特許 6203534 セシウムイオン吸着用繊維構造物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6203534

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】セシウムイオン吸着用繊維構造物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/02 20060101AFI20170914BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20170914BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20170914BHJP

   G21F 9/12 20060101ALI20170914BHJP

   D01F 8/14 20060101ALI20170914BHJP

   D01F 11/08 20060101ALI20170914BHJP

【ＦＩ】

   B01J20/02 A

   B01J20/28 A

   B01J20/30

   G21F9/12 501B

   D01F8/14 B

   D01F11/08

【請求項の数】6

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-104133(P2013-104133)

(22)【出願日】2013年5月16日

(65)【公開番号】特開2014-223588(P2014-223588A)

(43)【公開日】2014年12月4日

【審査請求日】2016年4月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】592197315

【氏名又は名称】ユニチカトレーディング株式会社

(72)【発明者】

【氏名】樋口 眞矢

(72)【発明者】

【氏名】三谷 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】橋本 富也

(72)【発明者】

【氏名】吉田 耕二

(72)【発明者】

【氏名】秋川 優子

【審査官】 河野 隆一朗

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭４８−０５６５８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５００１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５００１５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４８−０１９８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１１５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０５３３８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２０／００ − ２０／３４

Ｇ２１Ｆ ９／００ − ９／３６

Ｃ０２Ｆ １／４２

Ｂ０１Ｊ ３９／００ − ４９／０２

Ｄ０１Ｆ ８／００ − ８／１８

Ｄ０６Ｍ １１／００ − １１／８４

Ｄ０１Ｆ １１／００ − １１／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維（ただし、前記芯鞘構造においては、鞘構造の方が芯構造よりも融点が低い）を含む繊維構造物であって、前記繊維構造物が第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物及びセシウムイオン吸着剤が固着されているものであり、且つ前記繊維構造物が、下記（ｉ）及び／または（ｉｉ）、且つ（ｉｉｉ）を満足することを特徴とするセシウムイオン吸着用繊維構造物。
（ｉ）前記繊維構造物のセシウムイオン吸着能が
吸着等温式 ｙ＝ａｘ^b においてａ値が０．３以上且つｂ値が０．６以下。
ただし、ｙは、前記繊維構造物１ｇに吸着しているセシウムイオン量（ｍｇ）。
ｘは、吸着処理後に溶液に残留しているセシウムイオンの濃度（ｐｐｍ）。
（ｉｉ）セシウムイオン濃度１０ｐｐｍの塩化セシウム水溶液１００ｍｌに前記繊維構造物０．２ｇを投入し、２５℃、１２０ｒｐｍで２４時間振とう処理を行った繊維構造物１ｇ当たりのセシウムイオンの吸着量が０．９ｍｇ以上。
（ｉｉｉ）前記繊維構造物を２５℃、１２０ｒｐｍで２４時間振とう処理を行なった際のセシウムイオン吸着剤の脱落量が５ｐｐｍ以下。

【請求項2】

前記セシウムイオン吸着剤がプルシアンブルー型錯体であることを特徴とする請求項１記載のセシウムイオン吸着用繊維構造物。

【請求項3】

前記３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維（ただし、前記芯鞘構造においては、鞘構造の方が芯構造よりも融点が低い）が、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維からなる群より選択された１またはそれ以上の繊維で構成されていることを特徴とする請求項１または２記載のセシウムイオン吸着用繊維構造物。

【請求項4】

前記３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維（ただし、前記芯鞘構造においては、鞘構造の方が芯構造よりも融点が低い）の低融点側の繊維及び低融点側のポリマーの混率が、５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のセシウムイオン吸着用繊維構造物。

【請求項5】

前記３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維（ただし、前記芯鞘構造においては、鞘構造の方が芯構造よりも融点が低い）の低融点側の繊維またはポリマーの融点が、１１０〜１９０℃であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のセシウムイオン吸着用繊維構造物。

【請求項6】

３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維（ただし、前記芯鞘構造においては、鞘構造の方が芯構造よりも融点が低い）を含む繊維構造物に、第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物によるカチオン化処理を行った後、セシウムイオン吸着剤の固着熱処理を低融点側の繊維またはポリマーの融点〜２００℃の温度で行なうことを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載のセシウムイオン吸着用繊維構造物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セシウムイオン吸着剤の脱落の少ないセシウムイオン吸着用繊維構造物およびその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ゼオライト、プルシアンブルーは、放射性元素であるセシウムイオン吸着能が優れていることが知られている。東北地方太平洋沖地震に伴い発生した東京電力福島第一原子力発電所の事故の後、その性能からセシウムイオン吸着剤として非常に注目されてきており、現在、その放射能の除染事業が進む中、繊維素材にこれらを担持させた吸着材料としてのニーズが高まっている。

【0003】

繊維素材に各種吸着剤を担持させる方法としては、各種吸着剤をそのまま付加した後に圧延して担持させる圧延方法、各種吸着剤に一次結合剤（バインダー）と併用して担持させる粘着法、噴霧乾燥法などが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、担持した吸着剤の脱落を防止するために、吸着剤担持後に、二次結合剤として、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリル酸エステルなどの接着性バインダーを処理して繊維素材の表面を覆う方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

しかしながら、前記圧延方法、粘着法、噴霧乾燥法などでは、得られる繊維素材の表面における吸着剤濃度を高濃度にできない又は該吸着剤がバインダーに覆われているために目標とする吸着性能が得られないなどの問題があった。さらには、担持されている吸着剤が脱落することにより、環境汚染が拡大する恐れがあった。特にセシウムイオン吸着剤においては、該繊維素材から放射性セシウムを高濃度に吸着した吸着剤が脱落するとさらなる環境汚染を起こし、深刻な事態となりうることが予測される。さらに該吸着剤としてシアン化合物を含むプルシアンブルー型金属錯体を用いた場合、脱落することにより排水基準で規制されている全シアン濃度の基準をオーバーし得ることが予測される。前記のようにバインダーを併用することで吸着剤の脱落は抑えることは可能であるが、該吸着剤がバインダーに覆われているために目標とする吸着性能が得られないなどの問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表２０００−５０６８２７号公報

【特許文献2】特開２００１−１６４３２６号公報

【特許文献3】特開２０００−２３７６０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は、上記のような従来技術の欠点を解消することであり、本発明はセシウムイオン吸着剤を強固に固着させ、脱落が非常に少ない優れたセシウムイオン吸着能を有する繊維構造物およびその製造方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セシウムイオン吸着剤を繊維構造物に固着させるに際し、特定のカチオン性高分子化合物及び低融点成分を含む繊維素材を用い、好ましくは、特定の繊維素材、特定のセシウムイオン吸着剤を用いることにより、セシウムイオン吸着剤を強固に固着させることが可能であり、セシウムイオン吸着能に優れ、且つ、吸着剤の脱落が非常に少ない繊維構造物となることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の（１）〜（８）を要旨とするものである。
（１）３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維を含む繊維構造物であって、前記繊維構造物が第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物及びセシウムイオン吸着剤が固着されていることを特徴とするセシウムイオン吸着用繊維構造物。
（２）前記セシウムイオン吸着剤がプルシアンブルー型錯体であることを特徴とする（１）記載のセシウムイオン吸着用繊維構造物。
（３）前記３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維が、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリ乳酸系繊維からなる群より選択された１またはそれ以上の繊維で構成されていることを特徴とする（１）または（２）記載のセシウムイオン吸着用繊維構造物。
（４）前記３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維の低融点側の繊維及び低融点側のポリマーの混率が、５質量％以上であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のセシウムイオン吸着用繊維構造物。
（５）前記３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維の低融点側の繊維またはポリマーの融点が、１１０〜１９０℃であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載のセシウムイオン吸着用繊維構造物。
（６）前記繊維構造物が、下記（ｉ）及び／または（ｉｉ）を満足することを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載のセシウムイオン吸着用繊維構造物。
（ｉ）前記繊維構造体のセシウムイオン吸着能が
吸着等温式 ｙ＝ａｘ^ｂ においてａ値が０．３以上且つｂ値が０．６以下。
ただし、ｙは、前記繊維構造物１ｇに吸着しているセシウムイオン量（ｍｇ）。
ｘは、吸着処理後に溶液に残留しているセシウムイオンの濃度（ｐｐｍ）。
（ｉｉ）セシウムイオン濃度１０ｐｐｍの塩化セシウム水溶液１００ｍｌに前記繊維構造物０．２ｇを投入し、２５℃、１２０ｒｐｍで２４時間振とう処理を行った繊維構造物１ｇ当たりのセシウムイオンの吸着量が０．５ｍｇ以上。
（７）前記繊維構造物を２５℃、１２０ｒｐｍで２４時間振とう処理を行なった際のセシウムイオン吸着剤の脱落量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）〜（６）いずれかに記載のセシウムイオン吸着用繊維構造物。
（８）３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維を含む繊維構造物に、第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物によるカチオン化処理を行った後、セシウムイオン吸着剤の固着熱処理を低融点側の繊維またはポリマーの融点以上の温度で行なうことを特徴とする（１）〜（７）いずれかに記載のセシウムイオン吸着用繊維構造物の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明のセシウムイオン吸着用繊維構造物は、３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維を含む繊維構造物に特定のカチオン性高分子化合物にて処理を行った後にセシウムイオン吸着剤にて処理を行い、好ましくは特定の繊維材料、特定のセシウムイオン吸着剤などを選択することにより、セシウムイオン吸着性能に優れ、且つ、上記のように吸着剤の脱落が非常に少ないセシウムイオン吸着用繊維構造物を提供することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0010】

本発明の繊維構造体は、３０℃以上の融点差のある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維を含むことが必要である。

【0011】

３０℃以上の融点差のある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維の組み合わせは特に限定されないが、ポリエステル繊維とポリエチレン繊維、ポリエステル繊維とポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維とポリエチレン繊維、ポリアミド繊維とポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維と第三成分を共重合し低融点化したポリエステル繊維、熱可塑性繊維とセルロース系繊維や動物性繊維などの天然繊維、熱可塑性繊維と活性炭繊維、または上記繊維を構成する複数のポリマーをサイドバイサイド、芯鞘構造等の複合構造とした繊維、上記天然繊維などを１種または２種以上複合したものなどが挙げられる。本発明においては、後述するように低融点側の繊維または低融点側のポリマーを含む繊維を熱融着性繊維と呼ぶことがある。

【0012】

なお、３０℃以上の融点差とは、単一樹脂からなる２種以上の繊維の場合はその２種以上の樹脂の融点差をいい、融点が異なる樹脂からなる複合構造とした繊維の場合はその異なる樹脂の融点差をいい、単一樹脂からなる繊維及び／又は融点が異なる樹脂からなる複合構造とした繊維の組み合わせの場合は、最も高い融点と最も低い融点との差をいう。

【0013】

３０℃以上の融点差のある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維を混合し、後述する所定の熱融着温度に加熱することで、低融点側の繊維またはポリマー（以下、低融点成分と呼ぶことがある。）が軟化して融着性を発揮するようになるとともに、高融点側のポリマーは非融着部としてその繊維構造を保持することができる。

【0014】

該融点差が３０℃未満であると、温度差が少ないために、加工温度のブレにより低融点側の繊維または低融点側のポリマーが溶解時に繊維構造を保持するための非融着繊維も溶解し、セシウムイオンを含む処理水との接触面積が減少するため吸着能が低下するので好ましくない。

【0015】

なお、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維などにおいては、セシウムイオン吸着剤の固着性の観点から、表面をレーザー処理、紫外線照射、プラズマ処理、電子線処理などにより、水酸基、硫酸基などの官能基を導入したものが好ましい。

【0016】

本発明における３０℃以上の融点差のある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維の形態は特に限定されないが、長繊維、短繊維、仮撚加工糸、紡績糸、スリットヤーンなどが挙げられる。

【0017】

さらに、３０℃以上の融点差のある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維の低融点側の繊維または低融点側のポリマーの融点は、１１０〜１９０℃が好ましく、１３０〜１７０℃がより好ましい。後述するように、本発明の繊維構造物にセシウムイオン吸着剤を固着する際に熱処理する必要があるため、該低融点側の繊維または低融点側のポリマーの融点を１１０〜１９０℃とすることで、該固着熱処理においても繊維構造物が形態をより良好に保持できるとともに、ロール形態での保管時の熱安定性がより高く好ましい。

【0018】

本発明で用いられる繊維構造物を構成する繊維の単繊維繊度は特に限定されないが、セシウムイオン吸着剤の固着性の観点から、３ｄｔｅｘ以下が好ましく、２ｄｔｅｘ以下がより好ましい。単繊維繊度の繊度を３ｄｔｅｘ以下とすることにより、繊維構造物の空隙を含めた表面積がより向上するため、後述するカチオン性高分子化合物の固着量が増大し、結果としてセシウムイオン吸着剤の担持率が向上するため固着能が向上するものと推測される。

【0019】

３０℃以上の融点差のある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維の低融点側の繊維及び低融点側のポリマーの混率は、繊維構造物のうち５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１０〜９０質量％がさらに好ましく、２０〜８０質量％がいっそう好ましい。該混率を５質量％以上とすることで、セシウムイオン吸着剤の固着熱処理時に該繊維構造物の空隙を良好に保持することが可能であり、さらには低融点側の繊維及びポリマーの溶解時に該繊維構造物の空隙を閉塞させたり、セシウムイオンを含む処理水との接触面積が減少することが少なく好ましい。

【0020】

本発明の繊維構造物は、繊維からなる構造物であれば特に限定されないが、例えば、綿からなる成形品、糸、織編物、不織布、紙等の形態が挙げられる。これらのうち、繊維構造物の高い空隙によりセシウムイオン吸着剤を良好に保持するとの観点から、不織布が特に好ましい。

【0021】

不織布は、３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維、すなわち低融点成分および高融点成分からなる繊維ウェブから公知の方法にて製造することができる。例えば、繊維ウェブの作成方法は、湿式でも乾式でも構わず、たとえば、カード方式、エアレイド方式、水流交絡方式、ニードルパンチ方式など、公知の繊維ウェブ作成方法のいずれでも適用できる。

【0022】

本発明の繊維構造物は、第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物及びセシウムイオン吸着剤が固着されていることが必要である。

【0023】

第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物は、第３級アンモニウム基または第４級アンモニウム基を含む高分子化合物であれば特に限定されない。第３級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物としては、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの重合体、例えば、ジメチル又はジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド，ジメチル又はジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの重合体、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの重合体、例えば、ジメチルまたはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジメチルまたはジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの重合体、アクリルアミド・スチレン共重合体、第３級アミノ基含有ウレタン系重合体等があげられる。

【0024】

第４級アンモニウム基含有高分子としては、（メタ）アクリロイロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩の重合体、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体など、（メタ）アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩の重合体、例えば、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリロイルアミノ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの重合体、２−（メタ）アクリロイロキシアルキルベンジルアンモニウム塩の重合体、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルベンジルアンモニウムクロライド，２−（メタ）アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドの重合体，前２者の単量体とアクリルアミド，ジメチルアミノエチルアクリレートなどの共重合体、アクリルアミドプロピルジメチルベンジルクロライドとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−メチル−Ｎ−ベンジルアリルアミン塩とＮ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノプロピルアクリルアミドとの共重合体など、その他、例えば、ジメチルまたはジエチルジアリルアンモニウムクロライド，β−ビニルオキシエチルトリアルキルアンモニウム塩、ビニルベンジルアンモニウム塩などの重合体があげられ、これらアンモニウム基含有高分子とビニル系ポリマーからなる共重合物などがあげられる。

【0025】

本発明のセシウムイオン吸着剤とは、セシウムイオンを吸着するものであれば特に限定されないが、例えば、セシウムイオン吸着性錯体、ゼオライト等が挙げられる。セシウムイオン吸着性錯体とは、例えば、プルシアンブルー型錯体、フタロシアニン型錯体などが挙げられる。

【0026】

プルシアンブルー型錯体は、一般式Ａ_ｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］y・ｚＨ_２Ｏ（但し、式中、Ａは陽イオン、Ｍは金属原子を示す）で表される錯体である。Ａの陽イオンとしては、アンモニウムイオンなどが挙げられる。Ｍの金属原子としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子が挙げられる。前述の組み合わせの中でも、セシウムイオンの吸着能及び挟雑物共存状態におけるセシウムイオンの選択性の観点から、Ｆｅ_４[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_３、ＦｅＮＨ_４[Ｆｅ（ＣＮ）_６]が特に好ましい。

【0027】

プルシアンブルー型錯体の平均一次粒子径は特に限定されないが、セシウムイオン吸着能及び加工適正の観点から、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．００１〜１０μｍがより好ましく、０．００１〜１μｍがさらに好ましく、０．００１〜０．０５μｍがいっそう好ましい。

【0028】

フタロシアニン型錯体としては、銅フタロシアニン、塩素化銅フタロシアニン、臭素化塩素化銅フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。より具体的には、銅フタロシアニンとしては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ７６、Ｉｎｇｒａｉｎ Ｂｌｕｅ１，Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ８６が挙げられる。塩素化銅フタロシアニンとしては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７が挙げられる。臭素化塩素化銅フタロシアニンとしては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ５８が挙げられる。

【0029】

ゼオライトは、アルミノケイ酸塩のなかで結晶構造中に比較的大きな空隙を持つものの総称であり特に限定されないが、例えば、結晶性アルミノシリケート、メタロシリケート、アルミノホスフェート、シリカアルミノホスフェート等が挙げられる。

【0030】

ゼオライトの平均一次粒子径は特に限定されないが、セシウムイオン吸着能及び加工適正の観点から、０．１〜１００μｍが好ましく、１．０〜５０μｍがより好ましく、１．０〜３０μｍがさらに好ましい。

【0031】

上記セシウムイオン吸着剤は、剤全体が負に帯電しているため、上記第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物にて処理した繊維構造物に固着処理することで、高濃度に繊維構造物に吸着させることができるものと推測される。

【0032】

本発明のカチオン性高分子化合物の固着量は、変退色・液汚染の低減の観点から、繊維構造物を構成する繊維材料に対し０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。該カチオン性高分子化合物の繊維構造物への吸尽性、浸透性を向上させるために、該浴液にノニオン系またはカチオン系界面活性剤を併用することが好ましい。

【0033】

本発明の繊維構造物は、セシウムイオン吸着能が下記吸着等温式（１）において、ａ値は０．３以上、且つ、ｂ値は０．６以下であることが好ましい。ａ値は、０．４以上がより好ましく、０．５以上がいっそう好ましい。ｂ値は０．５以下がより好ましく、０．４以下がより好ましい。
吸着等温式（１）ｙ＝ａｘ^ｂ
ただし、ｙは、繊維構造物１ｇに吸着しているセシウムイオン量（ｍｇ）。
ｘは、吸着処理後に溶液に残留しているセシウムイオンの濃度（ｐｐｍ）。

【0034】

ここで上記吸着等温式とはＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈの吸着等温式であり、任意の繊維構造物重量と溶液濃度で吸着処理を行った後の繊維構造物１ｇに吸着しているセシウムイオンの濃度ｙｍｇと吸着処理後溶液に残留しているセシウムイオンの濃度（ｐｐｍ）を数点グラフにてプロットした時の累乗近似曲線の数式である。

【0035】

本発明におけるセシウムイオンの吸着能の評価方法は、繊維構造物Ｆｇをセシウムイオン濃度Ｃｐｐｍに調整した各塩化セシウム水溶液１００ｍｌを１２０ｍｌのバイアル瓶に入れて、振とう装置（タイテック株式会社製 バイオシェーカーＢＲ−３００Ｌ）を用い、温度２５℃の１２０ｒｐｍの振とう速度で２４時間振とう処理した後の水溶液のセシウム濃度（Ｌ１）（ｐｐｍ）及び前記塩化セシウム水溶液中のセシウムイオン量（Ｍ１）（ｍｇ）、および繊維構造物を投入せずに同様の上記振とう処理を行った水溶液のセシウムイオン濃度（Ｌ０）（ｐｐｍ）及び前記セシウム水溶液中のセシウムイオン量（Ｍ０）（ｍｇ）を、ＩＣＰ−ＭＳ（ＪＩＳ Ｋ ０１０２５．５（２００８年）及びＪＩＳ Ｋ ０１３３（２０００年）に準拠して測定した）にて定量し、下記式（２）、（３）より算出した。なお、前記セシウムイオン濃度Ｃｐｐｍは、９〜１１ｐｐｍ、０．９〜１．１ｐｐｍ、０．１〜０．４ｐｐｍの間で、少なくとも各１点を採取して累乗近似曲線を描き、ａ値及びｂ値を求めた。
（２）ｙ（ｍｇ/ｇ）＝（Ｍ０−Ｍ１）／Ｆ
（３）ｘ（ｐｐｍ）＝Ｌ１

【0036】

前述のａ値が０．３以上、且つ、ｂ値が０．６以下とすることにより、セシウムイオン吸着性能においてセシウムイオン濃度依存性が低くなることから、セシウムイオン吸着剤の脱落を抑えるという本発明の効果を奏しながら、さらに低濃度のセシウム水溶液での吸着性能が優れたものとすることができる。

【0037】

本発明の繊維構造物において、セシウムイオン濃度１０ｐｐｍの塩化セシウム水溶液１００ｍｌに繊維構造物０．２ｇを投入し、２５℃、１２０ｒｐｍで２４時間振とう処理を行った繊維構造物１ｇ当たりのセシウムイオンの吸着量が０．５ｍｇ以上であることが好ましく、０．９ｍｇ以上がより好ましく、１．２ｍｇ以上がいっそう好ましい。吸着能力を０．５ｍｇ以上とすることにより、目的とする吸着性能を得るための繊維構造物のサイズを適度なものとすることができ、特に０．９ｍｇ以上とすることが、放射性廃棄物の減容化の観点からより好ましい。

【0038】

本発明における繊維構造物からのセシウムイオン吸着剤の脱落量は、５ｐｐｍ以下が好ましく、３ｐｐｍ以下がより好ましく、２ｐｐｍ以下がいっそう好ましい。脱落率を５ｐｐｍ以下とすることにより、本発明の繊維構造物からのセシウムイオンを吸着した吸着剤の脱落が非常に少ないものとなるため、吸着された放射性セシウムが環境に流出・拡散する２次的な汚染が拡大する恐れを防止することができる。

【0039】

本発明においては、特定のカチオン性高分子化合物にて処理を行った後にセシウムイオン吸着剤にて処理を行い、好ましくは特定の繊維材料、特定のセシウムイオン吸着剤などを選択することにより、セシウムイオン吸着性能に優れ、且つ、上記のように吸着剤の脱落が非常に少ない繊維構造物とすることができる。

【0040】

以下に、本発明のセシウムイオン吸着用繊維構造物の製造方法について、不織布を例に挙げて説明する。

【0041】

本発明の繊維構造物（不織布）の製造方法は、３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維を混合し、前述のカード方式、エアレイド方式、水流交絡方式、ニードルパンチ方式など、公知の繊維ウェブ作成方法で不織布とする。

【0042】

次いで、得られた不織布に、第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物によるカチオン化処理を行う。カチオン性高分子化合物の処理の方法としては、パッド（スプレー、プリント）−スチーム法、パッド（スプレー、プリント）−熱処理法などが挙げられ、該繊維構造物の形態により適宜選択することができる。

【0043】

上記カチオン化処理は、均一な固着処理（加工斑などの低減）等の観点から、低融点側の繊維または低融点側のポリマーの融点以上の温度にて行うことが好ましく、該融点以上から２２０℃の温度範囲にて行うことがより好ましく、該融点以上から２００℃の温度範囲にて行うことがいっそう好ましく、該融点以上から該融点＋２０℃の温度範囲にて行うことが特に好ましい。繊維構造物を構成するポリマーとカチオン性高分子化合物の物理的、イオン的な相互作用に加え、該温度で熱処理をすることにより、低融点側の繊維または低融点側のポリマーが軟化又は溶融し熱融着性を発揮することにより、繊維構造物を構成する繊維の表面にカチオン性高分子化合物の被膜をいっそう強固に形成することができる。

【0044】

なお、熱処理条件はシートの目付に応じて適宜選択することができるが、均一な皮膜形成等の観点から、目付けが大きいほど熱処理温度は高く、熱処理時間は長い方が好ましい。例えば、繊維構造物が不織布である場合、目付が３００ｇ／ｍ２を超えると、熱処理条件を温度１８０〜２００℃、４〜８分間程度とすることにより、マングル（絞りローラー）や生地表面等の凝集物の生成を抑え、カチオン性高分子化合物の被膜を均一に形成することができるため好ましい。なお、凝集物は明らかではないが、余剰なカチオン性高分子化合物とセシウムイオン吸着剤が反応したものであると推測される。

【0045】

本発明のカチオン性高分子化合物の固着量は、セシウムイオン吸着性能とセシウムイオン吸着剤の脱落の低減の観点から、繊維構造物を構成する繊維材料に対し０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。また、該カチオン性高分子化合物の繊維構造物への浸透性を向上させるために、該浴液にノニオン系またはカチオン系界面活性剤を併用することが好ましい。

【0046】

本発明のカチオン化処理を施した後、繊維構造物を水または／および加温水にて未固着のカチオン性高分子化合物を洗浄し、必要に応じて乾燥処理を行った後、セシウムイオン吸着剤の固着熱処理を行なうことが、該吸着剤の脱落の低減の観点から好ましい。

【0047】

次いで、前述のカチオン化処理を行なった後、セシウムイオン吸着剤の固着熱処理を低融点側の繊維またはポリマーの融点以上の温度にて行なうことが必要である。均一な固着処理（加工斑などの低減）等の観点から、固着熱処理温度は、該融点以上から２２０℃の温度範囲にて行うことが好ましく、該融点以上から２００℃の温度範囲にて行うことがより好ましく、該融点以上から該融点＋２０℃の温度範囲にて行うことがいっそう好ましい。固着熱処理方法としては、カチオン化処理と同様に、パッド（スプレー、プリント）−スチーム法、パッド（スプレー、プリント）−熱処理法などの公知の方法を適宜選択することができる。

【0048】

本発明は、熱融着性繊維が含まれた不織布等の繊維構造物に、カチオン性高分子化合物にて処理を行った後にセシウムイオン吸着剤を付与し、さらに固着熱処理を融点側の繊維またはポリマーの融点以上の温度にて行なうことにより、本発明のセシウムイオン吸着用繊維構造物を得ることができる。

【0049】

本発明においては、熱融着性繊維等を含む不織布などの繊維構造物にカチオン化高分子化合物の固着処理を行った後、さらにセシウムイオン吸着剤の固着熱処理を行なうことにより、セシウムイオン吸着性能に優れ、且つ、セシウムイオン吸着剤の脱落が非常に少ない繊維構造物とすることができる。

【0050】

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。尚、本発明は以下に示す実施例には限定されない。

【0051】

実施例、比較例における本発明のセシウム吸着用繊維構造物の評価方法は下記の通りである。

【0052】

１．セシウムイオン吸着剤の担持量（％）
セシウムイオン吸着剤を固着した繊維構造物を６００℃、３０分間の灰化処理後、王水で完全に溶解し、該水溶液中の鉄量をＩＣＰ発光分光分析法にて定量し繊維構造物担体単位質量当たりの担持量（％）を求めた。なお、本実施例、比較例において、鉄量からセシウムイオン吸着剤量の換算は、下記分子式１に基づいて換算した。
Ｆｅ_４[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_３・・・・・・・・・（分子式１）
セシウムイオン吸着剤の担持量（％）＝（担持されたセシウムイオン吸着剤（ｇ）／繊維構造物量（ｇ））×１００

【0053】

２．セシウムイオン吸着量
１２０ｍｌのバイアル瓶に、セシウムイオン濃度１０ｐｐｍの塩化セシウム水溶液１００ｍｌ、繊維構造物０．２ｇを投入し（固液比（固：液）＝１：５００）、振とう装置（タイテック株式会社製 バイオシェーカーＢＲ−３００Ｌ）を用い、２５℃、１２０ｒｐｍで２４時間振とう処理を行った。振とう処理前後の処理液中のセシウムイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳ（ＪＩＳ Ｋ ０１０２５．５（２００８年）及びＪＩＳ Ｋ ０１３３（２０００年）に準拠して測定した）にて定量し、繊維構造物１ｇ当たりのセシウムイオンの吸着量（ｍｇ）を測定した。

【0054】

３．セシウムイオン吸着剤の脱落量
１２０ｍｌのバイアル瓶に、セシウムイオン濃度１０ｐｐｍの塩化セシウム水溶液１００ｍｌ、繊維構造物５ｇを投入し（固液比（固：液）＝１：２０）、振とう装置（タイテック株式会社製 バイオシェーカーＢＲ−３００Ｌ）を用い、２５℃、１２０ｒｐｍで２４時間振とう処理を行った後の処理液中のシアン化合物量をＪＩＳ Ｋ０１０２ ３８．１．２及び３８．３（２００８年）の方法にて定量し、前述の分子式１に基づいて処理液中の脱落したセシウムイオン吸着剤量を換算した（ｐｐｍ）。なお、脱落率は５ｐｐｍ以下を合格とした。

【0055】

４．加工液の凝集状態
繊維構造物に第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物によるカチオン化処理を行った後、セシウムイオン吸着剤を固着させる工程に於いてマングル（絞りローラー）や生地の表面に、加工液の凝集物が見られないかを、以下の評価基準にて目視で判定した。
評価基準
○：加工液の凝集なし
△：僅かに凝集物あり
×：凝集物が非常に多い

【0056】

５．加工斑
繊維構造物に第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物によるカチオン化処理を行った後、セシウムイオン吸着剤を固着させる工程で、繊維構造物の生地表面の両サイドと中央部分の色差を、以下の評価基準にて加工斑として目視で判定した。
評価基準
○：色差なし
△：僅かに色差あり
×：色差あり

【0057】

６．セシウムイオン吸着能の評価
前述の測定方法により評価を行った。

【0058】

実施例１
＜繊維構造物＞
高融点繊維として、融点２５５℃のポリエチレンテレフタレート繊維（単繊維繊度：２．２ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）８０質量部 、低融点繊維として、鞘成分に共重合ポリエチレンテレフタレート（融点１１０℃）、芯成分にポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）を配した芯鞘複合繊維（ユニチカ株式会社製 商品名「メルティー４０８０」、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）を２０質量部、を混合した後、均一に混綿しパラレルカードウェブとした。前記ウェブを公知の方法でクロスラッパーを用いて積層し、ドラフターでドラフト後にニードルパンチ処理を行い、目付２００ｇ／ｍ２の不織布を得た。

【0059】

＜カチオン化処理・吸着剤の固着熱処理＞
次に、この不織布を下記処方１からなる水溶液にてパディング処理を行い、ウェットピックアップ１５０質量％となるようにマングルで絞り、ピンテンターにて温度１３０℃、６分間の条件でカチオン化処理を行い、次いで、下記処方２からなる分散液にてパディング処理を行い、ウェットピックアップ１５０質量％となるようにマングルで絞り、ピンテンターにて温度１５０℃、４分間の条件でセシウムイオン吸着剤（プルシアンブルー）の固着熱処理を行い、本発明のセシウムイオン吸着用繊維構造物を得た。
（処方１）
カチオン性高分子化合物（山陽色素(株)社製 カチオン化剤ＣＴ Ｆ１１０１
固形分１５％） ６０ｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤（松本油脂製薬(株)社製 アクチノールＲ１００） ２ｇ／Ｌ
（処方２）
プルシアンブルー（関東化学（株）社製 Ｆｅ_４[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_３、疎水性・低純度品固形分１１％、平均一次粒子径０．０１μｍ） ２００ｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤（松本油脂製薬(株)社製 アクチノールＲ１００） ２ｇ／Ｌ

【0060】

実施例２
実施例１の処方１を下記処方３に変更する以外は、実施例１と同様にして本発明のセシウムイオン吸着用繊維構造物を得た。
（処方３）
カチオン性高分子化合物（山陽色素(株)社製 カチオン化剤ＣＴ Ｆ１１０１
固形分１５％） ３０ｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤（松本油脂製薬(株)社製 アクチノールＲ１００） ２ｇ／Ｌ

【0061】

実施例３
実施例１の低融点繊維（熱融着性繊維）を、鞘成分に共重合ポリエチレンテレフタレート（融点１１０℃）、芯成分にポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）を配した芯鞘複合繊維（ユニチカ株式会社製 商品名「メルティー４０８０」、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）から、鞘成分に共重合ポリエチレンテレフタレート（融点１６０℃）、芯成分にポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）を配した芯鞘複合繊維（ユニチカ株式会社製 商品名「キャスベン７０８０」、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）に変更し、目付を３００ｇ／ｍ２に変更し、カチオン化処理条件をピンテンター１８０℃、６分間、セシウムイオン吸着剤（プルシアンブルー）の固着熱処理条件をピンテンター１８０℃、２分間に変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明のセシウムイオン吸着用繊維構造物を得た。

【0062】

実施例４
実施例３の処方１を下記処方３、処方２を下記処方４に変更する以外は、実施例３と同様にして、本発明のセシウムイオン吸着用繊維構造物を得た。
（処方３）
カチオン性高分子化合物（山陽色素(株)社製 カチオン化剤ＣＴ Ｆ１１０１
固形分１５％） ３０ｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤（松本油脂製薬(株)社製 アクチノールＲ１００） ２ｇ／Ｌ
（処方４）
プルシアンブルー（関東化学（株）社製 Ｆｅ_４[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_３、疎水性・低純度品固形分１１％、平均一次粒子径０．０１μｍ） １００ｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤（松本油脂製薬(株)社製 アクチノールＲ１００） ２ｇ／Ｌ

【0063】

実施例５
実施例１の低融点繊維（熱融着性繊維）と高融点繊維の質量比を９０：１０に変更する以外は、実施例１と同様にして本発明のセシウムイオン吸着用繊維構造物を得た。

【0064】

実施例６
実施例１の低融点繊維（熱融着性繊維）を、鞘成分に共重合ポリエチレンテレフタレート（融点１１０℃）、芯成分にポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）を配した芯鞘複合繊維（ユニチカ株式会社製 商品名「メルティー４０８０」、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）から、鞘成分に共重合ポリエチレンテレフタレート（融点１６０℃）、芯成分にポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）を配した芯鞘複合繊維（ユニチカ株式会社製 商品名「キャスベン７０８０」、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）に変更し、カチオン化処理条件をピンテンター１８０℃、４分間、セシウムイオン吸着剤（プルシアンブルー）の固着熱処理条件をピンテンター１８０℃、２分に変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明のセシウムイオン吸着用繊維構造物を得た。

【0065】

実施例７
実施例１の低融点繊維（熱融着性繊維）を、鞘成分に共重合ポリエチレンテレフタレート（融点１１０℃）、芯成分にポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）を配した芯鞘複合繊維（ユニチカ株式会社製 商品名「メルティー４０８０」、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）から、鞘成分にポリエチレン（融点１３０℃）、芯成分にポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）を配した芯鞘複合繊維（ユニチカ株式会社製 商品名「メルティ６０８０」、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）に変更し、カチオン化処理条件をピンテンター１５０℃、５分間、セシウムイオン吸着剤（プルシアンブルー）の固着熱処理条件をピンテンター１５０℃、５分間に変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明のセシウムイオン吸着用繊維構造物を得た。

【0066】

実施例８
低融点繊維（熱融着性繊維）と高融点繊維の質量比を１００：０に変更し、カチオン化処理条件をピンテンター１３０℃、６分間、セシウムイオン吸着剤（プルシアンブルー）の固着熱処理条件をピンテンター１３０℃、６分間に変更する以外は、実施例１と同様にして本発明のセシウムイオン吸着用繊維構造物を得た。

【0067】

実施例９
実施例１の処方２を下記処方５に変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明のセシウムイオン吸着用繊維構造物を得た。
（処方５）
プルシアンブルー（関東化学（株）社製 Ｆｅ_４[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_３、疎水性・低純度品固形分１１％、平均一次粒子径０．０１μｍ） １０ｇ／Ｌノニオン系界面活性剤（松本油脂製薬(株)社製 アクチノールＲ１００） ２ｇ／Ｌ

【0068】

実施例１０
カチオン化処理条件を、ピンテンター２１０℃、３分間、セシウムイオン吸着剤（プルシアンブルー）の固着熱処理条件を、ピンテンター２１０℃、３分間に変更する以外は実施例６と同様にして、本発明のセシウムイオン吸着用繊維構造物を得た。

【0069】

比較例１
高融点繊維と低融点繊維（熱融着性繊維）の質量比を１００：０に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１の繊維構造物を得た。

【0070】

比較例２
カチオン化処理を施さない以外は、実施例１と同様にして、比較例２の繊維構造物を得た。

【0071】

比較例３
高融点繊維と低融点繊維（熱融着性繊維）の質量比を１００：０とし、カチオン化処理を施さない以外は、実施例１と同様にして、比較例３の繊維構造物を得た。

【0072】

実施例１〜１０、比較例１〜３にて得られたセシウムイオン吸着用繊維構造物の評価結果を表１に示す。

【0073】

【表1】

【0074】

表１から明らかなように、実施例１〜１０の本発明のセシウムイオン吸着用繊維構造物は、セシウムイオン吸着剤を固着させるに際し、３０℃以上融点の異なる２種以上の繊維等を含む繊維構造物に特定のカチオン性高分子化合物によるカチオン化処理を施した繊維構造物を用いることにより、熱融着性繊維とカチオン化処理の相乗効果でセシウムイオン吸着剤を強固に固着するので、セシウムイオン吸着能に優れ、且つ、吸着剤の脱落が非常に少ない繊維構造物が得られた。特に、低融点成分の融点以上〜融点＋２０℃の温度範囲で固着熱処理を施した実施例３〜４、６〜７においては、セシウムイオン吸着量に比べ脱落量が非常に少ないものとなり、吸着された放射性セシウムが環境に流出・拡散する２次的な汚染が拡大する恐れを効果的に防止することができることが分かった。なお、低融点繊維（熱融着性繊維）のみを用いた実施例８及び固着熱処理温度がやや高かった実施例１０は、繊維間の融着だけにとどまらず繊維塊の一部の空隙を閉塞させたか、または吸着剤が低融点成分により過度に被覆されているため、セシウムイオン吸着能は一定レベルにとどまった。実施例９は、セシウムイオン吸着剤の使用量が少なかったため、セシウムイオン吸着量は一定のレベルにとどまり、加工斑が僅かにみられるものとなった。
一方、比較例１は、実施例１に比べ低融点繊維（熱融着性繊維）を用いないものであったため、吸着剤脱落量がやや大きいものであった。比較例２は、実施例１に比べカチオン化処理を施さなかったため、吸着剤の担持量が低く担持量に比べ脱落量も大きいものであった。比較例３は、低融点繊維（熱融着性繊維）を用いずさらにカチオン化処理を施さなかったため、吸着剤の担持量が極めて少なく担持量に対する脱落量が大きいものであった。