6203709 リチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6203709

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】リチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0525 20100101AFI20170914BHJP

   H01M 2/16 20060101ALI20170914BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20170914BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20170914BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20170914BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20170914BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0525

   H01M2/16 P

   H01M4/36 C

   H01M4/505

   H01M4/525

   H01M4/587

【請求項の数】8

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-513419(P2014-513419)

(86)(22)【出願日】2012年3月29日

(65)【公表番号】特表2014-518432(P2014-518432A)

(43)【公表日】2014年7月28日

(86)【国際出願番号】KR2012002334

(87)【国際公開番号】WO2012165758

(87)【国際公開日】20121206

【審査請求日】2014年11月14日

【審判番号】不服2016-12586(P2016-12586/J1)

【審判請求日】2016年8月22日

(31)【優先権主張番号】10-2011-0051886

(32)【優先日】2011年5月31日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】513300510

【氏名又は名称】コカン カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＫＯＫＡＭ ＣＯ．，ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100124327

【弁理士】

【氏名又は名称】吉村 勝博

(74)【復代理人】

【識別番号】100169247

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 佳世

(72)【発明者】

【氏名】ホン ジジュン

(72)【発明者】

【氏名】ファン インボム

(72)【発明者】

【氏名】ゴ ソンテ

(72)【発明者】

【氏名】ホ ユンジョン

【合議体】

【審判長】 池渕 立

【審判官】 宮本 純

【審判官】 河本 充雄

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／１５６０３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０９０８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−５０２３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０２５０８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１０−５１７２１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２４３９５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１３７７５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５０３７８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３１８８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０５３２２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０９２７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９２８８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９２８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５２４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２９９６１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01M 4/ 13- 4/ 62

H01M 10/ 05- 10/0587

H01M 2/ 16

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在したセパレータを備えるリチウム二次電池において、
前記セパレータが、アラミドが少なくとも一面にコーティングされてなるアラミドコーティング層を備えたポリオレフィン多孔性膜であり、
前記正極がオリビン型リン酸鉄リチウムコーティング層を備えたリチウム金属酸化物である正極活物質を備え、
前記負極がスピネル型リチウムチタン酸化物コーティング層を備えた炭素材である負極活物質を備え、
前記正極活物質及び前記負極活物質が、シェル部に二酸化チタンと伝導性炭素との混合物をさらに含み、
前記オリビン型リン酸鉄リチウムの含量が、リチウム金属酸化物１００重量部対比１重量部ないし３重量部であり、
前記スピネル型リチウムチタン酸化物の含量が、炭素材１００重量部対比１．５重量部ないし２．５重量部であるリチウム二次電池。

【請求項2】

前記ポリオレフィン多孔性膜の厚さが、１０ｕｍないし３０ｕｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項3】

前記アラミドコーティング層の厚さが、２ｕｍないし１０ｕｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項4】

前記セパレータの通気度が４００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項5】

前記セパレータの通気度が、ポリオレフィン多孔性膜の通気度を基準にして３５％以下で減少した値を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項6】

前記セパレータの破断強度が、５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項7】

前記リチウム金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらの組合せであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項8】

前記炭素材が、軟質炭素、硬質炭素、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、液晶ピッチ、及び石油または石炭系コークスからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらの組合せであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池に関する。より詳しくは、サイクル寿命が向上し、安全性が改善したリチウム二次電池に関する。
本出願は、２０１１年５月３１日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−００５１８８６号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

【背景技術】

【0002】

近年、環境保護と公害問題が深刻になるにつれて、その解決のために代替エネルギーの開発が世界的に行われている。このような代替エネルギー開発の一環として二次電池が挙げられるが、その中、小型リチウム二次電池は、カムコーダー、携帯電話、ノートパソコンなどのように携帯用電子通信機器を駆動する動力源として高性能を要する携帯用機器には殆ど適用されており、電源装置として確固たる位置を占めている。また、近年はこのような高出力特性を用いるハイブリッド自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＥＶ）など中大型リチウム二次電池の開発も活発に行われている。のみならず、環境にやさしい動力源として無停電電源装置、電動工具、船舶、人工衛星、及び軍用無電機と武器体系などの電源装置として産業全般の多様な応用分野に関して、韓国を始めとして日本、欧州、及び米国などで研究開発が活発に行われている。

【0003】

リチウム二次電池は、集電体にリチウムイオンの脱離／挿入が可能な活物質が塗布されている正極と負極との間に、これらを電気的に絶縁させる多孔性セパレータが介在した組立体に、リチウム塩を含む有機電解液あるいはポリマー電解液が充填された構造である。正極活物質としては平均電圧の高いリチウム金属酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）が、負極活物質としては炭素材、平均電位の低い金属あるいは非金属酸化物が使用され、セパレータとしてはポリオレフィン系ポリマー（ＰＥ、ＰＰなど）で製造された多孔質シートが主に使用されている。

【0004】

しかし、このような正極活物質を使用する場合は、電解液の分解反応により表面遷移金属不足層が形成され、それがリチウムイオン及び電子移動を妨害して高率放電に影響を及ぼし、電解液との副反応により電池内部のガスが発生し、金属が溶出することで構造の変化によるサイクル特性が低下するという問題点がある。また、電池の異常作動による電池内部の温度増加による酸素発生は熱暴走の危険を生じさせ、安全性が低いという問題がある。

【0005】

炭素系負極活物質を使用する場合は、初期充放電の際、層状構造内に挿入されたリチウムイオンは５ないし２５％の不可逆容量を示し、このような不可逆容量はリチウムイオンを消耗させて少なくとも１個以上の活物質を完全に充電または放電できなくすることで、電池のエネルギー密度が低下するという問題点がある。また、活物質の表面における電解液の分解反応は、活物質の表面に保護被膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒまたはｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成するが、該保護被膜が不均一に形成されるか、または、過度に厚く形成される場合は抵抗増加による高率特性低下の原因になる。また、負極の表面にリチウム化合物が生成されることで、リチウムの損失による容量減少と出力特性の低下、長期的にはサイクル特性の劣化が生じる。

【0006】

ポリオレフィン系セパレータは安全融点が２００℃以下であって、安全性の面からシャットダウン機能を有する多孔性セパレータを使用しなければならない。また、シャットダウンの後にも、温度が上昇し続ける場合は、形状の維持が重要な要素になる。しかし、一般に使用されるオレフィン系セパレータは内部又は外部の要因によって短絡が生じ過電流が流れた場合は、発熱、回路の異常、外部温度の上昇によるセパレータの熱収縮、溶融によって電極の短絡が引き起こされて発火の原因になる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、基本的な性能を良好に維持しながらも安全性が向上したリチウム二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の課題を達成するため、本発明による正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在したセパレータを備えるリチウム二次電池において、前記セパレータはアラミドが少なくとも一面にコーティングされてなるアラミドコーティング層を備えたポリオレフィン多孔性膜であり、前記正極がオリビン型リン酸鉄リチウムコーティング層を備えたリチウム金属酸化物である正極活物質を備え、前記負極がスピネル型リチウムチタン酸化物コーティング層を備えた炭素材である負極活物質を備え、前記正極活物質及び前記負極活物質が、シェル部に二酸化チタンと伝導性炭素との混合物をさらに含み、前記オリビン型リン酸鉄リチウムの含量が、リチウム金属酸化物１００重量部対比１重量部ないし３重量部であり、前記スピネル型リチウムチタン酸化物の含量が、炭素材１００重量部対比１．５重量部ないし２．５重量部であることを特徴とする。

【0009】

本発明において、前記ポリオレフィン多孔性膜の厚さは１０ｕｍ（マイクロメートル）ないし３０ｕｍであり得る。

【0010】

本発明において、前記アラミドコーティング層の厚さは２ｕｍないし１０ｕｍであり得る。

【発明の効果】

【0011】

本発明のリチウム二次電池によれば、それぞれ特定の物質でコーティングされた電極活物質とセパレータを同時に使用することで、電解液との分解反応を最小化して電気的性能及び長期サイクル特性を向上させるだけでなく、電池の安全性を最も効果的に改善することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。

【図1】それぞれの材料に対するコーティング前後のＳＥＭ写真である（ａ：正極活物質、ｂ：負極活物質、ｃ：セパレータ）。

【図2】実施例１（図２の（ａ））及び比較例１（図２の（ｂ））によって製造されたリチウム二次電池の高率放電特性を示したグラフである。

【図3】実施例１及び比較例１によって製造されたリチウム二次電池の常温における寿命特性を示したグラフである。

【図4】実施例１（図４の（ａ））及び比較例１（図４の（ｂ））によって製造されたリチウム二次電池の１２Ｖにおける過充電試験による電池挙動及び表面温度変化を示したグラフである。

【図5】実施例１（図５の（ａ））及び比較例１（図５の（ｂ））によって製造されたリチウム二次電池の１５０℃加熱試験による電池挙動及び温度変化を示したグラフである。

【図6】実施例１（図６の（ａ））、比較例１（図６の（ｂ））及び比較例３（図６の（ｃ））によって製造されたリチウム二次電池の釘貫通試験による電池挙動及び表面温度変化を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を図面を参照して詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

【0014】

本発明のリチウム二次電池は、セパレータがアラミドコーティング層を備えたポリオレフィン多孔性膜であることを特徴とする。

【0015】

一般に使用されるオレフィン系セパレータの場合、２００℃以下で溶融するため、イオン及び電子の移動を遮断できるシャットダウン機能を有する。また、アラミド有機化合物は、安全融点が４００℃以上であるため、高温でもセパレータがシート状を維持できるようにすることで、２次発火の原因である内部短絡を防止して安全性を確保できるだけでなく、一定規則を有する微細気孔を交差させることで自己放電率の低いリチウム二次電池を提供することができる。

【0016】

本発明において使用可能なポリオレフィン多孔性膜は、当分野でセパレータとして使用可能なポリオレフィン多孔性膜であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン（ＰＢ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、及びこれらの共重合体からなる群より選択される高分子の多孔性膜であり得るが、これらに限定されることはない。また、前記ポリオレフィン多孔性膜の厚さは、１０ｕｍないし３０ｕｍであることが望ましい。厚さが１０ｕｍ未満であれば、基材の引張強度あるいは延伸率を十分確保し難いため製造が困難であり、３０ｕｍを超過すれば、セルの厚さ増加の要因になり、結果的にはエネルギー密度を低下させるため、セパレータとしては適しない。

【0017】

また、ポリオレフィン多孔性膜は、通気度（Ａｉｒ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）が３００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下、気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が４０〜５５％、破断強度が１，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、より望ましくは１，２００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上が望ましいが、これらに限定されることはない。ポリオレフィン多孔性膜の通気度や気孔度は、アラミドコーティング層がさらに備えられても大きく低下しない。本発明のアラミドコーティング層は、アラミド高分子フィルムをポリオレフィン多孔性膜に付着するフィルム層ではなく、アラミド溶液をポリオレフィン多孔性膜に薄く塗布し乾燥して形成されるコーティング層であるため、ポリオレフィン多孔性膜の気孔を閉塞しない。

【0018】

本発明において、ポリオレフィン多孔性膜のコーティング物質として使用されるアラミドとしては、パラ‐アラミド（例えば、ポリ（パラ‐フェニレンテレフタルアミド））、メタ‐アラミド（例えば、ポリ（メタ‐フェニレンイソフタルアミド））、またはこれらの混合物が挙げられる。

【0019】

アラミドは適切な溶媒に溶解され、ポリオレフィン多孔性膜の少なくとも一面にコーティングされる。アラミドコーティング層の厚さは２ｕｍないし１０ｕｍであることが望ましい。厚さが２ｕｍ未満であれば、コーティングの均一性を確保し難く、基材の熱変形を抑制できず、安全性を確保し難い。また、厚さが１０ｕｍを超過すれば、全体セパレータの厚さも増加し、セルの厚さ増加によるエネルギー密度の低下をもたらす。さらに、コーティングされたアラミドがセルを製造するとき基材から分離して低抗体として作用する恐れがあり、それにより安定性が低下する要因になり得る。

【0020】

本発明において、アラミドがコーティングされた後の多孔性セパレータの通気度は、ポリオレフィン多孔性膜の通気度より３５％を超えては減少しないことが望ましい。例えば、アラミドがコーティングされた多孔性セパレータの通気度は４００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であることが望ましい。通気度の上限値が４００ｓｅｃ／１００ｍｌより大きくなれば、出力特性が低下して電池の性能が低下するため、高出力用として適用し難い。通気度の下限は低いほど望ましいため、本発明では特に制限しない。例えば、１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上であり得るが、これに限定されることはない。

【0021】

本発明において、アラミドがコーティングされた多孔性セパレータの破断強度はポリオレフィン自体の破断強度より５０％以上減少してはならず、より望ましくは３０％以上減少してはならない。基材にアラミドをコーティングする過程でセパレータに加えられる張力によって若干延伸が生じるが、製造されるセパレータの破断強度が５００ｋｇｆ／ｃｍ^２未満になれば、電池を製造するとき皺が生じることで電池内部に未反応部が生じ、それにより電池の安全性がさらに悪化する恐れがある。また、破断強度は高いほど望ましいので、本発明で破断強度の上限は特に制限しない。例えば、アラミドがコーティングされた多孔性セパレータの破断強度は２，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であり得るが、これに限定されることはない。

【0022】

また、本発明のリチウム二次電池は、正極がオリビン型リン酸鉄リチウムコーティング層を備えたリチウム金属酸化物である正極活物質を備えるか、または、負極がスピネル型リチウムチタン酸化物コーティング層を備えた炭素材である負極活物質を備えることを特徴とする。

【0023】

より詳しくは、リチウム二次電池用正極活物質の表面にオリビン型リン酸鉄リチウムをコーティングすることで、電解質との副反応を抑制し、内部短絡時に負極から正極に伝達されるリチウムイオン及び電子の移動速度を制御し、過電流の発生による熱暴走現象を防止することができる。また、負極活物質の表面にスピネル型リチウムチタン酸化物をコーティングすることで、負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜が過度に厚く形成されることを制御できるだけでなく、熱暴走因子を制御することで、従来のリチウム二次電池が有する電気化学的特性及び安全性を向上させることができる。さらに、本発明によるセパレータとともに使用すれば、電池の安全性向上に相乗効果を奏することができる。

【0024】

本発明の他の態様においては、前記正極がオリビン型リン酸鉄コーティング層を備えたリチウム複合金属酸化物である正極活物質を備えると同時に、前記負極がリチウムチタン酸化物コーティング層を備えた炭素材である負極活物質を備えることができる。コーティングされた正極活物質とコーティングされた負極活物質とを併用する場合は、上述した効果が同時に得られるだけでなく、安全性面でさらに改善した効果が得られる。

【0025】

本発明において、正極活物質のコアは、当分野でリチウム二次電池の正極活物質として使用されるリチウム金属酸化物であれば制限なく使用することができる。使用可能なリチウム金属酸化物は、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などをそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を組み合わせて使用できるが、これらに限定されることはない。

【0026】

本発明において、正極活物質のコアであるリチウム金属酸化物の平均粒径は当業者が適切に選択でき、例えば６〜１６ｕｍであることが望ましいが、これらに限定されることはない。

【0027】

本発明において、正極活物質のシェル部形成物質としてはオリビン型リン酸鉄リチウムが使用される。オリビン型リン酸鉄リチウムの含量は、リチウム金属酸化物１００重量部対比１重量部ないし３重量部であることが望ましい。含量が１重量部未満であれば、コアであるリチウム金属酸化物の表面を包み切れず、電解液との副反応を防止することができない。また、３重量部を超過すれば、余剰のオリビン型リン酸鉄リチウム微粉末が低抗体として働いて電池の性能が低下するとともに、低い電圧範囲で持続的に副反応を引き起こすため、安全性を低下させる要因になる。

【0028】

本発明によるオリビン型リン酸鉄リチウムの平均粒径は、リチウム金属酸化物コアにコーティングできる程度であれば特に制限されず、例えば１ｕｍ以下であり得るが、これに限定されることはない。

【0029】

本発明において、負極活物質のコアは、当分野でリチウム二次電池の負極活物質として使用される炭素材であれば制限なく使用することができる。使用可能な炭素材は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用することができる。低結晶性炭素としては軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼成炭素が代表的である。

【0030】

本発明において、負極活物質のコアである炭素材の平均粒径は当業者が適切に選択でき、例えば１５〜３０ｕｍであることが望ましいが、これに限定されることはない。

【0031】

本発明において、負極活物質のシェル部形成物質としてはスピネル型リチウムチタン酸化物が使用される。スピネル型リチウムチタン酸化物の含量は、炭素材１００重量部対比１．５重量部ないし２．５重量部であることが望ましい。含量が１．５重量部未満であれば、炭素材コア部を包み切れず、却って一層不均一なＳＥＩ膜を形成することで、サイクル寿命が低下し、ＳＥＩ膜が破壊し易くて熱暴走現象を引き起こす恐れがある。また、含量が２．５重量部を超えれば、炭素材コア部のコーティング後、余剰粒子が低抗体として働いて安定性を低下させる。

【0032】

本発明によるスピネル型リチウムチタン酸化物の平均粒径は、炭素材コアにコーティングできる程度であれば特に制限されず、例えば１ｕｍ以下であり得るが、これに限定されることはない。

【0033】

選択的に、正極活物質及び／または負極活物質のシェル部にコーティング性を向上させるために金属酸化物をさらに含むことができる。このような金属酸化物としては、二酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、またはタリウム酸化物などを使用でき、より望ましくは二酸化チタンを使用することができる。

【0034】

選択的に、正極活物質及び／または負極活物質のシェル部に伝導性を向上させるために伝導性炭素をさらに含むことができる。伝導性炭素としては、スーパー−Ｐ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）、黒鉛、アセチレンブラック、炭素ナノチューブ、活性炭などを使用することができる。

【0035】

電極活物質のコアにシェル部形成物質をコーティングする方法としては、当分野で周知の湿式コーティングまたは乾式コーティングを全て使用することができる。湿式コーティングとは、コーティング材料を分散させた分散液または懸濁液やコーティング材料を溶解させた溶液を電極活物質に噴射するか含浸させた後、乾燥する方法である。乾式コーティングとは、コア部の表面にシェル部に該当するコーティング材料を機械的な方法でコーティングする方法である。せん断力、衝突力、圧縮力などが発現され、コア部物質の球形化効果と解砕効果が同時に生じ、電極活物質の粉体特性が向上することができる。本発明においては、乾式コーティングを採択することが望ましい。

【0036】

本発明による電極活物質とセパレータが用意できれば、通常の方法によってリチウム二次電池を製造することができる。

【0037】

まず、電極活物質、バインダー、溶媒、及び選択的に導電材を含む電極組成物を用いて集電体上に電極活物質層を形成する。このとき、電極活物質層を形成する方法としては、電極活物質組成物を集電体上に直接コーティングする方法、または、電極活物質組成物を別の支持体上にコーティングし乾燥した後、支持体から剥離して得られたフィルムを集電体上にラミネーションする方法がある。ここで支持体としては、活物質層を支持できるものであれば全て使用可能であり、具体的にはマイラーフィルム、ポリエチレンテレフタルレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられる。

【0038】

前記バインダー、導電材、及び溶媒は、リチウム二次電池の製造に通常使われるものを全て使用することができる。

【0039】

前記バインダーとしては、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、及びその混合物を使用することができる。前記導電材としてはカーボンブラックまたはアセチレンブラックが、前記溶媒としてはアセトン、Ｎ‐メチルピロリドンが代表的である。

【0040】

上記のような方法で電極を製造した後、正極板と負極板との間にセパレータを介在させて電極組立体を製造する。次いで、製造された電極組立体をケースに入れてリチウム二次電池用電解液を注入すれば、本発明のリチウム二次電池が完成される。

【0041】

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は多くの形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

【実施例1】

【0042】

＜正極及び負極の製造＞
平均粒径が１０ｕｍであるＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２ １００重量部に、平均粒径が１ｕｍであるオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）２重量部、ＴｉＯ_２ ０．１重量部、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ ０．３重量部を乾式コーティングしてコア−シェル型正極活物質を製造した。

【0043】

平均粒径が２０ｕｍであるメソフェーズグラファイト粉末（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ；ＭＧＰ）１００重量部に、平均粒径が１ｕｍであるリチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）２重量部、ＴｉＯ_２ ０．１重量部、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ ０．５重量部を乾式コーティングしてコア−シェル型負極活物質を製造した。

【0044】

乾式コーティング設備としてはＮＯＢ−１３０（ホソカワミクロン株式会社、日本）を使用した。ＴｉＯ_２はコーティング性を高めるために使用し、Ｓｕｐｅｒ−Ｐは伝導性を補強するために使用した。

【0045】

上記のように製造された正極活物質と、導電材として伝導性炭素、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９３／３／４の比率で混合し、適量のＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して適当な粘度のスラリーを得た。これをアルミニウム薄膜上にコーティングして乾燥させた後、圧延して正極を得た。

【0046】

一方、上記のように製造された負極活物質と、導電材として伝導性カーボン、バインダーとしてＰＶｄＦを８５／８／７の比率で混合し、適量のＮＭＰを添加して適当な粘度のスラリーを得た。これを銅薄膜上にコーティングして乾燥させた後、圧延して負極を得た。

【0047】

＜セパレータの製造＞
メタ‐アラミド（ポリ（メタ‐フェニレンイソフタルアミド））４５重量部、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド ５５重量部を混合してスラリーを製造する。製造されたスラリーをダイコーター（ｄｉｅ ｃｏａｔｅｒ）でポリエチレン（ＰＥ）多孔性膜（厚さ：１６ｕｍ）の両面に各３ｕｍの厚さにコーティングし、全体の厚さが２２ｕｍである複合体多孔性セパレータを製造した。

【0048】

正極活物質、負極活物質、セパレータのコーティング前後のＳＥＭ写真を図１に示した（ａ：正極活物質、ｂ：負極活物質、ｃ：セパレータ）。
また、セパレータのコーティング前後の物性データを表１に示した。

【0049】

【表1】

【0050】

表１を参考すれば、アラミドコーティング層を形成した後も通気度は大きく減少していない一方、熱変形は著しく減少したことが分かる。

【0051】

＜電池の製造＞
上記のように製造された正極と負極との間に上記のように製造されたセパレータを介在させた後、アルミニウム外装材内に収納し、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：３の体積比で混合した非水溶媒に１．１５ＭになるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた非水電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。電池規格は厚さ１０ｍｍ×幅２１６ｍｍ×長さ２１６ｍｍであって、設計容量は４０Ａｈにした。

【実施例2】

【0052】

負極活物質として平均粒径が２０ｕｍであるメソフェーズグラファイト粉末を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で電池を製造した。

【実施例3】

【0053】

正極活物質として平均粒径が１０ｕｍであるＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で電池を製造した。

【比較例】

【0054】

［比較例１］
正極活物質として平均粒径が９ｕｍであるＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２を使用し、負極活物質として平均粒径が２０ｕｍであるメソフェーズグラファイト粉末を使用し、セパレータとしてポリエチレン多孔性膜を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で電池を製造した。

【0055】

［比較例２］
正極活物質として平均粒径が９ｕｍであるＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２を使用し、負極活物質として平均粒径が２０ｕｍであるメソフェーズグラファイト粉末を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で電池を製造した。

【0056】

［比較例３］
セパレータとして両面にセラミックをコーティングしたポリエチレン多孔性膜を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で電池を製造した。

【0057】

［試験例１：高率放電特性及び常温サイクル特性］
実施例及び比較例によって製造されたリチウム二次電池を、充放電サイクル装置を用いて放電特性及び常温におけるサイクル特性を評価した。

【0058】

電流密度による放電特性は、２５℃で充電電流０．５Ｃ（２０Ａ）、充電電圧４．２Ｖ、ＣＣ−ＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ−Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）条件で充電した後、２０分間休止し、放電電流０．５Ｃ〜１２．０Ｃで２．７Ｖまで放電した。

【0059】

電流密度による放電特性は、０．５Ｃ（２０Ａ）電流密度における放電容量を基準容量にし、１０Ｃ電流密度における放電容量の比率をコーティング前後の高率特性としてまとめて表２に示した。

【0060】

また、製造された電池を常温で１Ｃ／１Ｃで充放電して１回目の放電容量に対する１０００回目の放電容量でサイクル特性を評価して表２に示した。

【0061】

そのうち、実施例１及び比較例１によって製造されたリチウム二次電池の放電特性を図２（（ａ）：実施例１、（ｂ）：比較例１）に、実施例１及び比較例１によって製造されたリチウム二次電池の常温における寿命特性を図３に示した。

【0062】

【表2】

【0063】

表２及び図２に示された高率放電特性を比べると、正極及び負極活物質の表面をコーティング処理することで高率放電特性が改善することが確認できる。また、比較例１と比較例２とを比べると、一般のポリエチレンセパレータに比べて、アラミドがコーティングされた複合セパレータを使用したときの放電特性には大きい差が生じていないことが分かる。このことから、セパレータの表面にアラミドをコーティングしても、電池の電気的特性は劣化しないことが確認できる。

【0064】

また、一般に電解液が分解して正極活物質の表面に高分子膜を形成することで接触抵抗を増加させ、サイクルが進行するにつれて、リチウムイオンの脱離／挿入過程中にリチウムイオンの損失が生じ、それにより活物質の構造が変化し、容量が減少する。ところが、活物質をコーティングしていない比較例１及び比較例２のサイクル特性と、実施例のサイクル特性とから、正極及び負極活物質の表面をコーティングすることで電解液との分解反応が減少すると考えられる。

【0065】

［試験例２：安全性の評価］
実施例及び比較例によって製造された電池を用いて過充電特性、熱的安全性（加熱特性）、及び釘貫通特性による電池の形状変化及び表面温度変化を測定し、その結果を下記表３に示した。また、それぞれの安全性評価項目による電圧及び温度の変化を図４（過充電特性）、図５（熱的安全性）、図６（釘貫通特性）にそれぞれ示した。

【0066】

【表3】

【0067】

表３に示したように、実施例は全般的に安全性に優れた特性を示すことが分かる。特に、表面をコーティングしていない活物質を使用した比較例１及び比較例２の場合は、安全性が非常に低いことが分かる。また、アラミドがコーティングされた複合セパレータを使用しても、表面がコーティングされていない活物質を使用した比較例２の場合は、発熱量を制御できる能力が低下するため、安全性が低いことが確認できる。

【0068】

さらに、セラミックがコーティングされたセパレータを使用した比較例３の場合は、過充電特性では優れた特性を見せているが、釘貫通特性では十分な耐熱性を確保できず、内部短絡による瞬間的な過電流発生及び内部温度の増加によってセパレータの形状を維持できなくなり、発火する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】