の全重量に対して、支持材料の約０．５重量％〜約１０重量％、より好ましくは約１重量％〜約５重量％、幾つかのより好ましい実施形態において、約２重量％〜約３重量％を構成する。吸熱剤を製造プロセスにおける任意の好適なポイントにて熱可塑性コポリマーに、例えば荷電制御剤とともに導入して、支持材料を作製することができる。例えば、荷電制御剤及び吸熱剤を熱可塑性コポリマーと溶融ブレンドした後、ブレンドした材料を造粒、微粒子化、及び／又は分級に供することができる。

【0134】

支持材料は、１つ又は複数の更なる添加剤、例えば着色剤（例えば、吸熱剤に加えて又はその代わりに顔料及び染料）、ポリマー安定剤（例えば、抗酸化剤、光安定剤、紫外線吸収剤及びオゾン劣化防止剤）、生分解性添加剤、及びそれらの組合せを含んでいてもよい。更なる添加剤を組み込んだ実施形態では、更なる添加剤は合わせて、支持材料の全重量に対して支持材料の約０．１重量％〜約２０重量％、より好ましくは約０．２重量％〜約１０重量％、更に好ましくは約０．５重量％〜約５重量％を構成し得る。また、これらの材料は、製造プロセスにおける任意の好適なポイント、例えば荷電制御剤及び／又は吸熱剤との溶融ブレンド中にて熱可塑性コポリマーに導入して、支持材料を作製することができる。

【0135】

電子写真方式の付加製造システム（例えば、システム１０）における使用のために、支持材料は、好ましくは部品材料と同様の又は実質的に同じ制御された平均粒度及び狭い粒度分布を有する。支持材料のＤ５０粒度は、好ましくは部品材料のＤ５０粒度の約１５マイクロメートル以内、より好ましくは約１０マイクロメートル以内、更に好ましくは約５マイクロメートル以内であり、ここで粒度及び粒度分布は、下記の粒度及び粒度分布規格に従って求められる。例えば、支持材料の好ましいＤ５０粒度は、所望される場合、約１００マイクロメートルまで、より好ましくは約１０マイクロメートル〜約３０マイクロメートル、より好ましくは約１０マイクロメートル〜約２０マイクロメートル、また更により好ましくは約１０マイクロメートル〜約１５マイクロメートルの粒度を含む。

【0136】

さらに、支持材料のパラメータＤ９０／Ｄ５０粒度分布及びＤ５０／Ｄ１０粒度分布によって指定される粒度分布はそれぞれ、好ましくは約１．００〜約１．４０、より好ましくは約１．１０〜約１．３５、また更により好ましくは約１．１５〜約１．２５の範囲にある。さらに、支持材料の粒度分布は、好ましくは、幾何標準偏差σ_ｇが好ましくは以下の式１：

【数1】

に従う基準を満たすように設定される。換言すれば、Ｄ９０／Ｄ５０粒度分布及びＤ５０／Ｄ１０粒度分布は、好ましくは、互いの約１０％以内、またより好ましくは互いの約５％以内等、同じ値か又は同じ値に近い。

【0137】

支持材料は、熱可塑性コポリマーを重合又はそれ以外の方法にて準備し、熱可塑性コポリマーを荷電制御剤と、また任意に吸熱剤及び／又は任意の更なる添加剤と溶融ブレンドした後、得られた材料を造粒、微粒子化及び／又は分級して、上記で述べられた粒度及び粒度分布を有する粉末を得ることにより製造することができる。所望に応じて、幾つかの更なる材料、例えば流動制御剤を得られた粉末に高剪断下にてブレンドすることができる。これにより、粒度又は粒度分布を大きく変えることなく、流動制御剤（複数の場合もあり）が、支持材料の個々の粒子に均一に分配、被覆、及び部分的に組み込まれる。

【0138】

調合された支持材料、特に熱可塑性コポリマーはかなり脆いことも見出されている。このため、支持材料は電子写真方式の付加製造システム用の粉末形態では有用となるが、Stratasys, Inc.（ミネソタ州エデンプレーリー）によって「ＦＵＳＥＤ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ ＭＯＤＥＬＩＮＧ」及び「ＦＤＭ」という商標で開発された押出し方式の付加製造法等のフィラメント方式の付加製造法には余り望ましいものではない。脆性の調合された支持材料は、何ら補正用添加剤を用いずにフィラメント形態にて与えられる場合、消耗容器から押出し方式システムの液化装置へと転写する際に容易に破損又は破壊すると考えられる。

【0139】

調合された支持材料は、その後、システム１０内でＥＰエンジン１２ｓと共に使用するためカートリッジ又は他の適したコンテナ内に充填することができる。例えば、調合された支持材料は、現像ステーション５８のホッパに交換可能に接続することができるカートリッジ内に供給することができる。この実施形態において、調合された支持材料は、現像ステーション５８内で保持することができるキャリア粒子と混合するため現像ステーション５８内に充填することができる。現像ステーション５８はまた、ハウジング、送出機構、通信回路、及び同様なもの等の標準トナー現像カートリッジコンポーネントを含むことができる。

【0140】

現像ステーション５８内のキャリア粒子は、ポリマーコーティングを有するストロンチウムフェライトコアを有するキャリア粒子等の、支持材料を帯電させるための任意の適した磁化可能キャリア粒子とすることができる。コアは、通常、支持材料の粒子よりサイズが大きく、例えば、平均して直径が約２０マイクロメートル〜約２５マイクロメートルである。ポリマーコーティングは、支持材料について所望されるＱ／Ｍ比に応じて変動する場合がある。適したポリマーコーティングの例は、負の帯電用のポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）又は正の帯電用のポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）を含む。現像ステーション又はカートリッジ５８における支持材料とキャリア粒子との適した重量比は先に論じた比を含む。

【0141】

代替的に、現像ステーション５８自体は、支持材料の供給を保持する交換可能カートリッジデバイスとすることができる。更なる代替の実施形態において、ＥＰエンジン１２ｓ自体は、支持材料の供給を保持する交換可能デバイスとすることができる。

【0142】

支持材料をシステム１０に装填した後、システム１０にて支持材料を用いて印刷動作を行い、３Ｄ部品（例えば、３Ｄ部品８０）とともに支持構造（例えば、支持構造８２）を印刷することができる。例えば、支持構造８２の層６４ｓはＥＰエンジン１２ｓを用いて支持材料６６ｓから現像して、現像した部品材料６６ｐの層６４ｐと一緒にベルト２２によって層溶融転写アセンブリ２０へと転写することができる。部品材料及び支持材料が同様の又は実質的に同じＱ／Ｍ比を有していることから、ベルト２２は同じ大きさ及び符号のバイアスにて層６４ｐ及び層６６ｐの両方を静電吸着させることができる。

【0143】

層溶融転写アセンブリに達すると、（層６４ｐ及び６４ｓの）組合された層６４は、付加製造技法を使用して層ごとに３Ｄ部品８０及び支持構造８２を印刷するため加熱され溶融転写される。上記で述べられたように、部品材料及び支持材料が同様の又は実質的に同じ熱特性及び溶融レオロジーを有することから、部品材料及び支持材料を別々の異なる熱溶融転写ステップを必要とすることなく単一ステップにて溶融転写することができる。さらに、支持材料の作製の際の事前の無水物転化ステップは、支持材料が層溶融転写ステップ中に不要な更なる無水物転化反応を受けるのを防ぐものであり、無水物転化反応を防がなければ、部品の品質は損なわれてしまう。

【0144】

さらに、支持材料は部品材料、特にＡＢＳ部品材料との良好な接着を呈する。これにより、支持構造８２は３Ｄ部品８０の層をビルドプラテン６８に固定させることが可能であり、これが冷却時の３Ｄ部品８０にかかり得る歪曲及び湾曲応力を低減させ、更に３Ｄ部品８０に良好なオーバハング支持をもたらす。

【0145】

組成的に、得られた支持構造（例えば、支持構造８２）は、熱可塑性コポリマー、荷電制御剤、並びに任意選択的に任意の吸熱剤、流動制御剤、及び／又は任意の更なる添加剤を含む。さらに、層溶融転写アセンブリ２０による層溶融転写ステップは、商標「ＦＵＳＥＤ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ ＭＯＤＥＬＩＮＧ」及び「ＦＤＭ」の下で、Stratasys, Inc.（ミネソタ州エデンプレーリー所在）によって開発された押出し方式の技法等の他の溶融方式の付加製造技法によって支持材料から達成可能な部品密度より大きい部品密度を提供することができる。

【0146】

さらに、支持構造中の熱可塑性コポリマーは、システム１０に与えられる（すなわち、印刷前の）支持材料と実質的に同じカルボン酸基と無水物基との比を有する。上記で述べられたように、これは支持材料の製造の際に行なわれた無水物転化ステップによるものであり、この無水物転化ステップは、熱可塑性コポリマーのカルボン酸基を無水物基へと可能な限り最大限転化するのが好ましかった。さらに、支持構造は、上記で述べられたようにハンズフリー支持材除去プロセスをもたらすためにアルカリ水溶液等の水溶液に可溶性である。

【0147】

上記で述べられたように、本開示の支持材料はMartinの米国特許出願公開第１３／９４４，４７２号に開示されているＡＢＳ部品材料とともに使用するのに特に適している。例えば、ＡＢＳ部品材料は、ＡＢＳコポリマー、荷電制御剤、吸熱剤、及び任意で１つ又は複数の更なる添加剤、例えば流動制御剤を含み得る。ＡＢＳコポリマーは、アクリロニトリル単位（アクリロニトリルから誘導される）、ブタジエン単位（ブタジエンから誘導される）、及び芳香族単位（エチレン性不飽和芳香族モノマー、好ましくはスチレンから誘導される）を含むのが好ましい。

【0148】

ＡＢＳ部品材料から印刷された３Ｄ部品（例えば、３Ｄ部品８０）と本開示の支持材料から印刷された支持構造（例えば、支持構造８２）とを合わせて（支持構造の除去前に）、３Ｄ部品及び支持構造が互いに接着している「物体」として提供することができる。３Ｄ部品から支持構造を除去するまで、支持構造は、３Ｄ部品のオーバハング特徴、３Ｄ部品に存在するかなりの角度の付いた傾斜、小さな開口部又は制御細孔構造等の繊細な特徴を３Ｄ部品において保護すること、また幾つかの状況では３Ｄ部品の側面を覆うことが更に必須な領域を支持することができる。

【0149】

特性分析及び特徴化手法
本明細書で述べる部品材料及び支持材料の種々の特性及び特徴は、以下で述べる種々の試験手法によって評価することができる：

【0150】

１．ガラス転移温度
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−１２ｅ１を使用する古典的なＡＳＴＭ法を使用して決定され、摂氏で報告される。試験は、支持材料コポリマーの１０ミリグラム試料を用いて、Seiko Instruments, Inc.（日本、東京所在）からの商標「ＳＥＩＫＯ ＥＸＳＴＡＲ ６０００」の下で商業的に入手可能なＤＳＣ分析器によって実施される。データは、同様にSeiko Instruments, Inc.（日本、東京所在）からの商標「ＤＳＣ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｖ ５．７」及び「ＤＳＣ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖ５．５」の下で商業的に入手可能なソフトウェアを使用して分析される。試験についての温度プロファイルは、（ｉ）２５℃から１６０℃への加熱速度１０ケルビン／分（第１の加熱期間）、（ｉｉ）１６０℃から２０℃への冷却速度１０ケルビン／分、及び（ｉｉｉ）２０℃から２６０℃への加熱速度１０ケルビン／分（第２の加熱期間）を含む。ガラス転移温度は、第２の加熱期間（ｉｉｉ）の熱流特性だけを使用して決定される。

【0151】

２．粒度及び粒度分布
粒度及び粒度分布は、Beckman Coulter, Inc.（カルフォルニア州ブレア所在）からの商標「ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ＩＩ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」の下で商業的に入手可能な粒度分析器を使用して測定される。粒度は、Ｄ５０粒度、Ｄ１０粒度、及びＤ９０粒度パラメータに基づいて体積基準で測定される。例えば、粒子の試料についての１０．０マイクロメートルのＤ５０粒度は、試料内の粒子の５０％が１０．０マイクロメートルより大きく、試料内の粒子の５０％が１０．０マイクロメートルより小さいことを意味する。同様に、粒子の試料についての９．０マイクロメートルのＤ１０粒度は、試料内の粒子の１０％が９．０マイクロメートルより小さいことを意味する。さらに、粒子の試料についての１２．０マイクロメートルのＤ９０粒度は、試料内の粒子の９０％が１２．０マイクロメートルより小さいことを意味する。

【0152】

粒度分布は、Ｄ９０／Ｄ５０分布及びＤ５０／Ｄ１０分布に基づいて決定される。例えば、１０．０マイクロメートルのＤ５０粒度、９．０マイクロメートルのＤ１０粒度、及び１２．０マイクロメートルのＤ９０粒度は、１．２のＤ９０／Ｄ５０分布及び１．１のＤ５０／Ｄ１０分布を提供する。

【0153】

先に述べたように、幾何標準偏差σ_ｇは、好ましくは、先に示した式１に従う基準を満たし、Ｄ９０／Ｄ５０分布及びＤ５０／Ｄ１０分布は、好ましくは、同じ値か又は同じ値に近い。Ｄ９０／Ｄ５０分布及びＤ５０／Ｄ１０分布の接近度は、分布の比によって決定される。例えば、１．２のＤ９０／Ｄ５０分布及び１．１のＤ５０／Ｄ１０分布は、１．２／１．１＝１．０９の比、又は約９％の差を提供する。

【0154】

３．摩擦帯電
システム１０等の電子写真方式の付加製造システムにおいて使用するための粉末ベース材料の摩擦帯電特性又は静電帯電特性は、以下の技法によって決定することができる。７重量部の粉末ベース材料の試験試料は、９３重量部のキャリア粒子と共に清浄な乾燥ガラスボトル内で撹拌される。キャリア粒子は、負の帯電用のポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）又は正の帯電用のポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）の１．２５重量％のポリマーコーティングでコーティングされたストロンチウムフェライトの磁化された２２マイクロメートルのコアを含む。

【0155】

粉末ベース材料とキャリア粒子との混合物は、４５分間、ジャーローラ上で２５℃にて撹拌されて、キャリア粒子と粉末ベース材料との完全な混合を保証し、Ｑ／Ｍ比の均衡を保証する。この混合は、部品又は支持材料がキャリア粒子に添加されるときに電子写真エンジンの現像ステーションで起こる混合プロセスをシミュレートする。

【0156】

混合物の試料は、その後、ＴＥＣ−３摩擦帯電分析器（Torrey Pines Research（ニューヨーク州フェアポート所在）から入手可能）によって定量的に分析される。この分析器は、電界を使用して、キャリア粒子表面から静電粉末を剥離させ、回転する高強度平板多極磁石を使用して、（磁化可能であるか又は永久的に磁化された）キャリアビードを下部電極に拘束する。

【0157】

混合物（試料粉末及びキャリア粒子）の０．７グラム試料が、清浄なステンレス鋼ディスク上に配置され、清浄なステンレス鋼ディスクは、印加電界の影響下でギャップにわたる静電プレートアウト実験の下部電極として役立つ。この下部電極は、回転する多極磁石の上に取付けられ位置決めされ、清浄な上部プレートディスク電極は、下部プレートの上でかつ下部プレートに平行に確実に取付けられて、電極の周縁に絶縁ポリテトラフルオロエチレン（商標「ＴＥＦＬＯＮ」の下でＰＴＦＥ）を使用して、上部電極プレートと下部電極プレートとの間に５ミリメートルの制御されたギャップを提供する。

【0158】

粉末が負に帯電することが予想される場合、＋１，５００ボルトの直流電圧が電極に印加され、また、磁気撹拌機が起動されて、１５００ｒｐｍで回転し、それにより、測定中、試験下のキャリアと粉末とを、拘束した状態に穏やかに保つが、同様に、下部電極上でわずかに撹拌された状態に保つ。代替的に、粉末が正に帯電することが予想される場合、−１，５００ボルトの負のバイアス電圧が印加される。いずれの場合も、印加される電界によって、粉末は、粉末／キャリア混合物の状態でキャリアから剥離し、規定された期間にわたって上部電極に転写する。

【0159】

試験下の剥離された粉末は、上部電極に堆積し、上部プレート上の誘起された蓄積電荷が電位計を使用して測定される。上部電極に転写された粉末の量は、重さが測られ、元々のキャリア粉末混合物内の理論的パーセンテージと比較される。キャリアは、キャリアを拘束する磁力により下部プレート上に留まる。

【0160】

上部プレート上の総電荷及び転写された静電粉末の既知の重量が使用されて、試験粉末のＱ／Ｍ比を計算し、同様に、キャリアビードと最初に混合された理論的な量に応じて、全ての静電粉末がキャリアから転写されたことをチェックする。上部プレートへの完全な粉末転写についてかかる時間及び粉末転写プロセスのパーセント効率もまた測定される。

【0161】

４．粉末流動性
先に論じたように、本開示の部品材料及び支持材料は、好ましくは、良好な粉末流動特性を示す。これは、現像ステーションにおいてキャリア粒子への部品又は支持材料の供給を通常妨げる、補充給送中の部品又は支持材料の閉塞又は流動制限を減少させるか又は防止する。試料材料の粉末流動性は、二次元電子写真プロセスにおいて利用される市販のトナーと比較して、粉末の流動性を視覚的に観測することによって定性的に測定され、「良好な流動（good flow）」又は「極めて良好な流動（very good flow）」として等級付けられる。

【0162】

５．溶融レオロジー
好ましくは、部品材料及び支持材料の溶融レオロジーは、それらのそれぞれのコポリマーの溶融レオロジーと実質的に同じであり、他の添加剤によって悪影響を受けないことが好ましい。さらに、先に論じたように、電子写真方式の付加製造システム（例えば、システム１０）と共に使用するための部品材料及び支持材料は、好ましくは、同様の溶融レオロジーを有する。

【0163】

本開示の支持材料及び部品材料並びにそれらのそれぞれのコポリマーの溶融レオロジーは、或る温度範囲にわたるメルトフローインデックスに基づいて測定される。メルトフローインデックスは、Shimadzu Corporation（日本、東京所在）からの商標「ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＦＴ−５００Ｄ」流動試験機細管レオメータの下で商業的に入手可能なレオメータを使用して測定される。各試験中に、２グラム試料が、レオメータの標準的な動作に従ってレオメータにロードされ、試料の温度が、５０℃まで増加されて、試料のわずかな圧密化をもたらす。

【0164】

温度は、その後、５℃／分の速度で５０℃から増加し、試料が、最初に軟化し、次に流動することを可能にする。レオメータは、レオメータのピストンがシリンダを通して駆動されるときに小さなダイオリフィスを通して流れる溶融物の流動抵抗を使用して試料粘度を測定する。レオメータは、シリンダの試料溶融物が尽きるまで、軟化点、流動が始まる温度、及び、温度が増加する結果として流動が増加する速度を記録する。レオメータはまた、ランプの各温度点においてパスカル秒で見かけ粘度を計算する。このデータから、例えば、図６〜図８に示すような、見かけ粘度対温度プロファイルを決定することができる。

【0165】

６．コポリマー組成物
支持材料の熱可塑性コポリマーの分子組成、並びに各酸及び無水物の含量を、プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて求める。コポリマー試料の調製は、溶解を補助するために粉末、ペレット又は大きな塊の形態の熱可塑性コポリマーを微粉砕して、微細な粒子にする超音波処理を用いて、約４０ミリグラムの熱可塑性コポリマーを０．７ミリリットルのジメチルスルホキシド（ｄｍｓｏ）−ｄ_６溶媒に溶解することを含む。

【0166】

スペクトルデータは、クライオプローブを備えた、Bruker Corporation（マサチューセッツ州ビレリカ）から「ＢＲＵＫＥＲ ＡＶ７００」Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒという商標で市販されているプロトンＮＭＲ分光計にて記録する。プロトンＮＭＲスペクトルを７００．２３メガヘルツにて記録し、試料温度はBrukerのデジタル式可変温度ユニットを用いて２５℃に保つ。

【0167】

分析は、任意の相当量の他の芳香族種又は残留モノマーを除去するために、初めに試料をクリーニングして行う。クリーニングは、熱可塑性コポリマー試料をヘプタン又はヘキサンで洗浄又は再懸濁させ、その後、濾過し、真空下において７５℃にて乾燥することを含む。これにより、スペクトルにおける重要なシグナルの正確な積分が促される。

【0168】

次いで２回の予備スキャンを、プロトンＮＭＲ分光計を用いてクリーニングした試料に対して行い、定常状態に達した後、３０度パルスでの３２回の積算（32 co-added 30-degree pulse transients）を行うことで、良好なシグナル対ノイズ比を得ることができる。各パルス取得時間は２．９４秒であり、パルス間に２．０秒の遅延があり、総繰り返し時間は４．９４秒となる。データはゼロフィリング及び０．２ヘルツのラインブロードニングの足切り関数を用いて処理する。スペクトル幅は、−２．０パーツパーミリオン（ｐｐｍ）から１４．０ｐｐｍに及ぶ１６．０ｐｐｍである。スペクトルは重水素化溶媒中の残留プロトンを基準とし、残留プロトンはｄｍｓｏ−ｄ_６溶媒について２．５０ｐｐｍで五重線として現れる。積分値はモル基準で互いに相対的なものである。

【0169】

図５に、エタノール溶液重合にてスチレン、ｎ−ブチルアクリレート及びメタクリル酸から重合された熱可塑性コポリマーについてのプロトンＮＭＲスペクトル例を示しており、ここで約１２ｐｐｍでのピークはメタクリル酸由来のカルボン酸基の単一プロトンによるものであり、約７ｐｐｍでのピークはスチレンモノマー由来の芳香族環の５つのプロトンによるものであり、通例スペクトルにおいて十分に分離される約３．５ｐｐｍ〜４．０ｐｐｍでのピークはｎ−ブチルアクリレート由来のエステル基における酸素原子に隣接するメチレン基の２つのプロトンによるものである。

【0170】

芳香族環のピークを参照として５．０のプロトンに積分するように意図的に設定することが有用である。これら３つの領域の積分により、３つのモノマーのモル比を算出することが可能となり、スチレンモノマー（又は他の芳香族モノマー）の全てがポリマーに組み込まれていると推測される。そのため、開始理論モノマー組成のモル比に対して無水物転化前のコポリマー組成を算出することが可能である。同様に、このスペクトル、及び任意の無水物転化材料のスペクトルとの比較から、約１２ｐｐｍでのピークの積分値が約７．０ｐｐｍでの芳香族環のピークと比べて減少しているが、ここでも７ｐｐｍでの芳香族環のピークに対するシグナルを５．０のプロトンに積分するように意図的に設定する。これにより、カルボン酸基から無水物基への転化率を算出することができる。コポリマーが無水物転化ステップ中に約２６０℃を超えて加熱されなければ、コポリマーの分解又はモノマーの喪失は通常観察されない。

【0171】

７．分子量
支持材料コポリマーの分子量は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）溶媒ポンプ、全自動サンプリング装置、分離カラム及び屈折率（ＲＩ）検出器を備えるＧＰＣ機器によるゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用いて求める。

【0172】

コポリマー試料を、１０ミリグラム〜１５ミリグラムの熱可塑性コポリマーを０．１重量％のベンゾフェノンを溶かした３ミリリットルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解することにより調製する。次いで、コポリマー溶液を０．４５ミクロンのフィルターを通して濾過し、０．１体積％のトリフルオロ酢酸が添加されているＨＰＬＣ用ＴＨＦ溶媒とともにＧＰＣ分光計の分離カラムに流す。トリフルオロ酢酸は、熱可塑性コポリマーのカルボン酸基とカラム充填剤との相互作用及び結合を抑えるものであり、トリフルオロ酢酸がなければ溶離時間の矛盾が生じることがある。

【0173】

３つの分離カラムとして、（ｉ）５マイクロメートルのスチレン−ジビニルベンゼン（ＳＤＶ）コポリマーネットワークが充填された５０ミリメートル（ｍｍ）×１３ｍｍのカラム、（ｉｉ）１０２オングストロームのＳＤＶコポリマーネットワークが充填された３００ｍｍ×１３ｍｍのカラム、及び（ｉｉｉ）１０４オングストロームのＳＤＶコポリマーネットワークが充填された３００ｍｍ×１３ｍｍのカラムが挙げられる。ＧＰＣデータはベンゾフェノンを内部標準として用いた溶離時間の補正により、既知のポリスチレン標準に対して評価する。データはPolymer Standards Service-USA, Inc.（マサチューセッツ州アマースト）から「ＷＩＮ ＧＰＣ Ｖ ６．１０」という商標で市販されているソフトウェアを用いて分析する。

【0174】

８．酸価
熱可塑性コポリマーの酸価又は総酸含量（酸及び無水物基の合計量）は下記のように滴定により求める：３００ミリグラムのコポリマーの試料を３０ミリリットルの分析用エタノール及び１０．０ミリリットルの０．１Ｎ（規定度）の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の溶液に溶解する。試験は、「Ｈ ６２」という商標で市販されているｐＨ感応電極を備えた、「ＴＩＴＲＯＬＩＮＥ ＡＬＰＨＡ ＰＬＵＳ」という商標で市販されている滴定システム（どちらもSchott AG（ドイツ、マインツ）製）を使用して、０．１Ｎの塩酸（ＨＣｌ）による電位差測定滴定法を用いて行う。

【0175】

各試験試料は全自動動的滴定法により分析し、二重試験する。データはこれもSchott AG（ドイツ、マインツ）から「ＴＩＴＲＩＳＯＦＴ」バージョン２．５ソフトウェアという商標で市販されているソフトウェアを用いて評価する。これは過剰な水酸化ナトリウムを使用する全ての元々の酸性官能基をナトリウム塩へと転化した後の「逆滴定」であることに留意する。始めは透明なコポリマー溶液がＨＣｌ溶液を添加すると僅かに濁り、このことは約６〜８未満のｐＨにて観察可能である。しかしながら、シグナルの評価（ＨＣｌの添加量によるｐＨ変化の導関数（derivative））はこの沈殿効果の影響は受けない。

【実施例】

【0176】

本開示は、以下の実施例においてより詳細に述べられ、以下の実施例は、本開示の範囲内の多数の修正及び変形が当業者に明らかになるため、単に例証するものとして意図される。

【0177】

１．実施例１
実施例１〜実施例６の熱可塑性コポリマーをそれぞれ同じ技法を用いて調製したが、重合開始剤の量を変え、特にコポリマーの分子量を変更した。各熱可塑性コポリマーについて、このプロセスは、１７．０グラムのスチレン（モノマーの３４重量％）、１２．５グラムのｎ−ブチルアクリレート（モノマーの２５重量％）、及び２０．５グラムのメタクリル酸（モノマーの４１重量％）を３５．０グラムのエタノールと一緒に、窒素ガスライン用の注入管、還流冷却器及び機械撹拌機を備えた２５０ミリリットル容の３つ口フラスコに投入することを含むものであった。モノマーはそれぞれ、Fischer Scientific, Inc.（ペンシルバニア州ピッツバーグ）から「ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ」という商標で市販されているものであった。

【0178】

液体全体に窒素ガスをバブリングすることにより、得られたモノマー溶液に３０分間、窒素をパージした後、窒素の緩やかな流れを重合手順の間、維持した。続いてフラスコを、８２℃に保った予熱油浴に入れ、１０分後、重合開始剤の反応混合物への１回目の添加を行った。重合開始剤は、Akzo Nobel N.V.（オランダ、アムステルダム）から「ＰＥＲＫＡＤＯＸ Ｌ−Ｗ４０」という商標で市販されている４０％のジベンゾイルペルオキシドの水懸濁液とした。

【0179】

次いで得られた重合反応物を８２℃で２時間撹拌した。この期間後に粘性生成物が形成された。その後、重合開始剤の反応混合物への２回目の添加を行った。続いて反応混合物を８２℃にて更に２時間撹拌した後、重合開始剤の３回目の添加を行った。それから重合を８２℃にて更に４時間続けた。

【0180】

表１に１回目、２回目及び３回目それぞれの際にモノマーに添加されたジベンゾイルペルオキシド重合開始剤の量を挙げる。ここでは、重合反応中に任意の過剰な発熱が起こるのを避けるか、又は軽減するために、またそれぞれの場合で重合が完了するまで進行するように、３回の別個のステップにて重合開始剤の添加を行った。

【0181】

【表1】

【0182】

重合が完了した後、得られる粘性ポリマー溶液を３５グラムのエタノールで希釈し、室温まで冷却させた。次に、コポリマーのエタノール溶液を激しく撹拌しながら１．５リットルのシクロヘキサンへと析出させた。底部に分離した粘着性の物質が得られた。次いで、過剰なシクロヘキサンを傾瀉し、機械撹拌機を用いて、得られた熱可塑性コポリマーを２回にわたり５００ミリリットルのシクロヘキサンとともに２時間撹拌した。

【0183】

その後、溶媒を分離し、粘着性の熱可塑性コポリマーを真空下において１００℃にて一晩乾燥させた。続いてガラス状の熱可塑性コポリマーを回収し、粉末形態へと造粒させた。得られた粉末を一定重量が得られるまで真空下において１００℃にて乾燥した。上記のコポリマー組成試験を用いた熱可塑性コポリマーの組成分析から、実施例１〜実施例６の各熱可塑性コポリマーが酸形態であり（すなわち、無水物基がない）、モノマー単位濃度が下記表２に示されるようなものであったことが分かった。

【0184】

【表2】

【0185】

また、分子量は上記の分子量試験に従って測定した。表３に酸形態の実施例１〜実施例６の熱可塑性コポリマーについて得られた重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びそれらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を挙げる。

【0186】

【表3】

【0187】

酸形態の実施例１〜実施例６の各熱可塑性コポリマーの収率及びガラス転移温度も測定した。ここでは、収率はそれぞれ、重合反応に用いられるモノマーの総重量に対する熱可塑性コポリマーの重量に基づくものであった。ガラス転移温度は、上記のガラス転移温度試験に従って測定した。表４に酸形態の実施例１〜実施例６の各熱可塑性コポリマーの収率及びガラス転移温度を挙げる。

【0188】

【表4】

【0189】

次いで、各熱可塑性コポリマーを無水物転化ステップに供した。このステップは、空気循環式オーブンにおいて熱可塑性コポリマーを２３０℃まで３０分間加熱することを含むものであった。無水物転化の程度は、上記のコポリマー組成試験を用いて分析した。各熱可塑性コポリマーについて、３０分加熱した後では更なる無水物転化は起こらなかったことが見出された。

【0190】

さらに、実施例１〜実施例６の熱可塑性コポリマーについての酸価（酸基と無水物基との合計）を上記の酸価試験に従って求めた。その上、無水物形態の実施例１〜実施例６の熱可塑性コポリマーのガラス転移温度を上記のガラス転移温度試験に従って測定した。表５に実施例１〜実施例６のコポリマーについての無水物転化率、酸価及びガラス転移温度（無水物形態）を挙げる。

【0191】

【表5】

【0192】

表５に示される無水物転化率は熱可塑性コポリマーが達成することが可能な「最大無水物転化」に対応するものであった。さらに、表４に示されるガラス転移温度（すなわち、酸形態）と表５に示されるガラス転移温度（すなわち、無水物形態）との比較から、無水物転化プロセスが得られた熱可塑性コポリマーのガラス転移温度をどのように下げるのかが説明される。上記で述べられたように、これは熱可塑性コポリマーの分子量及び溶融レオロジーの変化に対応するものであると考えられる。

【0193】

また、実施例１〜実施例６の熱可塑性コポリマーを上記の溶融レオロジー試験に従って試験し、分子量及び無水物転化がコポリマーの溶融レオロジーにどのように影響するかを求めた。図６は試験について得られる温度に対する動粘度のプロット図である。ここでは、酸形態の（すなわち、無水物転化前の）実施例１の熱可塑性コポリマーの試料も比較目的のために試験した。さらに、Martinの米国特許出願公開第１３／９４４，４７２号の実施例４に記載されているような１重量％の荷電制御剤と２．５％のカーボンブラック吸熱剤とを含むＡＢＳ部品材料も試験した。

【0194】

図６に示されるように、無水物転化ステップにより実施例１の熱可塑性コポリマーの動粘度が低減した。しかしながら、無水物形態の実施例１の熱可塑性コポリマーの溶融レオロジーは、試験したＡＢＳ部品材料とは依然異なるものであった。これに対して、無水物形態の実施例４及び実施例６の熱可塑性コポリマーは、溶融レオロジーについてＡＢＳ部品材料との最も良好な適合を示した。そのため、これにより標的分子量、及び電子写真方式の付加製造システム（例えば、システム１０）におけるＡＢＳ部品材料による印刷に最も相補的な（complimentary）支持材料コポリマーであるコポリマー組成物が規定される。熱安定性の無水物形態の実施例４及び実施例６の熱可塑性コポリマーのガラス転移温度もＡＢＳ部品材料と良好に適合していた（すなわち、約１０６℃〜１０８℃の範囲）。

【0195】

２．実施例７及び実施例８
上記で述べられた実施例１〜実施例６の熱可塑性コポリマーは、材料試験及び電子写真方式の付加製造システムによる印刷目的のために小型のバッチにて作製した。これに対して、実施例７及び実施例８の熱可塑性コポリマーはそれぞれ、本開示の支持材料を高いコスト効率にて製造することができることを実証するために大型にて作製した。このプロセスは、ENTEX Rust & Mitschke GmBH（ドイツ、ボーフム）から「ＥＮＴＥＸ」Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｒｏｌｌｅｒ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ（ＰＲＥ）デバイスという商標で市販されているポリマー単離デバイスを用いて行った。ＰＲＥデバイスは、重合完了の際のコポリマー溶液からのエタノールの除去に効果的であることが見出された。加えて、ＰＲＥデバイスは、この溶媒除去ステップと同時に最大無水物転化を行うことが可能であることが見出された。

【0196】

実施例７及び実施例８の熱可塑性コポリマーを作製するプロセスは初めに、事前調整を行い、重合槽（ＰＲＥデバイスとは別である）を充填することを含むものであった。これには、重合槽に３０分間窒素をパージした後、重合槽に穏やかな窒素流下にて１２２．４キログラムのスチレン（モノマーの３４重量％）、９０．０キログラムのｎ−ブチルアクリレート（モノマーの２５重量％）及び１４７．６キログラムのメタクリル酸（モノマーの４１重量％）、並びに２４０．０キログラムのエタノール（１重量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含有していた）を投入することが伴っていた。モノマーはそれぞれ、Fischer Scientific, Inc.（ペンシルバニア州ピッツバーグ）から「ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ」という商標で市販されているものであった。次いで撹拌を６０毎分回転数（ｒｐｍ）〜８０ｒｐｍの速度にて重合槽において開始した。

【0197】

その後、撹拌を行った重合槽をモノマー溶液の僅かな沸騰が観察されるまで加熱したが（１．５時間〜２時間の期間後、約８５℃〜８６℃の内部温度）、内部温度が９０℃に達した場合は、緊急停止手順を実施した（反応生成物は廃棄する）。

【0198】

続いてモノマー溶液を８５℃〜８６℃にて３０分間撹拌した後、８２℃まで冷却した。続いて１回目の添加として、３．５２キログラムの重合開始剤（Akzo Nobel N.V.（オランダ、アムステルダム）から「ＰＥＲＫＡＤＯＸ Ｌ−Ｗ４０」という商標で市販されている４０％のジベンゾイルペルオキシドの水懸濁液）を０．２５リットルのリンス水と一緒に重合槽に投入した。次いでモノマー溶液を８６℃に加熱し、重合反応が開始するまで撹拌することで、冷却器にて溶媒の穏やかな還流が起こった（約２０分〜４０分後）。溶媒の還流が観察されたら（重合反応の開始に対応するものである）、重合槽の内部温度を８０℃に設定して、撹拌を２時間続けた。発熱効果は僅かに顕著なものであったが、２時間の期間にわたって減退した。

【0199】

次いで２回目の添加として、１．０９キログラムの重合開始剤を０．２５リットルのリンス水と一緒に重合槽に投入した。その後、重合槽を更に２時間撹拌した。この期間の間、僅かな発熱効果が観察された。

【0200】

次いで３回目の添加として、１．０９キログラムの重合開始剤を０．２５リットルのリンス水と一緒に重合槽に投入した。その後、重合槽を更に２時間撹拌したが、その間、発熱効果はほとんど観察されなかった。

【0201】

重合反応が完了した後、得られた熱可塑性コポリマーを粘性コポリマー溶液中に準備した。次いで６０キログラム供給量のエタノールを重合槽に投入し、コポリマー溶液を希釈した。内部温度を７０℃まで下げた後、重合槽を更に１．５時間撹拌した。この期間後、撹拌を続け、重合槽への窒素の流れを止め、コポリマー溶液を除去するために重合槽を窒素にて約２．５バール〜３．０バールまで加圧した。

【0202】

上記のコポリマー組成試験を用いた熱可塑性コポリマーの組成分析から、実施例７及び実施例８の各熱可塑性コポリマーが酸形態であり（すなわち、無水物基がない）、モノマー単位濃度が下記表６に示されるようなものであったことが分かった。

【0203】

【表6】

【0204】

酸形態の実施例７及び実施例８の各熱可塑性コポリマーの収率及びガラス転移温度も測定した。ここでは、収率はそれぞれ、重合反応に用いられるモノマーの総重量に対する熱可塑性コポリマーの重量に基づくものであった。ガラス転移温度は、上記のガラス転移温度試験に従って測定した。表７に酸形態の実施例７及び実施例８の各コポリマーの収率及びガラス転移温度を挙げる。

【0205】

【表7】

【0206】

次いでコポリマー溶液を、ギヤポンプ及び加熱チューブを用いて約５０リットル／時間のポンプ速度にて重合槽からＰＲＥデバイスへと送った。コポリマー溶液を送る前に、ＰＲＥデバイスを、２８５ｒｐｍの中心主軸速度、セグメント１及びセグメント２についての１９０℃の設定温度、セグメント３及びセグメント４について２３０℃の設定温度、セグメント５及びセグメント６について２２０℃の設定温度、並びにダイノズルプレートについて２４０℃の設定温度にて作動するように設定した。

【0207】

ＰＲＥデバイスヘ送られたコポリマー溶液を初めに、ノズル上の茶色がかった泡状物質として押し出した。このコポリマー画分を廃棄した。ほぼ白色のコポリマー泡状体がノズルに観察されたらすぐに（泡の混入に起因する）、セグメント３及びセグメント４を２００ミリバール〜３００ミリバールの真空へと徐々に調整した。これにより、押出物が実質的に泡を含まないほぼ無色のストランドへと変わった。ほぼ無色透明なストランドが観察されてから１５分の期間後、押出物ストランドをステンレス鋼製の冷却ベルト上に置き、ペレタイザへと転写した。そこでペレタイザにより、受け取ったストランド（stand）をペレットへと切断し、そのペレットを防湿のために袋に入れて封をした。

【0208】

上述のように、ＰＲＥは重合が完了した際にコポリマー溶液からエタノールを除去するのに効果的であったことが見出された。コポリマー溶液をＰＲＥデバイスに送り、ストランド（stand）を押し出したら、エタノールを還流冷却器にて留去し、更なる使用のために貯蔵タンクに戻した。そのため、エタノールは、支持材料コポリマーの更なるバッチを作製するための続く重合反応における使用に再利用可能であった。

【0209】

また上述のように、ＰＲＥデバイスでは、エタノール除去ステップと同時に無水物転化ステップを行うことが可能であったことが見出された。このことは、上記のコポリマー組成試験を用いた熱可塑性コポリマーの組成分析により確認され、その試験により各熱可塑性コポリマーについて最大無水物転化が達成されたことが確認された。

【0210】

実施例７及び実施例８の熱可塑性コポリマーについての酸価（酸基と無水物基との合計）も上記の酸価試験に従って求め、無水物形態の実施例７及び実施例８の熱可塑性コポリマーのガラス転移温度も上記のガラス転移温度試験に従って測定した。表８に実施例７及び実施例８のコポリマーについての無水物転化率、酸価及びガラス転移温度を挙げる。

【0211】

【表8】

【0212】

したがって、これらの結果から、要求される無水物転化を伴う熱可塑性コポリマーの重合及び単離を、再現性のある結果を伴い製造規模にて行い、コスト効率の高いプロセスを達成することができることが確認された。

【0213】

実施例６〜実施例８の熱可塑性コポリマーを上記の溶融レオロジー試験に従い更に試験し、分子量及び無水物転化がコポリマーの溶融レオロジーにどのように影響するかを求めた。図７はこの試験について得られた温度に対する動粘度のプロット図であり、上記で述べられたＡＢＳ部品材料も試験した。

【0214】

図７に示されるように、実施例７及び実施例８の熱可塑性コポリマー（それぞれ無水物形態）は熱特性及び溶融レオロジーについてＡＢＳ部品材料との良好な適合を示した。そのため、より大規模な製造がＡＢＳ部品材料用の支持材料として使用するための熱可塑性コポリマーの作製に適していた。これはコスト効率の高いプロセスに加えて、ＰＲＥデバイスを用いることで達成可能である。

【0215】

３．実施例９〜実施例１２
また、実施例７の熱可塑性コポリマーを電子写真方式の付加製造システムにおける層溶融転写ステップ中の粉末の融着を向上するものとしてカーボンブラック吸熱剤とブレンドした。したがって、実施例９〜実施例１２の支持材料は、実施例７の熱可塑性コポリマーと、２．５重量％のCabot Corporation（マサチューセッツ州ボストン）から「ＲＥＧＡＬ ３３０」という商標で市販されたカーボンブラックとを含むものであった。カーボンブラックを、二軸押出しにより、幾つかの異なる温度、すなわち実施例９で１６０℃、実施例１０で１８０℃、実施例１１で２００℃、及び実施例１２で２３０℃にて熱可塑性コポリマーへと溶融ブレンドした。カーボンブラックの熱可塑性コポリマーへの押出溶融ブレンドの結果として、熱可塑性コポリマーの分子量の低減は起こらなかったことも見出された。

【0216】

実施例７〜実施例１２の支持材料を、上記の溶融レオロジー試験に従い測定し、分子量及び無水物転化が支持材料の溶融レオロジーにどのように影響するかを求めた。図８はこの試験について得られた温度に対する動粘度のプロット図であり、上記で述べられたＡＢＳ部品材料も試験した。

【0217】

図８に示されるように、カーボンブラック（２．５重量％）の組込みには支持材料の溶融レオロジーには何ら重大な有害効果はなく、実施例８〜実施例１２の支持材料は熱特性及び溶融レオロジーについてＡＢＳ部品材料との良好な適合を示し続けていた。そのため、電子写真方式の付加製造システムにおける使用に適していることが分かっている濃度でのカーボンブラックの組入れにより、得られた支持材料が支持材料の熱可塑性コポリマーの溶融レオロジー及びＡＢＳ部品材料の溶融レオロジーと実質的に同じ溶融レオロジーを有することが可能となる。

【0218】

４．実施例１３〜実施例１５
また、実施例７の熱可塑性コポリマーを造粒及び微粒子化に供し、電子写真方式の付加製造システムにおける使用に望ましい粒度及び粒度分布を達成した。これは、Cumberland, Inc.（ウィスコンシン州ニューベルリン）から市販されている造粒機を用いて実施例７の熱可塑性コポリマーを約３００マイクロメートルサイズへと造粒することを含むものであった。実施例１３については、熱可塑性コポリマーを予め造粒したものをそのまま（すなわちブレンドせずに）使用した。

【0219】

実施例１４について、熱可塑性コポリマーを予め造粒したものを４０リットル容の「ＨＥＮＳＣＨＥＬ」ブレンダ（Zeppelin Reimelt GmbH（ドイツ、カッセル）から市販されている）内にて２．５重量％のカーボンブラックとブレンドした。ここで、カーボンブラックはCabot Corporation（マサチューセッツ州ボストン）から「ＲＥＧＡＬ ３３０」という商標で市販されているものであった。次いで、このブレンドを溶融配合のために二軸押出機に送った。定常状態の条件下における溶融配合中に達成される平均温度は、１６４℃の帯域１、１６４℃の帯域２、１６６℃の帯域３、１８２℃の帯域４、及び１７７℃のダイ温度であった。次いで、押出物を約２５０マイクロメートルまで造粒し、大きな粒子を取り除くために微細なスクリーニングに供した。

【0220】

実施例１５について、熱可塑性コポリマーを予め造粒したものを実施例１４と同じようにブレンド、押出し、造粒及びスクリーニングした。ここでブレンドは熱可塑性コポリマーと、２．５重量％のカーボンブラックと、１．０重量％の荷電制御剤（ジ−ｔ−ブチルサリチレートの亜鉛錯体）とを含むものであった。表９に実施例１３〜実施例１５についての物質の濃度を挙げる。

【0221】

【表9】

【0222】

次いで、各支持材料を、それぞれHosokawa Micron Ltd.（イングランド、チェシャー）から市販されているＡｌｐｉｎｅ 「ＴＵＲＢＯＰＬＥＸ」 ＡＴＰ Ａｉｒ Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒと並べて構成されたＡｌｐｉｎｅ Ｊｅｔ Ｍｉｌｌ（モデル番号１００ ＡＦＧ）にてエアジェット粉砕及び分級によって微粒子化に供した。空気分級機は、周速又は分級ホイールの速度、及び分級ホイールを流れる空気の半径方向速度に応じた粉末の分級を促す多輪設計であった。粉末度は分級機のホイールの速度を変えることにより制御可能であった。分級機の底にある不良な物質は廃棄し、大きすぎる粒子はエアジェットミルに戻した。微細な粒子はエアーバッグへと取り除いた。

【0223】

各支持材料は、１時間当たり０．５キログラムの定常状態の造粒速度にて４０時間実行した。粒度分布における特定の許容値を達成するために、得られた粉末を分級機に２回通した。分級機のホイールの最適速度は、表１０に示される粒度指定値（specifications）（体積基準で報告されている）を実現するために１０，０００ｒｐｍとすることが確立された。

【0224】

【表10】

【0225】

表１０に示されるように、実施例１３〜実施例１５の物質はそれぞれ、指定値及び実験誤差内の粒度及び粒度分布を示した。加えて、図９にて説明されるように、粒度及び粒度分布はＡＢＳ部品材料とほぼ同一のものであった。温度に対する動粘度のプロファイルも実施例１３〜実施例１５の各物質について測定し、それぞれ実施例１１のコポリマー（２．５重量％のカーボンブラックを含有し、２００℃にて溶融加工された）について上記の溶融レオロジー曲線と実験誤差内で同一であることが見出された。

【0226】

７．実施例１６
次いで、熱可塑性コポリマー、カーボンブラック吸熱剤、及び荷電制御剤を含有する、実施例１５の分級された支持材料粉末を流動制御剤にて表面処理した。これは、４００グラムの実施例１５の分級された粉末を、２グラムのEvonik Industries AG（ドイツ、エッセン）から「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」という商標で市販されているジメチルジクロロシランで処理したフュームドシリカと一緒に、ステンレス鋼のミニ「ＨＥＮＳＣＨＥＬ」ブレンダ（Zeppelin Reimelt GmbH（ドイツ、カッセル）から市販されている）に投入することを含むものであった。その後、混合物を数回の３０秒オン／３０秒オフの高剪断高速ブレンドサイクルにてブレンドした。得られた実施例１６の支持材料は、元の実施例１５の粉末と比較して顕著に良好な粉末流動特性を示した。さらに、粒度及び粒度分布は、実施例１５の粉末と同一のものであった。

【0227】

８．実施例１３〜実施例１６についての摩擦帯電試験
実施例１３〜実施例１６の支持材料を上記の摩擦帯電試験に従って摩擦帯電分析に供した。各試料を、負電荷をもたらすＰＭＭＡ被膜を備えるキャリア粒子を用いて試験した。表１１に実施例１３〜実施例１６の支持材料についての摩擦帯電試験の結果を挙げる。

【0228】

【表11】

【0229】

表１１に示されるように、支持材料のＱ／Ｍ比は使用されるキャリア粒子の種類に依存したものであった。さらに、最速のトランジット時間及び最大の粉末トランジット効率は内部添加剤として荷電制御剤とカーボンブラックとの組合せ、及び粉末流動表面添加剤として流動制御剤を用いることで達成された（すなわち、実施例１６）。

【0230】

９．実施例１６についての印刷動作
実施例１６の支持材料は、システム１０に対応する（加熱器７４を備えていない）電子写真方式の付加製造システムを用いてＡＢＳ部品材料から印刷された３Ｄ部品とともに支持構造を印刷するのにも使用した。ＡＢＳ部品材料は、Martinの米国特許出願公開第１３／９４４，４７２号の実施例５に記載されているように、ＡＢＳコポリマーと、１重量％の荷電制御剤と、２．５重量％のカーボンブラック吸熱剤と、０．５重量％の流動制御剤とを含むものであった。

【0231】

所与の印刷動作中に、３Ｄ部品のデジタルモデルは、複数の層にスライスされ、支持層は、その後、３Ｄ部品のオーバハング領域を支持するために生成された。スライスされた層についての印刷情報は、その後、電子写真方式の付加製造システムに送信され、電子写真方式の付加製造システムは、その後、３Ｄ部品を印刷するために動作した。

【0232】

印刷動作中に、ＡＢＳ部品材料及び支持材料はそれぞれ、システムのＥＰエンジンによって複数の連続する層において帯電され現像され、現像ドラムはそれぞれ、−５００ボルトに帯電された。荷電制御剤及び流動制御剤は、良好な材料密度で層を現像するのに十分であった。現像された層は、その後、＋４５０ボルトに帯電した中間ドラムに転写され、その後、バイアス用ローラが＋２，０００ボルトに帯電された状態で、システムの転写ベルトに転写された。部品材料及び支持材料層は共に、その後、システムの層溶融転写アセンブリに転写し、部品材料及び支持材料のＱ／Ｍ比もまた、ベルトに対する現像された層の静電吸着を維持するのに十分であった。

【0233】

予備加熱器（加熱器７２に対応する）において、各層は、赤外線放射によって、約１８０℃〜約２００℃の範囲にある温度まで加熱された。加熱された層は、その後、ニップローラと往復式ビルドプラテン（３Ｄ部品の先に印刷された層を有する）との間で押圧され、ニップローラは、２００℃の温度及び約４０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の平均ニップ圧に維持された。各層は、ベルトから成功裡に転写され、３Ｄ部品／支持構造の上面に付着したままになった。ニップローラを通過した後、３Ｄ部品／支持構造の上面は、その後、層を更に溶融転写するため後加熱器（後加熱器７６に対応する）によって加熱され、その後、エアジェットによって冷却された。このプロセスは、その後、３Ｄ部品／支持構造の各層について繰返された。

【0234】

印刷動作が終了した後、３Ｄ部品／支持構造は、システムから取除かれ、視覚検査すると良好な部品解像度を示した。３Ｄ部品／支持構造は、その後、Stratasys, Inc.（ミネソタ州エデンプレーリー所在）からの商標「ＷＡＶＥＷＡＳＨ」の下で商業的に入手可能な支持除去システム内に配置された。支持除去システムは、標準的な動作継続期間の間、撹拌下でアルカリ水溶液に、組合された３Ｄ部品／支持構造を曝した。終了すると、支持構造（実施例１６の支持構造からの）は、ＡＢＳ部品材料の３Ｄ部品から溶け出された。

【0235】

したがって、電子写真方式の付加製造システムは、実施例１６のＡＢＳ部品材料及び支持構造から３Ｄ部品及び支持構造を成功裡に印刷した。これは、一部には、部品材料及び支持材料の、ほぼ同一の溶融粘度対温度プロファイル、ほぼ同一のガラス転移温度、及びほぼ同一の摩擦帯電特性によると思われる。さらに、層は、良好な付着力を持って、高速な印刷速度で現像され溶融転写され、３Ｄ部品及び支持構造が、短い印刷継続期間及び薄い層で印刷されることを可能にした。

【0236】

本開示は好ましい実施形態を参照して述べられたが、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細において変更を行うことができることを当業者は認識するであろう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】