特許 6204468 官能化イソブチレン−イソプレンコポリマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6204468

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】官能化イソブチレン−イソプレンコポリマー組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 51/06 20060101AFI20170914BHJP

   C08L 101/12 20060101ALI20170914BHJP

   C08F 255/10 20060101ALI20170914BHJP

   C09D 183/04 20060101ALI20170914BHJP

   C09D 123/20 20060101ALI20170914BHJP

   C09D 109/00 20060101ALI20170914BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20170914BHJP

【ＦＩ】

   C08L51/06

   C08L101/12

   C08F255/10

   C09D183/04

   C09D123/20

   C09D109/00

   C09D7/12

【請求項の数】9

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-523089(P2015-523089)

(86)(22)【出願日】2013年6月17日

(65)【公表番号】特表2015-524497(P2015-524497A)

(43)【公表日】2015年8月24日

(86)【国際出願番号】US2013046062

(87)【国際公開番号】WO2014014594

(87)【国際公開日】20140123

【審査請求日】2016年5月12日

(31)【優先権主張番号】61/673,587

(32)【優先日】2012年7月19日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/764,726

(32)【優先日】2013年2月14日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505005049

【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(74)【代理人】

【識別番号】100146466

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 正俊

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(72)【発明者】

【氏名】リ ヘ−ソン

(72)【発明者】

【氏名】バブ エヌ．ガダム

(72)【発明者】

【氏名】ロバート エー．アスムス

(72)【発明者】

【氏名】スティーブン ディー．テイス

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５２６１６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−３１１３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０８７８３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１００５０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ５１／００−５１／１０

１０１／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｆ ２５５／００−２５５／１０

Ｃ０９Ｄ ７／００−７／１４

１０９／００−１０９／１０

１２３／００−１２３／３６

１８３／００−１８３／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

次式：

【化1】

（式中、
ａは、少なくとも２０であり、ｂ及びｃのうちの少なくとも１つは、少なくとも１であり、
Ｘは、酸素又は窒素であり、
Ｒ^１は、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｓｉｌは、ポリジアルキルシロキサンであり、
ｘは、１又は２である）を有するコポリマーを含む組成物であって、
前記コポリマー中のＳｉｌ基の重量パーセントが、０．１重量％超〜７０重量％未満であり、
Ｓｉｌが、次式：

【化2】

（式中、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、アルキル又はアリール基であり、
Ｒ^５は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、又は−Ｓｉ（Ｒ^３）_２Ｒ^５であり、
Ｒ^６は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、又は−Ｓｉ（Ｒ^３）_２Ｒ^５であり、
ｚは、０〜２００であり、
ｙは、少なくとも３である）を有する、組成物。

【請求項2】

Ｘが酸素であり、且つｘが１であるか、又はＸが窒素であり、且つｘが１若しくは２である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

−Ｘ−Ｒ^１−が、次式：
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^２−（式中、Ｒ^２は、アルキレンである）を有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

Ｒ^１が、アルキレンである、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

Ｒ^１が、−Ｒ^１３−Ｏ−Ｒ^１４−（式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は、アルキレンである）である、請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

Ｓｉｌが、次式：

【化3】

（式中、
各Ｒ^７は、独立して、アルキルであり、ｚは、少なくとも３である）を有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

ペンダント不飽和基を有するイソブチレン／イソプレンコポリマーを、ヒドリドポリジオルガノシロキサンでヒドロシリル化する工程を含む、請求項１に記載のコポリマーを調製する方法であって、
前記ヒドリドポリジオルガノシロキサンが、次式：

【化4】

（式中、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、アルキル又はアリール基であり、
Ｒ^５は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、又は−Ｓｉ（Ｒ^３）_２Ｒ^５であり、
Ｒ^６は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、又は−Ｓｉ（Ｒ^３）_２Ｒ^５であり、
ｚは、０〜２００であり、
ｙは、少なくとも１０であり、前記Ｒ^５又はＲ^６基のうちの少なくとも１つは、Ｈである）を有する、方法。

【請求項8】

請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリマーと非官能性エラストマーとを含む、コーティング組成物。

【請求項9】

請求項８に記載のコーティング組成物であって、
ａ）０．１〜５０重量％の前記コポリマーと、
ｂ）５０〜９９．９重量％の前記非官能性エラストマーと、を含む、コーティング組成物。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

イソブチレン−イソプレンエラストマーは、接着剤、農薬、光ファイバー化合物、ボールブラダー、コーク及びシーラント、食品包装用ラップフィルム、電気的流体、潤滑剤（２サイクルエンジンオイル）、紙及びパルプ、パーソナルケア製品、顔料コンセントレートの製造において、ゴム及びポリマーを変性するために、化学兵器が存在する地域において使用するための特定の機器を保護及び密封するために、ガソリン／ディーゼル燃料添加剤として用いられている。

【0002】

多くのこのような用途では、高い表面摩擦によって使用が制限される。特に、ガスケット、ブラダー、及びシール等の成形物品は、成形型から取り出すのが困難であるので、成形物品の損傷及び成形型の汚染が引き起こされる。多くのこのような成形物品は、表面摩擦を低減するために添加剤の使用を必要とする。

【0003】

典型的に、エラストマーは、ブロッキング挙動を示し得る。コーティングの表面は、べたつき感はないが、コーティングされた２つの表面が互いに接触したとき、コーティングされた表面同士が互いに対して親和性を示し、接着してしまう。更に、エラストマーコーティングは、エラストマーコーティングと外側表面との間に、増大した摩擦力又は抵抗を有し得る。

【0004】

多くの従来のブロッキング剤が公知であり、これは、表面摩擦及びブロッキングを低減するために、エラストマー又はその表面に添加される。脂肪アルコール、脂肪アルコールエステル及びエーテル、並びに蝋様ポリマー等のブロッキング防止剤を、エラストマーコーティング組成物に添加してもよい。他の蝋様材料を用いてブロッキングを低減することもできる。しかし、従来のブロッキング防止剤は、コーティングの全体的な伸長特性を低下させる場合がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ポリジメチルシロキサン等のシリコーンは、エラストマーコーティングのブロッキング挙動を低減するために用いられている。しかし、シリコーンは、ブチルゴム等の大部分の炭化水素エラストマーと相溶性ではなく、コーティングされたときに相分離する傾向があるので、コーティングの物性を低下させる。更に、不相溶性に起因して、シリコーン及びエラストマーは、有機溶媒に溶解したときに相分離する傾向があるので、均一で均質なコーティングが困難になる。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示は、新規シリコーン官能化イソブチレン−イソプレンコポリマー組成物に関する。新規コポリマーは、非官能性エラストマー用の添加剤として特に適している。本開示は、基材にコーティングして基材の表面に一致する（conformal）コーティングを提供することができ、基材に対して良好に接着し、可撓性且つ伸長性である、シリコーン官能化イソブチレン−イソプレンコポリマーと非官能性エラストマーとを含むコーティング組成物を提供する。あるいは、本シリコーン官能化コポリマーは、エラストマーに配合し、所望の機械的特性を維持しながら、低下した表面摩擦を有するシール又はガスケット等の物品に注型又は成形することができる。特に、シリコーン官能化コポリマーは、低下した表面摩擦を有するコーティングを提供するために添加剤として用いてよい。

【0007】

本シリコーン官能化コポリマーは、シリコーン官能化コポリマー、非官能性エラストマー、及び有機溶媒の安定なコーティング組成物を提供することによって、当該技術分野における問題を克服する。得られるコーティングは、溶媒を蒸発させさえすればよく、タルク、シリカ、及びシリコーン流体等のブロッキング防止剤を更に塗布する必要はない。また、コーティングは、ブロッキングする傾向が低く、低表面エネルギーを有し、摩擦が低減されており、他のブロッキング防止剤よりも長い耐用寿命を提供することができる。従来の剤は、他の物体と接触することによって容易に除去され得るが、この技術に基づくコーティングは、エラストマーマトリックスにおけるコポリマーの相溶性に起因して、所望の表面特性を長期間維持する。

【0008】

本明細書で使用するとき、「アルキル」は、直鎖状、分岐状、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指定がない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用するとき、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニル等が挙げられるが、これらに限定されない。特に注記がない限り、アルキル基は、一価であっても多価であってもよい。

【0009】

本明細書で使用するとき、用語「ヘテロアルキル」は、独立してＳ、Ｏ、及びＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を有する直鎖状、分岐状、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方である。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、以下に記載の「１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用するとき、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサへプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブチル等が挙げられるが、これらに限定されない。特に注記がない限り、ヘテロアルキル基は、一価であっても多価であってもよい。

【0010】

本明細書で使用するとき、「アリール」は、６〜１８個の環原子を含有する芳香族基であり、任意の縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリール基の幾つかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリルである。特に注記がない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよい。

【0011】

本明細書で使用するとき、「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル又はアミノ基等の１つ以上のカテナリー酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、所望により、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基等の１つ以上のカテナリー（鎖内）官能基を含有してもよい。別途記載のない限り、非高分子（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的に、１〜６０個の炭素原子を含有する。このようなヘテロヒドロカルビルの幾つかの例としては、本明細書で使用するとき、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本開示は、次式：

【0013】

【化1】

（式中、
ａは、少なくとも２０であり、ｂ及びｃのうちの少なくとも１つは、少なくとも１であり、
Ｘは、酸素又は窒素であり、
Ｒ^１は、共有結合、又はアルキレン若しくはアリーレンを含む二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、前記アルキレンは、任意に、１つ以上のカテナリーエーテル酸素原子で置換されてもよく、例えば、「−Ｏ−Ｒ^１３−Ｏ−Ｒ^１４−（式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は、アルキレンである）であり、
Ｓｉｌは、ポリジオルガノシロキサンであり、
各ｘは、１又は２である）の新規シリコーン官能化コポリマーを提供する。

【0014】

大部分の実施形態では、シリコーン官能化コポリマーの置換度は、得られるコポリマー中のＳｉｌ基の重量パーセントが、０．１重量％超〜７０重量％未満になるような置換度である。

【0015】

式Ｉのコポリマーは、一般的に白金触媒によって触媒される、ペンダント不飽和基を有するイソブチレン／イソプレンコポリマーのヒドリドポリジオルガノシロキサンによるヒドロシリル化によって一般的に調製される。ペンダント不飽和基を有する出発イソブチレン／イソプレンコポリマーは、求核性官能基を有する不飽和化合物によってハロゲン化イソブチレン／イソプレンコポリマーを求核置換することによって調製することができる。

【0016】

ペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基を有するイソブチレン／イソプレンコポリマーは、ハロゲン化ブチルゴムに由来してもよく、一般式：

【0017】

【化2】

（式中、ａは、少なくとも２０であり、ｂ及びｃのうちの少なくとも１つは、少なくとも１であり、Ｑは、多価連結基であり、Ｚは、ペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基である）のものであってよい。

【0018】

より具体的には、−Ｑ−Ｚ部分は、次式：

【0019】

【化3】

（式中、
Ｘ^１は、−Ｏ−、−Ｏ_２Ｃ−、−ＮＲ^１０−（式中、Ｒ^１０は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）又は−Ｒ^８−Ｃ（Ｒ^９）＝ＣＲ^９_２であり、Ｒ^８は、多価飽和又は不飽和アルキレン又はアリーレンであり、各^９は、独立して、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルから選択され、Ｒ^５基のうちの任意の２つは、一緒になって炭素環を形成してもよく、ｑは、１又は２である）のものであってよい。

【0020】

式ＩＩのコポリマーは、一般的に、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−イソプレン）を含む市販のハロゲン化ＰＩＢの求核置換によって調製される。あるいは、非ハロゲン化ＰＩＢ系材料をハロゲン化し、次いで、その後置換してもよい。これらの材料におけるハロゲン部分は、ペンダントエチレン性不飽和基の導入を可能にする。

【0021】

反応スキームは、「求核エチレン性不飽和化合物」、少なくとも１つの求核性官能基及び少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する有機化合物（以後「求核性不飽和化合物」）との置換反応を含む。不飽和基は、ビニル、アリル、又はアリルオキシを含むアルケニルであってもよく、求核性官能基は、アミノ、カルボキシル、又はヒドロキシ基であってもよい。カルボキシル基は、ヒドロキシル又はアミンよりも求核性が低いので、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等の相間移動触媒を使用することによって求核置換を促進してもよい。

【0022】

幾つかの実施形態では、求核性不飽和化合物は、ヒドロキシル基と、植物材料に由来するテルペンアルコール及び酸を含む、１つ以上の不飽和基を有するポリ不飽和化合物である。他の実施形態では、求核性不飽和化合物は、リノール酸、リノレン酸、及びアラキドン酸等の不飽和脂肪酸に由来するカルボキシ化合物等の、１つ以上の不飽和基を有するカルボキシ基から構成される。

【0023】

テルペンアルコール及び酸は、五炭素イソプレン単位に基づき、且つ一級、二級、若しくは三級であり得る少なくとも１つのヒドロキシル、又はカルボン酸基を有する、明確に定義された部類の化合物である。テルペンアルコール及び酸は、１０〜４０個の炭素原子を含有する、植物由来の非環式、又は単環式、二環式、又は三環式、モノオレフィン系又はポリオレフィン系不飽和アルコールである。テルペンアルコール及び酸は、その構造が幾つかのヒドロキシル又はカルボキシル官能性も含むということを除いて、テルペン炭化水素に構造的に類似する。テルペンアルコール及び酸は、精油中に見出されてもよく、一般的に、商業的供給元を通じて入手可能である。

【0024】

不飽和脂肪族テルペンアルコールの例としては、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ヒドロキシシトロネロール、リナロール、α−テルペノール、ボルネオール、イソボルネオール、テルピネン−４−オール、リモネン−４−オール、カルベオール、ラバンジュロール、メントール、８−ｐ−シメノール、シス−ピナノール、トランス−ピナノール、ジヒドロミルセノール、ミルセノール、ジヒドロリナロール、イソメントール、ネオメントール、イソプレゴール、トランス−ｐ−メンタン−３，８−ジオール、イソボルネオール、グロブロール、セドロール、メントール、ソブレロール、ウンベルロール、ネロリドール、ピナンジオール、ファルネソール、フェンキルアルコール、オイゲノール、フィトール、イソフィトール、フィタントリオール、ベルベノール、トランス−ピノカルベオール、カルベオール、ノポール、シメノール（cimenol）、ピペリトール、アネトール、カンフェノール、リモネノール（limonenol）、アビエチルアルコール、ヒドロアビエチルアルコール、２−ヒドロキシ−メチル−５−ノルボルネン、６，６−ジメチルビシクロ（３，１，１）−２−ヘプテン−２−エタノール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。理解されるように、対応するアミン又はカルボキシル置換テルペンを使用してもよい。

【0025】

このような実施形態では、求核性不飽和化合物がテルペンアルコール又は酸に由来する場合、この開示は、再生可能資源に由来する接着剤組成物を提供する。油及び付随する石油由来製品の価格上昇により、多くの接着製品の価格及び供給が急変する。石油系原材料の全て又は一部を、植物等の再生可能資源に由来するものに置き換えることが望ましいが、その理由は、このような材料にすることで比較的安価になり、それ故、経済的且つ社会的に有益だからである。したがって、このような植物由来材料の必要性はますます高まっている。

【0026】

幾つかの実施形態では、有用な不飽和求核性化合物としては、次式：

【0027】

【化4】

（式中、
Ｘ^１は、−Ｏ−、−Ｏ_２Ｃ−、−ＮＲ^１０−（式中、Ｒ^１０は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）、又は−Ｒ^８−Ｃ（Ｒ^９）＝ＣＲ^９_２であり、Ｒ^８は、多価飽和又は不飽和アルキレン又はアリーレンであり、各Ｒ^９は、独立して、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルから選択され、Ｒ^９基のうちのいずれか２つは、一緒になって、多くのテルペンアルコールにおいて見出されるような炭素環を形成してもよく、ｑは１又は２である）のものが挙げられる。好ましくは、ｑは、１超である。得られる求核性ポリ不飽和化合物は、コポリマーに複数の架橋部位を追加することを可能にする。

【0028】

【化5】

式中、
Ｘ^１は、−Ｏ−、−Ｏ_２Ｃ−、−ＮＲ^１０−（式中、Ｒ^１０は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）、又は−Ｒ^８−Ｃ（Ｒ^９）＝ＣＲ^９_２であり、Ｒ^８は、多価飽和又は不飽和アルキレン又はアリーレンであり、各Ｒ^９は、独立して、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルから選択され、Ｒ^９基のうちのいずれか２つは、一緒になって、多くのテルペンアルコールにおいて見出されるような炭素環を形成してもよく、ｑは１又は２であり、
Ｈａｌは、ハロゲン化物等の脱離基であり、好ましくは臭化物であり、
ａは、少なくとも２０であり、ｂ及びｃのうちの少なくとも１つは、少なくとも１である。

【0029】

上記スキームにおいて見られるように、ペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基を有するイソブチレンコポリマーは、ハロゲン化イソブチレンコポリマーを求核性エチレン性不飽和化合物で求核置換することによって調製される。記載したＳｎ２置換に加えて、ハロゲン化物のアリル置換が生じる場合もある。ハロゲン化物脱離基の全て又は一部が、式ＩＶの化合物によって置換されてよい。

【0030】

カルボン酸基等の強求核基を有しない式ＩＩＩの化合物については、相間移動触媒の使用によって置換が促進される。一般的な反応条件下で安定且つ有効である、このような触媒のいずれを使用してもよい。テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物が特に好ましい。一般的に、式ＩＩＩの化合物は、ハロゲン化物基（スキーム１におけるＨａｌ）の量に対してモル過剰になるように添加される。最も頻繁には、ペンダントハロゲン化物基の等量と求核基のモル数との比は、約０．５〜１．５：１であり、相間移動触媒と塩基との重量比は、約０．０１〜０．３：１である。

【0031】

式ＩＶの化合物としては、ポリオールの末端モノ−、ジ−又はポリ不飽和エーテルが挙げられ、例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノール−Ａ、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、テトラエチレングリコール、トリシクロデカンジメチノール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートである。

【0032】

有用な求核性不飽和化合物としては、アリルアルコール、メタリルアルコール、アリルオキシエチルアルコール、２−アリルオキシメチルプロパノール（ジメチロールエタン由来）、及び２，２−ジ（アリルオキシメチル）ブタノール（トリメチロールプロパン由来）等のヒドロキシアルケンに加えて、対応するアミン、特に、ジアリルアミンが挙げられる。

【0033】

次いで、式ＩＶの化合物による求核置換の生成物をヒドロシリル化して、必要なポリシロキサンペンダント基を提供する。ペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基を有するイソブチレンコポリマーを、次式：

【0034】

【化6】

（式中、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、アルキル又はアリール基であり、
Ｒ^５は、アルキル、アリール、又は−Ｓｉ（Ｒ^３）_２Ｒ^５であり、
Ｒ^６は、アルキル、アリール、又は−Ｓｉ（Ｒ^３）_２Ｒ^５であり、
ｚは、０〜２０、好ましくは１〜７５であり、
ｙは、少なくともであり、
前記Ｒ^５又はＲ^６基のうちの少なくとも１つは、Ｈである）のヒドリドポリジオルガノシロキサンと反応させてよい。好ましくは、末端Ｒ^５基は、Ｈである。

【0035】

式Ｖ等のケイ素が結合した水素を含有する化合物と脂肪族不飽和を含有する化合物との間のヒドロシリル化のための触媒として、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、又は白金の様々な錯体を使用することが、多くの特許に教示されている。例えば、米国特許第４，２８８，３４５号（Ａｓｈｂｙら）には、ヒドロシリル化反応用の触媒として、白金−シロキサン錯体が開示されている。更なる白金−シロキサン錯体は、米国特許第３，７１５，３３４号、同第３，７７５，４５２号、及び同第３，８１４，７３０号（Ｋａｒｓｔｅｄｔら）にヒドロシリル化反応用触媒として開示されている。米国特許第３，４７０，２２５号（Ｋｎｏｒｒｅら）には、実験式：ＰｔＸ_２（ＲＣＯＣＲ’ＣＯＲ”）_２（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒはアルキルであり、Ｒ’は水素又はアルキルであり、Ｒ”はアルキル又はアルコキシである）の白金化合物を用いて、ケイ素が結合した水素を含有する化合物を、少なくとも１つの非芳香族二重又は三重炭素−炭素結合を含有する有機化合物に付加することによる有機ケイ素化合物の生成について開示されている。

【0036】

先の特許に開示されている触媒は、高い触媒活性を特徴とする。前述の熱活性化付加反応を加速させるための他の白金錯体としては、式：（ＰｔＣｌ_２Ｃ_３Ｈ_６）_２を有するプラチナシクロブタン錯体（米国特許第３，１５９，６６２号、Ａｓｈｂｙ）；白金塩及びオレフィンの錯体（米国特許第３，１７８，４６４号、Ｐｉｅｒｐｏｉｎｔ）；塩化白金酸とアルコール、エーテル、アルデヒド又はこれらの混合物とを反応させることにより調製される白金含有錯体（米国特許第３，２２０，９７２号、Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）；トリメチルプラチナヨウ化物及びヘキサメチルジプラチナから選択される白金化合物（米国特許第３，３１３，７７３号、Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）；ヒドロカルビル又はハロヒドロカルビルニトリル−白金（ＩＩ）ハロゲン化物錯体（米国特許第３，４１０，８８６号、Ｊｏｙ）；ヘキサメチル−ジピリジン−ジプラチナヨウ化物（米国特許第３，５６７，７５５号、Ｓｅｙｆｒｉｅｄら）；塩化白金酸と１５個以下の炭素原子を有するケトンとの反応から得られる白金硬化触媒（米国特許第３，８１４，７３１号、Ｎｉｔｚｓｃｈｅら）；一般式：（Ｒ’）ＰｔＸ_２（式中、Ｒ’は、２つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有する環状炭化水素ラジカル又は置換環状炭化水素ラジカルであり、Ｘは、ハロゲン又はアルキルラジカルである）を有する白金化合物（米国特許第４，２７６，２５２号、Ｋｒｅｉｓら）；白金アルキン錯体（米国特許第４，６０３，２１５号、Ｃｈａｎｄｒａら）；白金アルケニルシクロヘキセン錯体（米国特許第４，６９９，８１３号、Ｃａｖｅｚｚａｎ）；及び水素化ケイ素又は水素化シロキサンと、白金（０）又は白金（ＩＩ）錯体との反応により提供されるコロイド状ヒドロシリル化触媒（米国特許第４，７０５，７６５号、Ｌｅｗｉｓ）が挙げられる。

【0037】

これら白金錯体及び多くの他のものは、ヒドロシリル化を加速するプロセスにおいて触媒として有用であるが、これら化合物の間での紫外線又は可視光活性化付加反応を促進するプロセスが場合によっては好ましい場合がある。例えば、白金アゾ錯体（米国特許第４，６７０，５３１号、Ｅｃｋｂｅｒｇ）；（η^４−シクロオクタジエン）ジアリール白金錯体（米国特許第４，５３０，８７９号、Ｄｒａｈｎａｋ）；及び（η^５−シクロペンタジエニル）トリアルキル白金錯体（米国特許第４，５１０，０９４号、Ｄｒａｈｎａｋ）等の、紫外線活性化ヒドロシリル化反応を開始させるために用いることができる白金錯体が開示されている。紫外線で硬化し得る他の組成物としては、米国特許第４，６４０，９３９号及び同第４，７１２，０９２号、並びに欧州特許出願第０２３８０３３号に記載されているものが挙げられる。米国特許第４，９１６，１６９号（Ｂｏａｒｄｍａｎら）には、可視光で活性化されるヒドロシリル化反応が記載されている。米国特許第６，３７６，５６９号（Ｏｘｍａｎら）には、ケイ素が結合した水素を含有する化合物と脂肪族不飽和を含有する化合物との化学線活性化付加反応のためのプロセスが記載されており、上記付加は、ヒドロシリル化と呼ばれ、改良点には、（η^５−シクロペンタジエニルη）トリ（σ−脂肪族）白金錯体を白金ヒドロシリル化触媒として使用すること、及び化学線、即ち約２００ｎｍ〜約８００ｎｍの範囲の波長の光を吸収可能なフリーラジカル光反応開始剤を反応促進剤として使用することが含まれる。また、このプロセスは、化学線を吸収し、且つ化学線に曝露されたときにヒドロシリル化反応が開始するように、前述の白金錯体又は白金錯体／フリーラジカル光反応開始剤の組み合わせにエネルギーを移動できる化合物を、増感剤として使用することも可能である。このプロセスは、低分子量化合物の合成と、高分子量化合物、即ちポリマーの硬化の両方に適用可能である。

【0038】

記載した通り、ヒドロシリル化は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ−連結を導くことが理解される。

【0039】

式Ｖのヒドリドポリオルガノシロキサンは、一般的に、式Ｉのコポリマーを生成するためにスキーム１の生成物のペンダント不飽和基のモル量と等モル量で用いられる。

【0040】

上記反応スキームの代わりに、ハロゲン化ブチルコポリマーを、まず不飽和基で官能化し、次いで、ヒドロシリル化する場合、ハロゲン化ブチルコポリマーを、次式：
Ｈ−Ｘ−Ｒ^１−Ｓｉｌ， ＶＩ
（式中、
Ｒ^１は、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｓｉｌは、ポリジオルガノシロキサンである）の求核性官能基を有するポリシロキサンと反応させてよい。

【0041】

幾つかの好ましい実施形態では、ハロゲン化ブチルコポリマーを、次式：

【0042】

【化7】

（式中、
Ｘ^２は、−Ｏ−又は−ＮＲ^１２−（式中、Ｒ^１２は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）であり、
Ｒ^１１は、任意に１つ以上のカテナリーエーテル酸素原子を含有するＣ_２〜Ｃ_１２アルキレン、例えば、アルキレンオキシアルキレンであり、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、アルキル又はアリール基であり、
Ｒ^５は、アルキル、アリール、又は−Ｓｉ（Ｒ^３）_２Ｒ^５であり、
Ｒ^６は、アルキル、アリール、又は−Ｓｉ（Ｒ^３）_２Ｒ^５であり、
ｚは、０〜２００、好ましくは１〜７５であり、
ｙは、少なくとも３である）の求核性シランと反応させてよい。

【0043】

幾つかの特に好ましい実施形態では、式ＶＩＩの化合物は、次式：

【0044】

【化8】

（Ｘ^２は、−Ｏ−又は−ＮＲ^１２−（式中、Ｒ^１２は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）であり、
Ｒ^１１は、任意に１つ以上のカテナリーエーテル酸素原子を含有するＣ_２〜Ｃ_１２アルキレン、例えば、アルキレンオキシアルキレンであり、
各Ｒ^７は、独立して、アルキルであり、ｚは、少なくとも１０である）として選択される。

【0045】

新規コポリマーは、様々なエラストマーに対する添加剤として有用であり、式Ｉのシリコーン官能化コポリマー、非官能性エラストマー、及び有機溶媒を含むコーティング組成物を提供することができる。本シリコーン官能化コポリマーは、非官能性エラストマーとの相溶性がより高く、相分離する傾向が低い。

【0046】

コポリマーを配合し得る有用なエラストマーとしては、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ジエン、スチレンゴムコポリマー、アクリロニトリル、及びこれらのコポリマー又は混合物等のゴム及び熱可塑性エラストマーの両方が挙げられる。好ましくは、エラストマーは、非官能化イソブチレン（コ）ポリマー合成ゴムから選択される。非官能化イソブチレン（コ）ポリマー合成ゴムは、一般に、ポリイソブチレン主鎖又は側鎖を有する樹脂である。幾つかの実施形態では、イソブチレン（コ）ポリマーは、イソブチレンの実質的ホモポリマー、例えば、商品名ＯＰＰＡＮＯＬ（ＢＡＳＦ ＡＧ）及びＧＬＩＳＳＯＰＡＬ（ＢＡＳＦ ＡＧ）として入手可能なポリ（イソブチレン）樹脂である。幾つかの実施形態では、イソブチレン（コ）ポリマー樹脂は、イソブチレンのコポリマー、例えば、イソブチレンが別のモノマーと共重合している合成ゴムを含む。合成ゴムとしては、大部分のイソブチレンと少量のイソプレンとのコポリマーであるブチルゴム、例えば、商品名ＶＩＳＴＡＮＥＸ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）及びＪＳＲ ＢＵＴＹＬ（Ｊａｐａｎ Ｂｕｔｙｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）として入手可能なブチルゴムが挙げられる。合成ゴムはまた、大部分のイソブチレンとｎ−ブタン又はブタジエンとのコポリマーを含む。幾つの実施形態では、イソブチレンホモポリマーとブチルゴムとの混合物を用いてもよく、即ち、第１のポリイソブチレンはイソブチレンのホモポリマーを含み、第２のポリイソブチレンはブチルゴムを含む、又は第１のポリイソブチレンはブチルゴムを含み、第２のポリイソブチレンはイソブチレンのホモポリマーを含む。

【0047】

非官能化イソブチレン（コ）ポリマー合成ゴム（例えば、ＰＩＢ）材料は、典型的に、アミン官能化（例えば、ＰＩＢ）合成ゴム材料よりも実質的に高い分子量を有する（以下に更に記載する）。幾つかの実施形態では、非官能化イソブチレン（コ）ポリマー合成ゴム（例えば、ＰＩＢ）の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、少なくとも３５，０００グラム／モル、少なくとも１００，０００グラム／モル、少なくとも２５０，０００グラム／モル、少なくとも５００，０００グラム／モル、又は更には少なくとも１，０００，０００グラム／モルである。重量平均分子量は、典型的に、４，０００，０００ｇ／モル以下である。

【0048】

非官能化イソブチレン（コ）ポリマー合成ゴムは、ホモポリマー、コポリマー、又はこれらの混合物であり得る。コポリマーは、ランダム又はブロックコポリマーであってよい。ブロックコポリマーは、ポリマーの主鎖中、側鎖中、又は主鎖及び側鎖の両方にポリイソブチレン部分を含んでよい。ポリイソブチレン材料は、典型的に、イソブチレンを単独で重合することにより、又は塩化アルミニウム、三塩化ホウ素（共触媒としての四塩化チタンと共に）若しくは三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒の存在下で追加のエチレン性不飽和モノマー（イソプレン等）を加えてイソブチレンを重合することにより調製される。

【0049】

非官能化イソブチレン（コ）ポリマーゴムは、幾つかのメーカーから市販されている。ホモポリマーは、例えば、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ）から商品名ＯＰＰＡＮＯＬ（例えば、ＯＰＰＡＮＯＬ Ｂ１０、Ｂ１５、Ｂ３０、Ｂ５０、Ｂ８０、Ｂ１００、Ｂ１５０、及びＢ２００）として市販されている。これらポリマーは、多くの場合、約３５，０００〜４，０００，０００グラム／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。更に他の代表的なホモポリマーは、Ｕｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ＵＣＰ）（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａ）から様々な分子量範囲で市販されている。例えば、商品名ＳＤＧとしてＵＣＰから市販されているホモポリマーは、約３５，０００〜６５，０００グラム／モルの範囲の粘度平均分子量（Ｍ_ｖ）を有する。商品名ＥＦＲＯＬＥＮとしてＵＣＰから市販されているホモポリマーは、約４８０，０００〜約４，０００，０００グラム／モルの範囲の粘度平均分子量（Ｍ_ｖ）を有する。商品名ＪＨＹとしてＵＣＰから市販されているホモポリマーは、約３０００〜約５５，０００グラム／モルの範囲の粘度平均分子量を有する。これらホモポリマーは、典型的に、反応性二重結合を有しない。非官能化（例えば、ＰＩＢ）合成ゴムは、非常に低濃度の反応性二重結合、又はその重合の残留物である他の官能基を有し得ることが理解される。このような反応性二重結合又は他の官能基の濃度は、典型的には、５モル％未満、４モル％未満、３モル％未満、又は２モル％未満である。また、このようなオレフィン性不飽和は、典型的に、フリーラジカル重合を介する共有結合の形成に好適な官能基ではない。

【0050】

化合物エラストマー組成物は、０．１〜５０重量％の式Ｉのコポリマーと、５０〜９９．９重量％の非官能性エラストマーとを含み得る。０．１〜３０重量％の式Ｉのコポリマー及び７０〜９９．９重量％の非官能性エラストマー。

【0051】

あるいは、式Ｉのコポリマーは、配合される混合物のシロキサン含量が０．０１〜３０重量％になるような量で非官能性エラストマーに添加してよい。

【0052】

２つの成分は通常混合され、合計１〜５０重量％固形分の量の好適な有機溶媒である。有用な溶媒としては、揮発性液体炭化水素溶媒（例えば、イソオクタン、オクタン、シクロヘキサン、ネオペンタン等）が挙げられ、加えて揮発性溶媒（例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン）を用いてもよい。

【0053】

シロキサン官能性イソブチレンコポリマー、非官能性エラストマー、及び溶媒を含むコーティング組成物は、従来のコーティング技術を用いて様々な可撓性及び非可撓性基材を含む任意の好適な基材にコーティングしてよい。可撓性基材は、本明細書では、テープの裏材として従来利用されている任意の材料として定義され、又は任意の他の可撓性材料であってよい。例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、及びエチルセルロースが挙げられるが、これらに限定されない。発泡体裏材を使用することもできる。非可撓性基材の例としては、金属、金属化ポリマーフィルム、インジウムスズ酸化物でコーティングされたガラス及びポリエステル、ＰＭＭＡプレート、ポリカーボネートプレート、ガラス、又はセラミックシート材料が挙げられるが、これらに限定されない。接着剤でコーティングされたシート材料は、ラベル、テープ、サイン、カバー、標識インデックス、ディスプレイコンポーネント、タッチパネル等のような接着剤組成物を利用することが従来知られている任意の物品の形態をとることができる。微細複製された表面を有する可撓性の裏材も想到される。

【0054】

コーティング組成物は、噴霧技術、グラビア、浸漬（ディッピング）技術等が挙げられるが、これらに限定されない様々な従来のコーティング技術によってコーティングしてよい。溶媒中の固形分濃度は、乾燥の際に得られるコーティングの所望の性能を達成するのに十分でなければならない。一般的に、固体は、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、最も好ましくは１〜５重量％の濃度で溶媒中に添加される。基材の全て又は一部をコーティングしてよい。コーティング組成物を基材上に沈着させたら、溶媒を揮発させて、コーティングされた基材を得ることができる。

【0055】

また、式１のコポリマーを用いて、エラストマーと配合したときに成形物品を作製することもできる。製造プロセス中（特に、射出成形を用いる場合）、エラストマーは、一般的に、成形型の表面に付着する。結果として、エラストマーから調製される成形物品は、成形型から取り外すときに破れたり損傷したりすることが多い。また、離型剤をポリマーに配合すると、硬化組成物の物性（例えば、ムーニースコーチ、収縮率、及び圧縮永久歪み）に対して重大な悪影響を及ぼす場合があり、これは、硬化組成物の成功裏な商業的使用を制限する場合がある。成形型穴表面へのポリマーの沈着（「成形型の付着汚れ」）及び成形物品の成形型からの低剥離性は、欠陥の主な理由であり、物品の廃棄につながる（ひいては、このような物品の製造のコストがかさむ）。

【0056】

本発明の成形物品（例えば、繊維、フィルム、並びに成形及び押出成形物品、例えば、ガスケットシール及びｏ−リング、吹込成形物品、及び押出成形フィルム）は、例えば、官能性コポリマーとペレット化又は粉末化非官能性エラストマーとを緊密に混合し、混合物を公知の方法によって成形物品（例えば、ペレット、繊維、又はフィルム）に溶融押出成形することによって、官能性コポリマー及び非官能性エラストマーをブレンド又は他の方法で均一に混合することによって作製することができる。成分は、それ自体混合してもよく、ポリマー中のオリゴマーの「マスターバッチ」（濃縮物）の形態で混合してもよい。マスターバッチは、典型的に、約１０重量％〜約２５重量％の官能性コポリマーを含有する。また、官能性コポリマーの有機溶液は、粉末化又はペレット化エラストマーと混合し、混合物を乾燥させて溶媒を除去し、次いで溶融させ、所望の成形物品に押出成形してもよい。あるいは、溶融官能性コポリマー（化合物又はマスターバッチとして）は、所望の成形物品に押出成形する直前に、溶融エラストマー流に射出してブレンドを形成してもよい。

【実施例】

【0057】

略語：
・ＰＤＭＳ−ポリジメチルシロキサン
・ＢＰＩＢ−臭素化ポリイソブチレンコポリマー

【0058】

【表1】

【0059】

参照実施例１−ポリマーＡの調製：
還流凝縮器、温度計、及び窒素導入口を備える３つ口丸底フラスコに、１２．２ｇのＢＰＩＢ、０．６１ｇのＵＤＡ、０．２２ｇのＴＢＡＢ、及び４８．８ｇのトルエンを入れた。フラスコの内容物を、窒素雰囲気下、室温にて電磁攪拌棒で攪拌した。全ての成分が完全に溶解した時点で、フラスコを１０５℃に加熱した。３時間後、反応物を室温に冷却した。溶液をアセトンに注いで、修飾ポリマーを凝固させた。単離したポリマーを新たなアセトンで３回洗浄して、残留ＵＤＡ及びＴＢＡＢを除去した。次いで、ポリマーＡ（１０ウンデセン酸グラフト化ＰＩＢ）を濾過し、真空オーブン内で１２時間５０℃にて乾燥させた。

【0060】

参照実施例２−ポリマーＢの調製：
出発材料が１４．０ｇのＢＰＩＢ、０．３７ｇのＤＡＡ、０．４８ｇのＴＥＡ、及び５６ｇのトルエンであったことを除いて、参照実施例１の手順に従ってポリマーを調製した。室温で材料を溶解させた後、反応物を３時間かけて１０５℃に加熱し、次いで、室温に冷却し、フラスコの内容物をフリット漏斗（孔径５マイクロメートル）で真空濾過して、反応中に形成されるＨＢｒ−ＴＥＡ塩を除去した。濾液をアセトンに注いで、修飾ポリマーを凝固させた。単離したポリマーを新たなアセトンで３回洗浄して、残留ＤＡＡ及びＴＥＡを除去した。次いで、ポリマーＢ（ジアリルアミングラフト化ＰＩＢ）を濾過し、真空オーブン内で１２時間５０℃にて乾燥させた。

【0061】

（実施例１）
還流凝縮器、温度計、及び窒素導入口を備える３つ口丸底フラスコに、５．０ｇのポリマーＡ、２．０ｇのＰＤＭＳ１、０．０５ｇの触媒、及び２０．０ｇのトルエンを入れた。フラスコの内容物を、窒素下にて６０℃で電磁攪拌棒で撹拌した。６時間後、反応物を室温に冷却し、溶液をアセトンに注いで、ＰＤＭＳグラフト化ポリマーを凝固させた。単離したポリマーを新たなアセトンで３回洗浄して、未反応ＰＤＭＳ及び触媒を除去した。次いで、ＰＤＭＳグラフト化ＰＩＢポリマーを真空オーブン内で１２時間５０℃にて乾燥させた。ＮＭＲ分析に基づいて、ＰＤＭＳグラフト化ＰＩＢポリマーは、３．２重量％のＰＤＭＳを含有していた。

【0062】

（実施例２）
出発材料が、１０．０ｇのポリマーＡ、５．０ｇのＰＤＭＳ２、０．０６７ｇの触媒、及び４０ｇのトルエンであり、フラスコ内の反応物を６０℃で２４時間、窒素下にて電磁撹拌棒で撹拌したことを除いて、実施例１の手順に従ってＰＤＭＳグラフト化ＰＩＢポリマーを調製した。ＮＭＲ分析に基づいて、ＰＤＭＳグラフト化ＰＩＢポリマーは、２１．１重量％のＰＤＭＳを含有していた。

【0063】

（実施例３）
出発材料が、１０．０ｇのポリマーＡ、５．０ｇのＰＤＭＳ１、０．０４２ｇの触媒、及び４０ｇのトルエンであり、フラスコ内の反応物を１０８℃で２４時間、窒素下にて電磁撹拌棒で撹拌したことを除いて、実施例１の手順に従ってＰＤＭＳグラフト化ＰＩＢポリマーを調製した。ＮＭＲ分析に基づいて、ＰＤＭＳグラフト化ＰＩＢポリマーは、２８．０重量％のＰＤＭＳを含有していた。

【0064】

（実施例４）
出発材料が、１０ｇのポリマーＢ、５．０ｇのＰＤＭＳ２、０．０６７ｇの触媒、及び４０ｇのトルエンであったことを除いて、実施例２の手順に従ってＰＤＭＳグラフト化ＰＩＢポリマーを調製した。ＮＭＲ分析に基づいて、ＰＤＭＳグラフト化ＰＩＢポリマーは、２９．５重量％のＰＤＭＳを含有していた。

【0065】

実施例５−ポリマーＢ−２：ＰＤＭＳグラフト化ＰＩＢ（グラフト化ＰＤＭＳ：３９．８重量％）
出発材料が、１０ｇのポリマーＢ、７．５ｇのＰＤＭＳ２、０．０８ｇの触媒、及び４０ｇのトルエンであり、フラスコ内の反応物を１００℃で４８時間、窒素下にて電磁撹拌棒で撹拌したことを除いて、実施例２の手順に従ってＰＤＭＳグラフト化ＰＩＢポリマーを調製した。ＮＭＲ分析に基づいて、ＰＤＭＳグラフト化ＰＩＢポリマーは、３９．８重量％のＰＤＭＳを含有していた。

【0066】

（実施例６）
出発材料が、１０ｇのＢＰＩＢ、２．５ｇのＰＤＭＳ３、０．１６ｇのＴＢＡＢ、及び４０ｇのトルエンであり、フラスコ内の反応物を１１０℃で４時間、窒素下にて電磁撹拌棒で撹拌したことを除いて、実施例１の手順に従ってＰＤＭＳグラフト化ＰＩＢポリマーを調製した。ＮＭＲ分析に基づいて、ＰＤＭＳグラフト化ＰＩＢポリマーは、２０．０重量％のＰＤＭＳを含有していた。

【0067】

（実施例７）
出発材料が、１０．０ｇのＢＰＩＢ、４．３ｇのＰＤＭＳ３、０．２７ｇのＴＢＡＢ、及び４０ｇのトルエンであったことを除いて、実施例６の手順に従ってＰＤＭＳグラフト化ＰＩＢポリマーを調製した。ＮＭＲ分析に基づいて、ＰＤＭＳグラフト化ＰＩＢポリマーは、２９．６重量％のＰＤＭＳを含有していた。

【0068】

実施例８〜１０及び比較例Ｃ１〜Ｃ３−ＰＤＭＳグラフト化ＰＩＢポリマーを含有するＰＩＢ溶液の調製
ローラミル上で一晩かけて、１００ｍＬのジャー内にてＰＩＢのみ又はＰＤＭＳグラフト化ＰＩＢを溶解させることによって、表２に示す組成を有する固形分１０％の溶液を調製した。ＰＩＢ／ＰＤＭＳポリマーは、実施例１、４、及び７であった。

【0069】

【表2】

【0070】

実施例Ｃ１及び実施例８〜１０の溶液を、１５．２ｃｍ×６３．５ｃｍのポリエステルフィルムのシート（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）３ＳＡＢ）の下塗りしてある側に、約１０ｍｉｌ（０．２５ｍｍ）の湿潤厚さになるようにナイフコーティングした。コーティングしたフィルムを７０℃に設定したオーブン内で２０分間乾燥させて、約１ｍｉｌ（０．０３ｍｍ）のコーティング厚さを有するテープを得た。コーティングを２３℃、相対湿度５０％で２４時間コンディショニングした後、摩擦係数を測定した。

【0071】

触覚摩擦試験を用いて、コーティングの摩擦係数を決定した。押型板を備える多成分動力計（ＭｉｎｉＤｙｎ ９２６９Ｃ）を用いて試験を実施した。動力計をデュアルモード増幅器（５０１０Ｂ）に取り付けた。両方の機器は、Ｋｉｓｔｌｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．（Ｎｏｖｉ，ＭＩ）から入手した。試験では、押型板の表面に沿って引っ張ったときの指の横力、即ち、摩擦力に印加される垂直力に関する単位のない係数である動摩擦係数（ＣＯＦ）を測定した。引っ張りは、摩擦係数によって定量される２つの表面（皮膚及び硬化コーティング）間の摩擦を感覚的に評価するものである。

【0072】

コーティングされた試験材料のストリップを、取り外し可能なテープを用いて押型板の表面に取り付けた。測定するための被験体の皮膚を調製するために、マイルドな洗剤で手を洗浄して任意の表面油を除去し、紙タオルで乾かした。次いで、被験体の人指し指を、試験表面に接触する指の領域を完全に覆うように十分な脱イオン水に２０秒間浸漬し、次いで、吸収性の紙タオルで乾かした。

【0073】

被験体の指を、垂直から約３０°の角度で試験材料のストリップの一端に配置し、約０．５〜約１０ニュートンに力を増加させながらストリップに沿って引っ張った。各パス後、被験体の指を脱イオン水に再度２０秒間浸漬し、次のパスのために乾かした。このプロセスを、各試験ストリップにつき約４分間かけて８回繰り返した。垂直又は横力データを各パス毎に記録し、表３に示す通り１〜５ニュートン（１Ｎ、２Ｎ等）の垂直力における摩擦係数（ＣＯＦ）値に変換した。各値は、８回のパスの平均である。

【0074】

【表3】

【0075】

本開示は、以下の実施形態を提供する：
１．次式：

【0076】

【化9】

（式中、
ａは、少なくとも２０であり、ｂ及びｃのうちの少なくとも１つは、少なくとも１であり、
Ｘは、酸素又は窒素であり、
Ｒ^１は、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｓｉｌは、ポリジアルキルシロキサンであり、
ｘは、１又は２である）を有するコポリマーを含む組成物。

【0077】

２．前記コポリマー中のＳｉｌ基の重量パーセントが、０．１重量％超〜７０重量％未満である、実施形態１に記載の組成物。

【0078】

３．Ｘが酸素であり、且つｘが１であるか、又はＸが窒素であり、且つｘが１若しくは２である、実施形態１又は２に記載の組成物。

【0079】

４．−Ｘ−Ｒ^１−が、次式：
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^２−（式中、Ｒ^２は、アルキレンである）を有する、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の組成物。

【0080】

５．Ｒ^１が、アルキレンである、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の組成物。

【0081】

６．Ｒ^１が、−Ｏ−Ｒ^１３−Ｏ−Ｒ^１４−（式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は、アルキレンである）である、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の組成物。

【0082】

７．Ｓｉｌが、次式：
式：

【0083】

【化10】

（式中、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、アルキル又はアリール基であり、
Ｒ^５は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、又は−Ｓｉ（Ｒ^３）_２Ｒ^５であり、
Ｒ^６は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、又は−Ｓｉ（Ｒ^３）_２Ｒ^５であり、
ｚは、０〜２００、好ましくは１〜７５であり、
ｙは、少なくとも３である）を有する、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の組成物。

【0084】

８．Ｓｉｌが、次式：

【0085】

【化11】

（式中、
各Ｒ^７は、独立して、アルキルであり、ｚは、少なくとも３である）を有する、実施形態７に記載の組成物。

【0086】

９．ペンダント不飽和基を有するイソブチレン／イソプレンコポリマーを、ヒドリドポリジオルガノシロキサンでヒドロシリル化する工程を含む、実施形態１〜８のいずれか１つに記載のコポリマーを調製する方法。

【0087】

１０．前記ペンダント不飽和基を有するイソブチレン／イソプレンコポリマーが、ハロゲン化イソブチレン／イソプレンコポリマーを、求核性官能基を有する不飽和化合物で求核置換することによって調製される、実施形態９に記載の方法。

【0088】

１１．前記求核性官能基を有する不飽和化合物が、不飽和アルコール、アミン、又はカルボン酸である、実施形態１０に記載の方法。

【0089】

１２．前記求核性エチレン性不飽和化合物が、次式：

【0090】

【化12】

（式中、
Ｘ^１は、−Ｏ−、−Ｏ_２Ｃ−、−ＮＲ^１０−（式中、Ｒ^１０は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）、又は−Ｒ^８−Ｃ（Ｒ^９）＝ＣＲ^９_２であり、Ｒ^８は、多価飽和又は不飽和アルキレン又はアリーレンであり、各Ｒ^９は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルから独立して選択され、前記Ｒ^９基のうちのいずれか２つは、一緒になって炭素環を形成してもよい）を有する、実施形態１０に記載の方法。

【0091】

１３．前記ヒドリドポリジオルガノシロキサンが、次式：

【0092】

【化13】

（式中、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、アルキル又はアリール基であり、
Ｒ^５は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、又は−Ｓｉ（Ｒ^３）_２Ｒ^５であり、
Ｒ^６は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、又は−Ｓｉ（Ｒ^３）_２Ｒ^５であり、
ｚは、０〜２０、好ましくは１〜７５であり、
ｙは、少なくとも１０であり、前記Ｒ^５又はＲ^６基のうちの少なくとも１つは、Ｈである）を有する、実施形態９に記載の方法。

【0093】

１４．実施形態１〜８のいずれか１つに記載のコポリマーと非官能性エラストマーとを含む、コーティング組成物。

【0094】

１５．実施形態１４に記載のコーティング組成物であって、
ａ）０．１〜５０重量％の前記コポリマーと、
ｂ）５０〜９９．９重量％の前記非官能性エラストマーと、を含む、コーティング組成物。

【0095】

１６．前記非官能性エラストマーが、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ジエン、スチレンゴムコポリマー、アクリロニトリル、及びこれらのコポリマー又は混合物から選択される、実施形態１３又は１４に記載のコーティング組成物。
本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１６］に記載する。
［項目１］
次式：

【化1】

（式中、
ａは、少なくとも２０であり、ｂ及びｃのうちの少なくとも１つは、少なくとも１であり、
Ｘは、酸素又は窒素であり、
Ｒ^１は、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｓｉｌは、ポリジアルキルシロキサンであり、
ｘは、１又は２である）を有するコポリマーを含む組成物。
［項目２］
前記コポリマー中のＳｉｌ基の重量パーセントが、０．１重量％超〜７０重量％未満である、項目１に記載の組成物。
［項目３］
Ｘが酸素であり、且つｘが１であるか、又はＸが窒素であり、且つｘが１若しくは２である、項目１に記載の組成物。
［項目４］
−Ｘ−Ｒ^１−が、次式：
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^２−（式中、Ｒ^２は、アルキレンである）を有する、項目１に記載の組成物。
［項目５］
Ｒ^１が、アルキレンである、項目１に記載の組成物。
［項目６］
Ｒ^１が、−Ｏ−Ｒ^１３−Ｏ−Ｒ^１４−（式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は、アルキレンである）である、項目１に記載の組成物。
［項目７］
Ｓｉｌが、次式：
式：

【化2】

（式中、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、アルキル又はアリール基であり、
Ｒ^５は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、又は−Ｓｉ（Ｒ^３）_２Ｒ^５であり、
Ｒ^６は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、又は−Ｓｉ（Ｒ^３）_２Ｒ^５であり、
ｚは、０〜２００、好ましくは１〜７５であり、
ｙは、少なくとも３である）を有する、項目１に記載の組成物。
［項目８］
Ｓｉｌが、次式：

【化3】

（式中、
各Ｒ^７は、独立して、アルキルであり、ｚは、少なくとも３である）を有する、項目７に記載の組成物。
［項目９］
ペンダント不飽和基を有するイソブチレン／イソプレンコポリマーを、ヒドリドポリジオルガノシロキサンでヒドロシリル化する工程を含む、項目１に記載のコポリマーを調製する方法。
［項目１０］
前記ペンダント不飽和基を有するイソブチレン／イソプレンコポリマーが、ハロゲン化イソブチレン／イソプレンコポリマーを、求核性官能基を有する不飽和化合物で求核置換することによって調製される、項目９に記載の方法。
［項目１１］
前記求核性官能基を有する不飽和化合物が、不飽和アルコール、アミン、又はカルボン酸である、項目１０に記載の方法。
［項目１２］
前記求核性エチレン性不飽和化合物が、次式：

【化4】

（式中、
Ｘ^１は、−Ｏ−、−Ｏ_２Ｃ−、−ＮＲ^１０−（式中、Ｒ^１０は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）、又は−Ｒ^８−Ｃ（Ｒ^９）＝ＣＲ^９_２であり、Ｒ^８は、多価飽和又は不飽和アルキレン又はアリーレンであり、各Ｒ^９は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルから独立して選択され、前記Ｒ^９基のうちのいずれか２つは、一緒になって炭素環を形成してもよい）を有する、項目１０に記載の方法。
［項目１３］
前記ヒドリドポリジオルガノシロキサンが、次式：

【化5】

（式中、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、アルキル又はアリール基であり、
Ｒ^５は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、又は−Ｓｉ（Ｒ^３）_２Ｒ^５であり、
Ｒ^６は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、又は−Ｓｉ（Ｒ^３）_２Ｒ^５であり、
ｚは、０〜２０、好ましくは１〜７５であり、
ｙは、少なくとも１０であり、前記Ｒ^５又はＲ^６基のうちの少なくとも１つは、Ｈである）を有する、項目９に記載の方法。
［項目１４］
項目１〜８のいずれか一項に記載のコポリマーと非官能性エラストマーとを含む、コーティング組成物。
［項目１５］
項目１４に記載のコーティング組成物であって、
ａ）０．１〜５０重量％の前記コポリマーと、
ｂ）５０〜９９．９重量％の前記非官能性エラストマーと、を含む、コーティング組成物。
［項目１６］
前記非官能性エラストマーが、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ジエン、スチレンゴムコポリマー、アクリロニトリル、及びこれらのコポリマー又は混合物から選択される、項目１４に記載のコーティング組成物。