特許 6203961 新規の重合体およびこれを含む組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6203961

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】新規の重合体およびこれを含む組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 8/04 20060101AFI20170914BHJP

   H01L 21/3065 20060101ALI20170914BHJP

   G03F 7/11 20060101ALI20170914BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20170914BHJP

【ＦＩ】

   C08G8/04

   H01L21/302 105A

   G03F7/11 503

   H01L21/30 573

【請求項の数】8

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2016-536040(P2016-536040)

(86)(22)【出願日】2014年8月22日

(65)【公表番号】特表2016-530375(P2016-530375A)

(43)【公表日】2016年9月29日

(86)【国際出願番号】KR2014007815

(87)【国際公開番号】WO2015026194

(87)【国際公開日】20150226

【審査請求日】2016年4月1日

(31)【優先権主張番号】10-2013-0100031

(32)【優先日】2013年8月23日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2014-0105840

(32)【優先日】2014年8月14日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】515339697

【氏名又は名称】ディーエヌエフ シーオー．， エルティーディー．

【氏名又は名称原語表記】ＤＮＦ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(73)【特許権者】

【識別番号】516052353

【氏名又は名称】エスケーシー シーオー．， エルティーディー．

【氏名又は名称原語表記】ＳＫＣ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(73)【特許権者】

【識別番号】516052364

【氏名又は名称】パク ジュー ヒョン

【氏名又は名称原語表記】ＰＡＲＫ Ｊｏｏ Ｈｙｅｏｎ

(74)【代理人】

【識別番号】100107984

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 雅紀

(74)【代理人】

【識別番号】100102255

【弁理士】

【氏名又は名称】小澤 誠次

(74)【代理人】

【識別番号】100096482

【弁理士】

【氏名又は名称】東海 裕作

(74)【代理人】

【識別番号】100188352

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 一弘

(74)【代理人】

【識別番号】100131093

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 真

(74)【代理人】

【識別番号】100150902

【弁理士】

【氏名又は名称】山内 正子

(74)【代理人】

【識別番号】100141391

【弁理士】

【氏名又は名称】園元 修一

(74)【代理人】

【識別番号】100198074

【弁理士】

【氏名又は名称】山村 昭裕

(72)【発明者】

【氏名】パク ジュー ヒョン

(72)【発明者】

【氏名】キム ミョン ウーン

(72)【発明者】

【氏名】リー サン イック

(72)【発明者】

【氏名】ビュン タエ ソク

(72)【発明者】

【氏名】ソン スン

(72)【発明者】

【氏名】クウォン ヨン ヒー

(72)【発明者】

【氏名】ジュン イン キュン

(72)【発明者】

【氏名】リョウ ジューン サン

【審査官】 江間 正起

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５２４２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５４６００９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１１７１２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０３６０２７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ８／００−８／３８

Ｇ０３Ｆ ７／００−７／４２

Ｈ０１Ｌ ２１／００−２１／９８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の化学式１または２で表される、重合体。
［化学式１]

【化1】

［化学式２]

【化2】

［前記の化学式１および化学式２中、
前記Ａは

であり、Ｂは

であり、Ｃは

であり；Ｒ_１とＲ_２は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールであり、Ｒ_１１は、水素、ハロゲン、ヒドロキシまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり；
前記Ａ、Ｂと、Ｃは、ヒドロキシ、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールおよび（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリールでさらに置換されていてもよく；
前記ｐおよびｑは、０〜５の整数であり、且つｐとｑは同時に０ではなく；
前記ｒは、１〜５の整数であり；
ｍおよびｎは、１〜１０００の整数である。］

【請求項2】

Ｃが、

である、請求項１に記載の重合体。

【請求項3】

下記の化学式１または２で表される重合体を含む、組成物。
［化学式１]

【化3】

［化学式２]

【化4】

［前記の化学式１および化学式２中、
前記Ａは

であり、Ｂは

であり、Ｃは

であり；Ｒ_１とＲ_２は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールであり、Ｒ_１１は、水素、ハロゲン、ヒドロキシまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり；
前記Ａ、Ｂと、Ｃは、ヒドロキシ、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールおよび（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリールでさらに置換されていてもよく；
前記ｐおよびｑは、０〜５の整数であり、且つｐとｑは同時に０ではなく；
前記ｒは、１〜５の整数であり；
ｍおよびｎは、１〜１０００の整数である。］

【請求項4】

架橋剤と、
酸触媒と、をさらに含む、請求項３に記載の組成物。

【請求項5】

重合体１〜４０重量％、架橋剤０．１〜４０重量％、酸触媒０．００１〜１０重量％および残部の溶媒を含む、請求項４に記載の組成物。

【請求項6】

架橋剤が、メラミン樹脂、アミノ樹脂、グリコールウリル化合物およびビスエポキシ化合物からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の組成物。

【請求項7】

酸触媒が、ｐ‐トルエンスルホン酸一水和物（ｐ‐toluenesulfonic acid mono hydrate）、ピリジニウムｐ‐トルエンスルホン酸（Pyridinium ｐ‐toluenesulfonic acid）、ｐ‐トルエンスルホン酸アミン塩、２，４，４，６‐テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、および２‐ニトロベンジルトシラートからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の組成物。

【請求項8】

ギャップフィル、ダブルパターニングまたはハードマスク用に使用されることを特徴とする、請求項３から７のいずれか１項に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規の重合体およびこれを含む組成物に関し、より詳細には、様々なプロセスに使用可能な新規の重合体およびこれを含む組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

集積回路は、一つのチップ上に数百万個のトランジスタ、キャパシタおよび抵抗を含むことができる複雑なデバイスに発展しており、かかるチップデザインの発展に伴い、より速い回路網およびより高い回路密度が求められ続けている。

【0003】

より高い回路密度を有するより速い回路への要求は、そのような集積回路を製造するために使用される材料にそのまま反映されてきた。

【0004】

半導体デバイスの小型化および集積化に伴いパターンのサイズが小さくなるにつれて、フォトレジストパターンの倒れ現象を防止するために、フォトレジスト膜およびパターンの厚さが益々薄くなった。

【0005】

しかし、薄くなったフォトレジストパターンを使用して被エッチング層をエッチングすることは難しい。

【0006】

すなわち、半導体素子の高集積化によりリソグラフィプロセスで得られるフォトレジストパターンのアスペクト比（aspect ratio）が増加して、後続洗浄プロセスの際にフォトレジストパターン間の毛管力（capillary force）が増加することからフォトレジストパターンが崩壊する問題が誘発された。

【0007】

かかる問題点を改善するために、フォトレジスト膜の厚さを２００ｎｍ以下に減少させる場合、フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いる後続エッチングプロセスの際に、下部被エッチング層に対するフォトレジストパターンのエッチング選択比を充分に確保することができず、均一な回路パターンを形成することが不可能であった。

【0008】

さらに、短波長光源に適するフォトレジスト物質の場合、ベンゼンのような芳香族化合物の代わりに脂肪族化合物を主成分として含むことから十分なエッチング耐性を確保することが非常に難しかった。一例として、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）などの絶縁膜からなる被エッチング層などをエッチングする際に、被エッチング層の変形が誘発されて半導体素子を製造することがほぼ不可能であった。

【0009】

したがって、薄くなったフォトレジストパターンを使用して被エッチング層をエッチングすることが難しいという欠点を改善するために、半導体基板の被エッチング層とフォトレジストとの間にエッチング（etching）耐性が強い無機物、あるいは有機物膜質を導入することになり、この膜質をハードマスクと称する。

【0010】

また、ハードマスクプロセスは、フォトレジストパターンを用いてハードマスクをエッチングしてパターニングした後、ハードマスクのパターンを用いて被エッチング層をエッチングするプロセスを言う。

【0011】

一般的に、ハードマスクは、フォトレジスト膜が薄い厚さに形成されても下部層に対して十分な選択比が得られることから、形成されるフォトレジスト膜のコーティング厚さに制約を受けない。

【0012】

しかし、前記ハードマスクプロセスは、フォトレジストコーティングプロセスとは異なる別の蒸着装置を必要とするだけでなく複雑なプロセスステップを行うため、蒸着効率が低くて、生産量（throughput）が減少し、製造費用が増加するなどの問題点を有している。

【0013】

したがって、従来のハードマスクプロセスの単純化およびプロセス費用低減の効果を改善するために、フォトレジストコーティングプロセスと同じ溶液プロセスにより形成が可能で、フォトレジストに対して優れたエッチング選択比などの優れた特性を有するハードマスク組成物の開発が求められる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明は、ハードマスクだけでなくギャップフィルまたはダブルパターニングなどの様々なプロセスに使用可能な新規の重合体を提供する。

【0015】

また、本発明は、新規の重合体を含む組成物およびその用途を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明は、溶液プロセス、特に、スピンコーティングが可能で、簡単なプロセスで製造が可能であり、優れたエッチング選択比を有する新規の重合体を提供するものであり、本発明の重合体は、下記の化学式１または２で表される。

【0017】

［化学式１]

【化1】

【0018】

［化学式２]

【化2】

【0019】

［前記の化学式１および化学式２中、ＡまたはＢは、互いに独立して、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリーレンまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリーレンであり；Ｃは、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキレンまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリーレンであり；前記ＡまたはＢのアリーレンおよびヘテロアリーレンと、Ｃのアリーレンおよびアルキレンは、ヒドロキシ、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールおよび（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリールでさらに置換されていてもよく；前記ｐ、ｑおよびｒは、０〜５の整数であり、且つｐとｑは同時に０ではなく；ｍおよびｎは、１〜１０００の整数である。]

【0020】

本発明の一実施形態による前記の化学式１は、下記の化学式３〜４で表されることができる。

【0021】

［化学式３]

【化3】

【0022】

［化学式４]

【化4】

【0023】

［化学式３〜４中、ＡまたはＢは、互いに独立して、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリーレンまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリーレンであり；前記ＡまたはＢのアリーレンおよびヘテロアリーレンは、ヒドロキシ、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールおよび（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリールでさらに置換されていてもよく；前記ｐおよびｑは、１〜５の整数であり；ｎは、１〜１０００の整数である。]

【0024】

本発明の一実施形態による前記の化学式１〜４中、ＡまたはＢは、限定されるものではないが、好ましくは、互いに独立して、下記の構造式から選択されることができる。

【0025】

【化5】

【0026】

［前記構造式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールである。]

【0027】

本発明の一実施形態による前記の化学式１および前記の化学式２中、Ｃは、下記の構造式から選択されることができる。

【0028】

【化6】

【0029】

［前記構造式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１３は、水素、ハロゲン、ヒドロキシまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルである。]

【0030】

本発明の一実施形態による前記の化学式１および前記の化学式２中、Ａは、好ましくは、

【化7】

であり、Ｂは

【化8】

であり、Ｃは

【化9】

であることができる。

【0031】

また、本発明は、前記の化学式１または前記の化学式２で表される重合体を含む組成物を提供する。

【0032】

本発明の一実施形態による組成物は、架橋剤と、酸触媒と、をさらに含むことができ、具体的には、本発明の組成物は、重合体１〜４０重量％、架橋剤０．１〜４０重量％、酸触媒０．００１〜１０重量％および残部の溶媒を含むことができる。

【0033】

本発明の一実施形態による組成物として架橋剤は、メラミン樹脂、アミノ樹脂、グリコールウリル化合物およびビスエポキシ化合物からなる群から選択される一つ以上であることができ、酸触媒は、ｐ‐トルエンスルホン酸一水和物（ｐ‐toluenesulfonic acid mono hydrate）、ピリジニウムｐ‐トルエンスルホン酸（Pyridinium ｐ‐toluenesulfonic acid）、ｐ‐トルエンスルホン酸トリエチルアミン塩（ｐ‐toluenesolfonic acid triethylamine salt）などのｐ‐トルエンスルホン酸アミン塩、２，４，４，６‐テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、および２‐ニトロベンジルトシラートからなる群から選択される一つ以上であることができる。

【0034】

本発明の組成物の用途は、制限されるものではないが、好ましくは、ギャップフィル、ダブルパターニングまたはハードマスク用に使用されることができる。

【発明の効果】

【0035】

本発明の重合体と組成物は、簡単なプロセスで製造が可能であり、ハードマスクだけでなく、ギャップフィルまたはダブルパターニングなどの様々な用途に使用可能である。

【0036】

また、本発明の重合体と組成物は、優れたエッチング選択比を有することから優れた半導体装置の生産が可能である。

【0037】

また、本発明の重合体と組成物は、溶液プロセスが可能で、簡単なプロセスで生産費用を低減することができ、大量生産も可能である。

【図面の簡単な説明】

【0038】

【図1】実施例４と５の組成物で形成したカーボン薄膜の耐熱性測定結果（TG／DTA）を示した図である。

【図2】実施例４で製造された重合体で形成されたカーボン薄膜の元素分析（AES depth）結果を示した図である。

【図3】実施例４で製造された重合体で形成されたカーボン薄膜のアウトガス（Outgas）質量分析（QMS）結果を示した図である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0039】

本発明は、下記の化学式１または下記の化学式２で表される熱安定性、エッチング選択比などの優れた特性を有する新規の重合体を提供する。

【0040】

［化学式１]

【化10】

【0041】

［化学式２]

【化11】

【0042】

［前記の化学式１および化学式２中、ＡまたはＢは、互いに独立して、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリーレンまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリーレンであり；Ｃは、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキレンまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリーレンであり；前記ＡまたはＢのアリーレンおよびヘテロアリーレンと、Ｃのアリーレンおよびアルキレンは、ヒドロキシ、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールおよび（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリールでさらに置換されていてもよく；前記ｐ、ｑおよびｒは、０〜５の整数であり、且つｐとｑは同時に０ではなく；ｍおよびｎは、１〜１０００の整数である。]

【0043】

本発明の重合体は、アリールまたはヘテロアリールの芳香族環を少なくとも二つ以上含んでおり、光学的特性と機械的特性に優れる。

【0044】

具体的には、本発明の重合体は、アリールまたはヘテロアリールの芳香族環を少なくとも二つ以上含んでおり、このうち、必ず、一つがフェニレンで置換されたメチレンを含んでおり、優れたエッチング選択比、機械的特性、光学的特性および高い溶解度を有することから溶液プロセスにも適用可能という優れた特性を有する。

【0045】

本発明に記載の「アルキル」、「アルコキシ」およびその他の「アルキル」部分を含む置換体は、直鎖または分岐鎖の両方の形態を含む。また、本発明に記載の「アリール」は、一つの水素除去により芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、各環に、適切には４〜７個、好ましくは５または６個の環原子を含む単一または融合環系を含み、多数個のアリールが単結合で連結されている形態まで含む。具体例として、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル（indenyl）、フルオレニル、９，９‐ジフェニル‐９Ｈ‐フルオレンなどを含むが、これに限定されない。すなわち、本発明に記載の９，９‐ジフェニル‐９Ｈ‐フルオレンから二つの水素除去により誘導された

もアリーレンに該当する。本発明に記載の「ヘテロアリール」は、芳香族環骨格原子として、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰから選択される１〜４個のヘテロ原子を含み、残りの芳香族環骨格原子が炭素であるアリール基を意味し、５〜６員単環式ヘテロアリール、および一つ以上のベンゼン環と縮合された多環式ヘテロアリールであり、部分的に飽和されることもできる。また、本発明におけるヘテロアリールは、一つ以上のヘテロアリールが単結合で連結された形態も含む。

【0046】

好ましくは、本発明の一実施形態による前記の化学式１は、下記の化学式３〜４で表されることができる。

【0047】

［化学式３]

【化12】

【0048】

［化学式４]

【化13】

【0049】

［化学式３〜４中、ＡまたはＢは、互いに独立して、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリーレンまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリーレンであり；前記ＡまたはＢのアリーレンおよびヘテロアリーレンはヒドロキシ、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールおよび（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリールでさらに置換されていてもよく；前記ｐおよびｑは、１〜５の整数であり；ｎは、１〜１０００の整数である。]

【0050】

本発明の一実施形態による前記の化学式１〜４のうち、優れた効果を有する面において化学式２がより好ましい。

【0051】

本発明の一実施形態による前記の化学式１〜４中、ＡまたはＢは、互いに独立して、下記の構造式から選択されることができ、これに限定されるものではない。

【0052】

【化14】

【0053】

［前記構造式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールである。]

【0054】

前記の化学式１〜４中、ＡまたはＢは、好ましくは、互いに独立して、下記の構造式から選択されることができる。

【0055】

【化15】

【0056】

［前記構造式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールである。]

【0057】

本発明の一実施形態による前記の化学式１および化学式２中、Ｃは、下記の構造式から選択されることができる。

【0058】

【化16】

【0059】

［前記構造式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１３は、水素、ハロゲン、ヒドロキシまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルである。]

【0060】

好ましくは、本発明の一実施形態による前記の化学式１および化学式２中、Ｃは、下記の構造式から選択されることができる。

【0061】

【化17】

【0062】

［前記構造式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１２は、水素、ハロゲン、ヒドロキシまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルである。]

【0063】

優れたエッチング選択比を有する面において、本発明の一実施形態による前記の化学式１および化学式２中、ＡおよびＢは、互いに独立して、下記の構造式から選択されることができる。

【0064】

【化18】

【0065】

［前記構造式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールである。]

【0066】

前記の化学式１および化学式２中、Ｃは、下記の構造から選択される場合が好ましい。

【0067】

【化19】

【0068】

［前記構造式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１２は、水素、ハロゲン、ヒドロキシまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルである。]

【0069】

より好ましくは、本発明の一実施形態による前記の化学式１および化学式２中、Ａは

【化20】

であり、Ｂは

【化21】

であり、Ｃは

【化22】

であることができる。

【0070】

また、本発明は、前記の化学式１または化学式２で表される重合体を含む組成物を提供する。

【0071】

本発明の組成物は、本発明の前記の化学式１または化学式２で表される重合体を含んでおり、機械的、光学的特性に優れるだけでなく、溶解度が高いことから溶液プロセスにも適用が可能で低コストで大量生産が可能である。

【0072】

また、本発明の組成物はハードマスク用だけでなく、ギャップフィルやダブルパターニングにも使用可能で様々な用途で適用することができる利点があり、高温でハードマスク等の膜を製造する際に別の架橋剤を使用しなくても架橋が可能で高い純度の膜を低コストで得ることができる。

【0073】

本発明の一実施形態による組成物は、架橋剤と、酸触媒とをさらに含むことができ、温度に応じて、架橋剤と酸触媒を含まないこともある。

【0074】

具体的に、高温（３００〜５００℃）で膜を製造する際に架橋剤と酸触媒を含まないこともあり、低コストで高純度の膜を製造することができ、低温（２００〜３００℃）で膜を製造する際に架橋剤と酸触媒を含んで製造されることができる。

【0075】

本発明の一実施形態による組成物は、重合体１〜４０重量％、架橋剤０．１％〜４０重量％、酸触媒０．００１％〜１０重量％および残部の溶媒を含むことができ、好ましくは、重合体１〜２０重量％、架橋剤０．１〜２０重量％、酸触媒０．００１〜 ５重量％および残部の溶媒を含むことができる。

【0076】

本発明の一実施形態による溶媒は、限定されるものではないが、一例として、テトラヒドロナフタレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、シクロヘキサノン、エチルラクテート、プロピレングリコールｎ‐プロピルエーテル、ジメチルホルムアミド（DMF）、γ‐ブチロラクトン、エトキシエタノール、メトキシエタノール、メチル３‐メトキシプロピオネート（MMP）、およびエチル３‐エトキシプロピオネート（EEP）からなる群から選択される１種以上であることがある。

【0077】

本発明の一実施形態による組成物において架橋剤は、メラミン樹脂、アミノ樹脂、グリコールウリル化合物およびビスエポキシ化合物からなる群から選択される一つ以上であることができ、具体的な一例として、Ｎ‐メトキシメチル‐メラミン樹脂、Ｎ‐ブトキシメチル‐メラミン樹脂、テトラメトキシメチルグリコウリル、テトラブトキシメチルグリコウリルであることができる。

【0078】

本発明の一実施形態による酸触媒は、ｐ‐トルエンスルホン酸一水和物（ｐ‐toluenesulfonic acid mono hydrate）、ピリジニウムｐ‐トルエンスルホネート（Pyridinium ｐ‐toluenesulfonate）、２，４，４，６‐テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、および２‐ニトロベンジルトシラートからなる群から選択される一つ以上であることができる。

【0079】

本発明の組成物の用途は、制限されるものではないが、好ましくは、ギャップフィル、ダブルパターニングまたはハードマスク用に使用されることができる。

【0080】

本発明の組成物を用いて製造されるハードマスク膜は、当業者が通常の方法で形成することができ、好ましくは、スピンコーティングで形成することができ、通常の方法で形成されたハードマスク膜は、ベークして架橋することができ、ベーグの方法において温度などの条件は、通常の方法で可能な方法であればいずれも可能である。

【実施例】

【0081】

以下、本発明の具体的な実施例を挙げて説明するが、これは、本発明の権利範囲を限定するためのものではない。

【0082】

［実施例１］化合物（１）の合成

【0083】

【化23】

【0084】

フラスコに蒸留装置を設置した後、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）フルオレン１５０ｇとベンズアルデヒド４５ｇ、酸触媒であるトルエンスルホン酸一水和物６．３ｇを投入した後、テトラヒドロナフタレン３００ｍｌ、トルエン３０ｍｌを投入した後、攪拌して溶解させた。１４０℃で加熱して９時間反応させた後、沈殿のためにエチルアセテート３００ｍｌを投入して希釈した反応混合液をヘキサン／イソプロピルアルコール混合液（７Ｌ／３Ｌ）に沈殿させた。沈殿された化合物を濾過しヘキサンで洗浄した後、真空乾燥させた。乾燥した化合物は、ＧＰＣにより重量平均分子量が５，０００であることを確認した。

【0085】

［実施例２］化合物（２）の合成

【0086】

【化24】

【0087】

フラスコに蒸留装置を設置した後、４‐フェニルフェノール１５０ｇとベンズアルデヒド９４ｇ、酸触媒であるトルエンスルホン酸一水和物６．３ｇを投入した後、テトラヒドロナフタレン３００ｍｌ、トルエン３０ｍｌを投入した後、攪拌して溶解させた。１４０℃で加熱して９時間反応させた後、沈殿のためにエチルアセテート３００ｍｌを投入して希釈した溶液をヘキサン／イソプロピルアルコール混合液（７Ｌ／３Ｌ）に沈殿させた。沈殿された化合物を濾過しヘキサンで洗浄した後、真空乾燥させた。乾燥した化合物は、ＧＰＣにより重量平均分子量が３、０００であることを確認した。

【0088】

［実施例３］化合物（３）の合成

【0089】

【化25】

【0090】

フラスコに蒸留装置を設置した後、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）フルオレン１００ｇと４‐フェニルフェノール５０ｇとベンズアルデヒド６４ｇ、酸触媒であるトルエンスルホン酸一水和物６．３ｇを投入した後、テトラヒドロナフタレン３００ｍｌ、トルエン３０ｍｌを投入した後、攪拌して溶解させた。１４０℃で加熱して９時間反応させた後、沈殿のためにエチルアセテート３００ｍｌを投入して希釈した溶液をヘキサン／イソプロピルアルコール混合液（７Ｌ／３Ｌ）に沈殿させた。沈殿された化合物を濾過しヘキサンで洗浄した後、真空乾燥させた。乾燥した化合物は、ＧＰＣにより重量平均分子量が４，５００であることを確認した。

【0091】

［実施例４］スピンコーティング用組成物の製造
前記実施例１で合成された化合物１の６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに溶解させた後、０．２μｍのメンブレンフィルタで濾過してスピンコーティング用組成物を製造した。

【0092】

［実施例５］スピンコーティング用組成物の製造
前記実施例３で合成された化合物３の６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに溶解させた後、０．２μｍのメンブレンフィルタで濾過してスピンコーティング用組成物を製造した。

【0093】

［実施例６］スピンコーティング用組成物の製造
前記実施例１で合成された化合物１の１１ｇと架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコウリル１．１ｇ、酸触媒としてピリジニウムｐ‐トルエンスルホネート０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに溶解させた後、０．２μｍのメンブレンフィルタで濾過してスピンコーティング用組成物を製造した。

【0094】

［実施例７］スピンコーティング用組成物の製造
前記実施例３で合成された化合物３の１１ｇと架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコウリル１．１ｇ、酸触媒としてピリジニウムｐ‐トルエンスルホネート０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに溶解させた後、０．２μｍのメンブレンフィルタで濾過してスピンコーティング用組成物を製造した。

【0095】

［実験例１］ストリッピングテスト
前記実施例４、５で製造された組成物をそれぞれシリコンウェハの上にスピン塗布させた後、２００℃のホットプレートで６０秒間および３４０℃のホットプレートで６０秒間ベークして架橋させてカーボン膜を形成させた。コーティングされた膜の厚さを測定した後、コーティングされたウェハをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１分間浸漬した。１分後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを完全に除去した後、厚さを測定した結果、実施例４と５の組成物いずれも厚さ変化は観察することができなかった。かかる結果に基づいて製造された組成物は、塗布後、ベークプロセス中に完全硬化され、これは、材料の塗布プロセスの進行中に他の膜質と相互混合などが生じないことを確認することができた。

【0096】

［実験例２］耐熱性の測定（ＴＧ）
前記実施例４と５で製造された組成物をそれぞれシリコンウェハの上にスピン塗布し、２００℃のホットプレートで６０秒間および４００℃のホットプレートで６０秒間ベークして架橋させた後、塗布された組成物を取り、耐熱性を確認するために４００℃までＴＧ分析を実施した。その結果は図１に示し、実施例４と５の両方の組成物が４００℃まで質量損失が１％以下に生じることを確認し、また、耐熱性が高く熱安定性が高いことが分かる。

【0097】

［実験例３］ストリッピングテスト
前記実施例６、７で製造された組成物をシリコンウェハの上にスピン塗布させた後、２４０℃のホットプレートで６０秒間ベークして架橋させてカーボン膜を形成させた。コーティングされた膜の厚さを測定した後、コーティングされたウェハをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１分間浸漬した。１分後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを完全に除去した後、厚さを測定した結果、実施例６と７の組成物いずれも厚さ変化は観察することができなかった。かかる結果に基づいて製造された組成物は、塗布後、ベークプロセス中に完全硬化され、これは、材料の塗布プロセスの進行中に他の膜質と相互混合などが生じないことを確認することができた。

【0098】

［実験例４］収縮率テスト
前記実施例４、５で製造された組成物をそれぞれシリコンウェハの上にスピン塗布して２００℃のホットプレートで６０秒間ベークした後、膜の厚さを測定した。次いで、３４０℃のホットプレートで６０秒間ベークして架橋させてカーボン膜を形成させた後、膜の厚さを測定（ＫＬＡ＿Ｔｅｎｃｏｒ社製、ＳＰＥＣＴＲＡ ＦＸ１００）し、コーティングされた薄膜の収縮率を確認した。その結果は表１のとおりである。

【0099】

【表1】

【0100】

表１を参照すると、実施例５の組成物で形成されたカーボン薄膜が、実施例４の組成物で形成されたカーボン薄膜よりも低い収縮率を示すことが分かる。

【0101】

［実験例５］耐エッチング性テスト
前記実施例４、５で製造された組成物をそれぞれシリコンウェハの上にスピン塗布して２００℃のホットプレートで６０秒間および３４０℃のホットプレートで６０秒間ベークして架橋させてカーボン薄膜を形成した。

【0102】

次いで、前記薄膜にＡｒ／Ｎ_２／Ｏ_２混合ガスを使用して１５秒間ドライエッチングを施した後、薄膜の厚さを測定した。また、前記薄膜にＣＦ_４／Ａｒ／Ｏ_２混合ガスを使用して１５秒間ドライエッチングを施した後、薄膜の厚さを測定した。その結果は表２のとおりである。

【0103】

【表2】

【0104】

表２を参照すると、実施例５の組成物で形成されたカーボン薄膜が、実施例４の組成物で形成されたカーボン薄膜よりも高い耐エッチング性を有することが分かる。

【0105】

［実験例６］耐エッチング性テスト
前記実施例６、７で製造された組成物をそれぞれシリコンウェハの上にスピン塗布して２４０℃のホットプレートで６０秒間ベークして架橋させてカーボン薄膜を形成した。次いで、前記薄膜にＡｒ／Ｎ_２／Ｏ_２混合ガスを使用して３０秒間ドライエッチングを施した後、薄膜の厚さを測定した。また、前記薄膜にＣＦ_４／Ａｒ／Ｏ_２混合ガスを使用して３０秒間ドライエッチングを施した後、薄膜の厚さを測定した。その結果は表３のとおりである。

【0106】

【表3】

【0107】

表３を参照すると、実施例６の組成物で形成されたカーボン薄膜と、実施例７の組成物で形成されたカーボン薄膜の両方とも耐エッチング性が高い。

【0108】

［実験例７］カーボン含有量の確認
前記実施例４で製造された組成物をシリコンウェハの上にスピン塗布して２００℃のホットプレートで６０秒間および３４０℃のホットプレートで６０秒間ベークして架橋させて薄膜を形成させた。次いで、ＡＥＳ Ｄｅｐｔｈ装置（Thermo Electron corporation、ＭＩＣＲＯＬＡＢ ３５０）でＣ、Ｎ、Ｏ元素の含有量を測定した。その結果は図２に示し、Ｃの含有量が９０．５％、Ｏの含有量が９．５％と炭素の含有量が非常に高い膜質が形成されたことを確認することができた。

【0109】

［実験例８］接触角の測定
前記実施例４、５で製造された組成物をそれぞれシリコンウェハの上にスピン塗布して２００℃のホットプレートで６０秒間および３４０℃のホットプレートで６０秒間ベークして架橋させて薄膜を形成させた。ＫＲＵＳＳ社製（ＦＭ４０ Ｅａｓｙ ｄｒｏｐ）の接触角測定装置で前記薄膜の接触角を測定した。その結果は表４のとおりである。

【0110】

【表4】

【0111】

表４から分かるように、実施例４の組成物で形成されたカーボン薄膜と、実施例５の組成物で形成されたカーボン薄膜の接触角が、互いに類似していることが分かる。

【0112】

［実験例９］アウトガス（Outgas）量の測定
前記実施例４で製造された組成物をシリコンウェハの上にスピン塗布して２００℃のホットプレートで６０秒間および３４０℃のホットプレートで６０秒間ベークして架橋させて薄膜を形成させた。前記薄膜がコーティングされたウェハを１ｃｍ×１ｃｍの試験片に切断した後、Ｐｆｅｉｆｆｅｒ ｖａｃｕｕｍ社製（ＱＭＡ‐２００）の質量分析装置を用いてアウトガス（Outgas）の量を測定した。その結果は図３に示した。

【図1】

【図2】

【図3】