特許 6204001 ジアミノマレオニトリル重合物、ジアミノマレオニトリル重合物の製造方法、及びジアミノマレオニトリル重合物の使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6204001

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】ジアミノマレオニトリル重合物、ジアミノマレオニトリル重合物の製造方法、及びジアミノマレオニトリル重合物の使用

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/00 20060101AFI20170914BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/00

【請求項の数】6

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2012-134202(P2012-134202)

(22)【出願日】2012年6月13日

(65)【公開番号】特開2013-256612(P2013-256612A)

(43)【公開日】2013年12月26日

【審査請求日】2015年6月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】小島 綾一

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５１−０２９４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４７−００２８７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４９−１２６６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１７０３０８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

０．０１質量％溶液の紫外可視吸収スペクトルにおいて、６００ｎｍの吸収強度が０．２０以上であり、
炭素原子に対する窒素原子のモル比率（Ｎ／Ｃ）が、０．７〜１．０である、ジアミノマレオニトリル重合物。

【請求項2】

重量平均分子量が５０００以上である、請求項１に記載のジアミノマレオニトリル重合物。

【請求項3】

ジアミノマレオニトリルの溶解度が０．０２以上である溶媒の存在下で、少なくともジアミノマレオニトリルを重合させる工程を有する、ジアミノマレオニトリル重合物の製造方法。

【請求項4】

前記溶媒が、アルカリ金属塩、金属アルコキシド、及び油溶性アゾ系化合物からなる群より選ばれる１種以上の固体成分を溶解させた溶媒である、請求項３に記載のジアミノマレオニトリル重合物の製造方法。

【請求項5】

前記溶媒が、（ａ）アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、及び水からなる群より選ばれる１種以上の溶媒と、（ｂ）アンモニア、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）からなる群より選ばれる１種以上のアミンと、を含む混合溶媒である、請求項３に記載のジアミノマレオニトリル重合物の製造方法。

【請求項6】

請求項１又は２に記載のジアミノマレオニトリル重合物の、有機電子材料用途への使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ジアミノマレオニトリル重合物、及びジアミノマレオニトリル重合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

窒素を含有するポリマー材料（以下、「含窒素ポリマー材料」という場合がある。）で、その繰り返し単位構造中に炭素二重結合とニトリル基とを有する物質として、ポリアクリロニトリル（以下、「ＰＡＮ」という。）が知られている。ＰＡＮは、含窒素ポリマー材料として、繊維、フィルム、その他の各種成形体の素材として使用されている。特に、ＰＡＮ繊維は、優れた機械的性能、耐薬品性、耐光性等を有しており、衣料用繊維、産業用繊維、炭素繊維前駆体等として有用である。

【0003】

ＰＡＮは、下記式（ａ）で表されるアクリロニトリルを、ラジカル重合開始剤や塩基性触媒を用いて重合させる方法等によって製造されており、高度な立体規則性を制御するアニオン重合法の開発（例えば、特許文献１）や、分子量の揃った平均分子量が高いラジカル重合法の開発（例えば、特許文献２）等も報告されている。

【化1】

【0004】

アクリロニトリルと同様に、構造中に炭素二重結合とニトリル基を有する物質として、下記式（ｂ）で表されるジアミノマレオニトリルが知られている。例えば、ジアミノマレオニトリルと他の化学物質とを反応させて誘導体を合成し、その誘導体は、医薬品、染料、顔料、調味料、微生物培養剤、農薬、抗菌剤、高分子添加剤等、或いはその中間体材料として用いられている。さらに、ジアミノマレオニトリルは、イミダゾール系化合物を経て、アデニン、グアニン、キサンチン等のプリン系化合物とすることや、硫黄化合物やジアルデヒド等と反応させてアゾール系化合物やピラジン系化合物等のような含窒素複素環化合物とすることもでき、これらは医薬品、農薬、顔料、染料等の原料として用いることができる。

【化2】

【0005】

一方、ジアミノマレオニトリルのみを原料として用いて、誘導体を合成している例も報告されている。例えば、非特許文献１、２には、ジアミノマレオニトリル粉末を窒素雰囲気下で１９７〜９９７℃で１時間熱処理をして、ジアミノマレオニトリル熱分解物が得られることが開示されている。熱処理温度が１９７℃である場合については、熱分解によってヒドラジンが発生するとされている。

【0006】

同様の熱処理を行っている他の例として、非特許文献３には、ジアミノマレオニトリル粉末をアンプルに封入、もしくはジアミノマレオニトリルに触媒量のトリエチルアミンを添加してアンプルに封入し、減圧した後、１２５℃で加熱処理することにより、ジアミノマレオニトリルの熱処理物が得られることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００６−０２２１３７号公報

【特許文献2】特開２００７−１９７６７２号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】山中健司他、「ＤＡＭＮの熱分解により調製した炭素／窒素材料の電気二重層キャパシタ特性」、炭素材料学会年会要旨集、ｐ．１９０−１９１（２００５）

【非特許文献2】川口雅之他、「ジアミノマレオニトリルを原料に用いた炭素／窒素材料の作製と電気化学キャパシタ特性」、炭素材料学会年会要旨集、ｐ．２８０−２８１（２００６）

【非特許文献3】ＴＨＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＨＹＳＩＣＳ、 １３０（１３）、１３４５０４（２００９） “ＨＣＮ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＳＳＮＭＲ： Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｔｅｔｒａｍｅｒ （ｄｉａｍｉｎｏｍａｌｅｏｎｉｔｒｉｌｅ）”

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

ジアミノマレオニトリルの誘導体の開発に関しては、未だ十分ではなく、より高機能な物質及び材料に変換し得る技術が求められている。かかる観点から、本発明者は、ジアミノマレオニトリルを重合させて重合物とすることができれば有用であると考えた。しかしながら、従来のジアミノマレオニトリルの重合反応では、重合反応がうまく進行せず、ジアミノマレオニトリル重合物を得ることは困難である。本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、π共役系構造を有し、有機電子材料として有用である、新規なジアミノマレオニトリル重合物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことにジアミノマレオニトリルが特定の溶媒の存在下で重合することを見出し、本発明をなすに至った。

【0011】

即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
０．０１質量％溶液の紫外可視吸収スペクトルにおいて、下記ｉ）又はｉｉ）の条件を満たす、ジアミノマレオニトリル重合物；
ｉ）４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する、
ｉｉ）６００ｎｍの吸収強度が０．２０以上である。
〔２〕
重量平均分子量が５０００以上である、〔１〕に記載のジアミノマレオニトリル重合物。
〔３〕
炭素原子に対する窒素原子のモル比率（Ｎ／Ｃ）が、０．７〜１．０である、〔１〕又は〔２〕に記載のジアミノマレオニトリル重合物。
〔４〕
ジアミノマレオニトリルの溶解度が０．０２以上である溶媒の存在下で、少なくともジアミノマレオニトリルを重合させることにより得られる、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のジアミノマレオニトリル重合物。
〔５〕
ジアミノマレオニトリルの溶解度が０．０２以上である溶媒の存在下で、少なくともジアミノマレオニトリルを重合させる工程を有する、ジアミノマレオニトリル重合物の製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、π共役系構造を有し、有機電子材料として有用である、新規なジアミノマレオニトリル重合物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１と比較例６の紫外可視吸収スペクトルを示す。

【図2】実施例２と比較例６の紫外可視吸収スペクトルを示す。

【図3】実施例３と比較例６の紫外可視吸収スペクトルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。すなわち、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

【0015】

本実施形態のジアミノマレオニトリル重合物は、０．０１質量％溶液の紫外可視吸収スペクトルにおいて、下記ｉ）又はｉｉ）の条件を満たす；
ｉ）４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する、
ｉｉ）６００ｎｍの吸収強度が０．２０以上である。

【0016】

本実施形態のジアミノマレオニトリル重合物は、紫外可視吸収スペクトルにおいて、４００〜７００ｎｍに極大吸収波長を有するか、又は、６００ｎｍの吸収強度が０．２０以上という長波長側に強い吸収を有することは、π共役系構造を有することを示しており、有機電子材料として望ましい構造を有している重合物といえる。なお、従来から知られているＰＡＮは、上記のような長波長領域に強い吸収を有しておらず、本実施形態のジアミノマレオニトリル重合物とは異なる構造である。

【0017】

ジアミノマレオニトリル重合物の紫外可視吸収スペクトルの測定について説明する。まず、ジアミノマレオニトリル重合物を適切な溶媒に溶解させて０．０１質量％の溶液を調製する。その溶液を厚さ２ｍｍの石英セルに充填して紫外可視吸収スペクトルを測定し、ブランクとして厚さ２ｍｍの石英セルに同一の溶媒を充填した場合の紫外可視吸収スペクトルをバックグラウンドとして差し引くことで得られる。

【0018】

ジアミノマレオニトリル重合物の紫外可視吸収スペクトルを測定する際は、適切な溶媒に溶解させて測定する。ここで使用する溶媒としては、ジアミノマレオニトリル重合物を溶解させることができるものであればよく、通常、例えば、ギ酸やグリコール酸及びこれらの水溶液が挙げられる。これらの中でも、溶解度の観点から、溶媒としてはギ酸及びギ酸水溶液が好ましく、ギ酸がより好ましい。

【0019】

上記ｉ）の条件を満たす場合、紫外可視吸収スペクトルにおける４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長が存在する。極大吸収波長とは、紫外可視吸収スペクトルにおける吸収強度が増加から減少へと変化する点をいい、４００〜７００ｎｍの範囲において、最大ピークの吸光係数に対応する波長をいう。

【0020】

上記ｉｉ）の条件を満たす場合、紫外可視吸収スペクトルにおける６００ｎｍの吸収強度は０．２０以上であり、好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３０以上である。

【0021】

後述するように、本実施形態では、ジアミノマレオニトリルを従来では達成できなかった程度に高重合度の重合物とすることができる。かかる観点から、本実施形態のジアミノマレオニトリル重合物の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上であり、より好ましくは１００００以上である。

【0022】

重量平均分子量は、ジアミノマレオニトリル重合物の０．１質量％溶液を調製し、それをゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という場合がある。）により測定することで求めることができる。具体的には、カラムとして親水性ビニルポリマー微粒子ゲル系カラムを用いて、ＧＰＣ装置に上記溶液０．１μＬを注入することで測定できる。なお、重量平均分子量は、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリエチレンオキサイドを４種類（東ソー株式会社製の分子量２０００、２１０００、４４９００、１０１０００の標準試料）を用いて、溶出時間−分子量の検量線を作成し、該検量線上において、該当する溶出時間分布から、例えば、東ソー株式会社製のＧＰＣ解析プログラムＥｃｏＳＥＣ−ＷＳによって、重量平均分子量を算出することができる。ジアミノマレオニトリル重合物の０．１質量％溶液に用いる溶媒としては、溶解度の観点から、ギ酸が好ましい。より詳細には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。

【0023】

本実施形態のジアミノマレオニトリル重合物において、炭素原子に対する窒素原子のモル比率（以下、「Ｎ／Ｃ」という場合がある。）は、好ましくは０．７〜１．０であり、より好ましくは０．７５〜１．０である。このように、本実施形態のジアミノマレオニトリル重合物は、窒素原子を高い割合で導入された重合物とすることができる。この種の重合物において、窒素原子をこのような高い比率で導入できた高分子は従来にはなかった。

【0024】

Ｎ／Ｃは、ＣＨＮ分析装置を用いて、酸素とヘリウムを流通させて燃焼させる方法で分析を行い、求めることができる。より詳細には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。

【0025】

本実施形態のジアミノマレオニトリル重合物の製造方法は、少なくともジアミノマレオニトリルの溶解度が０．０２以上である溶媒の存在下で、ジアミノマレオニトリルを重合させる工程を有する。

【0026】

ジアミノマレオニトリルは、市販品を用いてもよいし、公知の方法（例えば、特開昭４９−１２６６１９号公報、特開昭６０−６５１１５８号公報等参照）に基づき製造してもよい。ジアミノマレオニトリルは、再結晶等の方法により精製して純度を高めてもよいし、無精製でもよい。このようにして得られたジアミノマレオニトリルは、通常、常温常圧において粉末であり、原料としてこのような粉末を用いることもできる。

【0027】

使用する溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度（ｘ）は、０．０２以上であり、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２５以上である。ジアミノマレオニトリルの溶解度（ｘ）の値が上記下限値以上であることにより、ジアミノマレオニトリルを液相で重合させる際に、十分な反応速度を得ることができる。ジアミノマレオニトリルの溶解度（ｘ）の上限は、好ましくは１．００以下である。

【0028】

溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度（ｘ）の測定方法について説明する。ジアミノマレオニトリルを１０ｇ（ジアミノマレオニトリルの仕込み質量）、溶媒を１０ｇ（溶媒質量）秤量して混合し、２５℃で１０分間攪拌した後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、型式：Ｎｏ．５Ｃ（保留粒子径１μｍ（カタログ記載値））のろ紙を用いて吸引ろ過して、ろ紙上に残留しているジアミノマレオニトリルをろ物として回収する。得られたろ物を１２０℃で１０時間減圧乾燥して、ジアミノマレオニトリル残留質量（ｇ）を測定する。溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度（ｘ）は、式（Ｉ）で定義される。

溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度（ｘ）
＝（ジアミノマレオニトリル仕込み質量−ジアミノマレオニトリル残留質量）／溶媒質量
＝（１０−ジアミノマレオニトリル残留質量）／１０
・・・（Ｉ）

【0029】

溶媒は、１種類の溶液単独で用いてもよいし、２種以上の溶液を併用してもよい。２種以上の溶液を併用する場合は、その混合物が、液体状であり、かつ、ジアミノマレオニトリルの溶解度が０．０２以上であれば、それを溶媒として用いることができる。さらには、１種以上の溶液に、固体状又は気体状の物質を混合し、最終的に、その混合物が、液体状であり、かつ、ジアミノマレオニトリルの溶解度が０．０２以上となるものであれば、それを溶媒として用いることもできる。

【0030】

溶媒として用いることができるものとしては、特に限定されない。例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、アセトン、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、塩素系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ラクタム類（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、ジメチルスルホキシド、脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）、アンモニア、第１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、カテコールアミン、フェネチルアミン、アマンタジン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、アリルアミン等）、第２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等）、第３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、Ｎ−メチルピロリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエタノールアミン等）、第４級アミン（テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等）、環状アミン（ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピリミジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等）、多価アミン（トリメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンエキサミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリアミノフェノール、メラミン、スペルミジン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、スペルミン等）等からなる群れより選ばれる少なくとも１種を含むものが、溶媒として挙げられる。

【0031】

これらの中でも、重合反応促進やジアミノマレオニトリルの溶解性の観点から、アンモニア、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、水等からなる群より選ばれるいずれか１種を含む溶媒であることが好ましい。

【0032】

液体と併用可能な固体状のものとしては、特に限定されず、例えば、アルカリ金属塩（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウム、シアン化ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、シアン化カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、ホウ酸カリウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化フランシウム等）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウム、シアン化マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、シアン化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等）、金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリブトキシド等）、有機金属化合物（ジエチルマグネシウム、トリエチルアルミニウム、フェニルリチウム等）、グリニャール試薬（フェニルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムヨージド等）、金属アミド化合物（リチウムアミド、琥珀酸イミドカリウム、アセトアミドカリウム等）、油溶性アゾ系化合物（２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロ二トリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２´−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２´−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド等）、水溶性アゾ系化合物（２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２´−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２´−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）ジハイドロクロライド、アゾビスシアノ吉草酸、２，２´−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等）、過酸化物（ジイソブチリルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾネート等）が挙げられる。

【0033】

これらの中でも、固体成分の溶媒への溶解性の観点から、シアン化カリウム等のアルカリ金属塩、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性アゾ系化合物等が好ましい。

【0034】

溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶媒を含む混合溶媒の好ましい具体例としては、アンモニア、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、水等からなる群より選ばれる２種以上を含む混合溶媒が挙げられる。

【0035】

混合溶媒のより好ましい具体例としては、（ａ）アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、及び水等からなる群より選ばれる１種以上の溶媒と、（ｂ）アンモニア、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等からなる群より選ばれる１種以上のアミンと、を含む混合溶媒が挙げられる。上記した（ａ）と（ｂ）とを併用することで、ジアミノマレオニトリルの溶解性を一層向上させることができる。

【0036】

ジアミノマレオニトリルは、その他のモノマーと共重合させてもよい。その他のモノマーとして、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、メタクリル酸メチル等が例示できる。その他のモノマーと共重合させる場合、その他のモノマーは、ジアミノマレオニトリル混合液に混合してもよいし、ジアミノマレオニトリルと混合した後、溶媒や触媒をさらに混合してもよい。すなわち、各成分及び溶媒の添加のタイミングは限定されない。

【0037】

ジアミノマレオニトリル及びその他のモノマーの総量に対する溶媒の質量比率（以下、単に「ジアミノマレオニトリルに対する溶媒の質量比率」と総称することがある。）（ｙ）は、好ましくは０．５〜１００００であり、より好ましくは０．７〜１００であり、更に好ましくは０．８〜１０であり、より更に好ましくは１〜３である。ここで、質量比率（ｙ）は式（ＩＩ）で定義される。なお、式（ＩＩ）における溶媒の質量とは、重合に用いられるジアミノマレオニトリル及びその他のモノマー以外の成分であり、上述した固体成分も包含される。

ジアミノマレオニトリルに対する溶媒の質量比率（ｙ）＝溶媒の質量／ジアミノマレオニトリルの質量
・・・（ＩＩ）

【0038】

重合反応温度は、好ましくは１０〜２４０℃であり、より好ましくは３０〜２３０℃であり、更に好ましくは５０〜２１０℃であり、より更に好ましくは８０〜２００℃である。

【0039】

重合反応圧力は、好ましくは０．０５〜２．０ＭＰａであり、より好ましくは０．０８〜１．５ＭＰａであり、更に好ましくは０．１〜１．０ＭＰａである。

【0040】

重合反応時間は、好ましくは１分〜２４０時間であり、より好ましくは１０分〜１００時間であり、更に好ましくは３０分〜５０時間である。

【0041】

重合反応は、バッチ式反応器を用いてもよいし、流通式反応器を用いてもよい。流通式反応器は完全混合槽でもよいし、管状反応器でもよいし、完全混合槽と管状反応器を組み合わせたものでもよい。

【0042】

反応器内の雰囲気は、空気でもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスであることが好ましい。

【0043】

上記した重合反応の後、ジアミノマレオニトリル重合物は固体として析出するため、吸引濾過などの液固分離方法で、回収することができる。回収したジアミノマレオニトリル重合物は、アセトニトリルやアセトンを用いて洗浄、精製することができる。精製したジアミノマレオニトリル重合物は、減圧乾燥等の方法で洗浄液を除去し、粉末状とすることができる。

【0044】

本実施形態の製造方法において、上記したｉ）４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を存在させるには、反応温度で調整することができる。例えば、反応温度を８０℃付近に設定することにより、極大吸収波長が高波長側にシフトする傾向にあり、例えば、反応温度を８０℃からより高温、もしくはより低温とすることにより、極大吸収波長が低波長側にシフトする傾向にある。

【0045】

本実施形態の製造方法において、上記したｉｉ）６００ｎｍの吸収強度を０．２以上とするには、反応温度、反応時間を変化させればよい。例えば、反応温度を上げる、反応時間を長くすることにより、吸収強度が増大する傾向にあり、例えば、反応温度を下げる、反応時間を短くすることにより、吸収強度が減少する傾向にある。

【0046】

本実施形態の製造方法において、上記した重量平均分子量を制御するには、反応温度、反応時間を変化させればよい。例えば、反応温度を上げる、反応時間を長くすることにより、重量平均分子量が増大する傾向にあり、例えば、反応温度を下げる、反応時間を短くすることにより、重量平均分子量が減少する傾向にある。

【0047】

本実施形態の製造方法において、上記したＮ／Ｃを制御するには、反応温度を変化させればよい。例えば、反応温度を下げることにより、Ｎ／Ｃが増大する傾向にあり、反応温度を上げることにより、Ｎ／Ｃが減少する傾向にある。

【0048】

本実施形態の製造方法は、ジアミノマレオニトリル重合物が溶媒中で固形物として析出するため、分離、回収、精製等の工程を簡便に行うことができる。

【0049】

本実施形態のジアミノマレオニトリル重合物は、上述したπ共役系構造を有する高分子系材料として用いることができるため、導電性ポリマー材料、電気二重層キャパシタ、有機ＥＬ素子、有機薄膜トランジスタ、太陽電池材料、帯電防止材料、透明導電フィルム、固体電解コンデンサ等の部材として有用な有機電子材料として用いることができる。

【実施例】

【0050】

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。したがって、当業者は以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができる。

【0051】

まず、本実施例で行った測定方法について説明する。
（溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度の測定）
ジアミノマレオニトリルを１０ｇ（ジアミノマレオニトリルの仕込み質量）、溶媒を１０ｇ（溶媒質量）秤量して混合し、２５℃で１０分間攪拌した後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、型式：Ｎｏ．５Ｃ（保留粒子径１μｍ（カタログ記載値））のろ紙を用いて吸引ろ過して、ろ紙上に残留しているジアミノマレオニトリルをろ物として回収した。得られたろ物を１２０℃で１０時間減圧乾燥して、ジアミノマレオニトリル残留質量（ｇ）を測定した。溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度（ｘ）は、式（Ｉ）に基づき算出した。

溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度（ｘ）
＝（ジアミノマレオニトリル仕込み質量−ジアミノマレオニトリル残留質量）／溶媒質量
＝（１０−ジアミノマレオニトリル残留質量）／１０
・・・（Ｉ）

【0052】

（紫外可視吸収スペクトルの測定方法）
紫外可視吸収スペクトルは、試料０．０１ｇをギ酸（和光純薬株式会社製、９８％、試薬特級）に溶解させて全体を８．０ｇとし、その溶液を０．５ｇ採取してさらにギ酸で希釈して、最終的に試料濃度ｆが０．０１ｗｔ．％となるよう調製した。その溶液を厚さ２ｍｍの石英セルに充填して紫外可視吸収スペクトルを測定し、得られた紫外可視スペクトルから、厚さ２ｍｍの石英セルにギ酸を充填した場合（ブランク）の紫外可視吸収スペクトルをバックグラウンドとして差し引くことで得た。
装置：日本分光株式会社製、紫外可視吸収分光光度計 Ｖ−６７０
光源：重水素ランプ、ハロゲンランプ
測定波長範囲：１１００〜２５０ｎｍ
検出器：光電子増倍管、冷却型ＰｂＳ光導電素子
バンド幅：１．０ｎｍ
走査速度：４００ｎｍ／ｍｉｎ

【0053】

（ＣＨＮ分析）
ジェイサイエンスラボ社製、ＭＩＣＲＯ ＣＯＲＤＥＲ ＪＭ１０を用い、２５００μｇの試料を試料台に充填してＣＨＮ分析を行った。試料炉は９５０℃、燃焼炉（酸化銅触媒）は８５０℃、還元炉（銀粒＋酸化銅のゾーン、還元銅のゾーン、酸化銅のゾーンからなる）は５５０℃に設定した。酸素は１５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈｅは１５０ｍＬ／ｍｉｎに設定した。検出器は熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を用いた。アンチピリン（Ａｎｔｉｐｙｒｉｎｅ）を用いてマニュアルに記載の方法でキャリブレーションを行った。

【0054】

（重量平均分子量の測定方法）
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。試料０．００７ｇをギ酸（和光純薬株式会社製、９８％、試薬特級）に溶解させて全体を７．０ｇとし、試料濃度が０．１ｗｔ．％となるよう調製し、１．５ｍＬのバイアル瓶に充填して下記の条件で測定した。
装置：東ソー株式会社製、高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：親水性ビニルポリマー微粒子ゲル系カラム ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ
溶離液：９８％ギ酸（和光純薬株式会社製、特級）
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注入量：０．１μＬ
検出器：示唆屈折率検出器
なお、重量平均分子量は、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリエチレンオキサイド４種類（東ソー株式会社製の分子量２０００、２１０００、４４９００、１０１０００の標準試料）を用いて、溶出時間−分子量の検量線を作成し、該検量線上において、該当する溶出時間分布から東ソー株式会社製、ＧＰＣ解析プログラムＥｃｏＳＥＣ−ＷＳによって、重量平均分子量を算出した。

【0055】

［実施例１］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００．０ｇ、２５％アンモニア水４０．０ｇを混合し、混合液を得、溶媒として用いた。この溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度は０．７５であった。

【0056】

重合反応はＳＵＳ３１６製、密閉系セパラブル反応器にて実施した。密閉系反応器には撹拌羽が設置されており、空気駆動式撹拌機に接続することで系内を常時撹拌できるようにした。反応器下部に、上記溶媒１４０．０ｇとジアミノマレオニトリル粉末８０．０ｇを充填し、混合した。反応器上部を反応器下部にクランプで固定した後、反応器下部をオイルバスに浸した。反応器内は窒素置換をした。オイルバスの温度を８０℃に設定し、８０℃で５時間維持した後、反応器をオイルバスから外して反応器上部を取り外し、ジアミノマレオニトリル重合物を、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、型式：Ｎｏ．５Ｃ（保留粒子径１μｍ（カタログ記載値））のろ紙を用いて吸引ろ過により回収した。回収した粗ジアミノマレオニトリル重合物は使用した溶媒で洗浄後、アセトニトリル、アセトンで洗浄し、真空乾燥機にて、１２０℃で１０時間減圧乾燥を行い、９．４ｇのジアミノマレオニトリル重合物を回収した。収率は、１１．８％であった。
得られたジアミノマレオニトリル重合物を分析したところ、紫外可視吸収スペクトルにて、４７２ｎｍに極大吸収波長が観察され、６００ｎｍにおける吸収強度は０．３４であった。

【0057】

［実施例２］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００．０ｇ、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）３．６ｇを混合し、混合液を得、溶媒として用いた。この溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度は０．９５であった。
重合反応は、実施例１の溶媒を、上記溶媒に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行った。重合反応終了後、１６．６ｇのジアミノマレオニトリル重合物を回収した。重合反応の収率は２０．８％であった。
得られたジアミノマレオニトリル重合物を分析したところ、紫外可視吸収スペクトルにて、４０３ｎｍに極大吸収波長が観察され、６００ｎｍにおける吸収強度は０．３７であった。

【0058】

［実施例３］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００．０ｇ、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）３．６ｇを混合し、混合液を得、溶媒として用いた。この溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度は０．９５であった。
重合反応は、実施例１の溶媒を、上記溶媒に変更し、反応温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で行った。重合反応終了後、７０．６ｇのジアミノマレオニトリル重合物を回収した。重合反応の収率は８８．３％であった。
得られたジアミノマレオニトリル重合物を分析したところ、紫外可視吸収スペクトルにて、４００〜６００ｎｍに極大吸収波長は観察されなかったが、６００ｎｍにおける吸収強度は０．４３であった。

【0059】

［実施例４］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００．０ｇ、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）０．７ｇを混合し、混合液を得、溶媒として用いた。この溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度は０．９０であった。
重合反応は、実施例１で用いた溶媒を、上記溶媒に変更し、反応温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で行った。重合反応終了後、６０．８ｇのジアミノマレオニトリル重合物を回収した。重合反応の収率は７６．０％であった。
得られたジアミノマレオニトリル重合物を分析したところ、紫外可視吸収スペクトルにて、４００〜６００ｎｍに極大吸収波長は観察されなかったが、６００ｎｍにおける吸収強度は０．５１であった。

【0060】

［実施例５］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００．０ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）４．５ｇを混合し、混合液を得、溶媒として用いた。この溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度は０．９３であった。
重合反応は、実施例１で用いた溶媒を、上記溶媒に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行った。重合反応終了後、１１．７ｇのジアミノマレオニトリル重合物を回収した。重合反応の収率は１４．６％であった。
得られたジアミノマレオニトリル重合物を分析したところ、紫外可視吸収スペクトルにて、４１９ｎｍに極大吸収波長が観察され、６００ｎｍにおける吸収強度は０．４６であった。

【0061】

［実施例６］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００．０ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）４．５ｇを混合し、混合液を得、溶媒として用いた。この溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度は０．９３であった。
重合反応は、実施例１で用いた溶媒を、上記溶媒に変更し、反応温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で行った。重合反応終了後、６８．１ｇのジアミノマレオニトリル重合物を回収した。重合反応の収率は８５．１％であった。
得られたジアミノマレオニトリル重合物を分析したところ、紫外可視吸収スペクトルにて、４００〜６００ｎｍに極大吸収波長は観察されなかったが、６００ｎｍにおける吸収強度は０．４６であった。

【0062】

［実施例７］
２５％アンモニア水８００．０ｇを溶媒として用いた。この溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度は０．２７であった。
重合反応は、実施例１で用いた溶媒を、上記溶媒に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行った。重合反応終了後、３８．０ｇのジアミノマレオニトリル重合物を回収した。重合反応の収率は４７．５％であった。
得られたジアミノマレオニトリル重合物を分析したところ、紫外可視吸収スペクトルにて、４００〜６００ｎｍに吸収極大は観察されなかったが、６００ｎｍにおける吸収強度は０．２９であった。

【0063】

［実施例８］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００．０ｇ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）６．０ｇを混合し、混合液を得、溶媒として用いた。この溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度は０．７５であった。
重合反応は、実施例１で用いた溶媒を、上記溶媒に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行った。重合反応終了後、９．６ｇのジアミノマレオニトリル重合物を回収した。重合反応の収率は１２．０％であった。
得られたジアミノマレオニトリル重合物を分析したところ、紫外可視吸収スペクトルにて、４３４ｎｍに極大吸収波長が観察され、６００ｎｍにおける吸収強度は０．３５であった。

【0064】

［実施例９］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００．０ｇ、トリプロピルアミン（ＴＰＡ）８．３ｇを混合し、混合液を得、溶媒として用いた。この溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度は０．７５であった。
重合反応は、実施例１で用いた溶媒を、上記溶媒に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行った。重合反応終了後、１１．８ｇのジアミノマレオニトリル重合物を回収した。重合反応の収率は１４．８％であった。
得られたジアミノマレオニトリル重合物を分析したところ、紫外可視吸収スペクトルにて、４３１ｎｍに吸収極大が観察され、６００ｎｍにおける吸収強度は０．３７であった。

【0065】

［実施例１０］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００．０ｇ、トリブチルアミン（ＴＢＡ）１０．８ｇを混合し、混合液を得、溶媒として用いた。この溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度は０．７５であった。
重合反応は、実施例１で用いた溶媒を、上記溶媒に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行った。重合反応終了後、８．４ｇのジアミノマレオニトリル重合物を回収した。重合反応の収率は１０．６％であった。
得られたジアミノマレオニトリル重合物を分析したところ、紫外可視吸収スペクトルにて、４８８ｎｍに吸収極大が観察され、６００ｎｍにおける吸収強度は０．３８であった。

【0066】

［実施例１１］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００．０ｇ、トリプロピルアミン（ＴＰＡ）８．３ｇを混合し、混合液を得、溶媒として用いた。この溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度は０．７５であった。
重合反応は、実施例１で用いた溶媒を、上記溶媒に変更し、反応温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で行った。重合反応終了後、４７．７ｇのジアミノマレオニトリル重合物を回収した。重合反応の収率は５９．６％であった。
得られたジアミノマレオニトリル重合物を分析したところ、紫外可視吸収スペクトルにて、４００〜６００ｎｍに吸収極大は観察されなかったが、６００ｎｍにおける吸収強度は０．４７であった。

【0067】

［実施例１２］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００．０ｇ、シアン化カリウム４．８ｇ、水３０．０ｇを混合し、混合液を得、溶媒として用いた。この溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度は０．８０であった。
重合反応は、実施例１で用いた溶媒を、上記溶媒に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行った。重合反応終了後、５８．８ｇのジアミノマレオニトリル重合物を回収した。重合反応の収率は７３．５％であった。
得られたジアミノマレオニトリル重合物を分析したところ、紫外可視吸収スペクトルにて、４３１ｎｍに極大吸収波長が観察され、６００ｎｍにおける吸収強度は０．２７であった。

【0068】

［実施例１３］
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００．０ｇ、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）３．６ｇを混合し、混合液を得、溶媒として用いた。この溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度は０．９８であった。
重合反応は、実施例１で用いた溶媒を、上記溶媒に変更し、反応条件を１８０℃、１時間とした以外は、実施例１と同様の条件で行った。重合反応終了後、７７．７ｇのジアミノマレオニトリル重合物を回収した。重合反応の収率は９７．１％であった。
得られたジアミノマレオニトリル重合物を分析したところ、紫外可視吸収スペクトルにて、４００〜６００ｎｍに極大吸収波長は観察されなかったが、６００ｎｍにおける吸収強度は０．２８であった。

【0069】

［実施例１４］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００．０ｇ、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）３．６ｇを混合し、混合液を得、溶媒として用いた。この溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度は０．９７であった。
重合反応は、実施例１で用いた溶媒を、上記溶媒に変更し、反応条件を２００℃、０．５時間とした以外は、実施例１を反復した。５９．６ｇのジアミノマレオニトリル重合物を回収し、収率は７４．５％であった。
得られたジアミノマレオニトリル重合物を分析した。紫外可視吸収スペクトルにて、４００〜６００ｎｍに吸収極大は観察されなかったが、６００ｎｍにおける吸収強度は０．３９であった。

【0070】

［実施例１５］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００．０ｇを溶媒として用いた。この溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度は０．７２であった。
重合反応は、実施例１で用いた溶媒を、上記溶媒に変更し、反応温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で行った。重合反応終了後、５５．０ｇのジアミノマレオニトリル重合物を回収した。重合反応の収率は６８．８％であった。
得られたジアミノマレオニトリル重合物を分析したところ、紫外可視吸収スペクトルにて、４００〜６００ｎｍに極大吸収波長は観察されなかったが、６００ｎｍにおける吸収強度は０．４４であった。

【0071】

［実施例１６］
アセトニトリル１００ｇと１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）３．６ｇを混合し、混合液を得、溶媒として用いた。この溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度は０．６４であった。
重合反応は、実施例１で用いた溶媒を、上記溶媒に変更し、反応条件を、８０℃、７時間とした以外は、実施例１と同様の条件で行った。重合反応終了後、１１．７ｇのジアミノマレオニトリル重合物を回収した。重合反応の収率は１４．６％であった。
得られたジアミノマレオニトリル重合物を分析したところ、紫外可視吸収スペクトルにて、４８８ｎｍに極大吸収波長が観察され、６００ｎｍにおける吸収強度は０．４９であった。

【0072】

［実施例１７］
アセトニトリル１００ｇと１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）３．６ｇを混合し、混合液を得、溶媒として用いた。この溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度は０．６４であった。
重合反応は、実施例１で用いた溶媒を、上記溶媒に変更し、反応条件を１６０℃、７時間とした以外は、実施例１と同様の条件で行った。重合反応終了後、２２３．７ｇのジアミノマレオニトリル重合物を回収した。重合反応の収率は９３．２％であった。
得られたジアミノマレオニトリル重合物を分析したところ、紫外可視吸収スペクトルにて、４００〜６００ｎｍに極大吸収波長は観察されなかったが、６００ｎｍにおける吸収強度は０．３３であった。

【0073】

［実施例１８］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００．０ｇ、２,２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＢＮ）１．８ｇを混合し、混合液を得、溶媒として用いた。この溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度は０．７２であった。
重合反応は、実施例１で用いた溶媒を、上記溶媒に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行った。重合反応終了後、１０．０ｇのジアミノマレオニトリル重合物を回収した。重合反応の収率は１２．５％であった。
得られたジアミノマレオニトリル重合物を分析したところ、紫外可視吸収スペクトルにて、４８６ｎｍに極大吸収波長が観察され、６００ｎｍにおける吸収強度は０．２８であった。

【0074】

［比較例１］
溶媒を使用せず、反応条件を１９７℃、１時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、重合反応を行った。即ち、アミノマレオニトリル粉末８０．０ｇのみを反応器に充填して、重合反応を実施した。重合反応終了後、反応器内からは黒色粉末を約４４．０ｇ回収した。重合反応の収率は５５．０％であった。
得られた黒色粉末を分析するため、ギ酸への溶解を試みたが、黒色粉末は溶解しなかった。そのため、紫外可視吸収スペクトルや重量平均分子量を測定することができなかった。

【0075】

［比較例２］
溶媒を使用せず、反応条件を３９７℃、１時間とした以外は、実施例１と同様の条件で、重合反応を行った。即ち、アミノマレオニトリル粉末８０．０ｇのみを反応器に充填して、重合反応を実施した。重合反応終了後、反応器内からは黒色粉末を約２８．０ｇ回収した。重合反応の収率は３５．０％であった。
得られた黒色粉末を分析するため、ギ酸への溶解を試みたが、黒色粉末は溶解しなかった。そのため、紫外可視吸収スペクトルや重量平均分子量を測定することができなかった。

【0076】

［比較例３］
溶媒を使用せず、反応条件を１２５℃、１２時間とし、反応前に反応器内を排気し、減圧させた以外は、実施例１と同様の条件で、重合反応を行った。重合反応終了後、反応器内からは黒褐色粉末が７４．７ｇ回収されたが、その大部分はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。溶解したものは、未反応のジアミノマレオニトリル、もしくは重合度の低いオリゴマー類と考えられる。そこでジメチルスルホキシドに溶解しなかった約１．２ｇの黒色粉末を回収し、収率は１．５％であった。
得られた黒色粉末を分析したところ、紫外可視吸収スペクトルにて、３４３ｎｍに極大吸収波長が観察され、４００〜７００ｎｍの範囲には存在しなかった。また６００ｎｍにおける吸収強度は０．１２であった。

【0077】

［比較例４］
トリエチルアミン８０．０ｇを溶媒として用いた。この溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度は０．０１であった。
重合反応は、実施例１で用いた溶媒を、上記溶媒に変更した以外は、実施例１と同様の条件で重合反応を行った。重合反応終了後、反応器内からは黒褐色粉末が７７．４ｇ回収されたが、その大部分はジメチルスルホキシドに溶解した。そこでジメチルスルホキシドに溶解しなかった約３．５ｇの黒色粉末を回収し、収率は４．４％であった。
得られた黒色粉末を分析したところ、紫外可視吸収スペクトルにて、３３７ｎｍに極大吸収波長が観察され、４００〜７００ｎｍの範囲には存在しなかった。また６００ｎｍにおける吸収強度は０．１３であった。

【0078】

［比較例５］
トリエチルアミン８０．０ｇを溶媒として用いた。この溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度は０．０１であった。
重合反応は、実施例１で用いた溶媒を、上記溶媒に変更し、反応温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で行った。反応器内からは黒褐色粉末が７１．４ｇ回収されたが、その大部分はジメチルスルホキシドに溶解した。そこでジメチルスルホキシドに溶解しなかった約７．９ｇの黒色粉末を回収し、収率は９．９％であった。
得られた黒色粉末を分析したところ、紫外可視吸収スペクトルにて、３６９ｎｍに極大吸収波長が観察され、４００〜７００ｎｍの範囲には存在しなかった。また６００ｎｍにおける吸収強度は０．１６であった。

【0079】

［比較例６］
トリエチルアミン８０．０ｇを溶媒として用いた。この溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度は０．０１であった。
重合反応は、実施例１で用いた溶媒を、上記溶媒に変更し、反応条件を１２５℃、３時間とし、反応前に反応器内を排気し、減圧させた以外は、実施例１と同様の条件で、重合反応を行った。重合反応終了後、反応器内からは黒褐色粉末が７３．８ｇ回収されたが、その大部分はジメチルスルホキシドに溶解した。そこでジメチルスルホキシドに溶解しなかった約６．８ｇの黒色粉末を回収し、収率は８．５％であった。
得られた黒色粉末を分析したところ、紫外可視吸収スペクトルにて、３５１ｎｍに極大吸収波長が観察され、４００〜７００ｎｍの範囲には存在しなかった。また６００ｎｍにおける吸収強度は０．１７であった。

【0080】

実施例１〜１８及び比較例１〜６における、重合反応条件及び生成物の物性等を、表１に示す。
実施例１で得られたジアミノマレオニトリル重合物の紫外可視吸収スペクトルと、比較例４で得られた黒色粉末試料の紫外可視吸収スペクトルを、図１に示す。図中で太線が実施例１の吸収スペクトルを示し、細線が比較例６の吸収スペクトルを示す。
実施例２で得られたジアミノマレオニトリル重合物の紫外可視吸収スペクトルと、比較例４で得られた黒色粉末試料の紫外可視吸収スペクトルを、図２に示す。図中で太線が実施例２の吸収スペクトルを示し、細線が比較例６の吸収スペクトルを示す。
実施例３で得られたジアミノマレオニトリル重合物の紫外可視吸収スペクトルと、比較例４で得られた黒色粉末試料の紫外可視吸収スペクトルを、図３に示す。図中で太線が実施例３の吸収スペクトルを示し、細線が比較例６の吸収スペクトルを示す。

【0081】

【表1】

ｘ：溶媒のジアミノマレオニトリルの溶解度
ｙ：ジアミノマレオニトリルに対する溶媒の質量比率
（＊）−は極大吸収波長を持たないことを表す。

【産業上の利用可能性】

【0082】

本発明に係るジアミノマレオニトリル重合物は、導電性ポリマー材料、電気二重層キャパシタ、有機ＥＬ素子、有機薄膜トランジスタ、太陽電池材料、帯電防止材料、透明導電フィルム、固体電解コンデンサ等の有機電子材料として利用できる。

【図1】

【図2】

【図3】