特許 6204570 基板処理装置、半導体装置の製造方法および記録媒体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6204570

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】基板処理装置、半導体装置の製造方法および記録媒体

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/285 20060101AFI20170914BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20170914BHJP

   H01L 29/49 20060101ALI20170914BHJP

   H01L 29/423 20060101ALI20170914BHJP

   H01L 29/78 20060101ALI20170914BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20170914BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20170914BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/285 C

   H01L21/28 301R

   H01L29/58 G

   H01L29/78 301G

   C23C16/34

【請求項の数】12

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2016-509843(P2016-509843)

(86)(22)【出願日】2014年3月28日

(86)【国際出願番号】JP2014059246

(87)【国際公開番号】WO2015145751

(87)【国際公開日】20151001

【審査請求日】2016年9月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001122

【氏名又は名称】株式会社日立国際電気

(72)【発明者】

【氏名】原田 和広

(72)【発明者】

【氏名】中谷 公彦

(72)【発明者】

【氏名】芦原 洋司

【審査官】 佐藤 靖史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０３４５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２４２１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１４１２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１９４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０８５４９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−２９９２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１２４１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０６８２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０７６１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２３１１２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／２８５

Ｃ２３Ｃ １６／３４

Ｈ０１Ｌ ２１／２８

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

Ｈ０１Ｌ ２９／４２３

Ｈ０１Ｌ ２９／４９

Ｈ０１Ｌ ２９／７８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板を処理する処理室と、
ヨウ化チタンを前記処理室に供給するヨウ化チタン供給系と、
塩化チタンを前記処理室に供給する塩化チタン供給系と、
窒素を含有する窒素含有原料を前記処理室に供給する窒素含有原料供給系と、
前記ヨウ化チタンと前記窒素含有原料とを前記処理室に供給して前記基板上に第１のチタン窒化膜を形成する処理と、前記塩化チタンと前記窒素含有原料とを前記処理室に供給して前記基板上に第２のチタン窒化膜を形成する処理とを行って前記基板上に積層チタン窒化膜を形成する成膜処理を前記ヨウ化チタン供給系、前記塩化チタン供給系および前記窒素含有原料供給系を制御して実行させるように構成された制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項2】

前記制御部は、前記ヨウ化チタンと前記窒素含有原料とを前記処理室に交互に第１の所定回数供給して前記基板上に前記第１のチタン窒化膜を形成する処理と、前記塩化チタンと前記窒素含有原料とを前記処理室に交互に第２の所定回数供給して前記基板上に前記第２のチタン窒化膜を形成する処理とを、交互に第３の所定回数行って前記基板上に前記積層チタン窒化膜を形成する成膜処理を前記ヨウ化チタン供給系、前記塩化チタン供給系および前記窒素含有原料供給系を制御して実行させるように構成される請求項１に記載の基板処理装置。

【請求項3】

前記第１の所定回数と前記第２の所定回数は異なる値である請求項２に記載の基板処理装置。

【請求項4】

前記第１のチタン窒化膜と前記第２のチタン窒化膜は仕事関数が異なる請求項１に記載の基板処理装置。

【請求項5】

前記第１のチタン窒化膜と前記第２のチタン窒化膜は抵抗率が異なる請求項１に記載の基板処理装置。

【請求項6】

前記成膜処理は、前記第１のチタン窒化膜を形成する処理から開始される請求項１に記載の基板処理装置。

【請求項7】

前記成膜処理は、前記基板の温度が３５０℃から４００℃の範囲で実行される請求項１に記載の基板処理装置。

【請求項8】

処理室内の基板に対してヨウ化チタンと窒素含有原料とを供給して前記基板上に第１のチタン窒化膜を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して塩化チタンと前記窒素含有原料とを供給して前記基板上に第２のチタン窒化膜を形成する工程と、
を含む成膜工程を行って前記基板上に積層チタン窒化膜を形成する半導体装置の製造方法。

【請求項9】

処理室内の基板に対してヨウ化チタンと窒素含有原料とを交互に第１の所定回数供給して前記基板上に第１のチタン窒化膜を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して塩化チタンと窒素含有原料とを交互に第２の所定回数供給して前記基板上に第２のチタン窒化膜を形成する工程と、
を交互に第３の所定回数行う成膜工程を行って前記基板上に積層チタン窒化膜を成膜する半導体装置の製造方法。

【請求項10】

前記成膜工程は、前記第１のチタン窒化膜を形成する工程から開始される請求項９に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項11】

前記成膜工程は、前記処理室内の前記基板の温度が３５０℃から４００℃の範囲で実行される請求項９に記載の半導体の製造方法。

【請求項12】

基板処理装置の処理室内に収容された基板に対してヨウ化チタンと窒素含有原料とを交互に第１の所定回数供給して前記基板上に第１のチタン窒化膜を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して塩化チタンと窒素含有原料とを交互に第２の所定回数供給して前記基板上に第２のチタン窒化膜を形成する手順と、
を交互に第３の所定回数行う成膜手順をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板処理装置、半導体装置の製造方法および記録媒体に関する。

【背景技術】

【0002】

ＭＯＳＦＥＴ（Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor）等のトランジスタのゲート電極や、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）のキャパシタ電極では、様々な種類の金属膜が用いられている。

【0003】

トランジスタの構造として、シリコン上に高誘電率膜を形成し、この高誘電率膜上にさらにゲート電極を形成したゲートスタック構造が知られている。ゲート電極としては、金属元素を含有する金属膜が知られている（例えば特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−６７８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

トランジスタの特性を示す重要なパラメータとして閾値電圧があり、この閾値電圧は、電極の仕事関数によって決定される。この仕事関数は、求めるデバイス性能によって要求される値が異なる。例えばＮＭＯＳタイプのトランジスタを省電力化するには、より低い仕事関数を有する金属膜が要求される。このように、要求される仕事関数は求めるデバイス性能によって異なり、金属膜の仕事関数を調整できることが望まれている。

【0006】

本発明の主な目的は、金属膜の仕事関数を調整することができる技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様によれば、基板を処理する処理室と、 第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料を前記処理室に供給する第１金属原料供給系と、前記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と前記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料を前記処理室に供給する第２金属原料供給系と、窒素を含有する窒素含有原料を前記処理室に供給する窒素含有原料供給系と、前記第１の金属原料と前記窒素含有原料とを前記処理室に供給して前記基板上に第１の金属窒化膜を形成する処理と、前記第２の金属原料と前記窒素含有原料とを前記処理室に供給して前記基板上に第２の金属窒化膜を形成する処理とを行って前記基板上に積層金属窒化膜を形成する成膜処理を前記第１金属原料供給系、前記第２金属原料供給系および前記窒素含有原料供給系を制御して実行させるように構成された制御部と、を有する基板処理装置が提供される。

【0008】

また、本発明の一態様によれば、処理室内の基板に対して第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料と窒素含有原料とを供給して前記基板上に第１の金属窒化膜を形成する工程と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と前記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料と前記窒素含有元素とを供給して前記基板上に第２の金属窒化膜を形成する工程と、を含む成膜工程を行って前記基板上に積層金属窒化膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。

【0009】

また、本発明の一態様によれば、処理室内の基板に対して第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料と窒素含有原料とを供給して前記基板上に第１の金属窒化膜を形成する手順と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と前記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料と前記窒素含有元素とを供給して前記基板上に第２の金属窒化膜を形成する手順と、をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、金属膜の仕事関数を調整することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置の概略構成図である。

【図2】図１に示す基板処理装置のガス供給系の概略構成図である。

【図3】図１に示す基板処理装置を用いて形成されるトランジスタのゲートの構成例を示す説明図である。

【図4】図３に示すトランジスタのゲートの製造工程例を示す処理フロー図である。

【図5】図４に示す処理フローにおける金属窒化膜の成膜工程例を示す処理フロー図である。

【図6】図５に示す成膜工程におけるガス供給のタイミングを示す図である。

【図7】本発明の第１実施形態における金属窒化膜の仕事関数を示す図である。

【図8】図７に示す仕事関数を得たときの成膜処理回数を示す図である。

【図9】本発明の第１実施形態における金属窒化膜の抵抗率と膜厚を示す図である。

【図10】本発明の第１実施形態における金属窒化膜を構成する第１の金属窒化膜と第２の金属窒化膜のラフネスを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（第１実施形態） 以下、本発明の第１実施形態について図面を参照して説明する。

【0013】

まず、本実施形態で使用される基板処理装置について説明する。この基板処理装置は、具体的には半導体装置の製造装置であり、半導体装置の製造工程の一工程で使用されるものである。以下では、基板処理装置の一例として、一度に１枚の基板に対し成膜処理等を行う枚葉式の基板処理装置を使用した場合について述べる。

【0014】

（１）基板処理装置の構成

【0015】

図１は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の概略構成図である。

【0016】

＜処理室＞ 図１に示すように、基板処理装置１０は処理容器１０２を備えている。処理容器１０２は、例えば上面視が円形を呈する扁平な密閉容器として構成される。また、処理容器１０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料、または、石英（ＳｉＯ_２）等により構成される。処理容器１０２内には処理室１０１が形成される。処理室１０１では、基板としてのシリコンウェハ等のウェハ１００が処理される。

【0017】

＜支持台＞ 処理容器１０２内には、ウェハ１００を支持する支持台１０３が設けられる。支持台１０３は、例えば、石英（ＳｉＯ_２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）により構成される。支持台１０３の上面には、例えば、石英（ＳｉＯ_２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）により構成された支持板としてのサセプタ１１７が設けられ、このサセプタ１１７にウェハ１００が載置される。支持台１０３には、ウェハ１００を加熱する加熱部としてのヒータ１０６が内蔵される。また、支持台１０３の下端部（支柱）は、処理容器１０２の底部を貫通している。

【0018】

＜昇降機構＞ 支持台１０３の下端部には、昇降機構１０７ｂが接続される。この昇降機構１０７ｂを作動させることにより、支持台１０３を昇降させ、サセプタ１１７上に支持されるウェハ１００を昇降させる。支持台１０３（サセプタ１１７）は、ウェハ１００の搬送時には後述のウェハ搬送口１５０の高さまで下降し、ウェハ１００の処理時にはウェハ処理位置（図示の位置）まで上昇する。なお、支持台１０３の下端部の周囲は、ベローズ１０３ａにより覆われており、処理容器１０２内は気密に保持されている。

【0019】

＜リフトピン＞ また、処理容器１０２の内部底面には、複数本、例えば３本のリフトピン１０８ｂが設けられる。また、支持台１０３（サセプタ１１７も含む）には、複数の貫通孔１０８ａが、リフトピン１０８ｂのそれぞれに対応する位置に設けられる。支持台１０３をウェハ搬送位置まで下降させた際は、リフトピン１０８ｂの上端が貫通孔１０８ａを通過してサセプタ１１７の上面から突出し、リフトピン１０８ｂがウェハ１００を下方から支持する。また、支持台１０３をウェハ処理位置まで上昇させたときには、リフトピン１０８ｂはサセプタ１１７の上面から埋没して、サセプタ１１７がウェハ１００を下方から支持する。なお、リフトピン１０８ｂは、ウェハ１００と直接触れるため、例えば、石英やアルミナなどの材質で形成することが望ましい。

【0020】

＜ウェハ搬送口＞ 処理容器１０２の内壁側面には、処理容器１０２の内外にウェハ１００を搬送するためのウェハ搬送口１５０が設けられる。ウェハ搬送口１５０にはゲートバルブ１５１が設けられ、このゲートバルブ１５１を開くことにより、処理容器１０２内と搬送室（予備室）１７１内とが連通する。搬送室１７１は搬送容器（密閉容器）１７２内に形成されており、搬送室１７１内にはウェハ１００を搬送する搬送ロボット１７３が設けられている。搬送ロボット１７３には、ウェハ１００を搬送する際にウェハ１００を支持する搬送アーム１７３ａが備えられている。

【0021】

支持台１０３をウェハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ１５１を開くことにより、搬送ロボット１７３により処理容器１０２内と搬送室１７１内との間でウェハ１００を搬送することが可能とされる。処理容器１０２内に搬送されたウェハ１００は、上述したようにリフトピン１０８ｂ上に一時的に載置される。なお、搬送容器１７２においてウェハ搬送口１５０が設けられた側と反対側には、図示しないロードロック室が設けられており、搬送ロボット１７３によりロードロック室内と搬送室１７１内との間でウェハ１００を搬送することが可能とされる。なお、ロードロック室は、処理前もしくは処理済のウェハ１００を一時的に収容する予備室として機能する。

【0022】

＜排気系＞ 処理容器１０２の内壁側面であって、ウェハ搬送口１５０の反対側には、処理容器１０２内の雰囲気を排気する排気口１６０が設けられる。排気口１６０には排気チャンバ１６０ａを介して排気管１６１が接続され、排気管１６１には、処理室１０１内を所定の圧力に制御する圧力調整器としてのＡＰＣ（Auto Pressure Controller）１６２、原料回収トラップ１６３、および真空ポンプ１６４が順に直列に接続されている。主に、排気口１６０、排気管１６１、圧力調整器１６２によって、排気系（排気ライン）が構成される。なお、原料回収トラップ１６３、真空ポンプ１６４は、基板処理装置１０が設置される半導体製造工場側に設けられるが、基板処理装置１０に設けても良い。

【0023】

＜ガス導入口＞ 処理容器１０２の上部（後述のシャワーヘッド１４０の上面（天井壁））には、処理容器１０２内に各種ガスを供給するガス導入口１１０が設けられている。ガス導入口１１０には、ガス供給系（後述）が接続される。

【0024】

＜シャワーヘッド＞ 処理容器２０２においてガス導入口１１０と処理室１０１との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド１４０が設けられる。シャワーヘッド１４０は、ガス導入口１１０から導入されるガスを分散させる分散板１４０ａと、分散板１４０ａを通過したガスをさらに均一に分散させて支持台１０３上のウェハ１００の表面に供給するシャワー板１４０ｂと、を備えている。分散板１４０ａおよびシャワー板１４０ｂには、複数の孔が設けられている。分散板１４０ａは、シャワーヘッド１４０の上面およびシャワー板１４０ｂと対向するように配置されており、シャワー板１４０ｂは、支持台１０３上のウェハ１００と対向するように配置されている。なお、シャワーヘッド１４０の上面と分散板１４０ａとの間、および分散板１４０ａとシャワー板１４０ｂとの間には、それぞれ空間が設けられており、かかる空間は、ガス導入口１１０から供給されるガスを拡散させる第１バッファ空間１４０ｃ、および分散板１４０ａを通過したガスを拡散させる第２バッファ空間１４０ｄとしてそれぞれ機能する。

【0025】

＜排気ダクト＞ 処理室１０１の内壁側面には、段差部１０１ａが設けられる。この段差部１０１ａは、コンダクタンスプレート１０４を保持する。コンダクタンスプレート１０４は、内周部にウェハ１００を収容する孔が設けられたリング状の板材として構成される。コンダクタンスプレート１０４の外周部には、所定間隔で周方向に配列された複数の排出口１０４ａが設けられている。

【0026】

処理容器１０２において支持台１０３の外周部には、ロワープレート１０５が係止される。ロワープレート１０５は、リング状の凹部１０５ｂと、凹部１０５ｂの内周側上部に一体的に設けられたフランジ部１０５ａとを備えている。凹部１０５ｂは、支持台１０３の外周部と、処理室１０１の内壁側面との隙間を塞ぐように設けられている。凹部１０５ｂの底部のうち排気口１６０付近の一部には、凹部１０５ｂ内から排気口１６０側へガスを排出（流通）させるプレート排気口１０５ｃが設けられている。フランジ部１０５ａは、支持台１０３の上部外周縁上に係止する係止部として機能する。フランジ部１０５ａが支持台１０３の上部外周縁上に係止することにより、支持台１０３の昇降に伴い、ロワープレート１０５が支持台１０３と共に昇降される。

【0027】

支持台１０３がウェハ処理位置まで上昇すると、コンダクタンスプレート１０４がロワープレート１０５の凹部１０５ｂの上部開口面を塞ぎ、凹部１０５ｂの内部をガス流路領域とする排気ダクト１５９が形成される。なお、コンダクタンスプレート１０４およびロワープレート１０５は、排気ダクト１５９の内壁に堆積する反応生成物をエッチングする場合（セルフクリーニングする場合）を考慮して、高温保持が可能な材料、例えば、耐高温高負荷用石英で構成することが好ましい。

【0028】

ここで、ウェハ１００を処理する際の処理室１０１内のガスの流れについて説明する。ガス導入口１１０からシャワーヘッド１４０に供給されたガスは、第１バッファ空間１４０ｃを通過して分散板１４０ａの孔から第２バッファ空間１４０ｄへと流入し、さらにシャワー板１４０ｂの孔を通過して処理室１０１内のウェハ１００に供給される。ウェハ１００に供給されたガスは、ウェハ１００外周部に位置する排気ダクト１５９を通過し、排気口１６０から処理室１０１の外部へと排気される。

【0029】

＜ガス供給系＞ 続いて、上述したガス導入口１１０に接続されるガス供給系の構成について説明する。図２は、基板処理装置１０のガス供給系の構成図である。基板処理装置１０のガス供給系は、ガス導入口１１０に接続された不活性ガス供給系２３０Ａ、反応ガス供給系２３０Ｂ、第１原料ガス供給系２３０Ｃおよび第２原料ガス供給系２３０Ｄを備える。

【0030】

（不活性ガス供給系） 不活性ガス供給系２３０Ａは、主に、ガス供給管２３２ａ、不活性ガス供給源２３３ａ、ＭＦＣ２３４ａ、バルブ２３５ａにより構成される。ガス供給管２３２ａは、その下流側がガス導入口１１０に接続されると共に、上流側から順に、不活性ガス供給源２３３ａ、ＭＦＣ（マスフローコントローラ）２３４ａおよびバルブ２３５ａが設けられる。本実施形態においては、不活性ガスとして窒素（Ｎ_２）ガスを用いる。

【0031】

不活性ガス供給源２３３ａからガス供給管２３２ａに流入したＮ_２ガスは、ＭＦＣ２３４ａで所定の流量に調整された後、バルブ２３５ａを介してガス導入口１１０へ供給される。なお、不活性ガスは、Ｎ_２ガスの他、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスであっても良い。

【0032】

（反応ガス供給系（窒素含有原料供給系）） 反応ガス供給系２３０Ｂは、主に、ガス供給管２３２ｂ、反応ガス供給源２３３ｂ、ＭＦＣ２３４ｂ、バルブ２３５ｂにより構成される。ガス供給管２３２ｂは、その下流側がガス導入口１１０に接続されると共に、上流側から順に、反応ガス供給源２３３ｂ、ＭＦＣ２３４ｂおよびバルブ２３５ｂが設けられる。反応ガスは、窒素を含有する窒素含有原料であり、窒化源として用いられる。本実施形態においては、窒素を含有する窒素含有原料として、アンモニア（ＮＨ_３）を用いる。

【0033】

反応ガス供給源２３３ｂからガス供給管２３２ｂに流入したＮＨ_３ガスは、ＭＦＣ２３４ｂで所定の流量に調整された後、バルブ２３５ｂを介してガス導入口１１０へ供給される。なお、反応ガスは、ＮＨ_３ガスに限らず、Ｎ_２、亜酸化窒素（ＮＯ）、酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）などを用いてもよい。

【0034】

（第１原料ガス供給系（第１の金属原料供給系））第１原料ガス供給系２３０Ｃからは、第１の金属原料が供給される。まず、この第１の金属原料について説明する。第１の金属原料は、第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する。ここで、第１のハロゲン元素とは、後述する第２のハロゲン元素よりも原子番号が大きいハロゲン元素である。好ましくは、第１のハロゲン元素は塩素（Ｃｌ）よりも原子番号が大きいハロゲン元素であり、臭素（Ｂｒ)、ヨウ素（Ｉ）またはアスタチン（Ａｔ）のいずれかである。また、所定の金属元素とは、例えば遷移金属元素である。本実施形態においては、第１のハロゲン元素としてヨウ素（Ｉ）を選択し、所定の金属元素として遷移金属元素であるチタン（Ｔｉ）を選択した。すなわち、本実施形態においては、第１の金属原料としてヨウ化チタン（四ヨウ化チタン（ＴｉＩ_４））を用いる。

【0035】

第１原料ガス供給系２３０Ｃは、主に、ガス供給管２３２ｃ、キャリアガス供給源２３３ｃ、ＭＦＣ２３４ｃ、第１原料供給源２３５ｃ、バルブ２３６ｃにより構成される。ガス供給管２３２ｃは、その下流側がガス導入口１１０に接続されると共に、上流側から順に、キャリアガス供給源２３３ｃ、ＭＦＣ２３４ｃ、第１原料供給源２３５ｃおよびバルブ２３６ｃが設けられる。キャリアガスとしては、例えばＮ_２ガスを用いる。第１原料供給源２３５ｃは、例えば気化器として構成される。

【0036】

キャリアガス供給源２３３ｃからガス供給管２３２ｃに流入したキャリアガスは、ＭＦＣ２３４ｃで所定の流量に調整された後、第１原料供給源２３５ｃに流入する。第１原料供給源２３５ｃには固体のＴｉＩ_４が収容されており、その気化ガスはキャリアガスと共にバルブ２３６ｃを介してガス導入口１１０へ供給される。なお、ＴｉＩ_４は常温常圧で固体であり、第１原料供給源２３５ｃを所定の温度（例えば１２０℃）に加熱することによって気化させられる。

【0037】

なお、上記では、第１のハロゲン元素としてヨウ素（Ｉ）を例示したが、臭素（Ｂｒ)やアスタチン（Ａｔ）などを用いてもよい。また、所定の金属元素として遷移金属元素であるチタン（Ｔｉ）を例示したが、これに限らず、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択してもよい。また、遷移金属以外の金属元素を用いるようにしてもよい。

【0038】

（第２原料ガス供給系（第２の金属原料供給系）） 第２原料ガス供給系２３０Ｄからは、第２の金属原料が供給される。第２の金属原料は、上記した第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と、上記した所定の金属元素とを含有する。第２のハロゲン元素は、第１のハロゲン元素よりも原子番号が小さいハロゲン元素である。好ましくは、第２のハロゲン元素は塩素（Ｃｌ）であるか、あるいは、それよりも原子番号が小さいハロゲン元素であるフッ素（Ｆ)である。本実施形態においては、第２のハロゲン元素として、第１のハロゲン元素として選択したヨウ素（Ｉ）よりも原子番号の小さい塩素（Ｃｌ）を選択する。また、第２の金属原料が含有する所定の金属元素は、第１の金属原料が含有する金属元素であるチタン（Ｔｉ）とする。すなわち、本実施形態においては、第２の金属原料として塩化チタン（四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４））を用いる。

【0039】

第２原料ガス供給系２３０Ｄは、主に、ガス供給管２３２ｄ、キャリアガス供給源２３３ｄ、ＭＦＣ２３４ｄ、第２原料供給源２３５ｄ、バルブ２３６ｄにより構成される。ガス供給管２３２ｄは、その下流側がガス導入口１１０に接続されると共に、上流側から順に、キャリアガス供給源２３３ｄ、ＭＦＣ２３４ｄ、第２原料供給源２３５ｄおよびバルブ２３６ｄが設けられる。キャリアガスとしては、例えばＮ_２ガスを用いる。また、第２原料供給源２３５ｄは例えばバブラとして構成される。

【0040】

キャリアガス供給源２３３ｄからガス供給管２３２ｃに流入したキャリアガスは、ＭＦＣ２３４ｄで所定の流量に調整された後、第２原料供給源２３５ｃに流入する。ＴｉＣｌ_４は、常温常圧で液体であり、第２原料供給源２３５ｃには液体として収容される。第２原料供給源２３５ｄに収容されたＴｉＣｌ_４は、第２原料供給源２３５ｄに供給されたキャリアガスによって気化され、キャリアガスと共にバルブ２３６ｄを介してガス導入口１１０へ供給される。なお、第２原料供給源２３５ｄを加熱することによって第２原料供給源２３５ｄ内のＴｉＣｌ_４の蒸気圧を十分に高め、ＴｉＣｌ_４をガスとして供給するようにしてもよい。この場合、第２原料供給源２３５ｄをバブラとして構成する必要は必ずしもない。

【0041】

（コントローラ） 図１に示すように、基板処理装置１０は、基板処理装置１０の各部の動作を制御するコントローラ（制御部）２８０を有している。コントローラ２８０は、演算部２８１および記憶部２８２を少なくとも有する。コントローラ２８０は、上記した各構成に接続され、上位コントローラや使用者の指示に応じて記憶部２８２からプログラムやレシピを呼び出し、その内容に応じて各構成の動作を制御する。具体的には、コントローラ２８０は、ヒータ１０６、昇降機構１０７ｂ、ゲートバルブ１５１、ＡＰＣ１６２、真空ポンプ１６４、搬送ロボット１７３、ガス供給系のバルブやＭＦＣ等の動作を制御する。

【0042】

なお、コントローラ２８０は、専用のコンピュータとして構成してもよいし、汎用のコンピュータとして構成してもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）２８３を用意し、外部記憶装置２８３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすることにより、本実施形態に係るコントローラ２８０を構成することができる。

【0043】

また、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置２８３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置２８３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶部２８２や外部記憶装置２８３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶部２８２単体のみを含む場合、外部記憶装置２８３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

【0044】

＜半導体装置の構成＞ 次に、基板処理装置１０を用いて形成されるトランジスタ（半導体装置）のゲートの構成例について説明する。ここでは、ＮＭＯＳタイプのトランジスタを例に挙げる。

【0045】

図３は、基板処理装置１０を用いて形成されるトランジスタのゲートの構成例を示す図であり、具体的には、ＮＭＯＳタイプのトランジスタのゲートの構成例を示す図である。図３に示すように、ゲートは、シリコン基板（Ｓｉ−ｓｕｂ）の上に形成された酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなるシリコン系絶縁膜と、このＳｉＯ_２の上に形成された酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）からなる高誘電率膜（Ｈｉｇｈ-ｋ膜）と、このＨｆＯ_２の上に形成された金属窒化膜（ＴｉＮ）からなるゲート電極とを積層したスタック構造とされる。ここで特徴的なことは、ゲート電極としてのＴｉＮが、ＴｉＩ_４を原料として用いて形成された第１のＴｉＮ（第１の金属窒化膜。図で「ＴｉＩ_４−ＴｉＮ」と示す）と、ＴｉＣｌ_４を原料として用いて形成された第２のＴｉＮ（第２の金属窒化膜。図で「ＴｉＣｌ_４−ＴｉＮ」と示す）との積層体として構成されることにある。

【0046】

＜半導体装置のゲート製造工程＞ 次いで、図３に示すトランジスタのゲートの製造工程例について説明する。図４は、図３に示すトランジスタのゲートの製造工程例を示す処理フロー図である。

【0047】

図４に示すように、まず、シリコン基板を、例えば１％ＨＦ水溶液で処理して、シリコン基板に形成された犠牲酸化膜を除去する（「ＨＦ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」工程）。次いで、シリコン基板上に、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を熱酸化処理により成膜する（「ＳｉＯ_２ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」工程）。ＳｉＯ_２は、シリコン基板と、この後に形成するＨｆＯ_２との界面における界面層として形成される。

【0048】

次に、ＳｉＯ_２上に、高誘電率膜としての酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）を成膜する（「Ｈｉｇｈ-ｋ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」工程）。ＳｉＯ_２とＨｆＯ_２により、ゲート絶縁膜が構成される。ＨｆＯ_２の成膜後、アニール処理を行う（「Ｐｏｓｔ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ」工程）。このアニール処理は、ＨｆＯ_２中の不純物除去、ＨｆＯ_２の緻密化もしくは結晶化を目的に行う。次に、ＨｆＯ_２上に、ゲート電極としての金属窒化膜（ＴｉＮ）を形成する（「ＴｉＮ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」工程）。図示のように、この工程では、上述したＴｉＩ_４を原料として用いるＴｉＮ成膜処理と、ＴｉＣｌ_４を原料として用いるＴｉＮ成膜処理とを行う。具体的には、ＴｉＩ_４とＮＨ_３とをウェハ１００に供給するＴｉＮ成膜処理をＸ回（第１の所定回数）行う工程と、ＴｉＣｌ_４とＮＨ_３とをウェハ１００に供給するＴｉＮ成膜処理をＹ回（第２の所定回数）行う工程とが実行される。そして、それらの各工程が、Ｚ回（第３の所定回数）交互に行われることで、積層金属窒化膜（積層ＴｉＮ）が形成される。この処理の詳細については後述する。なお、積層金属窒化膜とは、異なる原料を用いて成膜された、同一の金属元素を含有する複数の金属窒化膜が所定数積層されることによって形成された金属窒化膜を意味する。すなわち、積層ＴｉＮとは、異なる原料を用いて成膜された複数のＴｉＮが所定数積層されることによって形成された膜を意味する。

【0049】

次いで、レジストをマスクにしてフォトリソグラフィ技術を用いたパターニング（「Ｇａｔｅ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ」工程）を行うと共に、ドライエッチング技術を用いたパターンエッチング（「Ｇａｔｅ ｅｔｃｈｉｎｇ」工程）を行う。その後、当該レジストを除去する（「Ｒｅｓｉｓｔ ｒｅｍｏｖａｌ」工程））。そして、水素ガスアニーリング等のＦＧＡ（Ｆｏｒｍｉｎｇｇａｓ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）処理を行う（「ＦＧＡ」工程）。

【0050】

なお、ゲート電極としてのＴｉＮの仕事関数を測定する場合には、当該ＴｉＮの上に、さらに例えばＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理気相成長）によりＴｉＮを成膜することで、仕事関数の測定に必要な膜厚を確保することができる。この場合、ＰＶＤによるＴｉＮの成膜は、「Ｇａｔｅ ｅｔｃｈｉｎｇ」工程の前に行う。また、「ＦＧＡ」工程の後に、シリコン基板の裏面にバックコンタクトとしてのアルミニウム層を形成してもよい。

【0051】

（２）基板処理工程

【0052】

次に、上記した積層ＴｉＮの成膜工程（図４の「ＴｉＮ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」工程）について詳説する。なお、以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。

【0053】

図５は、図４に示す処理フローにおける積層ＴｉＮの成膜工程の例を示す処理フロー図である。図６は、図５に示す成膜工程におけるガス供給のタイミングを示す図である。

【0054】

なお、本明細書において「ウェハ」という言葉を用いた場合は、「ウェハそのもの」を意味する場合や、「ウェハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウェハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウェハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウェハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウェハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウェハの最表面」を意味する場合がある。

【0055】

従って、本明細書において「ウェハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウェハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウェハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウェハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウェハ上に所定の膜（または層）を形成する」と記載した場合は、「ウェハそのものの表面（露出面）上に所定の膜（または層）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウェハ上に形成されている膜や層等の上、すなわち、積層体としてのウェハの最表面の上に所定の膜（または層）を形成する」ことを意味する場合がある。

【0056】

なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も「ウェハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウェハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

【0057】

（ウェハ搬入工程Ｓ１０） まず、ウェハ搬送口１５０に設けられたゲートバルブ１５１が開放され、搬送ロボット１７３によって搬送室１７１から処理容器１０２内にウェハ１００が搬送される。処理容器１０２内に搬送されるウェハ１００には、上記した高誘電率膜（ＨｆＯ_２）が形成されている。なお、高誘電率膜として、ＨｆＯ_２の他、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化ランタン（ＬａＯ）、酸化イットリウム（ＹＯ）、酸化タンタル（ＴａＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）、チタン酸バリウム（ＢＴＯ）のいずれかまたはそれらを２つ以上組み合わせた膜を用いてもよい。また、これらの膜に、酸化シリコン（ＳｉＯ）や窒化シリコン（ＳｉＮ）を含む膜であってもよい。

【0058】

（ウェハ載置工程Ｓ１１） 処理容器１０２内に搬送されたウェハ１００は、リフトピン１０８ｂに載置される。そして、支持台１０３をウェハ処理位置まで上昇させることにより、ウェハ１００はサセプタ１１７に載置される。

【0059】

（圧力・温度調整工程Ｓ１２） ウェハ１００がサセプタ１１７に載置されると、ゲートバルブ１５１が閉じられ、処理室１０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ１６４によって真空排気される。この際、処理室１０１内の圧力は、圧力センサ（不図示）により測定され、ＡＰＣ１６２でフィードバック制御される。

【0060】

また、サセプタ１１７に載置されたウェハ１００は、支持台１０３に内蔵されたヒータ１０６によって所定の温度に加熱される。なお、処理容器１０２には温度センサ（図示せず）が設けられ、当該温度センサが検出した温度情報に基づいてウェハ１００が所定の温度となるようにヒータ１０６への通電量がフィードバック制御される。

【0061】

なお、上記した圧力調整および温度調整は、後述する積層ＴｉＮの成膜工程が終了するまでの間、常に実行される。

【0062】

次に、上述した積層ＴｉＮの成膜工程を行う。積層ＴｉＮの成膜工程は、ＴｉＩ_４を原料として用いて第１のＴｉＮを形成する工程（第１ＴｉＮ成膜工程）と、ＴｉＣｌ_４を原料として用いて第２のＴｉＮを形成する工程（第２ＴｉＮ成膜工程）とを有する。

【0063】

＜第１ＴｉＮ成膜工程＞ 第１ＴｉＮ成膜工程では、次の４つの工程を順次実行する。

【0064】

（ＴｉＩ_４供給工程Ｓ１３） ＴｉＩ_４供給工程Ｓ１３では、処理室１０１に第１の金属原料としてのＴｉＩ_４を供給する。具体的には、ガス供給管２３２ｃのバルブ２３６ｄを開き、キャリアガスとしてのＮ_２ガスを第１原料供給源２３５ｃに供給する。このとき、第１原料供給源２３５ｃされるキャリアガスはＭＦＣ２３４ｃによって所定の流量に調整される。第１原料供給源２３５ｃの内部で気化されたＴｉＩ_４は、キャリアガスと共に所定の流量のＴｉＩ_４ガスとして処理室１０１に供給される。このとき、不活性ガス供給系２３０Ａのバルブ２３２ａを開き、ＴｉＩ_４ガスと共に不活性ガス供給源２３３ａからＮ_２ガスを処理室１０１に供給するようにしてもよい。

【0065】

この工程では、ＡＰＣ１６２により、処理室１０１内の圧力を、例えば２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。また、ＭＦＣ２３４ｃ（および第１原料供給源２３５ｃを加熱するヒータ）によって制御されるＴｉＩ_４ガスの流量は、例えば１〜２００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴｉＩ_４ガスと共に不活性ガス供給系２３０ＡからＮ_２ガスを供給する場合、ＭＦＣ２３４ａによって制御されるＮ_２ガスの流量は、例えば０．１〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。

【0066】

また、ウェハ１００をＴｉＩ_４ガスに曝す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．０１秒〜３００秒間の範囲内の時間とする。このとき、ヒータ１０６を制御することにより、ウェハ１００の温度（処理温度）は、例えば３５０〜４００℃の範囲内の温度、好ましくは４００℃に調整される。ＴｉＩ_４ガスの供給により、ウェハ１００上には、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉ含有層が形成される。

【0067】

（残留ガス除去工程Ｓ１４） 残留ガス除去工程Ｓ１４では、バルブ２３６ｃを閉じ、処理室１０１内へのＴｉＩ_４ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣ１６２は開いたままとして、真空ポンプ１６４により処理室１０１内を真空排気し、処理室１０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＩ_４ガスを処理室１０１内から除去する。なお、このとき、バルブ２３５ａを開き（あるいは開いたままとして）、Ｎ_２ガスを処理室１０１内へ供給する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、処理室１０１内に残留するＴｉＩ_４ガスを処理室１０１内から除去する効果を更に高めることができる。パージは、Ｎ_２ガスが、例えば２０００ｓｃｃｍの流量で、例えば、１秒〜６０秒間供給されることによって行われる。

【0068】

（ＮＨ_３供給工程Ｓ１５） ＮＨ_３供給工程Ｓ１５では、処理室１０１に反応ガスとしてのＮＨ_３ガスを供給する。具体的には、ガス供給管２３２ｂのバルブ２３５ｂを開き、反応ガス供給源２３３ｂに貯留されたＮＨ_３ガスをガス供給管２３２ｂに流す。ガス供給管２３２ｂを流れるＮＨ_３ガスは、ＭＦＣ２３５ｂにより所定の流量に調整される。流量調整されたＮＨ_３ガスは、ガス導入口１１０を介して処理室１０１に供給される。このとき、不活性ガス供給系２３０Ａのバルブ２３２ａを開き、ＮＨ_３ガスと共に不活性ガス供給源２３３ａからＮ_２ガスを処理室１０１に供給するようにしてもよい。

【0069】

この工程では、ＡＰＣ１６２により、処理室１０１内の圧力を、例えば２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。また、ＭＦＣ２３４ｂによって制御されるＮＨ_３ガスの流量は、例えば１０〜３０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＮＨ_３ガスと共に不活性ガス供給系２３０ＡからＮ_２ガスを供給する場合、ＭＦＣ２３４ａによって制御されるＮ_２ガスの流量は、例えば０．１〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。

【0070】

また、ウェハ１００をＮＨ_３ガスに曝す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．０１秒〜３００秒間の範囲内の時間とする。このとき、ヒータ１０６を制御することにより、ウェハ１００の温度（処理温度）は、例えば３５０〜４００℃の範囲内の温度、好ましくは４００℃とされる。

【0071】

処理室１０１に供給されたＮＨ_３ガスは、ステップＳ１３でウェハ１００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と反応する。これによりＴｉ含有層が窒化され、第１のＴｉＮが形成される。

【0072】

（残留ガス除去工程Ｓ１６） 残留ガス除去工程Ｓ１６では、バルブ２３５ｂを閉じ、処理室１０１内へのＮＨ_３ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣ１６２は開いたままとして、真空ポンプ１６４により処理室１０１内を真空排気し、処理室１０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層の窒化に寄与した後のＮＨ_３ガスを処理室１０１内から除去する。なお、このとき、バルブ２３５ａを開き（あるいは開いたままとして）、Ｎ_２ガスを処理室１０１内へ供給する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、処理室１０１内に残留するＮＨ_３ガスを処理室１０１内から除去する効果を更に高めることができる。パージは、Ｎ_２ガスが、例えば２０００ｓｃｃｍの流量で、例えば、１秒〜６０秒間供給されることによって行われる。

【0073】

（処理回数判定工程Ｓ１７）処理回数判定工程Ｓ１７では、上述したステップＳ１３〜Ｓ１６を１サイクルとした一連の工程を第１の所定回数Ｘだけ実施したか（一連の工程をＸセット実施したか）否か判断し、第１の所定回数Ｘだけ実施されたと判断されるまでステップＳ１３〜Ｓ１６の処理を繰り返し実施する。ここで、Ｘは１以上の整数である。ステップＳ１３〜Ｓ１６のサイクルをＸ回実施することで、第１ＴｉＮ成膜工程が完了する。このように、ステップＳ１３〜Ｓ１６の処理を少なくとも１サイクル以上行うことにより、所定の膜厚（例えば０．０１〜２０ｎｍ）のＴｉＮ（第１のＴｉＮ）が形成される。なお、上記ではＴｉＩ_４ガスをＮＨ_３ガスよりも先に供給するようにしたが、ＮＨ_３ガスをＴｉＩ_４ガスよりも先に供給するようにしてもよい。

【0074】

＜第２ＴｉＮ成膜工程＞ 第１ＴｉＮ成膜工程が完了すると、続いて、第２ＴｉＮ成膜工程を行う。第２ＴｉＮ成膜工程では、次の４つの工程を順次実行する。

【0075】

（ＴｉＣｌ_４供給工程Ｓ１８）ＴｉＣｌ_４供給工程Ｓ１８では、処理室１０１に第２の金属原料としてのＴｉＣｌ_４を供給する。具体的には、ガス供給管２３２ｄのバルブ２３６ｄを開き、キャリアガスとしてのＮ_２ガスを第２原料供給源２３５ｄに供給する。このとき、第２原料供給源２３５ｄされるキャリアガスはＭＦＣ２３４ｄによって所定の流量に調整される。第２原料供給源２３５ｄに収容されたＴｉＣｌ_４は、第２原料供給源２３５ｄに供給されたキャリアガスによって気化され、キャリアガスと共にバルブ２３６ｄを介して処理室１０１に供給される。このとき、不活性ガス供給系２３０Ａのバルブ２３２ａを開き、ＴｉＣｌ_４ガスと共に不活性ガス供給源２３３ａからＮ_２ガスを処理室１０１に供給するようにしてもよい。

【0076】

この工程では、ＡＰＣ１６２により、処理室１０１内の圧力を、例えば２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。また、ＭＦＣ２３４ｄによって制御されるＴｉＣｌ_４ガスの流量は、例えば１〜２００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴｉＣｌ_４ガスと共に不活性ガス供給系２３０ＡからＮ_２ガスを供給する場合、ＭＦＣ２３４ａによって制御されるＮ_２ガスの流量は、例えば０．１〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。

【0077】

また、ウェハ１００をＴｉＣｌ_４ガスに曝す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．０１秒〜３００秒間の範囲内の時間とする。このとき、ヒータ１０６を制御することにより、ウェハ１００の温度（処理温度）は、例えば３５０〜４００℃の範囲内の温度、好ましくは４００℃とされる。ＴｉＣｌ_４ガスの供給により、ウェハ１００上には、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉ含有層が形成される。

【0078】

（残留ガス除去工程Ｓ１９） 残留ガス除去工程Ｓ１９では、バルブ２３６ｄを閉じ、処理室１０１内へのＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣ１６２は開いたままとして、真空ポンプ１６４により処理室１０１内を真空排気し、処理室１０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ_４ガスを処理室１０１内から除去する。なお、このとき、バルブ２３５ａを開き（あるいは開いたままとして）、Ｎ_２ガスを処理室１０１内へ供給する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、処理室１０１内に残留するＴｉＣｌ_４ガスを処理室１０１内から除去する効果を更に高めることができる。パージは、Ｎ_２ガスが、例えば２０００ｓｃｃｍの流量で、例えば、１秒〜６０秒間供給されることによって行われる。

【0079】

（ＮＨ_３供給工程Ｓ２０） ＮＨ_３供給工程Ｓ２０では、上述したステップＳ１５と同様に、処理室１０１に反応ガスとしてのＮＨ_３ガスを供給する。具体的な装置動作や供給条件はステップＳ１５と同様なため、説明は省略する。ＮＨ_３供給工程Ｓ２０で処理室１０１に供給されたＮＨ_３ガスは、ステップＳ１８でウェハ１００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と反応する。これによりＴｉ含有層は窒化されて、第２のＴｉＮ膜が形成される。

【0080】

（残留ガス除去工程Ｓ２１） 残留ガス除去工程Ｓ２１では、上述したステップＳ１６と同様に、処理室１０１内に残留するＮＨ_３ガスを処理室１０１内から除去する。具体的な装置動作や供給条件はステップＳ１５と同様なため、説明は省略する。

【0081】

（処理回数判定工程Ｓ２２）処理回数判定工程Ｓ２２では、上述したステップＳ１８〜Ｓ２１を１サイクルとした一連の工程を第２の所定回数Ｙだけ実施したか（一連の工程をＹセット実施したか）否か判断し、第２の所定回数Ｙだけ実施されたと判断されるまでステップＳ１３〜Ｓ１６の処理を繰り返し実施する。ここで、Ｙは１以上の整数である。ステップＳ１８〜Ｓ２１の処理をＹ回実施することで、第２ＴｉＮ成膜工程が完了する。このように、ステップＳ１８〜Ｓ２１の処理を少なくとも１サイクル以上行うことにより、所定の膜厚（例えば０．０１〜２０ｎｍ）のＴｉＮ（第２のＴｉＮ）が形成される。なお、上記ではＴｉＣｌ_４ガスをＮＨ_３ガスよりも先に供給するようにしたが、ＮＨ_３ガスをＴｉＣｌ_４ガスよりも先に供給するようにしてもよい。

【0082】

（処理回数判定工程Ｓ２３）第２ＴｉＮ成膜工程が完了すると、処理回数判定工程Ｓ２３において、上述した第１ＴｉＮ成膜工程から第２ＴｉＮ成膜工程までの一連の工程を第３の所定回数Ｚだけ実施したか（一連の工程をＺサイクル実施したか）判断し、第３の所定回数Ｚだけ実施されたと判断されるまで第１ＴｉＮ成膜工程および第２ＴｉＮ成膜工程（ステップＳ１３〜Ｓ２２の処理）を繰り返し実施する。ここで、Ｚは１以上の整数である。ステップＳ１３〜Ｓ２２の処理をＺ回実施することで、積層ＴｉＮ成膜工程が完了する。このように、ＴｉＩ_４を原料として用いた第１ＴｉＮ成膜工程とＴｉＣｌ_４を原料として用いた第２ＴｉＮ成膜工程とを交互に少なくとも１サイクル以上実施することにより、所定の膜厚（例えば０．０２〜４０ｎｍ）の積層ＴｉＮを形成する。なお、上記では、ＴｉＩ_４を原料として用いる成膜工程を行った後、ＴｉＣｌ_４を原料として用いる成膜工程を行うようにしたが、ＴｉＣｌ_４を原料として用いる成膜工程を行った後、ＴｉＩ_４を原料として用いる成膜工程を行っても良い。ただし、ＴｉＩ_４を原料として用いる成膜工程を行った後、ＴｉＣｌ_４を原料として用いる成膜工程を行うことが好適である。この理由は後述する。

【0083】

（ウェハ搬出工程Ｓ２４） 積層ＴｉＮ成膜工程が完了すると、ウェハ搬出工程Ｓ２４に移行する。ウェハ搬出工程Ｓ２４では、支持台１０３を下降させると共に、ゲートバルブ１５１を開き、処理済（成膜済）のウェハ１００を搬送ロボット１７３によって処理容器１０２の外部に搬出する。

【0084】

ここで、第１のＴＩＮを形成する工程（ステップＳ１３からステップＳ１７までの処理）を行う回数（上述のＸ、あるいはＸとＺの乗算値）と、第２のＴｉＮを形成する工程（ステップＳ１８からステップＳ２２までの処理）を行う回数（上述のＹ、あるいはＹとＺの乗算値）とにより、ゲート電極としての積層ＴｉＮの仕事関数を任意の値に調整することができる。すなわち、積層ＴｉＮに含まれるＴｉＩ_４を原料として用いて形成された第１のＴｉＮとＴｉＣｌ_４を原料として用いて形成された第２のＴｉＮの比（積層比）により、積層ＴｉＮの仕事関数を任意の値に調整することができる。以下、この理由について説明する。

【0085】

第１のＴｉＮと第２のＴｉＮとでは、仕事関数が異なることを本願発明者は知見した。具体的には、第１のＴｉＮの仕事関数は、第２のＴｉＮのそれよりも低い値を示すことを本願発明者は知見した。これは、第１のＴｉＮと第２のＴｉＮとには、それぞれヨウ素（Ｉ）と塩素（Ｃｌ）が残留するが、このヨウ素（Ｉ）と塩素（Ｃｌ）の仕事関数が相違する（ヨウ素（Ｉ）の仕事関数は塩素（Ｃｌ）のそれよりも低い）ことに起因すると考えられる。また、第１のＴｉＮにおけるヨウ素（Ｉ）の含有割合は、第２のＴｉＮにおける塩素（Ｃｌ）の含有割合よりも小さい（この理由は後述する）ため、第１のＴｉＮの仕事関数がチタン（Ｔｉ）固有のより低い仕事関数に近づくことも、第１のＴｉＮの仕事関数が第２のＴｉＮのそれよりも低い値となる理由の一つと考えら得る。さらに、ＴｉＩ_４を用いた場合のハロゲン元素の拡散が、仕事関数を引き下げる方向にＳｉＯ_２とＨｆＯ_２の界面の固定電荷が変動させていることも第１のＴｉＮの仕事関数が第２のＴｉＮのそれよりも低い理由の一つと考えられる。以上のような理由から、積層ＴｉＮに含まれる第１のＴｉＮと第２のＴｉＮの比を調整することにより、積層ＴｉＮの仕事関数を第１のＴｉＮ固有の仕事関数と第２のＴｉＮ固有の仕事関数との間の任意の値に調整することができる。なお、各元素の仕事関数の大きさは、仕事関数の実測値、あるいはその理論値の他、仕事関数との相関が知られている電気陰性度を指標に考えることもできる。

【0086】

図７は、積層ＴｉＮに含まれる第１のＴｉＮの割合と積層ＴｉＮの仕事関数の関係を示す図であり、具体的には、積層ＴｉＮの厚さを６ｎｍとしたときの、当該積層ＴｉＮに含まれる第１のＴｉＮの割合を０％から１００％まで変化させたときの仕事関数を示している。なお、図７に示す仕事関数は、高誘電率膜としてＨｆＯ_２を用いたときの実行仕事関数（ｅＷＦ）であり、ＨｆＯ_２／ＳｉＯ_２界面のダイポール込みの値である。図７に示すｅＷＦを得たときの上記したＸ，Ｙ，Ｚの値を図８に示す。図８において、図７に示すｅＷＦを得たときのＺの値は「例１」に示す値である。また、第１のＴｉＮおよび第２のＴｉＮの処理条件は以下の通りである。

【0087】

[第１のＴｉＮ] 処理温度（成膜温度）・・・４００[℃]、処理圧力・・・６０[Ｐａ]、ＴｉＩ_４の供給時間・・・１５[ｓｅｃ]、ＴｉＩ_４の流量・・・約１[ｓｃｃｍ]、ＮＨ_３の供給時間・・・２０[ｓｅｃ]、ＮＨ_３の流量・・・３００[ｓｃｃｍ]

【0088】

[第２のＴｉＮ] 処理温度（成膜温度）・・・４００[℃]、処理圧力・・・[６０Ｐａ]、ＴｉＣｌ_４の供給時間・・・２[ｓｅｃ]、ＴｉＣｌ_４の流量・・・約５[ｓｃｃｍ]、ＮＨ_３の供給時間・・・２０[ｓｅｃ]、ＮＨ_３の流量・・・３００[ｓｃｃｍ]

【0089】

図７のように、積層ＴｉＮに含まれる第１のＴｉＮの割合が多いほど、仕事関数が低下することがわかる。具体的には、積層ＴｉＮの仕事関数は、第１のＴｉＮの割合が高いほど（第２のＴｉＮの割合が低いほど）第１のＴｉＮ固有の仕事関数（図示の例では４．４５[ｅＶ]）に近づき、第１のＴｉＮの割合が低いほど（第２のＴｉＮの割合が高いほど）第２のＴｉＮ固有の仕事関数（図示の例では４．５８[ｅＶ]）に近づく。

【0090】

図９は、積層ＴｉＮに含まれる第１のＴｉＮと第２のＴｉＮの比を変化させたときの積層ＴｉＮの電気抵抗率と膜厚を示す図である。図９に示す値を得たときの上記したＸ，Ｙ，Ｚの値は図８に示した通りである。ただし、図８において、図９に示す値を得たときのＺの値は「例２」に示す値である。なお、第１のＴｉＮおよび第２のＴｉＮの処理条件は上記と同様である。図９に示すように、積層ＴｉＮに所定の割合以上第１のＴｉＮが含まれると、電気抵抗率が大きく低下する。具体的には、積層ＴｉＮに第１のＴｉＮが２５％以上含まれると、電気抵抗率が３００[μΩｃｍ]を下回る。これは、第１のＴｉＮの電気抵抗率と第２のＴｉＮの電気抵抗率とが異なる（第１のＴｉＮの電気抵抗率が第２のＴｉＮのそれよりも低い）ことに起因する。ゲート電極の電気抵抗率は低いことが望ましいが、積層ＴｉＮに第１のＴｉＮが２５％以上含まれる場合（ｅＷＦを４．５４[ｅＶ]以下の領域で調整する場合）には、仕事関数を調整できることに加え、低抵抗な電気特性をも得ることができる。

【0091】

また、図９に示すように、積層ＴｉＮに含まれる第１のＴｉＮの割合が多いほど、膜厚も増加することがわかる。これは、ＴｉＩ_４におけるハロゲン元素の結合エネルギーが、ＴｉＣｌ_４のそれよりも小さく、同一の処理条件下ではＴｉ含有層の形成がＴｉＩ_４を用いた場合の方が促進されるためと考えられるためである。なお、チタン（Ｔｉ）とハロゲン元素との結合エネルギーは、ハロゲン元素の原子番号が大きいほど小さくなる。一例として、ＴｉＣｌ_４におけるチタン（Ｔｉ）と塩素（Ｃｌ）の結合エネルギーは４９４[ｋＪ/ｍｏｌ]であるのに対し、ＴｉＩ_４におけるチタン（Ｔｉ）とヨウ素（Ｉ）の結合エネルギーは３１０[ｋＪ/ｍｏｌ]である。図９に示すように、積層ＴｉＮに第１のＴｉＮが２５％以上含まれると膜厚、すなわち成膜レートも大きく向上する。したがって、積層ＴｉＮに第１のＴｉＮが２５％以上含まれる場合（ｅＷＦを４．５４[ｅＶ]以下の領域で調整する場合）には、仕事関数を調整できることに加え、成膜レートも大きく向上させることもできる。なお、上記したように、第１のＴｉＮにおけるヨウ素（Ｉ）の含有割合が第２のＴｉＮにおける塩素（Ｃｌ）の含有割合よりも低い理由も、ＴｉＩ_４におけるハロゲン元素の結合エネルギーが小さく、ヨウ素（Ｉ）がチタン（Ｔｉ）から効率良く切り離されていることに起因すると考えられる。

【0092】

次いで、図５に示した積層ＴｉＮ成膜工程において、ＴｉＩ_４を原料として用いた成膜処理から開始した理由について説明する。上述したように、ＴｉＩ_４を用いた場合のハロゲン元素の拡散が、仕事関数を引き下げる方向にＳｉＯ_２とＨｆＯ_２の界面の固定電荷が変動させていることが、第１のＴｉＮの仕事関数が第２のＴｉＮのそれよりも低い理由の一つと考えられる。そのため、仕事関数をより低下させてその調整幅を大きくするために、ＴｉＩ_４を原料として用いた成膜処理から開始し、ＴｉＩ_４のハロゲン元素を、ＨｆＯ_２を介してＳｉＯ_２とＨｆＯ_２の界面まで拡散させるようにした。

【0093】

さらに、第１のＴｉＮのラフネス（表面粗さ）は、第２のＴｉＮのそれに比して非常に良好であることを発明者は知見した。図１０は、第１のＴｉＮと第２のＴｉＮのラフネスを示す図であり、具体的には、ＡＦＭ（Atomic Force Microscopy）による測定結果である。図１０に示す値を得たときの上記したＸ，Ｙ，Ｚの値は図８に示した通りである。ただし、図８において、図１０に示す値を得たときのＺの値は「例１」に示す値である。なお、第１のＴｉＮおよび第２のＴｉＮの処理条件は、上記したのと同様である。

【0094】

図１０に示すように、平均面粗さ（Ｒａ）、自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）および面内最大高低差（Ｒｍａｘ）とも、第１のＴｉＮの方が第２のＴｉＮよりも良好である。これは、ＴｉＩ_４におけるハロゲン元素の結合エネルギーがＴｉＣｌ_４のそれよりも小さいことが、ゲート絶縁膜上における初期核形成密度を大きくしていることに起因すると考えられる。そのため、ＴｉＩ_４を原料として用いた成膜処理から開始する（換言すれば、ＴｉＩ_４を原料として用いて初期成膜を行う）ことで、それに続いて形成される膜のラフネスを向上させ、結果として、積層ＴｉＮ全体のラフネスを向上させることができる。また、初期成膜のラフネスが向上することで、積層ＴｉＮとその下層のゲート絶縁膜との密着性が高まり、積層ＴｉＮの膜剥がれも生じ難くなる。なお、例えば３Ｄ−ＮＡＮＤのようなデバイス構造で、ＴｉＮの上にタングステン（Ｗ）等の薄膜を形成する場合には、積層ＴｉＮ全体のラフネスが向上することで、当該タングステン（Ｗ）等の薄膜の膜剥がれも抑制することができる。

【0095】

このように、本実施形態にあっては、第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料と窒素含有原料とを供給して第１の金属窒化膜を形成すると共に、第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と上記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料と窒素含有元素とを供給して第２の金属窒化膜を形成することで、積層金属窒化膜を形成するようにしたので、金属膜の仕事関数を調整することができる。

【0096】

さらに、原子番号の大きいハロゲン元素を含有している原料を用いた成膜処理から開始することで、仕事関数の調整幅の拡大や積層ＴｉＮのラフネスの向上を図ることができ、さらには、積層ＴｉＮの膜剥がれの抑制等も期待することができる。

【0097】

また、新規な材料を既存の生産ラインで採用するには、インテグレーションの問題（加工、熱安定性、拡散安定性）が生じるが、本実施形態の成膜プロセスは既存の金属窒化膜（ＴｉＣｌ_４を原料として用いて形成した金属窒化膜）であるＴｉＮ膜の成膜プロセスをベースとしているため、インテグレーションの問題も回避できる。

【0098】

なお、本発明は、例えば、半導体装置の製造工場に存在する既存の基板処理装置のガス供給系を改造し、プロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。

【0099】

以上、本発明の種々の典型的な実施の形態として成膜技術について説明してきたが、本発明はそれらの実施の形態に限定されない。例えば、本実施形態では、基板処理装置の例として枚葉装置を記載したが、一度に複数枚の基板を処理する縦型処理装置等についても同様に適用することができる。

【0100】

（本発明の好ましい態様） 以下に、本発明の好ましい態様について付記する。

【0101】

[付記１] 基板を処理する処理室と、第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料を前記処理室に供給する第１金属原料供給系と、前記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と前記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料を前記処理室に供給する第２金属原料供給系と、窒素を含有する窒素含有原料を前記処理室に供給する窒素含有原料供給系と、前記第１の金属原料と前記窒素含有原料とを前記処理室に供給して前記基板上に第１の金属窒化膜を形成する処理と、前記第２の金属原料と前記窒素含有原料とを前記処理室に供給して前記基板上に第２の金属窒化膜を形成する処理とを行って前記基板上に積層金属窒化膜を形成する成膜処理を前記第１金属原料供給系、前記第２金属原料供給系および前記窒素含有原料供給系を制御して実行させるように構成された制御部と、を有する基板処理装置。

【0102】

[付記２] 前記制御部は、前記第１の金属原料と前記窒素含有原料とを前記処理室に交互に第１の所定回数供給して前記基板上に前記第１の金属窒化膜を形成する処理と、前記第２の金属原料と前記窒素含有原料とを前記処理室に交互に第２の所定回数供給して前記基板上に前記第２の金属窒化膜を形成する処理とを、交互に第３の所定回数行って前記基板上に前記積層金属窒化膜を形成する成膜処理を前記第１金属原料供給系、前記第２金属原料供給系および前記窒素含有原料供給系を制御して実行させるように構成される付記１に記載の基板処理装置。

【0103】

[付記３] 前記第１の所定回数と前記第２の所定回数は異なる値である付記２に記載の基板処理装置。

【0104】

[付記４] 前記第１の金属窒化膜と前記第２の金属窒化膜は仕事関数が異なる付記１から３のいずれかに記載の基板処理装置。

【0105】

[付記５] 前記第１の金属窒化膜と前記第２の金属窒化膜は抵抗率が異なる付記１から４のいずれかに記載の基板処理装置。

【0106】

[付記６] 前記第１の金属原料は前記第１のハロゲン元素として前記第２のハロゲン元素よりも原子番号が大きいハロゲン元素を含有する付記１から５のいずれかに記載の基板処理装置。

【0107】

[付記７] 前記第１の金属原料は前記第１のハロゲン元素として塩素（Ｃｌ）よりも原子番号が大きいハロゲン元素を含有し、前記第２の金属原料は前記第２のハロゲン元素として塩素（Ｃｌ）を含有する付記１から６のいずれかに記載の基板処理装置。

【0108】

[付記８] 前記第１の金属原料はヨウ化チタン（ＴｉＩ_４）であり、前記第２の金属原料は塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）である付記１から７のいずれかに記載の基板処理装置。

【0109】

[付記９] 前記成膜処理は、前記第１の金属窒化膜を形成する処理から開始される付記６から８のいずれかに記載の基板処理装置。

【0110】

[付記１０] 前記成膜処理は、前記基板の温度が３５０℃から４００℃の範囲で実行される付記１から９のいずれかに記載の基板処理装置。

【0111】

[付記１１]処理室内の基板に対して第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料と窒素含有原料とを供給して前記基板上に第１の金属窒化膜を形成する工程と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と前記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料と前記窒素含有元素とを供給して前記基板上に第２の金属窒化膜を形成する工程と、を含む成膜工程を行って前記基板上に積層金属窒化膜を形成する半導体装置の製造方法。

【0112】

[付記１２]処理室内の基板に対して第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料と窒素含有原料とを交互に第１の所定回数供給して前記基板上に第１の金属窒化膜を成膜する工程と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と前記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料と窒素含有原料とを交互に第２の所定回数供給して前記基板上に第２の金属窒化膜を成膜する工程と、を交互に第３の所定回数行う成膜工程を行って前記基板上に積層金属窒化膜を成膜する半導体装置の製造方法。

【0113】

[付記１３] 前記第１の金属原料は前記第１のハロゲン元素として前記第２のハロゲン元素よりも原子番号が大きいハロゲン元素を含有する付記１１または１２に記載の半導体装置の製造方法。

【0114】

[付記１４] 前記第１の金属原料は前記第１のハロゲン元素として塩素（Ｃｌ）よりも原子番号が大きいハロゲン元素を含有し、前記第２の金属原料は前記第２のハロゲン元素として塩素（Ｃｌ）を含有する付記１１から１３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

【0115】

[付記１５] 前記第１の金属原料はヨウ化チタン（ＴｉＩ_４）であり、前記第２の金属原料は塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）である付記１１から１４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

【0116】

[付記１６] 前記成膜処理は、前記第１の金属窒化膜を成膜する工程から開始される付記１３から１５に記載の半導体装置の製造方法。

【0117】

[付記１７] 前記成膜処理は、前記処理室内の前記基板の温度が３５０℃から４００℃の範囲で実行される付記１１から１６のいずれかに記載の半導体の製造方法。

【0118】

[付記１８]処理室内の基板に対して第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料と窒素含有原料とを供給して前記基板上に第１の金属窒化膜を形成する手順と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と前記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料と前記窒素含有元素とを供給して前記基板上に第２の金属窒化膜を形成する手順と、をコンピュータに実行させるプログラム。

【0119】

[付記１９]処理室内の基板に対して第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料と窒素含有原料とを交互に第１の所定回数供給して前記基板上に第１の金属窒化膜を成膜する手順と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と前記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料と窒素含有原料とを交互に第２の所定回数供給して前記基板上に第２の金属窒化膜を成膜する手順と、を交互に第３の所定回数行う手順をコンピュータに実行させるプログラム。

【0120】

[付記２０]処理室内の基板に対して第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料と窒素含有原料とを供給して前記基板上に第１の金属窒化膜を形成する手順と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と前記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料と前記窒素含有元素とを供給して前記基板上に第２の金属窒化膜を形成する手順と、をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。

【0121】

[付記２１]処理室内の基板に対して第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料と窒素含有原料とを交互に第１の所定回数供給して前記基板上に第１の金属窒化膜を成膜する手順と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と前記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料と窒素含有原料とを交互に第２の所定回数供給して前記基板上に第２の金属窒化膜を成膜する手順と、を交互に第３の所定回数行う手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。

【産業上の利用可能性】

【0122】

本発明は、例えば、シリコンウェハ等の基板を処理する基板処理装置や、半導体装置の製造方法等に利用することができる。

【符号の説明】

【0123】

基板処理装置・・・１０、ウェハ（基板）・・・１００、処理室・・・１０１、ヒータ（加熱部）・・・１０６、不活性ガス供給系・・・２３０Ａ、反応ガス供給系（窒素含有原料供給系）・・・２３０Ｂ、第１原料ガス供給系（第１金属原料供給系）・・・２３０Ｃ、第２原料ガス供給系（第２金属原料供給系）・・・２３０Ｄ、コントローラ（制御部）・・・２８０、演算部・・・２８１、記憶部・・・２８２

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】