特許 6204472 リチウムイオン電池用被覆活物質粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6204472

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用被覆活物質粒子

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/36 20060101AFI20170914BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/36 C

【請求項の数】7

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2015-526245(P2015-526245)

(86)(22)【出願日】2014年6月25日

(86)【国際出願番号】JP2014066868

(87)【国際公開番号】WO2015005117

(87)【国際公開日】20150115

【審査請求日】2015年10月22日

(31)【優先権主張番号】特願2013-142966(P2013-142966)

(32)【優先日】2013年7月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003997

【氏名又は名称】日産自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】水野 雄介

(72)【発明者】

【氏名】進藤 康裕

(72)【発明者】

【氏名】都藤 靖泰

(72)【発明者】

【氏名】川北 健一

(72)【発明者】

【氏名】村上 雄太

(72)【発明者】

【氏名】草地 雄樹

(72)【発明者】

【氏名】大澤 康彦

(72)【発明者】

【氏名】赤間 弘

(72)【発明者】

【氏名】堀江 英明

【審査官】 青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−０４８８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１６５４２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−２２３８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／００２３６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−００３０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０８０９８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０１−１４０５５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１０６６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０３０５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂及び導電助剤（Ｘ）を含むリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物と、リチウムイオン電池活物質（Ｙ）とからなるリチウムイオン電池用被覆活物質粒子であって、
前記リチウムイオン電池活物質（Ｙ）の表面の一部又は全部が前記リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物で被覆されてなり、
前記リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であり、
前記吸液率は、以下の式
吸液率（％）＝［（電解液浸漬後の被覆用樹脂の重量−電解液浸漬前の被覆用樹脂の重量）／電解液浸漬前の被覆用樹脂の重量］×１００
で求められ、
前記吸液率を求めるための電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積割合でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７で混合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した電解液を用いて、前記吸液率を求める際の電解液への浸漬は、５０℃、３日間行い、
前記引張破断伸び率は、前記被覆用樹脂をダンベル状に打ち抜き、前記吸液率の測定と同様に電解液への浸漬を５０℃、３日間行って前記被覆用樹脂を飽和吸液状態として、ＡＳＴＭ Ｄ６８３（試験片形状ＴｙｐｅＩＩ）に準拠した引張試験において試験片が破断するまでの伸び率を下記式
引張破断伸び率（％）＝［（破断時試験片長さ−試験前試験片長さ）／試験前試験片長さ］×１００
によって算出した値であり、
前記リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は、ビニル樹脂であり、
前記ビニル樹脂が、カルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）及び下記一般式（１）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２ （１）
［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数４〜３６の分岐アルキル基である。］
で表されるビニルモノマー（ｂ２）を必須構成単量体とする重合体（Ｂ）を含んでなり、
前記重合体（Ｂ）において、前記カルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）の含有量は、前記重合体（Ｂ）の重量を基準として、３０〜８０重量％であることを特徴とするリチウムイオン電池用被覆活物質粒子。

【請求項2】

前記重合体（Ｂ）において、前記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）の含有量は、前記重合体（Ｂ）の重量を基準として、０．１〜６０重量％である請求項１に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質粒子。

【請求項3】

前記重合体（Ｂ）は、さらに、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）を必須構成単量体として含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質粒子。

【請求項4】

前記重合体（Ｂ）において、前記活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）の含有量は、前記重合体（Ｂ）の重量を基準として、５〜６０重量％である請求項３に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質粒子。

【請求項5】

前記重合体（Ｂ）の数平均分子量が３，０００〜２，０００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質粒子。

【請求項6】

前記重合体（Ｂ）の溶解度パラメータが９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質粒子。

【請求項7】

前記重合体（Ｂ）を、ポリエポキシ化合物（ｃ１）及び／又はポリオール化合物（ｃ２）で架橋してなる架橋重合体である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂、リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物及びリチウムイオン電池用被覆活物質に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。

【0003】

リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極または負極活物質等を正極用または負極用集電体にそれぞれ塗布して電極を構成している。また、双極型の電池の場合には、集電体の一方の面にバインダを用いて正極活物質等を塗布して正極層を、反対側の面にバインダを用いて負極活物質等を塗布して負極層を有する双極型電極を構成している。

【0004】

正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウムを含む複合酸化物が利用可能であり、負極活物質としては、黒鉛系の材料、シリコン系の材料等が利用可能である。リチウムイオン電池の充放電過程においては、リチウムイオンの脱挿入反応が生じるため、正極活物質及び負極活物質には体積変化が生じる。

【0005】

特許文献１には、負極活物質として黒鉛化メゾフェーズカーボン粒子を含む非水電解質二次電池が提案されている。軟質化した黒鉛化メゾフェーズカーボン粒子を負極活物質として用いると電池の充放電に伴う負極の膨脹を抑制することができ、非水電解質二次電池のサイクル寿命特性が向上するとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１０−１４０７９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載の負極活物質を用いた非水電解質二次電池では、負極の膨脹を抑制する効果が充分ではなかった。また、特許文献１では正極の体積変化については考慮されておらず、負極、正極の両方について膨脹が生じない非水電解質二次電池が求められていた。

【0008】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電極の膨脹を抑制することができ、かつ、リチウムイオンの伝導を阻害することのない、リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であることを特徴とするリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂；このリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂及び導電助剤を含むリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物；及びこのリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物でリチウムイオン電池活物質の表面の一部又は全部を被覆してなるリチウムイオン電池用被覆活物質である。

【発明の効果】

【0010】

本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は柔軟性を有するため、リチウムイオン電池活物質の表面を被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。また、本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂はリチウムイオンの伝導性を有するので、活物質の働きを阻害することがなく、リチウムイオン電池としての充分な充放電特性を発現させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であることを特徴とする。

【0012】

本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂（以下、単に被覆用樹脂ともいう）は、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上である。電解液に浸漬した際の吸液率は、電解液に浸漬する前、浸漬した後の被覆用樹脂の重量を測定して、以下の式で求められる。
吸液率（％）＝［（電解液浸漬後の被覆用樹脂の重量−電解液浸漬前の被覆用樹脂の重量）／電解液浸漬前の被覆用樹脂の重量］×１００
吸液率を求めるための電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積割合でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７で混合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した電解液を用いる。
吸液率を求める際の電解液への浸漬は、５０℃、３日間行う。５０℃、３日間の浸漬を行うことにより被覆用樹脂が飽和吸液状態となる。なお、飽和吸液状態とは、それ以上電解液に浸漬しても被覆用樹脂の重量が増えない状態をいう。
なお、本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂を用いてリチウムイオン電池を製造する際に使用する電解液は、上記電解液に限定されるものではなく、他の電解液を使用してもよい。

【0013】

吸液率が１０％以上であると、被覆用樹脂が充分に電解液を吸液しており、リチウムイオンが被覆用樹脂を容易に透過することができるため、活物質と電解液の間でのリチウムイオンの移動が妨げられることがない。吸液率が１０％未満であると、電解液が被覆用樹脂内に浸透しにくいためにリチウムイオンの伝導性が低くなり、リチウムイオン電池としての性能が充分に発揮されないことがある。
吸液率は２０％以上であることが望ましく、３０％以上であることがより望ましい。
また、吸液率の望ましい上限値としては、４００％であり、より望ましい上限値としては３００％である。

【0014】

本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂のリチウムイオンの伝導性は、飽和吸液状態とした後の被覆用樹脂の室温での伝導度を交流インピーダンス法で測定することによって求められる。
上記方法で測定されるリチウムイオンの伝導性は、１．０〜１０．０ｍＳ／ｃｍであることが望ましく、上記範囲であればリチウムイオン電池としての性能が充分に発揮される。

【0015】

本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上である。
飽和吸液状態での引張破断伸び率は、被覆用樹脂をダンベル状に打ち抜き、上記吸液率の測定と同様に電解液への浸漬を５０℃、３日間行って被覆用樹脂を飽和吸液状態として、ＡＳＴＭ Ｄ６８３（試験片形状ＴｙｐｅＩＩ）に準拠して測定することができる。引張破断伸び率は、引張試験において試験片が破断するまでの伸び率を下記式によって算出した値である。
引張破断伸び率（％）＝［（破断時試験片長さ−試験前試験片長さ）／試験前試験片長さ］×１００

【0016】

被覆用樹脂の飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であると、被覆用樹脂が適度な柔軟性を有するため、リチウムイオン電池活物質を被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。
引張破断伸び率は２０％以上であることが望ましく、３０％以上であることがより望ましい。
また、引張破断伸び率の望ましい上限値としては、４００％であり、より望ましい上限値としては３００％である。

【0017】

本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂又はこれらの混合物を含むことが望ましい。

【0018】

また、本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は、上記ウレタン樹脂が、活性水素成分（ａ１）及びイソシアネート成分（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）であることが望ましい。
ウレタン樹脂（Ａ）は柔軟性を有するため、リチウムイオン電池活物質をウレタン樹脂（Ａ）で被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。

【0019】

活性水素成分（ａ１）としては、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。

【0020】

ポリエーテルジオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパンなどの低分子グリコールのエチレンオキシド付加物；数平均分子量２，０００以下のＰＥＧと、ジカルボン酸［炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸など）など］の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルジオール；およびこれらの２種以上混合物が挙げられる。
ポリエーテルジオール中にオキシエチレン単位が含まれる場合、オキシエチレン単位の含有量は好ましくは２０重量％、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。
また、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）、ポリオキシプロピレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールなども挙げられる。
これらのうち、好ましくはＰＥＧ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオールおよびポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、特に好ましくはＰＥＧである。
また、ポリエーテルジオールを１種のみ用いてもよいし、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。

【0021】

ポリカーボネートジオールとしては、炭素数４〜１２、好ましくは炭素数６〜１０、さらに好ましくは炭素数６〜９のアルキレン基を有するアルキレンジオールの１種または２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートおよび炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネートなど）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール（例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール）が挙げられる。

【0022】

ポリエステルジオールとしては、低分子ジオールおよび／または数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールと前述のジカルボン酸の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、炭素数４〜１２のラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオールなどが挙げられる。上記低分子ジオールとして上記ポリエーテルジオールの項で例示した低分子グリコールなどが挙げられる。上記数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールとしてはポリオキシプロピレングリコール、ＰＴＭＧなどが挙げられる。上記ラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。該ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【0023】

また、活性水素成分（ａ１）は上記ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールのうちの２種以上の混合物であってもよい。

【0024】

活性水素成分（ａ１）は数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ａ１１）を必須成分とすることが望ましい。高分子ジオール（ａ１１）としては上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
数平均分子量が２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ａ１１）は、ウレタン樹脂（Ａ）の硬さが適度に柔らかく、また、活物質上に形成した被膜の強度が強くなるため好ましい。
また、高分子ジオール（ａ１１）の数平均分子量が３，０００〜１２，５００であることがより望ましく、４，０００〜１０，０００であることがさらに望ましい。
高分子ジオール（ａ１１）の数平均分子量は、高分子ジオールの水酸基価から算出することができる。
また、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１の記載に準じて測定できる。

【0025】

また、活性水素成分（ａ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ａ１１）を必須成分とし、上記高分子ジオール（ａ１１）の溶解度パラメータ(以下、ＳＰ値と略記）が８．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが望ましい。高分子ジオール（ａ１１）のＳＰ値は８．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることがより望ましく、９．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることがさらに望ましい。
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）^１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ^３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
高分子ジオール（ａ１１）のＳＰ値が８．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であると、ウレタン樹脂（Ａ）の電解液の吸液の点で好ましい。

【0026】

また、活性水素成分（ａ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ａ１１）を必須成分とし、上記高分子ジオール（ａ１１）の含有量が上記ウレタン樹脂（Ａ）の重量を基準として２０〜８０重量％であることが望ましい。高分子ジオール（ａ１１）の含有量は３０〜７０重量％であることがより望ましく、４０〜６５重量％であることがさらに望ましい。
高分子ジオール（ａ１１）の含有量が２０〜８０重量％であると、ウレタン樹脂（Ａ）の電解液の吸液の点で好ましい。

【0027】

また、活性水素成分（ａ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ａ１１）及び鎖伸長剤（ａ１３）を必須成分とすることが望ましい。
鎖伸長剤（ａ１３）としては、例えば炭素数２〜１０の低分子ジオール［例えばエチレングリコール（以下、ＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下、１，４−ＢＧと略記）、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記）、１，６−ヘキサメチレングリコールなど］；ジアミン類［炭素数２〜６の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンなど）、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなど）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン（例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）など］；モノアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミンなど）；ヒドラジンもしくはその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジドなど）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはＥＧ、ＤＥＧおよび１，４−ＢＧである。
高分子ジオール（ａ１１）及び鎖伸長剤（ａ１３）の組み合わせとしては、高分子ジオール（ａ１１）としてのＰＥＧと鎖伸長剤（ａ１３）としてのＥＧの組み合わせ、又は、高分子ジオール（ａ１１）としてのポリカーボネートジオールと鎖伸長剤（ａ１３）としてのＥＧの組み合わせが好ましい。

【0028】

また、活性水素成分（ａ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ａ１１）、上記高分子ジオール（ａ１１）以外のジオール（ａ１２）及び鎖伸長剤（ａ１３）を含み、（ａ１１）と（ａ１２）との当量比｛（ａ１１）／（ａ１２）｝が１０／１〜３０／１であり、（ａ１１）と（ａ１２）及び（ａ１３）の合計当量との当量比｛（ａ１１）／［（ａ１２）＋（ａ１３）］｝が０．９／１〜１．１／１であることが望ましい。
なお、（ａ１１）と（ａ１２）との当量比｛（ａ１１）／（ａ１２）｝はより望ましくは１３／１〜２５／１であり、さらに望ましくは１５／１〜２０／１である。

【0029】

高分子ジオール（ａ１１）以外のジオール（ａ１２）としては、ジオールであって上述した高分子ジオール（ａ１１）に含まれないものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、数平均分子量が２，５００未満のジオール、及び、数平均分子量が１５，０００を超えるジオールが挙げられる。
ジオールの種類としては、上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
なお、高分子ジオール（ａ１１）以外のジオールであって、鎖伸長剤（ａ１３）に含まれる炭素数２〜１０の低分子ジオールは、高分子ジオール（ａ１１）以外のジオール（ａ１２）には含まれないものとする。

【0030】

イソシアネート成分（ａ２）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。

【0031】

上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0032】

上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。

【0033】

上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0034】

上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0035】

これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートであり、さらに好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましいのはＭＤＩである。

【0036】

ウレタン樹脂（Ａ）が高分子ジオール（ａ１１）及びイソシアネート成分（ａ２）を含む場合、好ましい（ａ２）／（ａ１１）の当量比は１０〜３０／１であり、より好ましくは１１〜２８／１である。イソシアネート成分（ａ２）の比率が３０当量を超えると硬い塗膜となる。
また、ウレタン樹脂（Ａ）が高分子ジオール（ａ１１）、鎖伸長剤（ａ１３）及びイソシアネート成分（ａ２）を含む場合、（ａ２）／［（ａ１１）＋（ａ１３）］の当量比は通常０．９〜１．１／１、好ましくは０．９５〜１．０５／１である。この範囲外の場合ではウレタン樹脂が充分に高分子量にならないことがある。
ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、４０，０００〜５００，０００であることが望ましく、より望ましくは５０，０００〜４００，０００である。ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が４０，０００未満では被膜の強度が低くなり、５００，０００を超えると溶液粘度が高くなって、均一な被膜が得られないことがある。

【0037】

ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）を溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）により測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。

【0038】

ウレタン樹脂（Ａ）は活性水素成分（ａ１）とイソシアネート成分（ａ２）を反応させて製造することができる。
例えば、活性水素成分（ａ１）として高分子ジオール（ａ１１）と鎖伸長剤（ａ１３）を用い、イソシアネート成分（ａ２）と高分子ジオール（ａ１１）と鎖伸長剤（ａ１３）とを同時に反応させるワンショット法や、高分子ジオール（ａ１１）とイソシアネート成分（ａ２）とを先に反応させた後に鎖伸長剤（ａ１３）を続けて反応させるプレポリマー法が挙げられる。
また、ウレタン樹脂（Ａ）の製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下または非存在下で行うことができる。溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒としては、アミド系溶媒［ＤＭＦ、ジメチルアセトアミドなど］、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど）、ケトン系溶媒［メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど］、芳香族系溶媒（トルエン、キシレンなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒およびこれらの２種以上の混合物である。

【0039】

ウレタン樹脂（Ａ）の製造に際し、反応温度はウレタン化反応に通常採用される温度と同じでよく、溶媒を使用する場合は通常２０〜１００℃、無溶媒の場合は通常２０〜２２０℃である。

【0040】

反応を促進させるために必要により、ポリウレタン反応に通常使用される触媒［例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレートなど）］を使用することができる。

【0041】

また、必要により反応停止剤［例えば１価アルコール（エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、１価アミン（ジメチルアミン、ジブチルアミンなど）など］を用いることもできる。

【0042】

ウレタン樹脂（Ａ）の製造は当該業界において通常採用されている製造装置で行うことができる。また溶媒を使用しない場合はニーダーやエクストルーダーなどの製造装置を用いることができる。このようにして製造されるウレタン樹脂（Ａ）は、３０重量％（固形分）ＤＭＦ溶液として測定した溶液粘度が通常１０〜１０，０００ポイズ／２０℃であり、実用上好ましいのは１００〜２，０００ポイズ／２０℃である。

【0043】

また、本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は、上記ビニル樹脂が、ビニルモノマー（ｂ）を必須構成単量体とする重合体（Ｂ）を含んでなることが望ましい。
ビニルモノマー（ｂ）を必須構成単量体とする重合体（Ｂ）は柔軟性を有するため、リチウムイオン電池活物質を重合体（Ｂ）で被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。
特に、ビニルモノマー（ｂ）としてカルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）及び下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）を含むことが望ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２ （１）
［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数４〜３６の分岐アルキル基である。］

【0044】

カルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４〜２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６〜２４の３価〜４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。

【0045】

上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ^２は炭素数４〜３６の分岐アルキル基であり、Ｒ^２の具体例としては、１−アルキルアルキル基（１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等）、２−アルキルアルキル基（２−メチルプロピル基（ｉｓｏ−ブチル基）、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２−エチルヘプチル基、２−メチルノニル基、２−エチルオクチル基、２−メチルデシル基、２−エチルノニル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等）、３〜３４−アルキルアルキル基（３−アルキルアルキル基、４−アルキルアルキル基、５−アルキルアルキル基、３２−アルキルアルキル基、３３−アルキルアルキル基および３４−アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１〜１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７〜８量体）およびα−オレフィン（炭素数５〜２０）オリゴマー（４〜８量体）等に対応するオキソアルコールのアルキル残基のような１またはそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
これらのうち、電解液の吸液の観点から好ましいのは２−アルキルアルキル基であり、更に好ましいのは２−エチルヘキシル基及び２−デシルテトラデシル基である。

【0046】

また、重合体（Ｂ）を構成する単量体には、ビニルモノマー（ｂ１）及び上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）の他に、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）が含まれていてもよい。
活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）としては、下記（ｂ３１）〜（ｂ３５）が挙げられる。
（ｂ３１）炭素数１〜２０のモノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）脂肪族モノオール［メタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等］、（ｉｉ）脂環式モノオール［シクロヘキシルアルコール等］、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール［ベンジルアルコール等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【0047】

（ｂ３２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレートなど］

【0048】

（ｂ３３）窒素含有ビニル化合物
（ｂ３３−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）もしくはジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミドなど］、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、環状アミド（ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンなど））

【0049】

（ｂ３３−２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレートなど］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート〔３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］の４級化物（前記の４級化剤を用いて４級化したもの）など〕

【0050】

（ｂ３３−３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば２−および４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）

【0051】

（ｂ３３−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート

【0052】

（ｂ３３−５）その他ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）など

【0053】

（ｂ３４）ビニル炭化水素
（ｂ３４−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８またはそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、炭素数４〜１０またはそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなど］など

【0054】

（ｂ３４−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８またはそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン、リモネンおよびインデン）

【0055】

（ｂ３４−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０またはそれ以上の芳香族不飽和化合物及びそれらの誘導体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、スチレンスルホン酸リチウム

【0056】

（ｂ３５）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（ｂ３５−１）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ−およびジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ−およびジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］

【0057】

（ｂ３５−２）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル〔炭素数３〜１５、例えばビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテルなど］、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテルなど］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタンなど］〕
芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）

【0058】

（ｂ３５−３）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）
芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）

【0059】

（ｂ３５−４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）

【0060】

上記（ｂ３）として例示したもののうち電解液の吸液および耐電圧の観点から好ましいのは、（ｂ３１）、（ｂ３２）、（ｂ３３）および（ｂ３４）であり、更に好ましいのは、（ｂ３１）のうちのメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（ｂ３４）のうちのスチレンスルホン酸リチウムである。

【0061】

重合体（Ｂ）において、カルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）、上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）及び活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）の含有量は、重合体（Ｂ）の重量を基準として、（ｂ１）が０．１〜８０重量％、（ｂ２）が０．１〜９９．９重量％、（ｂ３）が０〜９９．８重量％であることが望ましい。
モノマーの含有量が上記範囲内であると、電解液への吸液性が良好となる。
より望ましい含有量は、（ｂ１）が３０〜６０重量％、（ｂ２）が５〜６０重量％、（ｂ３）が５〜８０重量％であり、さらに望ましい含有量は、（ｂ１）が３５〜５０重量％、（ｂ２）が１５〜４５重量％、（ｂ３）が２０〜６０重量％である。

【0062】

重合体（Ｂ）の数平均分子量の好ましい下限は３，０００、さらに好ましくは５０，０００、とくに好ましくは１００，０００、最も好ましくは２００，０００であり、好ましい上限は２，０００，０００、さらに好ましくは１，５００，０００、とくに好ましくは１，０００，０００、最も好ましくは８００，０００である。

【0063】

重合体（Ｂ）の数平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃

【0064】

重合体（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが望ましい。重合体（Ｂ）のＳＰ値は９．５〜１８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることがより望ましく、９．５〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることがさらに望ましい。重合体（Ｂ）のＳＰ値が９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であると、電解液の吸液の点で好ましい。

【0065】

また、重合体（Ｂ）のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、電池の耐熱性の観点から好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１８０℃、とくに好ましくは１００〜１５０℃である。

【0066】

重合体（Ｂ）は、公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など）により製造することができる。
重合に際しては、公知の重合開始剤〔アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリルなど）、パーオキシド系開始剤（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）］など〕を使用して行なうことができる。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％である。

【0067】

溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノールおよびオクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサンおよびトルエン）、アミド（例えばＤＭＦおよびジメチルアセトアミド）およびケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、使用量はモノマーの合計重量に基づいて通常５〜９００％、好ましくは１０〜４００％であり、モノマー濃度としては、通常１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％である。

【0068】

乳化重合および懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサなどが挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０〜２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウムおよびステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０〜２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチルなどが挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを加えてもよい。
溶液または分散液のモノマー濃度は通常５〜９５重量％、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて通常０．０１〜５％、粘着力および凝集力の観点から好ましくは０．０５〜２％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等）およびハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。使用量はモノマーの全重量に基づいて通常２％以下、粘着力および凝集力の観点から好ましくは０．５％以下である。

【0069】

また、重合反応における系内温度は通常−５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましくは２〜２４時間であり、反応の終点は、未反応単量体の量が使用した単量体全量の通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下となることにより確認できる。

【0070】

本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は、重合体（Ｂ）をポリエポキシ化合物（ｃ１）及び／又はポリオール化合物（ｃ２）で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
架橋重合体においては、重合体（Ｂ）中のカルボキシル基等の活性水素と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）を用いて重合体（Ｂ）を架橋することが望ましく、架橋剤（Ｃ）としてポリエポキシ化合物（ｃ１）及び／又はポリオール化合物（ｃ２）を用いることがより望ましい。

【0071】

ポリエポキシ化合物（ｃ１）としては、エポキシ当量８０〜２，５００のもの、例えばグリシジルエーテル［ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル等］；グリシジルエステル（フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等）；グリシジルアミン（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等）；脂肪族エポキシド（エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等）；脂環式エポキシド（リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等）が挙げられる。

【0072】

ポリオール化合物（ｃ２）としては、低分子多価アルコール〔炭素数２〜２０の脂肪族および脂環式のジオール［ＥＧ、ＤＥＧ、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ＢＧ、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜１５の芳香環含有ジオール［ｍ−およびｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；炭素数３〜８のトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価以上の多価アルコール［ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース、ショ糖、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）等］等〕、及びこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（重合度＝２〜３０）等が挙げられる。

【0073】

架橋剤（Ｃ）の使用量は、電解液の吸液の観点から、重合体（Ｂ）中の活性水素含有基と、（Ｃ）中の反応性官能基の当量比が好ましくは、１：０．０１〜２、更に好ましくは１：０．０２〜１となる量である。

【0074】

架橋剤（Ｃ）を用いて重合体（Ｂ）を架橋する方法としては、リチウムイオン電池活物質を重合体（Ｂ）からなる被覆用樹脂で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、リチウムイオン電池活物質と重合体（Ｂ）を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、リチウムイオン電池活物質が樹脂で被覆された被覆活物質を製造した後に、架橋剤（Ｃ）を含む溶液を被覆活物質に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、架橋重合体でリチウムイオン電池活物質を被覆する方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ｃ１）を用いる場合は７０℃以上とすることが望ましく、ポリオール化合物（ｃ２）を用いる場合は１２０℃以上とすることが望ましい。

【0075】

また、フッ素樹脂（Ｄ）も本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂として望ましい。

【0076】

フッ素樹脂（Ｄ）としては、フッ素含有モノマー、例えば２〜１０の炭素原子及び１〜２０のフッ素原子を含有するフッ素化オレフィン（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロヘキシルエチレンなど）、フッ素化アルキル（炭素数１〜１０）（メタ）アクリレート〔パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなど〕の１種以上の（共）重合体が挙げられる。

【0077】

また、ポリエステル樹脂（Ｅ）も本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂として望ましい。

【0078】

ポリエステル樹脂（Ｅ）としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物などが挙げられる。
ポリオールとしては、ジオール（ｅ１）および３価以上のポリオール（ｅ２）が、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ｅ３）および３価以上のポリカルボン酸（ｅ４）が挙げられる。これらの中では、ジオール（ｅ１）、ジカルボン酸（ｅ３）とともに３価以上のポリオール（ｅ２）および／または３価以上のポリカルボン酸（ｅ４）を用いた非線状のポリエステル樹脂が好ましく、（ｅ１）、（ｅ２）、（ｅ３）、（ｅ４）の４成分からなるポリエステル樹脂が特に好ましい。

【0079】

ジオール（ｅ１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ＤＥＧ、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ＰＥＧ、ポリオキシプロピレングリコール、ＰＴＭＧなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数６以上のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、脂環式ジオールであり、特に好ましいものはビスフェノール類のＰＯ、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド付加物、炭素数８以上のアルキレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、およびこれらの併用である。

【0080】

３価以上のポリオール（ｅ２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。

【0081】

ジカルボン酸（ｅ３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数６〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数６〜５０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸およびこれらの併用であり、さらに好ましいものは、炭素数７〜５０のアルキレンジカルボン酸、およびこれらと炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の併用であり、特に好ましいものは、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、およびこれらと炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の併用である。

【0082】

３価以上のポリカルボン酸（ｅ４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、不飽和カルボン酸のビニル重合物（スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸である。

【0083】

なお、ジカルボン酸（ｅ３）または３価以上のポリカルボン酸（ｅ４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。

【0084】

また、（ｅ１）、（ｅ２）、（ｅ３）、（ｅ４）とともにヒドロキシカルボン酸（ｅ５）を共重合することもできる。ヒドロキシカルボン酸（ｅ５）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。

【0085】

ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．３である。３価以上のポリオール（ｅ２）および３価以上のポリカルボン酸（ｅ４）の比率は、（ｅ２）と（ｅ４）のモル数の和が（ｅ１）〜（ｅ４）のモル数の合計に対して、通常０〜４０モル％、好ましくは３〜２５モル％、さらに好ましくは、５〜２０モル％である。（ｅ２）と（ｅ３）とのモル比は、通常０／１００〜１００／０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、７０／３０〜３０／７０である。

【0086】

ポリエステル樹脂（Ｅ）は、２，０００〜５０，０００の数平均分子量を有することが、電解液の吸液の観点で好ましい。

【0087】

ポリエステル樹脂（Ｅ）の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定される。ポリエステル樹脂（Ｅ）の数平均分子量の測定に使用されるＧＰＣの条件は、例えば以下の条件である。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製液体クロマトグラフ）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μｌ
標準：ポリスチレン（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）

【0088】

ポリエステル樹脂（Ｅ）は、ポリカルボン酸とポリオールとを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧にすることも有効である。

【0089】

また、ポリエーテル樹脂（Ｆ）も本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂として望ましい。

【0090】

ポリエーテル樹脂（Ｆ）としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール〔オキシアルキレンの重合度２〜１００（うちオキシエチレンの重合度は５〜３０が好ましく、オキシアルキレンの炭素数は２〜４が好ましい。以下のポリエーテル樹脂に関しても同様）〕（例えば、ポリオキシエチレン（重合度２０）／ポリオキシプロピレン（重合度２０）ブロックコポリマー（プルロニック型等）など〕、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（オキシアルキレンの重合度２〜１００、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モルＰＯ２０モルブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（オキシアルキレンの重合度２〜１００、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸ＥＯ１０モル付加物、ラウリン酸ＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（オキシアルキレンの重合度２〜１００、多価アルコールの炭素数２〜４０、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ポリエチレングリコール（重合度２０）のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のオレイン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（オキシアルキレンの重合度２〜１００、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノニルフェノールＥＯ８モルＰＯ２０モルブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ１０モル付加物、スチレン化フェノールＥＯ２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル（オキシアルキレンの重合度２〜１００、アルキルの炭素数８〜４０）および（例えば、ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルカノールアミド（オキシアルキレンの重合度２〜１００、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ２０モル付加物など）が挙げられ、２種以上併用してもよい。

【0091】

また、ポリアミド樹脂（Ｇ）も本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂として望ましい。

【0092】

ポリアミド樹脂（Ｇ）としては、特に限定されないが、炭素数５４の三塩基酸を少なくとも４０重量％含有する重合脂肪酸（ｇ１）、炭素数２〜４の脂肪族モノカルボン酸（ｇ２）、およびエチレンジアミンと炭素数３〜９脂肪族ポリアミンとからなるポリアミン（ｇ３）を縮合重合せしめて得られる樹脂が望ましい。

【0093】

重合脂肪酸（ｇ１）としては、例えばオレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸またはこれらの低級アルキルエステル（炭素数１〜３）を重合した後、利用価値の高い炭素数３６の二塩基酸成分を蒸留により採取した後の残渣でトリマー酸とも呼ばれる、例えば下記のごとき組成のものが挙げられる。
炭素数１８の一塩基酸：０〜５重量％（好ましくは０〜２重量％）
炭素数３６の二塩基酸：６０重量％未満（好ましくは５０重量％未満）
炭素数５４の三塩基酸：４０重量％以上（好ましくは５０重量％以上）
また、必要により該（ｇ１）の一部を他の三塩基酸もしくは四塩基酸に置き換えても良い。該他の三塩基酸もしくは四塩基酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸（これらの酸無水物、炭素数１〜３のアルキルエステルを含む）等が挙げられる。

【0094】

炭素数２〜４の脂肪族系モノカルボン酸（ｇ２）としては、酢酸、プロピオン酸および酪酸が挙げられ、これらはそれぞれ単独もしくは任意の割合で混合して使用することができる。

【0095】

（ｇ２）の使用量は、全カルボン酸成分〔（ｇ１）＋（ｇ２）〕に対して通常２０〜４０当量％、好ましくは３０〜４０当量％である。

【0096】

ポリアミン（ｇ３）を構成する炭素数３〜９の脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。該（ｇ３）は、エチレンジアミンと炭素数３〜９の脂肪族ポリアミンの一種以上の混合物であり、且つ該（ｇ３）に占めるエチレンジアミンの比率は通常６０〜８５当量％、好ましくは７０〜８０当量％である。

【0097】

ポリアミド樹脂（Ｇ）の数平均分子量は通常３，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜１０，０００である。

【0098】

ポリアミド樹脂（Ｇ）の数平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ測定により求めることができる。
装置：ＨＬＣ−８０２Ａ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本（東ソー株式会社製）
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％ＤＭＦ溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置：ＲＩ
標準：ポリスチレン（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）

【0099】

ポリアミド樹脂（Ｇ）の微量融点測定法（ＪＩＳ Ｋ００６４−１９９２，３．２に規定される融点測定方法に準じ、融点測定装置を用いて測定される）による融点は、電池の耐熱性の観点から好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１３０℃である。

【0100】

ポリアミド樹脂（Ｇ）は、通常の重合脂肪酸系ポリアミド樹脂の製造方法と同じ方法で製造することができる。アミド化縮合重合反応の反応温度は、通常１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃である。反応は着色を防止するため窒素ガス等の不活性ガス中で行うことが好ましく、反応末期には反応の完結あるいは揮発性成分の除去を促進するため、反応を減圧下で行ってもよい。また、アミド化縮合重合反応後に、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤で反応生成物を希釈して溶液状にすることもできる。

【0101】

また、本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂として、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上である樹脂であれば、その他の樹脂（Ｈ）として、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等を使用することができる。

【0102】

本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物は、リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂及び導電助剤（Ｘ）を含む。
本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物において、リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は上記のものである。

【0103】

導電助剤（Ｘ）としては、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属｛アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等｝、カーボン｛グラファイト及びカーボンブラック［アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等］等｝、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電助剤（Ｘ）は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤（Ｘ）とは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した（Ｘ）のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。

【0104】

導電助剤（Ｘ）の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブなど、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。

【0105】

導電助剤（Ｘ）の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤（Ｘ）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

【0106】

リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂と導電助剤（Ｘ）の配合比率は特に限定されるものではないが、重量比率でリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂(樹脂固形分重量）：導電助剤（Ｘ）＝１：０．２〜３．０であることが望ましい。

【0107】

本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物は、本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂及び導電助剤（Ｘ）を混合することによって製造してもよい。事前に混合したリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物をリチウムイオン電池活物質とさらに混合することにより、リチウムイオン電池活物質をリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物で被覆することができる。
また、リチウムイオン電池活物質をリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物で被覆する際に、リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂、リチウムイオン電池活物質及び導電助剤（Ｘ）を同時に混合して、リチウムイオン電池活物質の表面上でリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂及び導電助剤（Ｘ）を含むリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物としてもよい。
また、リチウムイオン電池活物質をリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物で被覆する際に、リチウムイオン電池活物質にリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂を混合し、さらに導電助剤（Ｘ）を混合してリチウムイオン電池活物質の表面上でリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂及び導電助剤（Ｘ）を含むリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物としてもよい。

【0108】

本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質は、リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物及びリチウムイオン電池活物質（Ｙ）からなるリチウムイオン電池用被覆活物質であって、上記リチウムイオン電池活物質（Ｙ）の表面の一部又は全部が上記リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物で被覆されてなることを特徴とする。

【0109】

リチウムイオン電池活物質（Ｙ）としては、正極活物質（Ｙ１）及び負極活物質（Ｙ２）が挙げられる。
正極活物質（Ｙ１）としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ_２及びＶ_２Ｏ_５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ_２及びＴｉＳ_２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。
負極活物質（Ｙ２）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。

【0110】

本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質は、例えば、リチウムイオン電池活物質（Ｙ）を万能混合機に入れて３０〜５００ｒｐｍで撹拌した状態で、リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂を含む樹脂溶液を１〜９０分かけて滴下混合し、さらに導電助剤（Ｘ）を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより得ることができる。

【0111】

リチウムイオン電池活物質（Ｙ）とリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物の配合比率は特に限定されるものではないが、重量比率でリチウムイオン電池活物質（Ｙ）：リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂組成物＝１：０．００１〜０．１であることが望ましい。

【0112】

本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質を含む電極は、リチウムイオン電池用被覆活物質、結着剤及び必要により導電助剤（Ｘ）を、水又は溶媒の重量に基づいて３０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化した分散液を、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して水又は溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることによって得られる。
リチウムイオン電池活物質（Ｙ）として正極活物質（Ｙ１）を用いることによりリチウムイオン電池用の正極が得られ、負極活物質（Ｙ２）を用いることによりリチウムイオン電池用の負極が得られる。

【0113】

溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
結着剤としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。

【0114】

本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質を含む電極を用いたリチウムイオン電池は、対極となる電極を組み合わせて、セパレーターと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することで得られる。
また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレーターと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも得られる。
また、正極、負極を共に本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質を含む電極としてリチウムイオン電池としてもよい。

【0115】

セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等が挙げられる。

【0116】

電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する電解液を使用することができる。

【0117】

電解質としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６及びＬｉＣｌＯ_４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ_６である。

【0118】

非水溶媒としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。

【0119】

ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。

【0120】

環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。

【0121】

鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。

【0122】

リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0123】

非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液である。

【実施例】

【0124】

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。

【0125】

＜実施例１＞
撹拌機および温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量６，０００（水酸基価から計算）のＰＥＧ［三洋化成工業（株）製：ＳＰ値＝９．４］５７．４部、エチレングリコール（ＥＧ）８．０部、ＭＤＩ３４．７部およびＤＭＦ２３３部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１０時間反応させて樹脂濃度３０％、粘度６００ポイズ（２０℃）のウレタン樹脂（Ａ−１）溶液を得た。
ＧＰＣで測定したウレタン樹脂（Ａ−１）の数平均分子量は２００，０００であった。

【0126】

＜実施例２＞
実施例１において、数平均分子量６，０００のＰＥＧ５７．４部に代えて、数平均分子量６，０００（水酸基価から計算）のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＳＰ値＝９．７５）５７．４部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、樹脂濃度３０重量％、粘度６００ポイズ（２０℃）のウレタン樹脂（Ａ−２）溶液を得た。
ＧＰＣで測定したウレタン樹脂（Ａ−２）の数平均分子量は２００，０００であった。

【0127】

＜実施例３＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル８３部とメタノール１７部とを仕込み６８℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部、酢酸エチル５２．１部およびメタノール１０．７部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６３部を酢酸エチル３４．２部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８３部を酢酸エチル２６部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した。溶媒を除去し、樹脂５８２部を得た後、イソプロパノールを１，３６０部加えて、樹脂濃度３０重量％の共重合体（Ｂ−１）溶液を得た。
ＧＰＣで測定した共重合体（Ｂ−１）の数平均分子量は１００，０００、ＳＰ値は１１．２であった。

【0128】

＜実施例４＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル８３部とメタノール１７部とを仕込み６８℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２９．１部、ブチルメタクリレート２９．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート３４９．７部、炭素数２４の分岐アルキル基を有するアクリレート（２−デシルテトラデシルメタクリレート）１７４．８部、酢酸エチル５２．１部およびメタノール１０．７部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６３部を酢酸エチル３４．２部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８３部を酢酸エチル２６部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した。溶媒を除去し、樹脂５８２部を得た後、イソプロパノールを１，３６０部加えて、樹脂濃度３０重量％の共重合体（Ｂ−２）溶液を得た。
ＧＰＣで測定した共重合体（Ｂ−２）の数平均分子量は９６，０００、ＳＰ値は９．５であった。

【0129】

＜実施例５＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ５５．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸４６．３部、メチルメタクリレート１８．５部、２−エチルヘキシルメタクリレート４６．３部、およびＤＭＦ５０．１部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１１１部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３３３部をＤＭＦ５．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで１．５時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続した。次いで２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０３３部をＤＭＦ５．０部に溶解させた開始剤溶液を加えてさらに３時間反応を継続した。ＤＭＦを１４３．０部加えて樹脂濃度３０重量％の共重合体（Ｂ−３）溶液を得た。
ＧＰＣで測定した共重合体（Ｂ−３）の数平均分子量は５２，０００、ＳＰ値は１１．２であった。

【0130】

＜実施例６＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ５５．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸４６．３部、メチルメタクリレート１８．５部、２−エチルヘキシルメタクリレート４６．３部、およびＤＭＦ５０．１部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１１１部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１５部をＤＭＦ５．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで１．５時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続した。次いで２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０３３部をＤＭＦ５．０部に溶解させた開始剤溶液を加えてさらに３時間反応を継続した。ＤＭＦを１４３．０部加えて樹脂濃度３０重量％の共重合体（Ｂ−４）溶液を得た。
ＧＰＣで測定した共重合体（Ｂ−４）の数平均分子量は１５０，０００、ＳＰ値は１１．２であった。

【0131】

＜実施例７＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ４５．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸３７．３部、メチルメタクリレート１４．９部、２−エチルヘキシルメタクリレート３７．３部、スチレンスルホン酸リチウム０．４５部およびＤＭＦ３９．６部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０９部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２７部をＤＭＦ５．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで１．５時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続した。次いで２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０３部をＤＭＦ５．０部に溶解させた開始剤溶液を加えて８５℃に昇温しさらに３時間反応を継続した。ＤＭＦを１１５．０部加えて樹脂濃度３０重量％の共重合体（Ｂ−５）溶液を得た。
ＧＰＣで測定した共重合体（Ｂ−５）の数平均分子量は２８，０００、ＳＰ値は１１．２であった。

【0132】

＜実施例８＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ４５．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸３７．３部、メチルメタクリレート１４．９部、２−エチルヘキシルメタクリレート３７．３部、スチレンスルホン酸リチウム０．４５部およびＤＭＦ３９．６部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０９部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１５部をＤＭＦ５．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで１．５時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後８０℃に昇温し反応を５時間継続した。次いで２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０３部をＤＭＦ５．０部に溶解させた開始剤溶液を加えて８５℃に昇温しさらに３時間反応を継続した。ＤＭＦを１１５．０部加えて樹脂濃度３０重量％の共重合体（Ｂ−６）溶液を得た。
ＧＰＣで測定した共重合体（Ｂ−６）の数平均分子量は１５０，０００、ＳＰ値は１１．２であった。

【0133】

＜実施例９＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ４５．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸８０部、メチルメタクリレート２０部およびＤＭＦ３９．６部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０９部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１５部をＤＭＦ５．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで１．５時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後８０℃に昇温し反応を５時間継続した。次いで２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０３部をＤＭＦ５．０部に溶解させた開始剤溶液を加えて８５℃に昇温しさらに３時間反応を継続した。ＤＭＦを１１５．０部加えて樹脂濃度３０重量％の共重合体（Ｂ−７）溶液を得た。
ＧＰＣで測定した共重合体（Ｂ−７）の数平均分子量は１５０，０００、ＳＰ値は１２．０であった。

【0134】

［リチウムイオン電池用負極の作製］
＜実施例１０〜１８＞
樹脂溶液として実施例１〜９で得たウレタン樹脂｛（Ａ−１）、（Ａ−２）｝、共重合体｛（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）｝をそれぞれ用いたリチウムイオン電池用負極を以下の方法で作製した。
黒鉛粉末［日本黒鉛工業（株）製］１５７８ｇを万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０重量％）２９２ｇを６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［電気化学工業（株）製］８８ｇを３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持した。上記操作により被覆活物質１７５４ｇを得た。
上記被覆活物質９０部、アセチレンブラック５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩〔第一工業製薬（株）製、商品名：セロゲンＦ−ＢＳＨ４〕２．５部、ＳＢＲ（スチレンーブタジエンゴム）エマルション［ＪＳＲ（株）製、樹脂濃度４０重量％］６．２５部、水３０部を加え、遊星ミルで充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、常圧で８０℃／３時間乾燥後、真空乾燥を８０℃／８時間行って溶媒を蒸発させた後、１７ｍｍφに打ち抜き、実施例１０〜１８のリチウムイオン電池用負極を作製した。

【0135】

＜比較例１＞
実施例１０において、樹脂溶液を使用せず、被覆活物質を作製しなかった。そして、被覆活物質９０部に代えて黒鉛粉末９０部を使用した他は実施例１０と同様にしてスラリーを得て、実施例１０と同様の手順により比較例１のリチウムイオン電池用負極を作製した。

【0136】

＜比較例２、３＞
樹脂溶液として比較例２ではＳＢＲエマルション［ＪＳＲ（株）製］を、比較例３ではアルギン酸ナトリウム水溶液をそれぞれ用いた他は実施例１０と同様にして被覆活物質を作製した。その他は実施例１０と同様の手順により比較例２、３のリチウムイオン電池用負極を作製した。

【0137】

［リチウムイオン電池用正極の作製］
＜実施例１９〜２７＞
樹脂溶液として実施例１〜９で得たウレタン樹脂｛（Ａ−１）、（Ａ−２）｝、共重合体｛（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）｝をそれぞれ用いたリチウムイオン電池用正極を以下の方法で作製した。
ＬｉＣｏＯ_２粉末１５７８ｇを万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０重量％）１４６ｇを６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［電気化学工業（株）製］４４ｇを３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、１００ｍｍＨｇまで減圧し３０分保持した。上記操作により被覆活物質１６６６ｇを得た。
上記被覆活物質９０部、アセチレンブラック５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５部を加え、乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で８時間乾燥して、１７ｍｍφに打ち抜き、実施例１９〜２７のリチウムイオン電池用正極を作製した。

【0138】

＜比較例４＞
実施例１９において、樹脂溶液を使用せず、被覆活物質を作製しなかった。そして、被覆活物質９０部に代えてＬｉＣｏＯ_２粉末９０部を使用した他は実施例１９と同様にしてスラリーを得て、実施例１９と同様の手順により比較例４のリチウムイオン電池用正極を作製した。

【0139】

＜比較例５、６＞
樹脂溶液として比較例５ではＳＢＲエマルション［ＪＳＲ（株）製］を、比較例６ではアルギン酸ナトリウム水溶液をそれぞれ用いた他は実施例１９と同様にして被覆活物質を作製した。その他は実施例１９と同様の手順により比較例５、６のリチウムイオン電池用正極を作製した。

【0140】

＜実施例２８〜３６＞
上記実施例１〜９で得たウレタン樹脂｛（Ａ−１）、（Ａ−２）｝、共重合体｛（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）｝について、樹脂性能を下記評価方法により評価した。また、これらの樹脂を用いて実施例１０〜１８で製造したリチウムイオン電池用負極又は実施例１９〜２７で製造したリチウムイオン電池用正極を用いて下記方法によりリチウムイオン電池を作製し、電池特性と２０サイクル試験後の膨脹度を評価した。その結果を表１に示した。

【0141】

＜比較例７〜９＞
比較例２、３及び５、６で用いたＳＢＲ、アルギン酸ナトリウムについて下記方法により樹脂性能を評価した。その結果は比較例８、９として示した。
比較例１〜３で製造したリチウムイオン電池用負極又は比較例４〜６で製造したリチウムイオン電池用正極を用いて下記方法によりリチウムイオン電池を作製し、電池特性と２０サイクル試験後の膨脹度を評価した。その結果を表１に示した。

【0142】

［リチウムイオン電池用電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させてリチウムイオン電池用電解液を作製した。

【0143】

［負極評価用リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、１７ｍｍφのＬｉ金属からなる正極と実施例１０〜１８及び比較例１〜３のいずれかで作製した負極を、負極の塗布面が正極に向き合うように配置して、電極間にセパレーター（セルガード２５００：ポリプロピレン製）を１枚挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。セルに電解液を注液密封し、以下の方法で初期放電容量及び２０サイクル後放電容量を評価した。また、膨脹度の評価を行なった。

【0144】

［正極評価用リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、１７ｍｍφのＬｉ金属からなる負極と実施例１９〜２７及び比較例４〜６のいずれかで作製した正極を、正極の塗布面が負極に向き合うように配置して、電極間にセパレーター（セルガード２５００：ポリプロピレン製）を２枚挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。セルに電解液を注液密封し、以下の方法で初期放電容量及び２０サイクル後放電容量を評価した。また、膨脹度の評価を行なった。

【0145】

＜リチウムイオン電池の放電容量の評価＞
室温下、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．２Ｃの電流で負極評価用の場合電圧２．５Ｖまで、正極評価用の場合４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２Ｃの電流で負極評価用の場合電圧１０ｍＶまで、正極評価用の場合２．７Ｖまで放電し、この充放電を２０サイクル繰り返した。この時の初回充電時の電池容量(初期放電容量）と２０サイクル目充電時の電池容量（２０サイクル後放電容量）を測定した。

【0146】

［膨脹度評価方法］
２０サイクル後放電容量を評価した後の電池を解体し、１７ｍｍφで打ち抜いた後の上面から見た電極の幅を測定して下記式により膨脹度を評価した。
膨脹度（％）＝｛［２０サイクル放電後の電極の幅（ｍｍ）−１７］／１７｝×１００
なお、電極の幅は電極の外周の２点間を結ぶ最も長い部分の長さとして定める。

【0147】

［樹脂性能評価方法］
上記実施例１〜９で得たウレタン樹脂｛（Ａ−１）、（Ａ−２）｝、共重合体｛（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）｝及び比較例２、３及び５、６で用いたＳＢＲ、アルギン酸ナトリウムについて下記方法により樹脂性能を評価した。

【0148】

なお、下記試験における「樹脂溶液」とは、実施例１〜９で製造したウレタン樹脂｛（Ａ−１）、（Ａ−２）｝溶液、共重合体｛（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）｝溶液、比較例２、３で用いたＳＢＲエマルション、アルギン酸ナトリウム水溶液である。

【0149】

＜吸液試験＞
樹脂溶液をシャーレに注ぎ、減圧下で溶媒を完全に乾燥させ揮発除去した。シャーレから樹脂フィルムを剥がしたのち、ＡＳＴＭ Ｄ６８３（試験片形状ＴｙｐｅＩＩ）に準拠した形状のダンベル状に打ち抜いて試験用サンプルを得た。試験用サンプルの厚さは５００μｍとした。下記浸漬の前に試験用サンプルの重量を測定した。
上記試験用サンプルを、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積割合でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７で混合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した電解液に５０℃、３日間浸漬し、浸漬後の重量を測定した。
下記式により吸液率（％）を求めた。
吸液率（％）＝［（電解液浸漬後の試験用サンプルの重量−電解液浸漬前の試験用サンプルの重量）／電解液浸漬前の試験用サンプルの重量］×１００

【0150】

＜引張破断伸び率の測定方法＞
上記吸液試験と同じダンベル状、厚さ５００μｍの試験用サンプルを作製し、上記吸液試験と同じ電解液に５０℃、３日間浸漬して飽和吸液状態とした。
ＡＳＴＭ Ｄ６８３に記載の手順に準拠し、引張試験機を使用し、２５℃、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、試験片が破断するまでの伸び率を下記式によって算出した。
引張破断伸び率（％）＝［（破断時試験片長さ−試験前試験片長さ）／試験前試験片長さ］×１００

【0151】

＜イオン伝導性の測定方法＞
樹脂溶液をシャーレに注ぎ、減圧下で溶媒を完全に乾燥させ揮発除去した。シャーレから樹脂フィルムを剥がし、試験用樹脂フィルムを得た。
上記試験用樹脂フィルムをドライボックス中で直径１．５ｃｍにくり抜いてイオン伝導性の測定サンプルとし、ステンレス鋼電極ではさみ、交流インピーダンス法により、室温（２０℃）での実数インピーダンス成分Ｒ（Ω）を求めた。
樹脂フィルムのイオン伝導性σ（ｍＳ／ｃｍ）は、インピーダンス成分Ｒ（Ω）、樹脂フィルムの厚さｄ（ｃｍ）、および電極と樹脂フィルムの接触面積Ａ（ｃｍ^２）から求めた。
イオン伝導性σ（ｍＳ／ｃｍ）＝ｄ／（Ｒ×Ａ）

【0152】

【表1】

【0153】

表１に示された結果から、本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂でリチウムイオン電池活物質の表面を被覆することによりリチウムイオン電池の膨脹を抑制することができることがわかる。また、本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂はイオン伝導性を有するので、活物質の働きを阻害することがなく、リチウムイオン電池としての充分な充放電特性を発現させることができる。

【産業上の利用可能性】

【0154】

本発明のリチウムイオン電池活物質被覆用樹脂は、柔軟性を有するため、リチウムイオン電池活物質の表面を被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。また、本発明により得られるリチウムイオン電池用被覆活物質は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等の活物質として有用である。