特許 6204737 炭化水素の製造方法及びクラッキング触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6204737

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】炭化水素の製造方法及びクラッキング触媒

(51)【国際特許分類】

   C10G 11/02 20060101AFI20170914BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20170914BHJP

【ＦＩ】

   C10G11/02

   B01J31/22 Z

【請求項の数】11

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2013-151102(P2013-151102)

(22)【出願日】2013年7月19日

(65)【公開番号】特開2014-43435(P2014-43435A)

(43)【公開日】2014年3月13日

【審査請求日】2016年7月12日

(31)【優先権主張番号】特願2012-170349(P2012-170349)

(32)【優先日】2012年7月31日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2012-170350(P2012-170350)

(32)【優先日】2012年7月31日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２３年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発」「化学品原料の転換・多様性を可能とする革新グリーン技術の開発」「気体原料の高効率利用技術の開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）

(73)【特許権者】

【識別番号】000186762

【氏名又は名称】昭栄化学工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100163496

【弁理士】

【氏名又は名称】荒 則彦

(74)【代理人】

【識別番号】100153763

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 広之

(74)【代理人】

【識別番号】100126882

【弁理士】

【氏名又は名称】五十嵐 光永

(74)【代理人】

【識別番号】100148884

【弁理士】

【氏名又は名称】▲廣▼保 直純

(72)【発明者】

【氏名】北川 進

(72)【発明者】

【氏名】樋口 雅一

(72)【発明者】

【氏名】梶原 隆史

(72)【発明者】

【氏名】東村 秀之

(72)【発明者】

【氏名】望月 勝紀

(72)【発明者】

【氏名】永島 和郎

(72)【発明者】

【氏名】清長 友和

【審査官】 森 健一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５２７８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１８７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０９９１４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−２８５３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５２８２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０２８３５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ１０Ｇ １１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アセトンを吸着させた場合に、赤外分光法におけるアセトン中のカルボニル基由来の吸収の頂点が７ｃｍ^−１以上低波数側にシフトさせる多孔性金属錯体を用いて、炭素数４以上の炭化水素をクラッキングする、炭化水素の製造方法。

【請求項2】

前記炭化水素が、炭素数６以上である、請求項１に記載の炭化水素の製造方法。

【請求項3】

前記多孔性金属錯体が、亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を有する、請求項１又は２に記載の炭化水素の製造方法。

【請求項4】

前記多孔性金属錯体が、Ｃｒ_３Ｏ（ＯＨ）（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）_３及びＹｂ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３，５−ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）からなる群より選択される１種以上であり、クラッキングの反応温度が３５０〜５００℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。

【請求項5】

前記炭素数４以上の炭化水素における、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、及び炭素−水素単結合からなる群より選択される少なくとも１種の共有結合をクラッキングする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。

【請求項6】

前記多孔性金属錯体を用いた炭素数４以上の炭化水素のクラッキングを、ヘテロポリ酸の存在下で行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。

【請求項7】

炭素数２〜７のオレフィンを製造する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。

【請求項8】

アセトンを吸着させた場合に、赤外分光法におけるアセトン中のカルボニル基由来の吸収の頂点が７ｃｍ^−１以上低波数側にシフトさせる多孔性金属錯体からなるクラッキング触媒。

【請求項9】

前記多孔性金属錯体が、亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を有する、請求項８に記載のクラッキング触媒。

【請求項10】

前記多孔性金属錯体が、亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群より選択され、かつ互いに価数が異なる２種以上の金属を有する、請求項８に記載のクラッキング触媒。

【請求項11】

前記多孔性金属錯体が、亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群より選択される１種の金属を有し、
下記一般式（Ｌ１）で表される第１の配位子と、下記一般式（Ｌ２）で表される第２の配位子とを有する、請求項８に記載のクラッキング触媒。

【化1】

［式（Ｌ１）及び（Ｌ２）中、Ｐは、１個の３員〜８員環、２個以上の３員〜８員環が単結合で連結された構造、２個以上の３員〜８員環の縮合環、又は２個以上の３員〜８員環の架橋環であり、式（Ｌ１）中のＰ及び（Ｌ２）中のＰは同一の環状構造を表す。また、式（Ｌ２）中のｎは１又は２であり、式（Ｌ１）中のｍは、ｍ＝ｎ＋１を満たす整数である。式（Ｌ１）及び（Ｌ２）中、Ｘ^１は、

【化2】

のいずれかの基を表し、式（Ｌ２）中、Ｘ^２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。］

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔性金属錯体を用いて炭化水素を製造する方法、多孔性金属錯体からなるクラッキング触媒、当該触媒をはじめとする触媒を活性化する方法、及び当該触媒をはじめとする物質の酸強度を測定する方法に関する。より詳細には、多孔性金属錯体のクラッキング能を利用して、炭素数４以上の炭化水素から、より炭素数が小さい又はより不飽和度の高い炭化水素を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの低級（炭素数の少ない）オレフィンは、化学産業において、原料化合物として幅広く用いられている。特にプロピレンは、例えばポリプロピレン製造のための出発物質として役立つ、重要な有用化合物である。これらの低級オレフィンは、一般的に、石油などから得られる高級（炭素数の多い）炭化水素中の共有結合を分解すること（クラッキング）で得られる。

【0003】

炭化水素のクラッキング触媒としては、ゼオライト、モレキュラーシーブなどが工業的に用いられている（例えば、特許文献１及び２参照。）。しかし、これらのクラッキング触媒を用いた反応では、低級パラフィンが比較的多く副生してしまうという問題があった。目的の低級オレフィンと副生した低級パラフィンを分離することは、工業的な負荷が大きく好ましくない。そこで、低級オレフィンの選択性の高いクラッキング触媒の開発が望まれていた。

【0004】

多孔性金属錯体の酸強度を測定する方法としては、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いる方法などが用いられてきた（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら^１３Ｃ−ＮＭＲでは多孔性金属錯体中に常磁性の金属イオンが含まれる場合、酸強度を測定することが非常に困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表２０１１−５０４４６６号公報

【特許文献2】特開２００８−２４７８８４号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｗａｎｇら、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」、２００３年、第１２５号、ｐ．１０３７５〜１０３８３。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、炭素数４以上の炭化水素をクラッキングすることによって、オレフィン、特に炭素数２〜７の低級オレフィンを高い選択性で製造することができる方法、多孔性金属錯体からなり充分な酸強度を有するクラッキング触媒、及び当該触媒をはじめとする物質の酸強度を測定する方法を提供することを目的とする。
また、多孔性金属錯体の酸強度を簡便に高めることができれば、多孔性金属錯体のクラッキング触媒としての機能はより高まり、利用価値が向上すると期待できる。そこで、本発明は、多孔性金属錯体からなるクラッキング触媒をはじめとする触媒の活性化方法を提供することも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、クラッキング触媒として多孔性金属錯体を用いることにより、炭素数４以上の炭化水素から低級オレフィンを高い選択性で製造し得ること、また、アセトンを吸着させた場合に、赤外分光法におけるアセトン中のカルボニル基由来の吸収の頂点が７ｃｍ^−１以上低波数側にシフトさせる多孔性金属錯体からなるクラッキング触媒を用いることにより、炭化水素から低級オレフィンを高い選択性で製造し得ることを見出し、本発明を完成させた。さらに、アセトン等のカルボニル基を有する化合物をプローブとして用い、赤外分光（ＩＲ）法を利用することにより、多孔性金属錯体をはじめとする物質の酸強度を測定し得ること、適当な溶媒を用いて洗浄することにより、多孔性金属錯体からなるクラッキング触媒をはじめとする触媒を活性化し得ることを見出し、本発明を完成させた。

【0009】

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］の炭化水素の製造方法、及び［８］〜［１１］の触媒を提供するものである。
［１］ アセトンを吸着させた場合に、赤外分光法におけるアセトン中のカルボニル基由来の吸収の頂点が７ｃｍ^−１以上低波数側にシフトさせる多孔性金属錯体を用いて、炭素数４以上の炭化水素をクラッキングする、炭化水素の製造方法。
［２］ 前記炭化水素が、炭素数６以上である、前記［１］の炭化水素の製造方法。
［３］ 前記多孔性金属錯体が、亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を有する、前記［１］又は［２］の炭化水素の製造方法。
［４］ 前記多孔性金属錯体が、Ｃｒ_３Ｏ（ＯＨ）（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）_３及びＹｂ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３，５−ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）からなる群より選択される１種以上であり、クラッキングの反応温度が３５０〜５００℃である、前記［１］〜［３］のいずれかの炭化水素の製造方法。
［５］ 前記炭素数４以上の炭化水素における炭素−炭素単結合、炭素−炭素ニ重結合、炭素−炭素三重結合、及び炭素−水素単結合からなる群より選択される少なくとも１種の共有結合をクラッキングする、前記［１］〜［４］のいずれかの炭化水素の製造方法。
［６］ 前記多孔性金属錯体を用いた炭素数４以上の炭化水素のクラッキングを、ヘテロポリ酸の存在下で行う、前記［１］〜［５］のいずれかの炭化水素の製造方法。
［７］ 炭素数２〜７のオレフィンを製造する、前記［１］〜［６］のいずれかの炭化水素の製造方法。
［８］ アセトンを吸着させた場合に、赤外分光法におけるアセトン中のカルボニル基由来の吸収の頂点が７ｃｍ^−１以上低波数側にシフトさせる多孔性金属錯体からなるクラッキング触媒。
［９］ 前記多孔性金属錯体が、亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を有する、前記［８］のクラッキング触媒。
［１０］ 前記多孔性金属錯体が、亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群より選択され、かつ互いに価数が異なる２種以上の金属を有する、前記［８］のクラッキング触媒。
［１１］ 前記多孔性金属錯体が、亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群より選択される１種の金属を有し、
下記一般式（Ｌ１）で表される第１の配位子と、下記一般式（Ｌ２）で表される第２の配位子とを有する、前記［８］のクラッキング触媒。

【0010】

【化1】

【0011】

（式（Ｌ１）及び（Ｌ２）中、Ｐは、１個の３員〜８員環、２個以上の３員〜８員環が単結合で連結された構造、２個以上の３員〜８員環の縮合環、又は２個以上の３員〜８員環の架橋環であり、式（Ｌ１）中のＰ及び（Ｌ２）中のＰは同一の環状構造を表す。また、式（Ｌ２）中のｎは１又は２であり、式（Ｌ１）中のｍは、ｍ＝ｎ＋１を満たす整数である。式（Ｌ１）及び（Ｌ２）中、Ｘ^１は、

【0012】

【化2】

【0013】

のいずれかの基を表し、式（Ｌ２）中、Ｘ^２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。）

【発明の効果】

【0016】

本発明に係る炭化水素の製造方法により、炭素数４以上の炭化水素から、オレフィン、特に炭素数２〜７の低級オレフィンを、高い選択性で製造することができる。つまり、本発明に係る炭化水素の製造方法により、低級パラフィンの混入量がより少ない低級オレフィンを製造することができる。
また、本発明に係るにより、酸強度が高い多孔性金属錯体からなるクラッキング触媒を提供することができる。本発明に係るクラッキング触媒は、オレフィン選択性の高いクラッキング能を有しているため、炭化水素等の有機化合物に対するクラッキング触媒として特に好適である。
さらに、本発明により、酸触媒として有用な多孔性金属錯体、多孔性金属錯体を活性化する方法、及び物質の酸強度を簡便かつ正確に測定できる方法も提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】ルイス酸又はブレンステッド酸へアセトンが配位する様子を模式的に示した図である。

【図2】実施例において用いた多孔性金属錯体にアセトンを吸着させる装置の概略を模式的に示した図である。

【図3】実施例においてクラッキング反応に用いた装置を模式的に示した図である。

【図4】実施例においてクラッキング反応に用いた装置を模式的に示した図である。

【図5】実施例１４において得られたＡｌ−ＢＴＢ−ＢＢＢ(５−Ｈ）のＸＲＤの測定結果を示した図である。

【図6】実施例１４において得られたＡｌ−ＢＴＢ−ＢＢＢ(５−Ｈ）のＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を示した図である。

【図7】実施例１５において得られたＡｌ−ＢＴＢ−ＢＢＢ(５−Ｃｌ）のＸＲＤの測定結果を示した図である。

【図8】実施例１５において得られたＡｌ−ＢＴＢ−ＢＢＢ(５−Ｃｌ）のＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を示した図である。

【図9】調製例７において得られたＡｌ−ＢＴＢのＸＲＤの測定結果を示した図である。

【図10】調製例８において得られたＬａ−ＢＴＴｃのＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を示した図である。

【図11】実施例１８において得られたＬａ−ＢＴＴｃのＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

＜多孔性金属錯体＞
まず、本発明に係る炭化水素の製造方法においてクラッキング触媒としても用いられ得る多孔性金属錯体について説明する。多孔性金属錯体は、オレフィン選択性が高く、このため、これをクラッキング触媒として用いることにより、オレフィン、特に低級オレフィンを効率よく製造することができる。
多孔性金属錯体は、有機金属錯体骨格が集積することによって細孔構造が形成された構造を有する。当該有機金属錯体骨格は、１又は２以上の金属原子に１又は２以上の有機分子が配位子として配位して形成される。

【0019】

当該多孔性金属錯体としては、有機金属錯体骨格の中心原子として、配位子が配位可能な部位を２つ以上有する金属を有することが好ましい。中でも、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、及びランタノイド元素（例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ））からなる群より選択される少なくとも１種の金属を中心原子として有する多孔性金属錯体が好ましい。これらの金属元素を有機金属錯体骨格の中心原子として有することにより、配位結合及びイオン結合によって良好な多孔質構造体を形成することができる。中でも、本発明において用いられる多孔性金属錯体としては、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、ガリウム、ジルコニウム、イットリウム、イッテルビウム、及びテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種を中心原子として有するものが好ましい。

【0020】

当該多孔性金属錯体を構成する配位子としては、多孔性金属錯体の熱安定性、水蒸気安定性が確保できるものであれば特に限定されるものではない。当該配位子としては、例えば、ベンゼントリカルボキシラートアニオン、ベンゼンジカルボキシラートアニオン、ジオキシドベンゼンジカルボキシラートアニオン、メチルイミダゾラートアニオン、ホルマートアニオン、イミダゾラート−２−カルボキシアルデヒドアニオン、ナフタレンジカルボキシラートアニオン、ビフェニルジカルボキシラートアニオン等が挙げられ、多孔性金属錯体の合成及び安定性の観点から、ベンゼントリカルボキシラートアニオン、ベンゼンジカルボキシラートアニオン、ナフタレンジカルボキシラートアニオンが好ましく、ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシラートアニオン、ベンゼン−１，４−ジカルボキシラートアニオン、ナフタレン−１，４−ジカルボキシラートアニオンがより好ましい。

【0021】

当該多孔性金属錯体としては、例えば、ＺＩＦ−８、Ａｌ−ＰｈＢＴＢ、Ａｌ−ＢＴＢ、ＭＩＬ−５３（Ａｌ）、ＭＯＦ−７６（Ｙｂ）、ＭＯＦ−７６（Ｙ）、ＭＯＦ−７６（Ｔｂ）、ＭＯＦ−７４（Ｃｏ）、ＭＯＦ−７４（Ｚｎ）、ＭＯＦ−７４（Ｍｇ）、ＭＯＦ−７４（Ｎｉ）、ＭＩＬ−１０１(Ｃｒ)、ＭＩＬ−１０３（Ｔｂ）、ＵｉＯ−６７、ＵｉＯ−６６、ＵｉＯ−６６−１，４−Ｎａｐｈ、ＭＩＬ−１２５、ＭＩＬ−６８(Ｇａ)、及びＡｌ−ｂｐｄｃ等が挙げられ、酸強度の観点から、ＭＯＦ−７６（Ｙｂ）、ＭＯＦ−７６（Ｔｂ）が好ましい。なお、上記略号はそれぞれ以下の意味を有する。

【0022】

【表1】

【0023】

本発明において用いられる多孔性金属錯体としては、文献１（Ｌｏｗら、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」、２００９年、１３１号、ｐ．１５８３４−１５８４２）や文献２（Ｓｃｈｒｏｄｅｒら、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」、２００８年、１３０号、ｐ．６１１９−６１３０）に記載されているように、４％水蒸気存在下で、３００℃にて構造崩壊を起こさないものを選択して用いることが、接触分解時に生じる水蒸気への耐久性が高いことから、好ましい。４％の水蒸気存在下で、３００℃にて構造崩壊を起こさない多孔性金属錯体としては、例えば、ＺＩＦ−８、Ａｌ−ＰｈＢＴＢ、Ａｌ−ＢＴＢ、ＭＩＬ−５３（Ａｌ）、ＭＯＦ−７６（Ｙｂ）、ＭＯＦ−７６（Ｙ）、ＭＯＦ−７６（Ｔｂ）、ＭＯＦ−７４（Ｃｏ）、ＭＯＦ−７４（Ｚｎ）、ＭＯＦ−７４（Ｍｇ）、ＭＯＦ−７４（Ｎｉ）、ＭＩＬ−１０１(Ｃｒ)、及びＡｌ−ｂｐｄｃ等が挙げられ、ＺＩＦ−８、ＭＯＦ−７４（Ｃｏ）、ＭＯＦ−７４（Ｚｎ）、ＭＯＦ−７４（Ｍｇ）、ＭＯＦ−７４（Ｎｉ）、ＭＩＬ−１０１(Ｃｒ)が好ましい。

【0024】

本発明に係る多孔性金属錯体において、２種類以上の金属を用いる場合には、価数が同じ金属を用いてもよく、価数が互いに異なる２種類以上の金属を用いてもよい。一種類の金属と一種類の配位子から構成される多孔性金属錯体は、全体が均一に規則正しい多孔構造になっている。これに対して、多孔性金属錯体が、価数が互いに異なる２種類以上の金属から構成されている場合には、多孔質構造の一部に、異種金属同士の価数の差による欠損を含む構造となる。このように、多孔質構造の一部に欠損を含む構造からなる多孔性金属錯体を、特に、欠損型多孔性金属錯体という。

【0025】

欠損型多孔性金属錯体としては、亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群より選択され、かつ互いに価数が異なる２種以上の金属を有することが好ましい。

【0026】

例えば、２種類の金属を用いる場合、価数の大きい金属をＭ１、価数の小さい金属をＭ２とした場合、規則的な多孔質構造に適度な欠損を導入し得ることから、Ｍ１とＭ２の価数の差は１であることが好ましい。

【0027】

また、欠損型多孔性金属錯体中における金属Ｍ１及びＭ２の含有量（モル）比は、多孔性金属錯体の構造を規則正しく形成する観点と、Ｍ１とＭ２の価数の差による欠陥を導入する効果を確保する観点から、９９：１〜２０：８０であることが好ましく、９５：５〜１５：８５であることがより好ましい。

【0028】

欠損型多孔性金属錯体は、特定の構造関係にある複数の配位子を用いることによっても得られる。具体的には、１種類の金属と、下記一般式（Ｌ１）で表される第１の配位子と、下記一般式（Ｌ２）で表される第２の配位子とを用いることにより、欠損型多孔性金属錯体が製造できる。なお、当該欠損型多孔性金属錯体中の金属としては、前記と同様のものを用いることができる。

【0029】

【化4】

【0030】

一般式（Ｌ１）及び（Ｌ２）中、Ｐは、比較的かさ高い環状構造であり、かつ置換基として、それぞれｍ個のＸ^１及びｎ個のＸ^１を有する。また、一般式（Ｌ１）中のＰと一般式（Ｌ２）中のＰは同一の構造を表す。ここで、Ｘ^１は、金属に配位する部分であり、かつｍはｎ＋１となる整数である。つまり、一般式（Ｌ１）で表される第１の配位子と一般式（Ｌ２）で表される第２の配位子は、いずれも、ある程度の大きさを有する環状化合物から、配位子として機能する腕が延びている構造であって、第１の配位子（Ｌ１）のほうが第２の配位子（Ｌ２）よりも、金属と配位する部分（腕）が必ず１つ多い。このように、金属と配位する部分の数（配位数）以外の構造が同一であって、配位数の差が１である複数の配位子を用いることにより、規則的な多孔質構造に適度な欠損が導入された欠損型多孔性金属錯体が得られる。

【0031】

具体的には、一般式（Ｌ１）及び（Ｌ２）中、Ｐは、１個の３員〜８員環、２個以上の３員〜８員環が単結合で連結された構造、２個以上の３員〜８員環の縮合環、又は２個以上の３員〜８員環の架橋環であり、かつ置換基として、ｍ個のＸ^１〔一般式（Ｌ１）〕又はｎ個のＸ^１〔一般式（Ｌ２）〕を有する環状構造を表す。式（Ｌ２）中のｎは１又は２であり、式（Ｌ１）中のｍは、ｍ＝ｎ＋１を満たす整数である。

【0032】

Ｐを構成する環構造は、脂環式炭化水素であってもよく、芳香族炭化水素であってもよく、酸素原子や窒素原子、硫黄原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｐを構成する環構造としては、具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ベンゼン等の炭化水素環；ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン等のヘテロ環；ビシクロプロパン、ビシクロブタン、ビシクロペンタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘプタン、ビシクロオクタン等の２以上の環構造が単結合で連結したもの；ナフタレン、アントラセン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ベンゾピラン、アクリジン、キサンテン、カルバゾール等の縮合環；及び、ボルナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン、アダマンタン等の架橋環が挙げられる。本発明に係る欠損型多孔性金属錯体としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が好ましく、ベンゼンがより好ましい。

【0033】

Ｐを構成する環構造は、Ｘ^１以外の置換基をさらに有していてもよい。当該置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキレン基、ケトン基、アセチル基等が挙げられる。

【0034】

Ｘ^１は、下記の群（以下、「Ｘ^１−Ａ群」という。）のいずれかの基を表す。規則正しい多孔性金属錯体構造を構築しやすい観点から、ｍは好ましくは３であり、ｎは好ましくは２である。

【0035】

【化5】

【0036】

一般式（Ｌ２）中、Ｘ^２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。Ｘ^２としては、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子であることが好ましい。

【0037】

欠損型多孔性金属錯体中における第１の配位子（Ｌ１）と第２の配位子（Ｌ２）の含有量（モル）比は、多孔性金属錯体の構造を規則正しく形成する観点と、第１の配位子（Ｌ１）と第２の配位子（Ｌ２）の配位数の差による欠陥を導入する効果を確保する観点から、９９：１〜２０：８０であることが好ましく、９５：５〜１５：８５であることがより好ましい。

【0038】

このような多孔性金属錯体（以下、特に記載がない限り、「多孔性金属錯体」には欠損型多孔性金属錯体も含む。）は、従来公知の製造方法に準じて製造することができる。具体的には、後記調製例において示すように、例えば、Ａｋｉｙａｍａらの方法（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１年，第２３巻，ｐ．３２９４〜３２９７）、Ｋｈａｎらの方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１１年，第１６６巻，ｐ．１１５２〜１１５７）、Ｊｕａｎ−Ａｌｃａｎｉｚらの方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１０年，第２６９巻，ｐ．２２９〜２４１）、Ｇｌｏｖｅｒらの方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１年，第６６巻，ｐ．１６３〜１７０）、Ｊｉａｎｇらの方法（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０年，第４９巻，ｐ．１０００１〜１０００６）、Ｃａｖｋａらの方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００８年，第１３０巻，ｐ．１３８５０〜１３８５１）等に準じて製造することができる。

【0039】

本発明において用いられる多孔性金属錯体としては、酸強度が高いものが好ましい。酸強度が高いほど、効率よくクラッキング反応を触媒することができ、オレフィン選択性も高められる。例えば、後述する赤外分光（ＩＲ）法を利用した酸強度測定方法では、測定プローブとしてアセトンをはじめとする特定の構造を有するカルボニル基含有化合物を用い、酸強度を測定する対象物質（被検物質）に測定プローブを吸着させ、ＩＲ法における測定プローブ中のカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点が、当該被検物質に吸着させていない場合よりもどれだけ低波数側にシフトするかによって、酸強度を測定する。当該被検物質の酸強度が強いほど、低波数側へのシフトが大きくなる。本発明において用いられる多孔性金属錯体としては、アセトンを吸着させた場合に、赤外分光法におけるアセトン中のカルボニル基由来の吸収の頂点が低波数側に５ｃｍ^−１以上シフトさせることができるものが好ましく、７ｃｍ^−１以上シフトさせることができるものがより好ましく、９ｃｍ^−１以上シフトさせることができるものがさらに好ましい。

【0040】

これらの多孔性金属錯体は、クラッキング反応以外にも、固体酸として用いることもできる。具体的には、前記多孔性金属錯体は、一般的な酸触媒反応、例えば下記のようなシアノシリル化反応に好ましく適用することができる。

【0041】

【化6】

【0042】

＜多孔性金属錯体の活性化＞
多孔性金属錯体の酸強度は、２３℃、１気圧において液体である溶媒を用いて洗浄することによって高めることができる。なお、本願明細書において、酸触媒の酸強度を高めることを、「酸触媒の活性化」という。洗浄処理によって多孔性金属錯体が活性化される理由は、多孔性金属錯体中の酸点（活性点）及びその近傍に張り付いている物質が除去されるためと推察される。当該物質としては、多孔性金属錯体の製造時に用いられた反応溶媒や水等が挙げられる。当該反応溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）等が挙げられる。

【0043】

洗浄処理に用いられる洗浄用溶媒としては、２３℃、１気圧において液体である溶媒であって、洗浄対象である多孔性金属錯体の構造や触媒活性を損なわないものであればよい。当該洗浄用溶媒としては、分子が小さい（分子量が小さい）溶媒が好ましい。分子が小さい溶媒であれば、多孔性金属錯体の細孔内に入り込むことができ、より高い活性化効果が得られる。洗浄用溶媒の分子量としては、例えば、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましい。また、分子量が小さく、かつ沸点が低い溶媒であることがより好ましい。沸点が低い溶媒であれば、洗浄処理後に多孔性金属錯体から除去しやすい。洗浄用溶媒の１気圧における沸点としては、２３℃以上１８０℃以下であることが好ましく、３０℃〜１６０℃であることがより好ましく、３０℃〜１００℃であることが更に好ましく、３０℃〜８５℃であることが特に好ましい。

【0044】

配位能力の高い洗浄用溶媒は、多孔性金属錯体の金属原子と配位子の間に配位結合して入り込んでしまうおそれがある。このため、洗浄処理に用いられる洗浄用溶媒としては、多孔性金属錯体を構成する金属原子に対して配位し難いものや、当該金属原子と結合し難いものが好ましい。具体的には、塩基性が低い、又は極性が小さすぎない溶媒が洗浄用溶媒として好ましい。

【0045】

その他、洗浄用溶媒としては、多孔性金属錯体の製造時に用いられた反応溶媒や水との混和性の高い溶媒であることも好ましい。多孔性金属錯体の酸点から、これらの溶媒を効率よく除去できるためである。

【0046】

洗浄用溶媒としては、具体的には、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、ジオキサン、テトロヒドロフラン、水、及びこれらの溶媒の混合溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１気圧における沸点が２３℃以上１２０℃以下であり、かつ分子量が１５０以下である。中でも、塩基性が低い又は極性が小さすぎないために多くの多孔性金属錯体に対する活性化効果が高い点から、洗浄用溶媒としては、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、又はこれらの溶媒の混合溶媒が好ましい。但し、多孔性金属錯体中の配位子と金属の結合が十分強固で安定であれば、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、ジオキサン、テトロヒドロフラン、水等のような金属原子に対する配位能力が比較的高い溶媒であっても、洗浄用溶媒として用いることができる。特に、多孔性金属錯体の製造を、反応溶媒としてＤＭＦやＤＥＦを用い、かつ水が含まれている反応系で行った場合には、これらの反応溶媒と水の両方に対する混和性が高いメタノールやエタノールが、洗浄用溶媒として好ましい。

【0047】

洗浄処理は、多孔性金属錯体を洗浄用溶媒に接触させることにより行う。多孔性金属錯体と洗浄用溶媒の接触方法は、通常、多孔質材料を溶媒で洗浄する際に用いられる公知の洗浄方法を用いることができる。例えば、洗浄用溶媒に多孔性金属錯体中を通過させてもよく、洗浄用溶媒中に一定時間、多孔性金属錯体を浸漬させてもよい。洗浄効率の点から、多孔性金属錯体を洗浄用溶媒中に一定時間浸漬させる方法が好ましい。浸漬時間は、総時間として、１時間〜７日間が好ましく、活性化効果と作業効率を確保する観点から、１〜５日間がより好ましい。なお、「総時間」とは、浸漬回数が１回の場合にはその浸漬時間を、浸漬回数が複数回の場合には、各回数における浸漬時間の積算時間を意味する。

【0048】

洗浄回数は、１回のみであってもよいが、複数回繰り返したほうが、活性化効果が高い。例えば、１回の浸漬時間を１２〜２４時間とし、これを３〜５回繰り返すことにより、多孔性金属錯体を効率よく洗浄することができる。

【0049】

１回の洗浄に用いる洗浄用溶媒の量は、特に限定されるものではなく、多孔性金属錯体のかさ密度や洗浄方法、洗浄回数等を考慮して適宜決定される。例えば、多孔性金属錯体１ｇ当たり、１０〜１００ｍＬの洗浄用溶媒を１回の洗浄に用いることができる。

【0050】

洗浄処理の際の温度や圧力は、洗浄対象である多孔性金属錯体の構造や触媒活性を損なわない範囲であれば特に限定されるものではなく、多孔性金属錯体の種類や洗浄用溶媒の種類等を考慮して適宜決定することができる。洗浄処理の操作の簡便性の点から、一般的には、室温・大気圧で行われる。

【0051】

洗浄処理後の多孔性金属錯体は、溶媒を除去するために乾燥させることが好ましい。乾燥方法は、多孔性金属錯体の構造や触媒活性を損なわない方法であれば特に限定されるものではなく、冷風や熱風をあてて乾燥させてもよく、加熱乾燥させてもよく、真空乾燥させてもよい。乾燥温度は、１００℃以下であることが好ましい。

【0052】

活性化された多孔性金属錯体は、酸強度が高いため、本発明に係る炭化水素の製造方法において用いられるクラッキング触媒として非常に好適である。また、炭化水素以外の有機化合物をクラッキングする触媒としても好適である。その他、酸触媒として一般的な有機化学反応にも使用可能である。

【0053】

＜炭化水素の製造方法＞
本発明に係る炭化水素の製造方法は、多孔性金属錯体を用いて、炭素数４以上の炭化水素をクラッキングする。多孔性金属錯体としては、前記＜多孔性金属錯体＞で説明したものを用いる。

【0054】

具体的には、炭素数４以上の炭化水素を、多孔性金属錯体に接触させることによって、当該炭化水素における少なくとも一方の原子が炭素原子である共有結合をクラッキングする。クラッキングされる共有結合は、共有結合を形成する２つの原子のうち、少なくとも一方が炭素原子である結合であればよい。すなわち、本発明に係る炭化水素の製造方法においては、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、及び炭素−水素単結合からなる群より選択される少なくとも１種の共有結合をクラッキングする。なお、前記多孔性金属錯体は、共有結合を形成する２つの原子のうち、少なくとも一方が炭素原子である結合であればクラッキングすることができ、例えば、炭素−酸素結合をクラッキングすることもできる。

【0055】

クラッキングされる炭化水素は、炭素数４以上のものであればよい。クラッキングによって炭素数２〜７の低級オレフィンをより効率よく製造し得ることから、クラッキングに供される炭化水素としては、炭素数４〜２５の炭化水素が好ましく、炭素数４〜２０の炭化水素がより好ましく、炭素数４〜１６の炭化水素がさらに好ましい。特に、ブテンの製造量を多くしたい場合には、炭素数６以上の炭化水素が好ましく、炭素数６〜２５の炭化水素がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素がさらに好ましく、炭素数６〜１６の炭化水素がよりさらに好ましい。また、当該炭化水素は、オレフィンであってもよく、パラフィンであってもよい。前記多孔性金属錯体は、オレフィンの選択性が高いため、パラフィンをクラッキングした場合でも、オレフィン含有率の高い炭化水素混合物を得ることができる。つまり、化学的に変換しづらいことから石油化学分野において利用価値が低かったパラフィンの利用価値を、本発明に係る炭化水素の製造方法により高めることができる。

【0056】

クラッキングされる炭化水素は、１種類の炭化水素のみであってもよく、複数種類の炭化水素を含むものであってもよく、炭化水素以外の物質を含む混合物であってもよい。例えば、ガソリンの沸点以上で沸騰する炭化水素油（炭化水素混合物）を、前記多孔性金属錯体に接触させることにより、オレフィン含有率の高い炭化水素混合物を得ることができる。

【0057】

ガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素油としては、原油の常圧又は減圧蒸留で得られる軽油留分や、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油等が挙げられる。当該炭化水素油には、コーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油、ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）油、植物油、廃潤滑油、廃食油も包括される 更に、これらの原料炭化水素油を、当業者に周知の水素化処理したもの、例えばＮｉ−Ｍｏ系触媒、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｗ系触媒などの水素化処理触媒の存在下において、高温・高圧下で水素化脱硫した水素化処理油も、本発明に係る炭化水素の製造方法におけるクラッキングの原料として使用できる。

【0058】

クラッキング反応条件としては、反応温度を２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃、反応圧力を常圧〜５ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは常圧〜３ｋｇ／ｃｍ^２、原料炭化水素油／多孔性金属錯体の質量比を０．３０〜０．０００１、好ましくは０．２０〜０．０００２とすることが適当である。反応温度を２００℃以上とすることにより、炭化水素油のクラッキング反応が好適に進行し、クラッキング生成物をより得やすい。また、反応温度を５００℃以下とすることにより、用いている多孔性金属錯体自体の分解反応が進行する懸念が少なくなる。圧力を５ｋｇ／ｃｍ^２以下とすることにより、モル数が増加する反応であるクラッキング反応の進行が阻害されにくい。また、原料炭化水素油／多孔性金属錯体の質量比を３０００以下とすることにより、クラッキング反応器内の多孔性金属錯体濃度を適度に保つことができ、原料炭化水素油のクラッキングがより好適に進行する。また、原料炭化水素油／多孔性金属錯体の質量比を１００以上とすることにより、多孔性金属錯体濃度依存的にクラッキング反応効率を高めることができる。

【0059】

反応時間が長くなるほど、クラッキングがより進行する。このため、反応時間は、クラッキング生成物の炭化水素組成が所望の範囲となるように、原料の炭化水素の種類等を考慮して適宜決定することができる。例えば、クラッキングの原料として炭素数が比較的大きい炭化水素を用いる場合には、反応時間を長くすることによって、低級オレフィンを効率よく得ることができる。

【0060】

前記多孔性金属錯体群のうち、ＭＩＬ−１０１(Ｃｒ) 及びＭＯＦ−７６(Ｙｂ)からなる群からなる群より選択される１種以上を用いて、クラッキングの反応温度を３５０℃〜５００℃とした場合には、ブテンを選択的に製造することができる。多孔性金属錯体としては、ＭＩＬ−１０１(Ｃｒ)がより好ましく、反応温度としては３６０℃〜４５０℃がより好ましく、３８０〜４２０℃がさらに好ましい。

【0061】

本発明に係る炭化水素の製造方法においては、クラッキングを、多孔性金属錯体の他に共存成分が存在する環境下で行ってもよい。当該共存成分としては、活性炭、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、ゼオライト、ヘテロポリ酸などの無機化合物を用いることができる。これらの無機化合物のうちいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。共存成分と多孔性金属錯体の総量に対する共存成分の配合割合は、５０質量％以下であることが好ましく、反応性を確保しやすいことから３０質量％以下であることがより好ましい。

【0062】

中でも、酸強度が高いことから、共存成分としてヘテロポリ酸を用いることが好ましい。ヘテロポリ酸は、２種又はそれ以上のオキソ酸が縮合した多核構造のポリ酸である。ヘテロポリ酸としては特に限定されるものではなく、公知の化合物を使用することができる。好適に使用しうる代表的なヘテロポリ酸としては、１２−モリブドリン酸、１２−モリブドケイ酸、１２−タングストリン酸、１２−タングストケイ酸等のＫｅｇｇｉｎ型のヘテロポリ酸；混合配位ヘテロポリ酸；Ｄａｗｓｏｎ型モリブドリン酸；１１−モリブドリン酸等の欠損Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸等を挙げることができる。

【0063】

前記共存成分は、多孔性金属錯体とは別個にクラッキングの反応系に添加してもよく、予め多孔性金属錯体と混合した後、得られた混合物をクラッキングの反応系に添加してもよい。多孔性金属錯体に共存成分を混合する方法としては、例えば、（Ａ）多孔性金属錯体と、共存成分とを物理混合する方法や、（Ｂ）共存成分を溶媒中に分散させた後、多孔性金属錯体を溶媒中で生成させる方法が挙げられる。以下、方法（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ説明する。

【0064】

（方法（Ａ））
方法（Ａ）では、多孔性金属錯体と、共存成分とを物理混合することにより、組成物を調製する。物理混合する方法は特に限定されるものではなく、乳鉢による混合、ボールミルによる混合等、常法により行うことができる。

【0065】

（方法（Ｂ））
方法（Ｂ）では、共存成分を溶媒中に分散させた後、多孔性金属錯体を構成する金属イオンと配位子を加え、多孔性金属錯体を形成させる。続いてろ過することにより、多孔性金属錯体と共存成分の混合物を得ることができる。

【0066】

前記多孔性金属錯体はオレフィン選択性が高いため、本発明に係る炭化水素の製造方法により、オレフィン含有量が高く、パラフィン含有量が小さい炭化水素混合物を得ることができる。つまり、本発明に係る炭化水素の製造方法により、副生パラフィンの量が少ないために低級パラフィンからの分離精製の負荷を低減しつつ、低級オレフィンを製造することができる。

【0067】

＜酸強度測定方法＞
従来、多孔性金属錯体の酸強度を測定する方法として、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いる方法などが用いられてきた（例えばＷａｎｇら、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」、２００３年、第１２５号、ｐ．１０３７５〜１０３８３）。しかしながら、^１３Ｃ−ＮＭＲでは多孔性金属錯体中に常磁性の金属イオンが含まれる場合、酸強度を測定することが非常に困難であった。

【0068】

そこで、本発明者らは、カルボニル基を有する化合物が酸に吸着した場合に、ＩＲ法における、当該化合物のカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点（ピーク）の位置が低波数側にシフトすることを利用した測定方法を開発した。当該化合物のカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点の位置が、酸と吸着することによってどれくらい低波数側にシフトしたかに基づいて、当該酸の酸強度を評価する。より具体的には、酸強度を測定する対象物質（被検物質）に、アセトンをはじめとするカルボニル基を有する化合物を吸着させ、ＩＲ法における前記化合物中のカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点が、当該被検物質に吸着させていない場合よりもどれだけ低波数側にシフトするかによって、酸強度を測定する。つまり、当該酸強度測定方法によって、被検物質の酸強度は、前記化合物のカルボニル基由来の吸収スペクトルの低波数側へのシフト値（波数：ｃｍ^−１）として得られる。

【0069】

図１に、ルイス酸又はブレンステッド酸へアセトンが配位する様子を模式的に示す。図１中、ＬＡはルイス酸、ＢＡはブレンステッド酸を意味する。図１に示すように、アセトン等のカルボニル基を有する化合物のカルボニル酸素が酸に配位することにより、Ｃ＝Ｏ結合が伸びる。この結果、当該化合物のカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点が、低波数側へシフトする。酸の酸強度が強いほど、前記化合物のカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点は、より低波数側に大きくシフトする。

【0070】

当該酸強度測定方法において測定プローブとして用いるカルボニル基を有する化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）中、Ｙは水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素オキシ基を表し、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基を表す。

【0071】

【化7】

【0072】

一般式（１）中のＹが炭素数１〜４の炭化水素基の場合、当該Ｙは、Ｚと同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。また、当該炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状の炭化水素基が好ましい。さらに、飽和結合のみからなるアルキル基であってもよく、不飽和結合を有するアルキレン基であってもよい。当該炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）、１−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

【0073】

一般式（１）中のＹが炭素数１〜４の炭化水素オキシ基の場合、当該炭化水素オキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状の炭化水素オキシ基がより好ましい。当該炭化水素オキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ビニルオキシ基（エテニルオキシ基）、アリルオキシ基（２−プロペニルオキシ基）、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基が挙げられる。中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、又はｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。

【0074】

一般式（１）中のＺは、炭素数１〜６の炭化水素基である。当該炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状の炭化水素基がより好ましい。また、飽和結合のみからなるアルキル基であってもよく、不飽和結合を有するアルキレン基であってもよい。当該炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）、１−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

【0075】

一般式（１）で表される化合物としては、Ｙが炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｚが炭素数１〜６の炭化水素基である化合物が好ましく、ＹとＺがそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である化合物がより好ましく、アセトンがもっとも好ましい。アセトンは、測定後に被検物質である酸から容易に除去することができ、かつ構造が単純であるためにＩＲにおける吸収スペクトルのピークのシフトを観測しやすい。

【0076】

当該酸強度測定方法は、具体的には、以下のようにして行う。
まず、吸着工程として、被検物質に、前記一般式（１）で表される化合物（プローブ化合物）を吸着させる。プローブ化合物は、液体状態で吸着させてもよく、気体状態で吸着させてもよいが、気体状態で吸着させるほうが好ましい。具体的には、プローブ化合物の蒸気を被検物質に接触させることが好ましい。

【0077】

測定系内に過剰のプローブ化合物が存在すると、プローブ化合物のカルボニル基のＩＲ吸収が小さく見積もられてしまうおそれがある。このため、被検物質の酸性部分１モルに対して、プローブ化合物の吸着量が１モル以下となることが好ましく、０．５モル以下となることがより好ましい。一方で、プローブ化合物の吸着量があまりにも少なすぎるとＩＲでの検出下限を下回るおそれがある。このため、被検物質の酸性部分１モルに対して、プローブ化合物の吸着量が０．００１モル以上となることが好ましく、０．００５モル以上となることがより好ましい。

【0078】

被検物質へのプローブ化合物の吸着は、常圧で行うこともできるが、減圧環境下で行うことが好ましく、真空状態又はそれに近い低圧環境下で行うことがより好ましい。例えば、１００ｋＰａ以下で行うことが好ましく、１ｋＰａ以下で行うことがより好ましく、１Ｐａ以下で行うことがさらに好ましく、１〜０．０１Ｐａで行うことがよりさらに好ましい。また、空気にプローブ化合物の蒸気を添加した気体を被検物質に接触させてもよいが、水分の吸着を抑制することができるため、乾燥空気や窒素などの雰囲気下で、プローブ化合物の蒸気を被検物質に接触させることが好ましい。また、被検物質へのプローブ化合物の吸着は、流通系内で行ってもよいが、一度被検物質に吸着したプローブ化合物が脱離しにくいため、密閉系内で行ことが好ましい。

【0079】

被検物質にプローブ化合物を吸着させる温度は、特に限定されるものではなく、プローブ化合物の蒸気を被検物質に接触させる場合には、反応系内においてプローブ化合物の沸点以上であればよい。例えば、室温で、つまり、特に温度制御していない環境下で行うことができる。

【0080】

被検物質にプローブ化合物を吸着させる時間は、反応系内に投入した被検物質とプローブ化合物の量や反応温度等を考慮して適宜決定することができる。例えば、吸着時間は、３０分間〜１２時間、好ましくは３０分間〜２時間とすることができる。

【0081】

減圧環境下で吸着工程を行った場合には、吸着反応後に、乾燥空気や、窒素などの不活性ガス等を反応系（反応容器）に注入することによって、大気圧に戻すことが好ましい。これにより、ＩＲ測定までの間に、被検物質に吸着したプローブ化合物が、水分子等の反応性の高い分子と置き換わってしまうことを抑制することができる。

【0082】

次いで、測定工程として、前記吸着工程においてプローブ化合物を吸着させた被検物質を測定試料として、プローブ化合物中のカルボニル基由来の吸収スペクトルを測定する。ＩＲ吸収スペクトルの測定は、公知の赤外分光測定装置を用いて常法により行うことができる。

【0083】

多孔性金属錯体を被検物質とし、吸着工程をプローブ化合物の蒸気を被検物質に接触させて行う場合、測定工程までは、例えば具体的には以下の通りの実験操作により行うことができる。まず、乾燥させた少量の多孔性金属錯体を入れたサンプル瓶を、フタをせずにそのままシュレンク管に入れ、真空乾燥する。次いで、当該シュレンク管に、真空状態のまま、液体状態のプローブ化合物をシリンジで注入する。この際、サンプル瓶内にプローブ化合物が入らないようにすることが好ましい。注入されたプローブ化合物が揮発する結果、シュレンク管内がプローブ化合物の蒸気で満たされる。この状態で適当な時間経過させることによって、被検物質にプローブ化合物を吸着させた後、当該シュレンク管内に空気又は不活性ガスを導入して大気圧にする。こうしてプローブ化合物を吸着させた被検物質を測定試料とし、赤外分光測定装置でプローブ化合物のカルボニル基の吸収を測定する。

【0084】

その後、シフト値算出工程として、前記測定工程において得られた吸収スペクトルの頂点が、単独で存在している前記プローブ化合物中のカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点よりも低波数側にシフトした波数値（ｃｍ^−１）を算出する。具体的には、単独で存在しているプローブ化合物中のカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点の位置（波数値）から、被検物質に吸着したプローブ化合物中のカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点の位置（波数値）を引くことによって、シフト値（波数値）を算出する。被検物質の酸強度が強いほど、得られたシフト値が大きくなる。

【0085】

例えば、「有機化合物のスペクトルによる同定法第５版」（東京化学同人発行）の第１４１ページに記載されているアセトンのＩＲスペクトルデータによると、アセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点の波数は１７１５ｃｍ^−１である。つまり、アセトンをプローブ化合物とした場合には、１７１５ｃｍ^−１から前記測定工程において得られた吸収スペクトルの頂点の波数（ｃｍ^−１）を差し引くことによって、シフト値（波数値）を算出することができる。

【0086】

当該酸強度測定方法により、多孔性金属錯体をはじめとする固体酸の酸強度を、少量のサンプルで常温にて簡便に測定可能である。また、酸強度が、ＩＲ法における前記一般式（１）で表される化合物のカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点の位置のシフト値（波数：ｃｍ^−１）で得られるため、正確に酸強度が算出でき、かつ複数の固体酸の酸強度を、定量的に比較評価することができる。

【実施例】

【0087】

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、特段の記載がない限り、前記一般式（１）で表される化合物（プローブ化合物）としてアセトンを用いた場合の、多孔性金属錯体へのアセトンの吸着及びＩＲ吸収スペクトルの測定、並びにクラッキング反応は、以下のようにして行った。

【0088】

［アセトン吸着］
アセトンの吸着は、図２に概略を示した装置を用いて行った。
乾燥させた少量の多孔性金属錯体（Ｃ）を入れたサンプル瓶（２）を、フタをせずにシュレンク管（１）に入れて、切り替えバルブ（３）の第一の口（３ａ）から当該シュレンク管内の気体を排出し、１００℃２時間、真空乾燥した。当該シュレンク管内を真空状態としたまま、液状のアセトンをシリンジ（４）から注入した。この際、サンプル瓶内にアセトンが入らないようにした。注入されたアセトンは揮発し、シュレンク管内がアセトン蒸気で満たされた。この状態で１時間維持し、サンプル瓶内の多孔性金属錯体にアセトンを吸着させた。その後、切り替えバルブ（３）の第二の口（３ｂ）から窒素ガスを導入し、当該シュレンク管内を大気圧にした。

【0089】

［ＩＲ吸収スペクトルの測定］
アセトンを吸着させた多孔性金属錯体を測定試料とし、フーリエ変換赤外分光分析装置Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、ＡＴＲ法にてアセトンのカルボニル基の吸収を測定した。
アセトンのみで測定したところ、カルボニル基の吸収スペクトルの頂点の波数は１７１５ｃｍ^−１であった。

【0090】

［クラッキング反応］
クラッキング反応は、試料導入部に熱分解装置（５）を設置したガスクロマトグラフ質量分析装置（６）を用いて行った。具体的には、熱分解装置マルチショット・パイロライザーＥＧＡ／ＰＹ−３０３０Ｄ（フロンティア・ラボ社製）に、ガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０（島津製作所社製）を連結した装置を用いた。図３に、用いた装置の概略を示した。

【0091】

熱分解装置（５）の内部には、予め、多孔性金属錯体（Ｃ）を充填しておき、クラッキングの原料となる炭化水素（Ｓ）を導入し、所定の温度に加熱して熱分解を行った。熱分解によって得られた炭化水素混合物を、液体窒素を用いて冷却し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって各炭化水素を分離し、質量分析装置（ＭＳ）によって分析した。詳細な分析条件を下記に示す。

【0092】

＜分析条件＞
カラム：Ｒｘｉ−１ｍｓ（ＲＥＳＴＥＫ社製）
カラムサイズ：内径０．３２ｍｍ、長さ６０ｍ、膜厚１．０μｍ
充填剤：Ｃｒｏｓｓｂｏｎｄ １００％ジメチルポリシロキサン
温度：３００℃
キャリアガス：ヘリウム
質量分析法：電子衝撃法

【0093】

［調製例１］
ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）−ＳＯ_３Ｈを、Ａｋｉｙａｍａらの方法（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１年，第２３巻，ｐ．３２９４〜３２９７）を参考にして調製した。
得られた多孔性金属錯体に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による結晶相の確認と、ＦＴ−ＩＲ測定による配位結合形成の確認を行った。なお、ＸＲＤは、２次元検出器搭載Ｘ線回折装置Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ（ブルカーエイエックスエス社製）を用いて行った。また、ＦＴ−ＩＲ測定は、フーリエ変換赤外分光分析装置Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて行った。

【0094】

［実施例１］
調製例１で得られたＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）−ＳＯ_３Ｈを、アセトン吸着−赤外分光法に供したところ、アセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点の波数は１７０５ｃｍ^−１であった。つまり、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）−ＳＯ_３Ｈと結合したアセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点は、アセトンのみの１７１５ｃｍ^−１より、１０ｃｍ^−１短波数側にシフトしていた。

【0095】

調製例１で得られたＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）−ＳＯ_３Ｈをクラッキング触媒として用いて、１−ヘキサデセン（以下、Ｃ１６Ｅと呼称することがある。）のクラッキングを行った。具体的には、１．０μＬのＣ１６Ｅを、図３に示す熱分解ＧＣ／ＭＳ装置に導入し、１．０ｍｇの前記クラッキング触媒存在下３００℃にて熱分解を行った。得られた炭化水素混合物の炭素数１５以下の炭化水素の組成を表２に示す。

【0096】

【表2】

【0097】

表２に示すように、クラッキング生成物中のオレフィン選択率は９４．３％であり、パラフィン選択率は５．７％であった。また、低級オレフィン選択率（Ｃ２〜Ｃ７）は７３．６％であり、低級パラフィン選択率（Ｃ１〜Ｃ７）は５．７％であった。

【0098】

［調製例２］
ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）を、Ｋｈａｎらの方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１１年，第１６６巻，ｐ．１１５２〜１１５７）を参考にして調製した。得られた多孔性金属錯体に対して、調製例１と同様にして、ＸＲＤによる結晶相の確認と、ＦＴ−ＩＲ測定による配位結合形成の確認を行った。

【0099】

［実施例２］（参考例）
調製例２で得られたＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）を、アセトン吸着−赤外分光法に供したところ、アセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点の波数は１７１０ｃｍ^−１であった。つまり、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）と結合したアセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点は、アセトンのみの１７１５ｃｍ^−１より、５ｃｍ^−１短波数側にシフトしていた。

【0100】

調製例２で得られたＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順でＣ１６Ｅのクラッキングを行った。得られた炭化水素混合物の炭素数１５以下の炭化水素の組成を表３に示す。

【0101】

【表3】

【0102】

表３に示すように、クラッキング生成物中のオレフィン選択率は５３．０％であり、パラフィン選択率は４７．０％であった。また、低級オレフィン選択率（Ｃ２〜Ｃ７）は５．４％であり、低級パラフィン選択率（Ｃ１〜Ｃ７）は４．３％であった。

【0103】

［調製例３］
Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０／ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）を、Ｋｈａｎらの方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１１年，第１６６巻，ｐ．１１５２〜１１５７）及びＪｕａｎ−Ａｌｃａｎｉｚらの方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１０年，第２６９巻，ｐ．２２９〜２４１）を参考にして調製した。まず、ＣｒＣｌ_３・６水和物（和光純薬工業社製、２．９６ｇ）、テレフタル酸（ナカライテスク社製、１．８５ｇ）、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０(ナカライテスク社製、１．５３ｇ)、及び蒸留水（５０ｍＬ）をテフロン（登録商標）製反応容器に加え、２１０℃で６時間、オートクレーブ処理を行った。反応終了後、得られた多孔性金属錯体をろ過法により回収し、ＤＭＦを用いて超音波洗浄(６０℃)を２回行い、その後１６０℃の下、真空乾燥を行った。得られた多孔性金属錯体に対して、調製例１と同様にして、ＸＲＤによる結晶相の確認と、ＦＴ−ＩＲ測定による配位結合形成の確認を行った。

【0104】

［実施例３］（参考例）
調製例３で得られたＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０／ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）を、アセトン吸着−赤外分光法に供したところ、アセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点の波数は１７０９ｃｍ^−１であった。つまり、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０／ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）と結合したアセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点は、アセトンのみの１７１５ｃｍ^−１より、６ｃｍ^−１短波数側にシフトしていた。

【0105】

調製例３で得られたＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０／ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順でＣ１６Ｅのクラッキングを行った。得られた炭化水素混合物の炭素数１５以下の炭化水素の組成を表４に示す。

【0106】

【表4】

【0107】

表４に示すように、クラッキング生成物中のオレフィン選択率は７４．０％であり、パラフィン選択率は２６．０％であった。また、低級オレフィン選択率（Ｃ２〜Ｃ７）は３７．２％であり、低級パラフィン選択率（Ｃ１〜Ｃ７）は２２．２％であった。

【0108】

［調製例４］
ＭＯＦ−７４（Ｎｉ）を、Ｇｌｏｖｅｒらの方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１年，第６６巻，ｐ．１６３〜１７０）を参考にして調製した。得られた多孔性金属錯体に対して、調製例１と同様にして、ＸＲＤによる結晶相の確認と、ＦＴ−ＩＲ測定による配位結合形成の確認を行った。

【0109】

［実施例４］
調製例４で得られたＭＯＦ−７４（Ｎｉ）を、アセトン吸着−赤外分光法に供したところ、アセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点の波数は１６９５ｃｍ^−１であった。つまり、ＭＯＦ−７４（Ｎｉ）と結合したアセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点は、アセトンのみの１７１５ｃｍ^−１より、２０ｃｍ^−１短波数側にシフトしていた。

【0110】

調製例４で得られたＭＯＦ−７４（Ｎｉ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順でＣ１６Ｅのクラッキングを行った。得られた炭化水素混合物の炭素数１５以下の炭化水素の組成を表５に示す。

【0111】

【表5】

【0112】

表５に示すように、クラッキング生成物中のオレフィン選択率は９９．６％であり、パラフィン選択率は０．４％であった。また、低級オレフィン選択率（Ｃ２〜Ｃ７）は４４．２％であり、低級パラフィン選択率（Ｃ１〜Ｃ７）は０．１％であった。

【0113】

［調製例５］
ＭＯＦ−７６（Ｙｂ）を、Ｊｉａｎｇらの方法（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０年，第４９巻，ｐ．１０００１〜１０００６）を参考にして調製した。得られた多孔性金属錯体に対して、調製例１と同様にして、ＸＲＤによる結晶相の確認と、ＦＴ−ＩＲ測定による配位結合形成の確認を行った。

【0114】

［実施例５］
調製例５で得られたＭＯＦ−７６（Ｙｂ）を、アセトン吸着−赤外分光法に供したところ、アセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点の波数は１７０４ｃｍ^−１であった。つまり、ＭＯＦ−７６（Ｙｂ）と結合したアセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点は、アセトンのみの１７１５ｃｍ^−１より、１１ｃｍ^−１短波数側にシフトしていた。

【0115】

調製例５で得られたＭＯＦ−７６（Ｙｂ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順でＣ１６Ｅのクラッキングを行った。得られた炭化水素混合物の炭素数１５以下の炭化水素の組成を表６に示す。

【0116】

【表6】

【0117】

表６に示すように、クラッキング生成物中のオレフィン選択率は９７．２％であり、パラフィン選択率は２．８％であった。また、低級オレフィン選択率（Ｃ２〜Ｃ７）は６４．５％であり、低級パラフィン選択率（Ｃ１〜Ｃ７）は０．０％であった。

【0118】

［調製例６］
ＭＯＦ−７６（Ｔｂ）を、Ｊｉａｎｇらの方法（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０年，第４９巻，ｐ．１０００１〜１０００６）を参考にして調製した。得られた多孔性金属錯体に対して、調製例１と同様にして、ＸＲＤによる結晶相の確認と、ＦＴ−ＩＲ測定による配位結合形成の確認を行った。

【0119】

［実施例６］
調製例６で得られたＭＯＦ−７６（Ｔｂ）を、アセトン吸着−赤外分光法に供したところ、アセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点の波数は１７０５ｃｍ^−１であった。つまり、ＭＯＦ−７６（Ｔｂ）と結合したアセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点は、アセトンのみの１７１５ｃｍ^−１より、１０ｃｍ^−１短波数側にシフトしていた。

【0120】

調製例６で得られたＭＯＦ−７６（Ｔｂ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順でＣ１６Ｅのクラッキングを行った。得られた炭化水素混合物の炭素数１５以下の炭化水素の組成を表７に示す。

【0121】

【表7】

【0122】

表７に示すように、クラッキング生成物中のオレフィン選択率は８５．６％であり、パラフィン選択率は１４．４％であった。また、低級オレフィン選択率（Ｃ２〜Ｃ７）は５９．２％であり、低級パラフィン選択率（Ｃ１〜Ｃ７）は１２．６％であった。

【0123】

実施例１〜６の結果を表８にまとめた。この結果から、多孔性金属錯体を用いることにより、Ｃ１６Ｅをクラッキングできることが明らかとなった。特に、酸強度の高い多孔性金属錯体を用いることによって、高い選択性でオレフィン、中でもプロピレンを得られることが確認できた。

【0124】

【表8】

【0125】

［実施例７］
調製例１で得られたＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）−ＳＯ_３Ｈを多孔性金属錯体として用い、１−ヘキサデカン（以下、Ｃ１６Ａと呼称することがある。）のクラッキングを行った。具体的には、１．０μＬのＣ１６Ａを、図３に示す熱分解ＧＣ／ＭＳ装置に導入し、１．０ｍｇの前記クラッキング触媒存在下３００℃にて熱分解を行った。得られた炭化水素混合物の炭素数１５以下の炭化水素の組成を表９に示す。

【0126】

【表9】

【0127】

表９に示すように、クラッキング生成物中のオレフィン選択率は８７．０％であり、パラフィン選択率は１３．０％であった。また、低級オレフィン選択率（Ｃ２〜Ｃ７）は８５．９％であり、低級パラフィン選択率（Ｃ１〜Ｃ７）は１３．０％であった。

【0128】

［比較例１］
ゼオライトＺＳＭ−５（１００）（水澤化学工業社製）を、アセトン吸着−赤外分光法に供したところ、アセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点の波数は１７０８ｃｍ^−１であった。つまり、ゼオライトＺＳＭ−５（１００）と結合したアセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点は、アセトンのみの１７１５ｃｍ^−１より、７ｃｍ^−１短波数側にシフトしていた。

【0129】

触媒としてゼオライトＺＳＭ−５（１００）（水澤化学工業社製）を用いた以外は、実施例７と同様の手順でＣ１６Ａのクラッキングを行った。得られた炭化水素混合物の炭素数１５以下の炭化水素の組成を表１０に示す。

【0130】

【表10】

【0131】

表１０に示すように、クラッキング生成物中のオレフィン選択率は３２．４％であり、パラフィン選択率は６７．６％であった。また、低級オレフィン選択率（Ｃ２〜Ｃ７）は３２．４％であり、低級パラフィン選択率（Ｃ１〜Ｃ７）は５３．４％であった。

【0132】

実施例７及び比較例１の結果を表１１にまとめた。この結果から、Ｃ１６Ａのような高級パラフィン類を原料とした場合であっても、多孔性金属錯体を用いてクラッキングすることにより、高い選択性でオレフィンを得られることが確認できた。

【0133】

【表11】

【0134】

［実施例８］（参考例）
調製例２で得られたＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）をクラッキング触媒として用いて、１−ヘキセン（以下、Ｃ６Ｅと呼称することがある。）のクラッキングを行った。クラッキング反応は、図４に示すＧＣ（ガスクロマトグラフ）装置（７）を用いて行った。ＧＣ装置（７）に導入されたクラッキングの原料となる炭化水素（Ｓ）は、クラッキング触媒を詰めたガラスインサート（９ａ）を通過することによりクラッキングされる。クラッキング後の反応物は、キャリアガス（ヘリウムガス）と共に触媒が充填されていないガラスインサート（９ｂ）に導入され、その後、キャピラリカラム（１０）又はパックドカラム（１１）により分離され、水素炎イオン化型検出器（１２ａ、１２ｂ）により検出される。ＧＣ装置（７）においては、装置に導入される炭化水素（Ｓ）の量や注入速度等は、ストップ弁（１３ａ、１３ｂ）、圧力計（Ｐ）、及び圧力制御弁（１４）によって調節され、炭化水素（Ｓ）やキャリアガス等の流路（サンプリングのタイミング）は六方バルブ（８）によって調節される。

【0135】

＜キャピラリカラム（１０）＞
カラム：ＺＢ−１（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）、
カラムサイズ：内径０．３２ｍｍ、長さ６０ｍ、膜厚３μｍ、
液相：１００％ジメチルポリシロキサン、
温度：４５〜２３０℃、
キャリアガス：ヘリウム、
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）。

【0136】

＜パックドカラム（１１）＞
充填剤：Ｐｏｒａｐａｋ−Ｑ＋ＫＯＨ／Ａｌｕｍｉｎａ、
温度：４５〜２３０℃、
キャリアガス：ヘリウム、
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）。

【0137】

具体的には、０．５μＬのＣ６Ｅを、図４に示すＧＣ装置（７）に導入し、３５ｍｇの前記クラッキング触媒存在下４００℃にて２分間反応させた。得られた炭化水素混合物の炭素数５以下の炭化水素の組成を表１２に示す。クラッキング生成物中のオレフィン選択率は６１．６％であり、パラフィン選択率は３８．４％であった。また、ブテン選択率は５３．５％であった。

【0138】

【表12】

【0139】

［実施例９］
調製例５で得られたＭＯＦ−７６（Ｙｂ）を用いた以外は、実施例８と同様の手順でＣ６Ｅのクラッキングを行った。得られた炭化水素混合物の炭素数５以下の炭化水素の組成を表１３に示す。クラッキング生成物中のオレフィン選択率は７８．３％であり、パラフィン選択率は２１．７％であった。また、ブテン選択率は４０．５％であった。

【0140】

【表13】

【0141】

［比較例２］
比較例１で用いたものと同じゼオライトＺＳＭ−５（１００）を用いた以外は、実施例８と同様の手順でＣ６Ｅのクラッキングを行った。得られた炭化水素混合物の炭素数５以下の炭化水素の組成を表１４に示す。クラッキング生成物中のオレフィン選択率は１５．２％であり、パラフィン選択率は８４．８％であった。また、ブテン選択率は５．２％であった。

【0142】

【表14】

【0143】

実施例８、実施例９、及び比較例２の結果を表１５にまとめた。この結果から、Ｃ６Ｅを、４００℃でＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）又はＭＯＦ−７６（Ｙｂ）でクラッキングすることにより、高い選択性でブテンを得られることが確認できた。特にＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）を用いた場合、より高い選択性でブテンを得られることが確認できた。

【0144】

【表15】

【0145】

［実施例１０］
＜多孔性金属錯体 Ｎｉ−Ａｌ−ＢＴＢの合成＞
三座配位子である１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンのＤＭＦ溶液（１００ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ））１０ｍＬを、硝酸アルミニウム(III)と硝酸ニッケル(II)の９：１（モル比）混合物のＤＭＦ溶液（硝酸アルミニウム(III)：９０ｍＭ、硝酸ニッケル(II)：１０ｍＭ）１０ｍＬと共にマイクロ波反応装置用のガラス容器に入れ、専用のフタを用いて密封した。マイクロ波を照射して２００℃で１時間加熱攪拌した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｎｉ−Ａｌ−ＢＴＢ）を得た。
得られたＮｉ−Ａｌ−ＢＴＢについてＸＲＤの測定を行った。

【0146】

２θ(°): ６．９，８．１，１１．０，１３．２，１７．０，１９．４，２０．７，２６．２，２７．９。

【0147】

得られたＮｉ−Ａｌ−ＢＴＢについて、差動型示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯII ＴＧ８１２０（リガク社製）を用いてＴＧ−ＤＴＡ分析（窒素中５Ｋ／分で昇温）を行った。この結果、１００〜２５０℃で、吸着したＤＭＦが主成分と思われる重量減少が観察された。

【0148】

［実施例１１］
＜多孔性金属錯体 Ｍｇ−Ａｌ−ＢＴＢの合成＞
三座配位子である１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンのＤＭＦ溶液（１００ｍＭ）１０ｍＬを、硝酸アルミニウム(III)と硝酸マグネシウム(II)の９：１（モル比）混合物のＤＭＦ溶液（硝酸アルミニウム(III)：９０ｍＭ、硝酸マグネシウム(II)：１０ｍＭ）１０ｍＬと共にマイクロ波反応装置用のガラス容器に入れ、専用のフタを用いて密封した。マイクロ波を照射して２００℃で１時間加熱攪拌した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｍｇ−Ａｌ−ＢＴＢ）を得た。
得られたＭｇ−Ａｌ−ＢＴＢについてＸＲＤの測定を行った。

【0149】

２θ(°): ６．９，８．１，１１．０，１３．２，１７．０，１９．４，２０．７，２６．２，２７．９。

【0150】

得られたＭｇ−Ａｌ−ＢＴＢについて、差動型示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯII ＴＧ８１２０（リガク社製）を用いてＴＧ−ＤＴＡ分析（窒素中５Ｋ／分で昇温）を行った。この結果、１００〜２５０℃で、吸着したＤＭＦが主成分と思われる重量減少が観察された。

【0151】

［実施例１２］
実施例１０で得られたＮｉ−Ａｌ−ＢＴＢを、アセトン吸着−赤外分光法に供したところ、アセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点の波数は１７０４ｃｍ^−１であった。つまり、Ｎｉ−Ａｌ−ＢＴＢと結合したアセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点は、アセトンのみの１７１５ｃｍ^−１より、１１ｃｍ^−１短波数側にシフトしていた。
実施例１０で得られたＮｉ−Ａｌ−ＢＴＢをクラッキング触媒として用いて、実施例１の場合と同様に、Ｃ１６Ｅのクラッキングを行うと、クラッキングが進行する。Ｎｉ−Ａｌ−ＢＴＢによるクラッキングは、低級オレフィンの選択性が高い。

【0152】

［実施例１３］
実施例１１で得られたＭｇ−Ａｌ−ＢＴＢを、アセトン吸着−赤外分光法に供したところ、アセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点の波数は１７０１ｃｍ^−１であった。つまり、Ｍｇ−Ａｌ−ＢＴＢと結合したアセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点は、アセトンのみの１７１５ｃｍ^−１より、１４ｃｍ^−１短波数側にシフトしていた。
実施例１１で得られたＭｇ−Ａｌ−ＢＴＢをクラッキング触媒として用いて、実施例１の場合と同様に、Ｃ１６Ｅのクラッキングを行うと、クラッキングが進行する。Ｍｇ−Ａｌ−ＢＴＢによるクラッキングは、低級オレフィンの選択性が高い。

【0153】

［合成例１］
（芳香族化合物（ａ）の合成）
芳香族化合物（ａ）を以下の反応式に従って合成した。

【0154】

【化8】

【0155】

反応容器内の気体を窒素ガス雰囲気下とした後、反応容器内において１，３−ジブロモベンゼン１．７７ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）、４−カルボキシフェニルボロン酸５．６１ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．００ｇ（５０．７ｍｍｏｌ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム４３６ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）と、３００ｍＬのＤＭＦ／水（ＤＭＦ：水＝３：１（体積比））の混合物を調製し、その混合物を１００℃で１２時間攪拌した。当該混合物を室温まで冷却した後、不溶物を濾過によって除去し、次いでクロロホルムを用いて分液操作を行った。得られた水層部分に、塩酸をｐＨが１になるまで加え、白色沈殿を得た。この白色沈殿を濾取し、水で洗浄し、ＤＭＳＯ／エタノールより再結晶を行うことによって、芳香族化合物（ａ）を得た（１．４８ｇ、４．６６ｍｍｏｌ、収率：６２％）。

【0156】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６, ５００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：７．６１（ｔ，^３Ｊ_ＨＨ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝７．５Ｈｚ，^４Ｊ_ＨＨ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．０２（ｔ，^４Ｊ_ＨＨ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），−ＣＯＯＨ ｎｏｔ ｏｂｓｅｒｖｅｄ．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１２５．７８（ＣＨ），１２７．０９（ＣＨ），１２７．２９（ＣＨ），１２９．９６（Ｃ），１３０．０５（ＣＨ），１３０．１５（ＣＨ），１４０．０４（Ｃ），１４４．２３（Ｃ），１６７．３７（Ｃ）．
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ−Ｈ］⁻ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２０Ｈ_１３Ｏ_４，３１７．０８１９；ｆｏｕｎｄ ３１７．０８２８．

【0157】

［実施例１４］
＜多孔性金属錯体 Ａｌ−ＢＴＢ−ＢＢＢ(５−Ｈ）の合成＞
三座配位子である１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン３９５ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）と二座配位子である芳香族化合物（ａ）３２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を、硝酸アルミニウム(III)のＤＭＦ溶液（５０ｍＭ）２０ｍＬと共にマイクロ波反応装置用のガラス容器に入れ、専用のフタを用いて密封した。マイクロ波を照射して２２０℃で１５分間加熱攪拌した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ａｌ−ＢＴＢ−ＢＢＢ(５−Ｈ））を得た。
得られたＡｌ−ＢＴＢ−ＢＢＢ(５−Ｈ）についてＸＲＤの測定を行った。測定結果を図５に示す。

【0158】

２θ(°)：６．２，１０．８，１３．９，１６．４。

【0159】

得られたＡｌ−ＢＴＢ−ＢＢＢ(５−Ｈ）について、差動型示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯII ＴＧ８１２０（リガク社製）を用いてＴＧ−ＤＴＡ分析（窒素中５Ｋ／分で昇温）を行った。この結果、１００〜２５０℃で、吸着したＤＭＦが主成分と思われる重量減少が観察された（図６）。

【0160】

［合成例２］
（芳香族化合物（ｂ）の合成）
芳香族化合物（ｂ）を以下の反応式に従って合成した。

【0161】

【化9】

【0162】

反応容器内の気体を窒素ガス雰囲気下とした後、反応容器内において１，３−ジブロモ−５−クロロベンゼン２．０３ｇ（７．５２ｍｍｏｌ）、４−カルボキシフェニルボロン酸５．６０ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．００ｇ（５０．７ｍｍｏｌ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム４３５ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）と、３００ｍＬのＤＭＦ／水（ＤＭＦ：水＝３：１（体積比））の混合物を調製し、その混合物を１００℃で１２時間攪拌した。当該混合物を室温まで冷却した後、不溶物を濾過によって除去し、次いでクロロホルムを用いて分液操作を行った。得られた水層部分に、塩酸をｐＨが１になるまで加え、白色沈殿を得た。この白色沈殿を濾取し、水で洗浄し、ＤＭＳＯ／エタノール／水より再沈殿を行うことによって、芳香族化合物（ｂ）を得た（１．１６ｇ、３．２９ｍｍｏｌ、収率：４４％）。

【0163】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６, ５００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：７．８４（ｄ，^４Ｊ_ＨＨ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．０１（ｔ，^４Ｊ_ＨＨ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），１３．１（ｂｒ ｓ，２Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１５０ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１２４．４７（ＣＨ），１２６．４５（ＣＨ），１２７．４０（ＣＨ），１２９．９７（ＣＨ），１３０．４２（Ｃ），１３４．６９（Ｃ），１４１．８４（Ｃ），１４２．５４（Ｃ），１６７．０８（Ｃ）．
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ−Ｈ］⁻ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２０Ｈ_１２ＣｌＯ_４，３５１．０４３０；ｆｏｕｎｄ ３５１．０４４１．

【0164】

［実施例１５］
＜多孔性金属錯体 Ａｌ−ＢＴＢ−ＢＢＢ(５−Ｃｌ）の合成＞
三座配位子である１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン３９５ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）と二座配位子である芳香族化合物（ｂ）３５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を、硝酸アルミニウム(III)のＤＭＦ溶液（５０ｍＭ）２０ｍＬと共にマイクロ波反応装置用のガラス容器に入れ、専用のフタを用いて密封した。マイクロ波を照射して２２０℃で１５分間加熱攪拌した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ａｌ−ＢＴＢ−ＢＢＢ(５−Ｃｌ））を得た。
得られたＡｌ−ＢＴＢ−ＢＢＢ(５−Ｃｌ）についてＸＲＤの測定を行った。測定結果を図７に示す。

【0165】

２θ(°)：６．３，１０．８，１２．４，１３．９，１６.５。

【0166】

得られたＡｌ−ＢＴＢ−ＢＢＢ(５−Ｃｌ）について、差動型示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯII ＴＧ８１２０（リガク社製）を用いてＴＧ−ＤＴＡ分析（窒素中５Ｋ／分で昇温）を行った。この結果、１００〜２５０℃で、吸着したＤＭＦが主成分と思われる重量減少が観察された（図８）。

【0167】

［調製例７］
＜多孔性金属錯体 Ａｌ−ＢＴＢの合成＞
三座配位子である１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンのＤＭＦ溶液（１００ｍＭ）１０ｍＬを、硝酸アルミニウム(III)のＤＭＦ溶液（１００ｍＭ）１０ｍＬと共にマイクロ波反応装置用のガラス容器に入れ、専用のフタを用いて密封した。マイクロ波を照射して２２０℃で１５分間加熱攪拌した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ａｌ−ＢＴＢ）を得た。
得られたＡｌ−ＢＴＢについてＸＲＤの測定を行った。測定結果を図９に示す。

【0168】

２θ(°)：６．３，１０．８，１２．５，１３．９，１６．５。

【0169】

得られたＡｌ−ＢＴＢについて、差動型示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯII ＴＧ８１２０（リガク社製）を用いてＴＧ−ＤＴＡ分析（窒素中５Ｋ／分で昇温）を行った。この結果、１００〜２５０℃で、吸着したＤＭＦが主成分と思われる重量減少が観察された。

【0170】

［実施例１６］
実施例１４で得られたＡｌ−ＢＴＢ−ＢＢＢ(５−Ｈ）をクラッキング触媒として用いて、Ｃ６Ｅのクラッキングを行った。具体的には、０．２ｇの前記クラッキング触媒を導入した流通系の反応装置において、４００℃にて窒素３ｍＬ／ｍｉｎで希釈したＣ６Ｅ０．２２５ｍＬ／ｍｉｎを流通させ、一定時間後にサンプリングしＧＣ分析を行った。得られた炭化水素混合物の収率を表１６に示す。

【0171】

【表16】

【0172】

炭素数５以下の炭化水素が合成されていたことから、Ａｌ−ＢＴＢ−ＢＢＢ(５−Ｈ）は、クラッキング能を有することが確認された。また、Ｃ６Ｅ以外の炭素数６の炭化水素も得られたことから、Ａｌ−ＢＴＢ−ＢＢＢ(５−Ｈ）は、異性化能をも備えていることがわかった。

【0173】

［実施例１７］
実施例１５で得られたＡｌ−ＢＴＢ−ＢＢＢ(５−Ｃｌ）をクラッキング触媒として用いた以外は、実施例１６と同様の手順でＣ６Ｅのクラッキングを行った。得られた炭化水素混合物の収率を表１７に示す。

【0174】

【表17】

【0175】

炭素数５以下の炭化水素が合成されていたことから、Ａｌ−ＢＴＢ−ＢＢＢ(５−Ｃｌ）は、クラッキング能を有することが確認された。また、Ｃ６Ｅ以外の炭素数６の炭化水素も得られたことから、Ａｌ−ＢＴＢ−ＢＢＢ(５−Ｃｌ）は、異性化能をも備えていることがわかった。

【0176】

［合成例３］
（芳香族化合物（ｃ）の合成）
芳香族化合物（ｃ）を以下の反応式に従って合成した。

【0177】

【化10】

【0178】

反応容器内の気体を窒素ガス雰囲気下とした後、反応容器内においてトリブロモベンゼン３１５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、５−カルボキシチオフェン−２−ボロン酸１．７２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．００ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１１５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と、４０ｍＬのＤＭＦ／水（ＤＭＦ：水＝３：１（体積比））の混合物を調製し、その混合物を１００℃で８時間攪拌した。当該混合物を室温まで冷却した後、不溶物を濾過によって除去し、次いでクロロホルムを用いて分液操作を行った。得られた水層部分に、塩酸をｐＨが１になるまで加え、白色沈殿を得た。この白色沈殿を濾取し、水、エタノール及びクロロホルムで洗浄し、乾燥させることによって、芳香族化合物（ｃ）を得た。

【0179】

^１Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ): ７．７９（ｄ，３Ｈ，ＡｒＨ）， ７．８８（ｄ，３Ｈ，ＡｒＨ）， ８．０３(ｓ，３Ｈ，ＡｒＨ), １３．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＯ_２Ｈ)

【0180】

［調製例８］
（多孔性金属錯体（Ｌａ−ＢＴＴｃ）の合成）
芳香族化合物（ｃ）１３７ｍｇ（３００μｍｏｌ）を、硝酸ランタン(III)六水和物１３０ｍｇ（３００μｍｏｌ）及びＤＭＦ７．５ｍＬと共にポリテトラフルオロエチレン製のるつぼに入れ、当該るつぼをステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを、１２０℃に温度調整したオイルバスで４８時間加熱攪拌した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｌａ−ＢＴＴｃ）を得た。
得られたＬａ−ＢＴＴｃについてＸＲＤの測定を行った。

【0181】

２θ(°): ６．９，８．１，１１．０，１３．２，１７．０，１９．４，２０．７，２６．２，２７．９。

【0182】

得られたＬａ−ＢＴＴｃについて、差動型示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯII ＴＧ８１２０（リガク社製）を用いてＴＧ−ＤＴＡ分析（窒素中５Ｋ／分で昇温）を行った。この結果、１００〜２５０℃で、吸着したＤＭＦが主成分と思われる重量減少が観察された（図１０）。

【0183】

［実施例１８］
調製例８で得られたＬａ−ＢＴＴｃをエタノールに１日間浸漬したのち、濾過によってエタノールを除去して、少量のエタノールで洗浄した。これを３回繰り返した後、回収したＬａ−ＢＴＴｃを室温で真空乾燥した。

【0184】

真空乾燥したＬａ−ＢＴＴｃについて、調製例８と同様にしてＴＧ−ＤＴＡ分析を行った。この結果、調製例７で得られたＬａ−ＢＴＴｃとは異なり、１００〜２５０℃では重量減少が観察されなかった（図１１）。エタノールによる洗浄処理によって、Ｌａ−ＢＴＴｃに吸着していたＤＭＦが除去されたためと推察された。

【0185】

真空乾燥したＬａ−ＢＴＴｃを、アセトン吸着−赤外分光法に供したところ、アセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点の波数は１６８６ｃｍ^−１であった。つまり、真空乾燥したＬａ−ＢＴＴｃと結合したアセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点は、アセトンのみの１７１５ｃｍ^−１より、２９ｃｍ^−１短波数側にシフトしていた。

【0186】

調製例８で得られたＬａ−ＢＴＴｃ（エタノール洗浄前のＬａ−ＢＴＴｃ）を、アセトン吸着−赤外分光法に供したところ、アセトンのカルボニル基由来の吸収スペクトルの頂点の波数は１６８６ｃｍ^−１よりも高波数側にあった。つまり、多孔性金属錯体をエタノール洗浄することにより、酸強度が向上したことがわかった。

【0187】

［調製例９］
（多孔性金属錯体（Ｌａ−ＢＴＴｃ）の合成）
芳香族化合物（ｃ）４５７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を、硝酸ランタン(III)六水和物４３３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ５０ｍＬと共にポリテトラフルオロエチレン製のるつぼに入れ、当該るつぼをステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを、１２０℃に温度調整したオイルバスで４８時間加熱攪拌した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体（Ｌａ−ＢＴＴｃ）を得た。

【0188】

［実施例１９］
調製例９で得られたＬａ−ＢＴＴｃを、シアノシリル化反応における酸触媒として用いた。
具体的には、調製例９で得られたＬａ−ＢＴＴｃ０．０５ｍｍｏｌを、２００℃で２時間真空乾燥した。室温まで冷却した後、窒素雰囲気下でベンズアルデヒド（ＰｈＣＨＯ）０．５ｍｍｏｌとトリメチルシリルシアニド［（ＣＨ_３）_３ＳｉＣＮ］１．０ｍｍｏｌを加えて反応混合物を得た。当該反応混合物を室温で１時間攪拌した後、濾過した。液体（濾液）の一部を採取し、重クロロホルムに溶解して^１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、反応の進行度合いを評価した。収率は定量的（＞９９％）であった。

【0189】

【化11】

【0190】

［実施例２０］
調製例９で得られたＬａ−ＢＴＴｃを、シアノシリル化反応における酸触媒として用いた。
具体的には、調製例９で得られたＬａ−ＢＴＴｃ０．０４ｍｍｏｌを、２００℃で２時間真空乾燥した。室温まで冷却した後、窒素雰囲気下でベンズアルデヒド（ＰｈＣＨＯ）４．０ｍｍｏｌとトリメチルシリルシアニド［（ＣＨ_３）_３ＳｉＣＮ］４．０ｍｍｏｌを加えて反応混合物を得た。当該反応混合物を室温で０．５時間攪拌した後、濾過した。液体（濾液）の一部を採取し、重クロロホルムに溶解して^１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、反応の進行度合いを評価した。収率は６８％であった。

【産業上の利用可能性】

【0191】

本発明に係る炭化水素の製造方法は、クラッキングによりオレフィン、特に低級オレフィンを効率よく製造し得るため、主に石油化学分野において利用可能である。中でも、低級オレフィン、特にプロピレンやブテンを低コストで製造可能であるため、本発明に係る炭化水素の製造方法は、年々高まる低級オレフィン、特にプロピレンやブテンのニーズに応えることができ、社会の発展に寄与すること大である。
また、本発明によれば、酸強度の高い多孔性金属錯体からなるクラッキング触媒を提供でき、さらに、酸強度を簡便かつ正確に測定することができる。これにより、多孔性金属錯体の酸強度を正確に見積もることができ、また、酸強度をさらに向上させることができるため、触媒としての応用範囲を広げることが可能になる。

【符号の説明】

【0192】

１…シュレンク管、２…サンプル瓶、３…切り替えバルブ、４…シリンジ、５…熱分解装置、６…ＧＣ／ＭＳ装置、７…ＧＣ装置、８…六方バルブ、９ａ…クラッキング触媒を詰めたガラスインサート、９ｂ…触媒が充填されていないガラスインサート、１０…キャピラリカラム、１１…パックドカラム、１２ａ、１２ｂ…水素炎イオン化型検出器、１３ａ、１３ｂ…ストップ弁、１４…圧力制御弁、Ｐ…圧力計。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】