特許 6204815 ポリフェニレンエーテルを含む混合液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6204815

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】ポリフェニレンエーテルを含む混合液

(51)【国際特許分類】

   C08L 71/12 20060101AFI20170914BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20170914BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20170914BHJP

【ＦＩ】

   C08L71/12

   C08J5/24CEZ

   H05K1/03 610T

【請求項の数】11

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-260615(P2013-260615)

(22)【出願日】2013年12月17日

(65)【公開番号】特開2015-117285(P2015-117285A)

(43)【公開日】2015年6月25日

【審査請求日】2016年12月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間 俊介

(72)【発明者】

【氏名】杉村 昌治

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 正朗

【審査官】 藤代 亮

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１９４１３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３３９１３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２６５７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０２１５０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２８１６１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２０７０９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０９９６８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

・ＩＰＣ

Ｃ０８Ｌ ７１／１２

Ｃ０８Ｊ ５／２４

Ｈ０５Ｋ １／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリフェニレンエーテルと溶剤とを含む混合液であって、
（１）前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が５０００〜４００００であり、
（２）前記溶剤は、
前記ポリフェニレンエーテルの溶剤保持量が１６００質量％以上である化合物から選択される１種以上である化合物（Ａ）と、
前記ポリフェニレンエーテルの溶剤保持量が３００質量％以上１５００質量％未満であり、かつ分子内に５員環又は６員環の環構造を有し、かつケトン類又はアルケン類である化合物から選択される１種以上である化合物（Ｂ）と
の混合物である、混合液。

【請求項2】

前記化合物（Ａ）の前記溶剤全体に占める割合は、１０質量％以上９０質量％以下である、請求項１に記載の混合液。

【請求項3】

前記化合物（Ｂ）の沸点は、前記化合物（Ａ）の沸点よりも高い、請求項１又は２に記載の混合液。

【請求項4】

前記化合物（Ｂ）の沸点は、前記化合物（Ａ）の沸点よりも１８℃以上高い、請求項３に記載の混合液。

【請求項5】

前記化合物（Ｂ）は、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びシクロヘキセンからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の混合液。

【請求項6】

架橋型硬化性樹脂及び開始剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の混合液。

【請求項7】

前記架橋型硬化性樹脂が、分子内に２個以上のビニル基を持つモノマーである、請求項６に記載の混合液。

【請求項8】

前記架橋型硬化性樹脂が、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）である、請求項７に記載の混合液。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか１項に記載の混合液を含む、樹脂ワニス。

【請求項10】

請求項１〜８のいずれか１項に記載の混合液を含む樹脂ワニスを基材に塗布し、次いで前記基材から溶剤を除去することによって得られる、プリプレグ。

【請求項11】

請求項１０に記載のプリプレグを構成成分として作製された、プリント配線板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子基板材料として好適な、ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥともいう）を含む混合液、該混合液を含む樹脂ワニスと、基材とを含むプリプレグ、並びに、該プリプレグを用いて形成される電気、電子部品用の積層板、及びプリント配線板に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、情報ネットワーク技術の著しい進歩、情報ネットワークを活用したサービスの拡大により、電子機器には情報量の大容量化、処理速度の高速化求められている。デジタル信号を大容量かつ高速に伝達するためには信号の波長を短くするのが有効であり、信号の高周波化が進んでいる。ところが、高周波領域の電気信号は配線回路で減衰されやすいため、伝送特性の良いプリント配線板が必要とされる。

【0003】

ＰＰＥは、誘電率、誘電正接が低く、高周波特性、すなわち、誘電特性に優れるため、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板用の材料として好適である。

【0004】

一方、ＰＰＥは、有機溶剤への溶解性に欠けるため、プリント配線板製造に必要なプリプレグを製造する際、クロロホルムのようなハロゲン系溶剤に溶解させてワニスを製造する、或いは、５０℃以上に加熱したトルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤に溶解させてワニスを製造する必要があった。

【0005】

また、このようなワニスでプリプレグを製造すると、ＰＰＥが溶剤を保持しやすく、樹脂層が厚くなるにつれ、乾燥による樹脂層のひび割れ等が発生しやすいという問題もあった。

【0006】

かかる問題を解決すべく、特許文献１には、低分子量のＰＰＥを用いることにより、常温での芳香族有機溶剤への溶解性に優れ、且つ、溶融樹脂の流動性が良好で多層化が可能なＰＰＥ樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には、低分子量ＰＰＥの末端水酸基を反応性官能基化し、溶剤への溶解性を高めるとともに耐熱性を向上させる技術が報告されている。

【0007】

また、特許文献３、４には、ＰＰＥとスチレンブタジエンコポリマー等の架橋性樹脂とトリアシルイソシアヌレート等の架橋助剤を含む樹脂組成物を含むトルエン樹脂液を、一旦３５℃に加熱した後冷却し、ＰＰＥと架橋性樹脂と架橋助剤を含む樹脂組成物の粒子が分散している不透明な分散液とする方法が記載されている。

【0008】

さらに、特許文献５には、平均粒径１０〜５０μｍのＰＰＥ樹脂粉末をメチルエチルケトン等の溶剤に分散させる方法が、そして特許文献６には、１０６μｍ以下のＰＰＥ粒子を水系に分散させる方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００２−２６５７７７号公報

【特許文献2】特表２００９−５０９３１２号公報

【特許文献3】特開平７−２９２１２６号公報

【特許文献4】特開平９−２９０４８１号公報

【特許文献5】特開２００８−５０５２６号公報

【特許文献6】特開２００３−３４７３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、特許文献１に記載の低分子量ＰＰＥを用いて溶剤への溶解性を高める方法は、得られる積層板の耐熱性が低下するという問題、及びＰＰＥの末端水酸基の数が増加するために誘電率及び誘電正接が大きくなるという問題を招来するため、プリント配線板に用いるには十分なものではなかった。

【0011】

また、特許文献２に記載の低分子量・反応性官能化ＰＰＥを用い溶剤への溶解性を高める方法は、低分子量化に伴う耐熱性低下の問題は改善されるものの、末端の水酸基を封止していることに起因すると推測される問題を有していた。すなわち、このようなＰＰＥは、ガラスクロス等の基材又は銅箔等との接着性が十分でなく、積層板の場合の層間の剥離強度、又は該ＰＰＥと銅箔等との剥離強度が低い、或いは耐吸水性及びはんだ耐熱性が十分でないという問題があった。

【0012】

特許文献３、４に記載の方法は、ＰＰＥと架橋性樹脂と架橋助剤を含む樹脂組成物の粒子の分散液が非常に高粘度になるため、基材への塗工に必要な流動性が得られ難い点、基材への含浸に劣る点で、十分ではなかった。実際に、特許文献３の実施例１、実施例２に開示されている方法を忠実にトレースしてみると、分散液はグリース状になり、塗工に供すことができないか、辛うじて塗工できても基材への含浸が悪く基材と樹脂組成物の接着性に劣るものしか得られなかった。上述のようにＰＰＥと加工性樹脂と架橋性樹脂とが混在した高濃度、高粘度の条件で温度下降させると、ＰＰＥ等の結晶化が成長せず、非常に小さいが溶剤を内部に取り込み膨潤している結晶が多く発生し、これらの結晶粒子が凝集してグリース状になってしまったと考えられる。

【0013】

特許文献５に記載の方法は、ポリフェニレンーテルを貧溶剤に分散させるため、分散液の分散安定性に欠けＰＰＥが沈降しやすく、均一な塗工性及び連続塗工性に欠ける点で十分でなかった。また、ガラスクロス等の基材に含浸させる際、分散溶剤とＰＰＥの基材への移動速度が大きく異なるため、ＰＰＥのみ含浸ロール等に堆積してしまうという問題もあった。

【0014】

特許文献６に記載の方法は、界面活性剤を利用して水系溶媒に安定に分散させているが、ＰＰＥの粒子が１０６μｍ以下と非常に大きいため、例えば、該特許文献６に記載されているＴＡＩＣを硬化性モノマーとして硬化性樹脂組成物とした際、通常の加熱加圧成型条件の過程ではＰＰＥとＴＡＩＣとを完全に相溶させることができず、得られる基板の均一性に欠けるため、はんだ耐熱性や、ドリル加工性に劣る欠点を有していた。
以上のように、ＰＰＥが本来有する低い誘電率及び誘電正接を有する硬化物を与え、優れた耐熱性及び接着性を有する硬化物を与え、ＰＰＥやＰＰＥを含む樹脂組成物の分散安定性に優れ、常温での塗工によりＰＰＥや樹脂組成物が均一な層を形成しているプリプレグを得られる混合液に関する技術は見出されておらず、前記の特性を有するような混合液が強く望まれていた。

【0015】

前記の状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、ＰＰＥが本来有する低い誘電率及び誘電正接を有する硬化物を与え、優れた耐熱性及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化性樹脂組成物の硬化物と銅箔等の金属箔との剥離強度）を有する硬化物を与え、常温塗工可能であり、ＰＰＥやＰＰＥを含む硬化性樹脂組成物の分散安定性に優れ、プリプレグ製造時に均一なＰＰＥやＰＰＥを含む硬化性樹脂組成物の層を形成できる混合液を提供することである。本発明の課題は更に、特定の態様において、ＰＰＥ又はＰＰＥと架橋型硬化性樹脂とを含む硬化性樹脂組成物と、溶剤とを含む混合液、該硬化性樹脂組成物と基材とを含むプリント配線板用プリプレグ、及び該硬化性樹脂組成物の硬化物と基材とを含むプリント配線板を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、後述するような、特定の分子量を有するＰＰＥと、ＰＰＥの特定の溶剤保持量を有する化合物（Ａ）と、ＰＰＥの特定の溶剤保持量を有しかつ分子内に環構造を有する化合物（Ｂ）との混合物である溶剤を用いることで、ＰＰＥ及び溶剤を含む混合液、より具体的にはＰＰＥを含む硬化性樹脂組成物を含む混合液の流動性、分散安定性が高められるため、該混合液を含むワニスの常温での塗工が可能となることを見出した。更に、本発明者らは、溶剤保持量が互いに異なる２つの化合物群から選択される、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組合せを用いることにより、得られるプリプレグにおいて、ＰＰＥを含む硬化性樹脂組成物の均一な層を形成しやすくなることを見出した。更に、本発明者らは、上記プリプレグから例えば加熱加圧成型により製造される、ＰＰＥを含む硬化性樹脂組成物の硬化物と基材との接着性が良好であることを見出した。本発明者らはかかる知見に基づき本発明を完成するに至った。

【0017】

すなわち、本発明は以下の通りのものである。

【0018】

［１］ ポリフェニレンエーテルと溶剤とを含む混合液であって、
（１）前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が５０００〜４００００であり、
（２）前記溶剤は、
前記ポリフェニレンエーテルの溶剤保持量が１５００質量％以上である化合物から選択される１種以上である化合物（Ａ）と、
前記ポリフェニレンエーテルの溶剤保持量が３００質量％以上１５００質量％未満であり、かつ分子内に環構造を有する化合物から選択される１種以上である化合物（Ｂ）と
の混合物である、混合液。
［２］ 前記化合物（Ａ）の前記溶剤全体に占める割合は、１０質量％以上９０質量％以下である、上記［１］に記載の混合液。
［３］ 前記化合物（Ｂ）の沸点は、前記化合物（Ａ）の沸点よりも高い、上記［１］又は［２］に記載の混合液。
［４］ 前記化合物（Ｂ）の沸点は、前記化合物（Ａ）の沸点よりも１８℃以上高い、上記［３］に記載の混合液。
［５］ 前記化合物（Ｂ）の前記環構造は、４員環から８員環である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の混合液。
［６］ 前記化合物（Ｂ）は、ケトン化合物又はアルケン化合物である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の混合液。
［７］ 架橋型硬化性樹脂及び開始剤をさらに含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の混合液。
［８］ 前記架橋型硬化性樹脂が、分子内に２個以上のビニル基を持つモノマーである、上記［７］に記載の混合液。
［９］ 前記架橋型硬化性樹脂が、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）である、上記［８］に記載の混合液。
［１０］ 上記［１］〜［９］のいずれかに記載の混合液を含む、樹脂ワニス。
［１１］ 上記［１］〜［９］のいずれかに記載の混合液を含む樹脂ワニスを基材に塗布し、次いで前記基材から溶剤を除去することによって得られる、プリプレグ。
［１２］ 上記［１１］に記載のプリプレグを構成成分として作製された、プリント配線板。

【発明の効果】

【0019】

本発明によると、ＰＰＥが本来有する低い誘電率及び誘電正接を有する硬化物を与え、優れた耐熱性及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化性樹脂組成物の硬化物と銅箔等の金属箔との剥離強度）を有する硬化物を与え、常温塗工可能であり、ＰＰＥやＰＰＥを含む硬化性樹脂組成物の分散安定性に優れ、プリプレグ製造時に均一なＰＰＥやＰＰＥを含む硬化性樹脂組成物の層を形成できる混合液を得ることができる。更に、本発明の特定の態様によれば、硬化性樹脂組成物と基材とを含むプリント配線板用プリプレグ、及び該硬化性樹脂組成物の硬化物と基材とを含むプリント配線板を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の実施態様を詳細に説明するが、本発明がこれらの態様に限定されることは意図されない。

【0021】

＜混合液＞
本発明の一態様は、ＰＰＥと溶剤とを含む混合液である。典型的には、該混合液は、ＰＰＥ、架橋型硬化性樹脂、及び溶剤を含む。典型的には、ＰＰＥの少なくとも一部は、粒子の形態で混合液中に分散している。

【0022】

本態様の混合液が含むＰＰＥは、好ましくは、下記一般式（１）：

【化1】

｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基を表す。｝で表される繰返し構造単位を含む。

【0023】

ＰＰＥの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等、更に、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−ブチルフェノール等）との共重合体、及び、２，６−ジメチルフェノールとビフェノール類又はビスフェノール類とをカップリングさせて得られるポリフェニレンエーテル共重合体、等が挙げられる。誘電率及び誘電正接の観点から好ましい例は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。

【0024】

尚、本開示において、ポリフェニレンエーテル、すなわちＰＰＥとは、置換又は非置換のフェニレンエーテル単位構造から構成されるポリマーを意味するが、本発明の作用効果を損なわない範囲で他の共重合成分を含んでもよい。

【0025】

混合液に含まれるＰＰＥの数平均分子量は、５，０００以上４０，０００以下である。ＰＰＥの数平均分子量の好ましい範囲は、８，５００以上３０，０００以下であり、更に好ましい範囲は９，０００以上２５，０００以下である。

【0026】

ＰＰＥの数平均分子量が５，０００以上であれば、プリント配線板等において所望される、硬化物の耐吸水性、はんだ耐熱性、及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化性樹脂組成物の硬化物と銅箔等との剥離強度）が良好である。また、ＰＰＥの数平均分子量が４０，０００以下であれば、成形時の硬化性樹脂組成物の溶融粘度が小さく、良好な成形性が得られる。

【0027】

ここで、ＰＰＥの数平均分子量は、以下の測定によって求めた値とする。ＰＰＥと溶剤とを含む混合液から、該溶剤の沸点（この場合の沸点とは、含まれる化合物の中で最も高い沸点を有する化合物の沸点を指す）以下の温度にて溶剤を乾燥除去して、溶剤含有量が１質量％以下の生成物を得る。次いで、この生成物１．５ｇに、２３℃±３℃の、質量比９５：５のトルエンとメタノールとの混合溶剤を２０ｇ加える。２３℃±２℃の恒温室で、５分毎に激しく振とうしながら、１時間経過させる。次いで、同恒温室内で２４時間静置させる。次いで、上澄み液を取り除き、質量比９５：５のトルエンとメタノールとの混合溶剤を５ｇ加え、激しく振とうした後、同恒温室内で２４時間静置させる。次いで上澄み液を取り除き、質量比９５：５のトルエンとメタノールとの混合溶剤を５ｇ加える。次いで、溶剤の実質的に全てを乾燥除去した後に、乾燥物をクロロホルム中に展開し、不溶分をろ別して除去し、抽出物を得る（以下、この抽出物を「抽出物（Ａ）」という。）。

【0028】

該抽出物（Ａ）を測定試料とし、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４×２（昭和電工株式会社製）、溶離液に５０℃のクロロホルム、検出器にＲＩ（屈折率計）を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行い、同条件で測定した標準ポリスチレン試料の分子量と溶出時間との関係式から、標準ポリスチレン換算で測定される値をＰＰＥの数平均分子量とする。

【0029】

また、使用するＰＰＥの分子量の分布により、ＰＰＥの少なくとも一部が溶剤に溶解している場合、溶解しているＰＰＥの数平均分子量は、以下の測定によって求めた値とする。上述の手順に従って、抽出物（Ａ）を得る過程で得られた上澄み液を全て回収する。この上澄み液から、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで可溶成分を分離し、ＰＰＥの分離液を得る。次いで、ＰＰＥ分離液に含まれるＰＰＥの分子量を、上記抽出物（Ａ）に関するＰＰＥの数平均分子量の測定と同じ方法によるＧＰＣ測定及び標準ポリスチレン換算にて求める。得られた値を溶剤に溶解しているＰＰＥの数平均分子量とする。

【0030】

後述する複合体における基材と硬化性樹脂組成物の硬化物との接着性に関し、プリプレグから硬化物複合体を作製する際に、プリプレグの通常の加熱加圧成型条件において、通常ＰＰＥは、ＰＰＥ以外の熱硬化性樹脂成分よりも溶融速度が遅い。よって、ＰＰＥを存在させることにより、ＰＰＥ以外の熱硬化性樹脂成分がまず溶融して基材の表面を覆い、これに、ＰＰＥが遅れて溶融し、ＰＰＥ及びＰＰＥ以外の熱硬化性樹脂成分が互いに相溶した状態で硬化することとなるため、良好な接着性が実現されると考えられる。

【0031】

本態様におけるＰＰＥは、後述する溶剤中に、溶解又は、溶剤を吸収して膨潤した状態で存在している。本態様の混合液に用いる溶剤は、後述するＰＰＥの溶剤保持量の特性を有する化合物から選択される１種以上である化合物（Ａ）と、後述するＰＰＥの溶剤保持量の特性を有しかつ分子内に環構造を有する化合物から選択される１種以上である化合物（Ｂ）との混合物である。

【0032】

化合物（Ａ）に対するＰＰＥの溶剤保持量は１５００質量％以上である。また、化合物（Ｂ）に対するＰＰＥの溶剤保持量は３００質量％以上１５００質量％未満である。

【0033】

本開示で、ＰＰＥの各化合物に対する溶剤保持量とは、以下の方法で求められる値である。本発明において所望に応じて選択されたＰＰＥ、Ｗ０（ｇ）（但し５±０．１ｇとする）に２３℃±２℃の測定対象溶剤である化合物を約８０ｇ加え、２３℃±２℃の恒温室内で、マグネチックスターラーで２時間以上撹拌し、混合液を得る。得られた混合液を、１００ｃｍ³の沈降管に移し、混合液を軽く均一に撹拌した後、２３℃±２℃の恒温室に２４時間静置する。混合液は上下２層に相分離する。上澄み液を取り除き、下層（これにはＰＰＥとＰＰＥが保持する溶剤とが含まれる）の質量Ｗを測定する。

【0034】

上記のＰＰＥの質量Ｗ０と、ＰＰＥとＰＰＥが保持する溶剤との合計である質量Ｗとから、下式：
溶剤保持量（％）＝１００×（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ０
により溶剤保持量を求める。

【0035】

また、上記２４時間静置の後に、上下２層に分かれず、均一な溶液又は混合液であった場合は、溶剤保持量１６００質量％以上とする。

【0036】

ＰＰＥの溶剤保持量が１５００質量％以上の化合物（Ａ）と、ＰＰＥの溶剤保持量が３００質量％以上１５００質量％未満かつ分子内に環構造を有する化合物（Ｂ）との混合質量比（Ａ）：（Ｂ）は、分散安定性、塗工性、保存安定性の観点から、好ましくは９０：１０から１０：９０の範囲内、より好ましくは３０：７０から７０：３０の範囲内、さらに好ましくは４０：６０から６０：４０の範囲内である。

【0037】

溶剤中に化合物（Ａ）が存在する（好ましくは上記所定割合以上で）ことにより、ＰＰＥが溶剤を粒子内に取り込み膨潤するため、粘度が増加し、分散安定性が増加し、基材への塗工量（樹脂含量）も増える。また、溶剤に溶けているＰＰＥと、膨潤したＰＰＥとは親和性が良いため、ＰＰＥの基材への浸漬性が安定して、均一な塗工ができる。ＰＰＥの膨潤性が足りないと、ワニス含浸工程でＰＰＥが基材／ガラスクロス／織物構造に濾されて、含浸ロールに堆積してしまうという問題もある。溶剤中の化合物（Ａ）が上記所定割合以下で存在するとき、ＰＰＥの膨潤によるゲル化・固化を抑制し、塗工が可能となり、経時的な膨潤・ゲル化も抑制でき、保存安定性が良好である。

【0038】

また、ＰＰＥの溶剤保持量が３００質量％以上１５００質量％未満の分子内に環構造を有する化合物（Ｂ）が存在する（好ましくは上記所定割合以上で）ことにより、プリプレグの製造時に、その乾燥工程で、樹脂膜中に溶剤が残留するのを抑制できるため、塗工膜厚を厚くした場合にも、樹脂膜がひび割れしにくくなり、塗工性の観点から好ましい。また、ＰＰＥが溶解若しくは、膨潤しているＰＰＥの粒子表面の分子鎖がほぐれているためと推測されるが、ＰＰＥの粒子の接着性が向上するため、本態様の混合液を用いて作製したプリプレグ、及び該プリプレグを加熱加圧成型して作製した硬化物の、基材と樹脂成分との接着性が良好となる。また、溶剤中の化合物（Ｂ）が上記所定割合以下で存在するとき、上記化合物（Ａ）が上記所定割合以上で存在する場合の利点が得られる。化合物（Ｂ）は、これは後述する理由により、ＰＰＥを溶解若しくは、膨潤させる観点から、分子内に環構造を有する。環構造は例えば芳香環及び脂環式環であることができる。化合物（Ｂ）に対するＰＰＥの溶剤保持量は、３００質量％〜１５００質量％未満、好ましくは３００質量％〜１０００質量％である。

【0039】

化合物（Ａ）を上記所定割合を超えて多量に使用する場合、混合液中のＰＰＥの溶剤保持量が高くなり、プリプレグの製造時の乾燥工程において樹脂膜中で溶剤を保持する特性が強くなる。これにより、樹脂膜内部の乾燥が進みにくく、その結果、ひび割れを起こす可能性が高くなる傾向がある。また、樹脂膜厚を厚くする場合には、ひび割れはさらに顕著になりやすいため、樹脂膜の厚みも制限される傾向がある。また、化合物（Ｂ）を上記所定割合を超えて多量に使用する場合、混合液中のＰＰＥの溶剤保持量が低下し、塗工中にＰＰＥが沈殿する等、分散安定性が低下する傾向がある。

【0040】

ここで、ＰＰＥの溶剤保持量が１５００質量％以上となる化合物（Ａ）は、特に限定はないが、環構造として芳香環を有する有機溶剤等は、ＰＰＥの種類や分子量によらず溶剤保持量１５００質量％以上となりやすいため、好ましく用いられる。好ましい例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を単独で用いることもでき、２種類以上を混合して用いることもできる。また、その他の一例としてはクロロホルム等を用いることができる。

【0041】

また、ＰＰＥの溶剤保持量が３００質量％以上１５００質量％未満となる分子内に環構造を有する化合物（Ｂ）は、特に限定はしないが、化合物（Ａ）よりも沸点が高いことが好ましく、更には、化合物（Ａ）よりも沸点が１８℃以上高いことがより好ましく、化合物（Ａ）よりも沸点が２５℃以上高いことがより好ましい。このような沸点の差を設けることで、プリプレグの製造時に、その乾燥工程で、ＰＰＥの溶剤保持量の高い化合物（Ａ）が、化合物（Ｂ）よりも早く揮発しやすくなる。従って、プリプレグの製造時、乾燥工程で樹脂膜中にＰＰＥに保持されやすい化合物（Ａ）の残存量を低減できるため、より塗工性に優れた混合液を得ることができる。また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との沸点の差が１８℃以上あれば、より成膜性を向上できる。一方、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の沸点の差が大きすぎる場合、化合物（Ｂ）のプリプレグ中への残留を抑制しつつ、化合物（Ａ）が急激の揮発による成膜品質（樹脂膜表面への凹凸の発生）の低下を抑制するというバランスがとりにくくなるため、化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）よりも沸点が好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下で高い。なお、化合物（Ａ）が２種以上の化合物を含む場合には、化合物（Ａ）中の各化合物の含有比率にそれぞれの沸点を乗じた値に基づいて算出される数平均値を化合物（Ａ）の沸点とする。化合物（Ｂ）に関しても同様である。

【0042】

化合物（Ｂ）が有する環構造は、４員環から８員環までであることが好ましく、この中でも特に好ましくはケトン類、アルケン類等である。これらは、分子内に環構造及び二重結合を有するため、分子構造がＰＰＥの分子構造と近い。よってこれらの化合物によるＰＰＥの膨潤性若しくは溶解性は比較的高く、これらの化合物に対するＰＰＥの溶剤保持量が大きくなると推測される。好ましい例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキセン等を単独で用いることもでき、２種類以上を混合して用いることもできる。

【0043】

本態様の混合液は、例えば、架橋型硬化性樹脂、追加の樹脂、各種添加剤等を含むことができる。

【0044】

本態様の混合液は、好ましくは架橋型硬化性樹脂を更に含み、より好ましくは架橋型硬化性樹脂及び開始剤を更に含む。架橋型硬化性樹脂の含有量は、ＰＰＥと該架橋型硬化性樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは５〜９５質量部、より好ましくは１０〜８０質量部、更に好ましくは１０〜７０質量部、更に好ましくは２０〜７０質量部である。上記含有量が５質量部以上である場合、成形性が良好である点で好ましく、９５質量部以下である場合、誘電率及び誘電正接が低い硬化物を形成できる点で好ましい。

【0045】

架橋型硬化性樹脂としては、分子内に２個以上のビニル基を持つモノマーが好適であり、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルメセート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等が挙げられるが、その中でもポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好なＴＡＩＣが好ましい。

【0046】

開始剤としては、ビニルモノマーの重合反応を促進する能力を有する任意の開始剤を使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。また、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等のラジカル発生剤も反応開始剤として使用できる。中でも、得られる耐熱性及び機械特性に優れ、更に低い誘電率及び誘電正接を有する硬化物を与えることができる観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。

【0047】

ＰＰＥと架橋型硬化性樹脂との合計１００質量部に対して、開始剤の含有量は、反応率を高くできる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を低く抑えることができる観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。

【0048】

好ましい態様においては、ＰＰＥと架橋型硬化性樹脂との合計１００質量部に対して、架橋型硬化性樹脂の含有量が１０質量部以上７０質量部以下、及び開始剤の含有量が１質量部以上１０質量部以下である。

【0049】

本態様の混合液には、追加の樹脂（例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂等）を更に含有させることもできる。熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、四フッ化エチレン等のビニル化合物の単独重合体及び２種以上のビニル化合物の共重合体、並びに、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレングリコール等を例として挙げることができる。これらの中でもスチレンの単独重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、及びスチレン−エチレン−ブタジエン共重合体が、溶剤への溶解性及び成形性の観点から好ましく用いることができる。硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及びシアネートエステル類を例として挙げることができる。上記熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂は、酸無水物、エポキシ化合物、アミン等の官能化化合物で変成されたものでもよい。このような追加の樹脂の使用量は、ＰＰＥと架橋型硬化性樹脂との合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは２０〜７０質量部である。

【0050】

混合液は目的に応じ適当な添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤等が挙げられる。

【0051】

特に、混合液が更に難燃剤を含む場合、成形性、耐吸水性、はんだ耐熱性、及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化物と銅箔等との剥離強度）に優れるプリント配線板等が得られる利点に加え、難燃性を付与できる点で好適である。

【0052】

難燃剤としては、燃焼のメカニズムを阻害する機能を有するものであれば特に制限されず、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛等の無機難燃剤、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジェフェニルエタン、４，４−ジフブロモフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物、等が挙げられる。中でも、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を低く抑えられる観点からデカブロモジェフェニルエタン等が好ましい。

【0053】

難燃剤の使用量は、使用する難燃剤によって異なり、特に限定するものでないが、ＵＬ規格９４Ｖ−０レベルの難燃性を維持する観点から、ＰＰＥと架橋型硬化性樹脂との合計１００質量部に対して好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。また、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を小さく維持できる観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。

【0054】

［ＰＰＥと溶剤とを含む混合液の製造］
混合液の製造方法は、混合液中に含まれるＰＰＥが本発明の要件を満たせば特に限定されるものではないが、例えば、ＰＰＥを溶剤中に分散し、又は、ＰＰＥを溶剤中で粉砕し、所定の粒度のＰＰＥが分散した状態とする方法（以下、「破砕分散法」ともいう。）を挙げることができる。

【0055】

混合液中に存在するＰＰＥの粒径、混合液中のＰＰＥ含有割合、ＰＰＥ分子量、は、例えば、後述の「破砕分散法」において、溶剤に加えるＰＰＥを予め調整しておくことで調整可能であるし、溶剤中での破砕強度や用いる溶剤を変えることによって調整することもできる。

【0056】

［破砕分散法］
ＰＰＥを溶剤中に分散し、又は、ＰＰＥを溶剤中で粉砕し、所定の粒度のＰＰＥが分散した状態を形成する方法としては、以下の２つを挙げることができる。
（１）粒度を調整したＰＰＥを溶剤中に分散させる方法
粒度の調整方法としては湿式又は乾式での粉砕や篩い分けが挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。
□使用する溶剤としては特に限定はないが、前述の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、その質量比（Ａ）：（Ｂ）が９０：１０〜１０：９０となる混合比で用いることが好ましい。この場合、ＰＰＥの流動性と分散安定性を確保しながら、且つ、基材への塗工性に優れ、基材と、ＰＰＥ粒子を含む硬化性樹脂組成物との接着性に優れるプリプレグが得られるため好ましい。化合物（Ａ）の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤が好ましく、これらを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、化合物（Ｂ）の中でも、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類、シクロヘキセン等のアルケン類が好ましく、これらを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これら溶剤を、使用するＰＰＥに応じて適時選択して用いることができる。

【0057】

（２）ＰＰＥを溶剤中で破砕し、ＰＰＥが溶剤に分散した状態の混合液を作製する方法
□使用する溶剤としては特に限定はないが、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、その質量比（Ａ）：（Ｂ）が９０：１０〜１０：９０となる混合比で用いることが好ましい。この場合、ＰＰＥの流動性と分散安定性を確保しながら、且つ、基材への塗工性に優れ、基材と、ＰＰＥを含む硬化性樹脂組成物の接着性に優れるプリプレグが得られるため好ましい。化合物（Ａ）の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤が好ましく、これらを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、化合物（Ｂ）の中でも、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類、シクロヘキセン等のアルケン類が好ましく、これらを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これら溶剤を、使用するＰＰＥに応じて適時選択して用いることができる。

【0058】

ＰＰＥが分散した状態の混合液を得る方法は、得られる混合液中に含まれるＰＰＥが本発明の要件を満たせば特に限定されるものではないが、ＰＰＥと溶剤とを混合した後、他の成分を添加して混合液を得る方法や、他の成分を溶剤中で先に混合した後に、ＰＰＥを添加して混合液を得る方法が挙げられる。

【0059】

＜樹脂ワニス＞
本発明の別の態様は、上述した本発明の一態様に係る混合液を含む、樹脂ワニスを提供する。樹脂ワニスは、典型的には上記混合液であってよく、又は、混合液に他の成分を更に添加したものであってもよい。例えば、ＰＰＥ及び溶剤のみを含む混合液を調製した後、他の成分を添加して樹脂ワニスを調製してもよい。この場合の他の成分として、混合液の成分として前述した架橋型硬化性樹脂、追加の樹脂、各種添加剤等の少なくとも１つが含まれてもよい。

【0060】

＜プリプレグ＞
本発明の別の態様は、上述した本発明の一態様に係る混合液を含む樹脂ワニスを基材に塗布し、次いで、例えば熱布乾燥機等によって該基材から溶剤を除去することによって得られるプリプレグを提供する。

【0061】

基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布；アスベスト布、金属繊維布、及びその他合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム；等を単独で又は２種以上組合せて用いることができる。

【0062】

樹脂ワニス中の固形分がプリプレグ中に占める割合（以下、樹脂含有量ともいう。）は、プリプレグ全量１００質量％に対して、３０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０質量％である。上記樹脂含有量が３０質量％以上である場合、プリプレグを、例えば、電子基板形成用として使用した際に優れた絶縁信頼性が得られ、８０質量％以下である場合、例えば、得られる電子基板が曲げ弾性率等の機械特性に優れる。

【0063】

＜積層板＞
本発明の一態様に係る混合液を用い、硬化物複合体と金属箔とが積層されている積層板を形成できる。硬化物積層体は、該樹脂ワニスから溶剤を除去して得られる硬化性樹脂組成物の硬化物と基材とを含む。積層板は、好ましくは、上記硬化物複合体と金属箔とが重なって密着しているもので、電子基板の材料として好適に用いられる。金属箔としては、例えば、アルミ箔及び銅箔を用いることができ、中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。金属箔と組合せる硬化物複合体は１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて硬化物複合体の片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。積層板の製造方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物と基材とから構成される複合体（例えば、前述のプリプレグ）を形成し、これを金属箔と重ねた後、硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物積層体と金属箔とが積層されている積層板を得る方法が挙げられる。積層板の特に好ましい用途の１つはプリント配線板である。

【0064】

＜プリント配線板＞
本発明の別の態様は、上述した本発明の一態様に係るプリプレグを構成成分として作製された、プリント配線板を提供する。本態様のプリント配線板は、典型的には、上述した本発明の一態様に係るプリプレグを用いて、加圧加熱成型によって形成できる。基材としてはプリプレグに関して前述したのと同様のものが挙げられる。本態様のプリント配線板は、上述したようなプリプレグを用いて形成されていることにより、優れた絶縁信頼性及び機械特性を有することができる。

【実施例】

【0065】

以下、実施例により、本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

【0066】

以下の実施例、比較例及び試験例中の各物性は、以下の方法によって測定した。
（１）ＰＰＥの数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析（ＧＰＣ）を用い、分子量既知の標準ポリスチレンの溶出時間との比較で数平均分子量を求めた。
測定装置にはＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４×２（昭和電工株式会社製）、溶離液：５０℃のクロロホルム、検出器：ＲＩ、の条件で測定を行った。

【0067】

（２）ＰＰＥの溶剤保持量
ＰＰＥ（Ｓ２０３Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１０，０００）及び（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１８，０００）、（Ｓ２０３Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１０，０００：粒径２５０μｍ以下に粉砕）各５ｇを下記の各化合物８０ｇに添加し、スターラーにて２時間撹拌後、２３℃にて１日静置した。混合液が上澄み液と沈降物に分離したものは、上澄み液を除去し、沈降物の質量を測定し、各溶剤に対するＰＰＥの溶剤保持量を測定した。溶剤として用いた化合物は、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキセン、メチルエチルケトン、メタノールであった。

【0068】

（３）混合液の粘度
Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．３を用い、２３℃、３０ｒｐｍ、３０秒の条件で粘度を測定した。
（４）混合液の分散安定性
ガラス製の５０ｍｌサンプル管に混合液３５ｇを入れ、２３℃の恒温室に３日間静置した。ＰＰＥの沈降等による分離がなく、また、流動性を保持したものを「〇」とした。また、ＰＰＥの沈降等による分離が生じたものを「×」、流動性がないものを「ゲル化」と評した。

【0069】

（５）プリプレグの成膜性（ひび割れ）
プリプレグの外観を目視で確認し、樹脂組成物の層にひび割れ等が無いものを「〇」、ひび割れがあるものを「×」と評した。
（６）プリプレグの成膜性（粉落ち）
プリプレグを１８０°に折り曲げた際に、樹脂粉落ち、あるいは樹脂剥離が生じるかを調べ、評価した。まず、プリプレグを２００ｍｍ×３００ｍｍの大きさにカッター刃を用いて切り出した。次いで、長方形の長辺側２辺が重なるようにプリプレグを１８０°に折り曲げた後、元に戻した。次いで、長方形の短辺側２辺が重なるようにプリプレグを１８０°に折り曲げた後、元に戻した。上述の一連のプリプレグの取り扱いにおいて、樹脂粉落ちに問題がなかったものは「〇」、取扱いに大きな問題ではないものの、樹脂粉落ちが若干確認されたものは「△」と評した。一方、粉落ちが激しかったものは「×」と評した。

【0070】

（７）積層板の誘電率、誘電正接
積層板の１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を、インピーダンスアナライザーを用いて測定した。
測定装置としてインピーダンスアナライザー（４２９１Ｂ ｏｐ．００２ ｗｉｔｈ １６４５３Ａ，１６４５４Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、試験片厚さ：約２ｍｍ、電圧：１００ｍＶ、周波数：１ｍｍＨｚ〜１．８ＧＨｚの条件で測定し、掃引回数１００回の平均値として求めた。
（８）積層板の吸水率
積層板を吸水加速試験に供し、増加した質量から吸水率を求めた。
積層板を５０ｍｍ角に切り出し試験片を作製した。該試験片を１３０℃で３０分乾燥した後、質量を測定し、加速試験前の質量（ｇ）とした。次いで、温度：１２１℃、圧力：２ａｔｍ、時間：４時間、の条件で加速試験を行った後の質量を測定し、加速試験後の質量（ｇ）とした。
加速試験前の質量（ｇ）と加速試験後の質量（ｇ）とを用い、下記式：
吸水率（質量％）＝（加速試験前の質量―加速試験後質量）／加速試験前の質量×１００
により吸水率を算出し、試験片４枚の測定値の平均値を求めた。

【0071】

（９）積層板の吸水試験後のはんだ耐熱性
上記（８）に記載の吸水率の測定後の積層板を用い、２８８℃でのはんだ耐熱試験を行った。吸水加速試験後の積層板を、２８８℃のはんだ浴に２０秒間浸漬し、目視による観察を行った。はんだ浴へ浸漬しても、膨れ、剥離及び白化の何れも確認されなかった積層板については「〇」と評価した。また、はんだ浴への浸漬により、膨れ、剥離及び白化の何れか１つ以上が発生した積層板は「×」と評価した。
（１０）積層板の銅箔剥離強度（剥離強度Ｎ／ｍｍ）
銅張積層板の銅箔を一定速度で引き剥がす際の応力を測定した。後述の方法で作製した、３５μｍ銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製）を用いた銅張積層板を、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサイズに切り出し、オートグラフ（ＡＧ−５０００Ｄ、株式会社島津製作所製）を用い、銅箔を除去面に対し９０℃の角度で５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の荷重の平均値を測定し、５回の測定の平均値を求めた。

【0072】

（１１）プリプレグの残留溶剤
プリプレグ中に残留する溶剤量をガスクロマトグラフィーにより測定した。分取したプリプレグ６ｇをクロロホルム５０ｍｌに加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌した。その後、１日静置し、クロロホルムで洗浄しながら、桐山漏斗にて不溶分をろ過し、２００ｍｌのサンプル抽出液を得た。該サンプル抽出液を、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１７００、株式会社島津製作所製）を用いて、内部標準試料にヘキサデカンを、検出器に水素炎イオン化型検出器を、固定相にポリジメチルシロキサンを、キャリアガスにヘリウムを使用し、残留溶剤量を測定した。

【0073】

＜製造例１＞
９０℃に加温されたオイルバスに１０Ｌのフラスコを設置し、フラスコ内部に毎分３０ｍｌで窒素ガスを導入した。以降、操作は常に窒素ガス気流下で行った。ここに、ＰＰＥ（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１８，０００）１０００ｇ、及びトルエン３０００ｇを入れ、攪拌溶解させた。更に８０ｇのビスフェノールＡをメタノール３５０ｇに溶かした溶液を上記フラスコに攪拌しながら加えた。５分間攪拌を続けた後、６質量％ナフテン酸コバルトミネラルスピリット溶液３ｍｌを注射器で加え、５分間攪拌を続けた。次いで、ベンゾイルパーオキサイド溶液３７５ｇにトルエン１１２５ｇを加えて、ベンゾイルパーオキサイド濃度が１０質量％になるように希釈した溶液を滴下ロートに入れ、上記フラスコに２時間かけて滴下していった。滴下終了後、更に２時間加熱及び攪拌を続け、低分子量化ＰＰＥを含む反応液を得た。

【0074】

次に、水３０００ｇを加えて、５分間撹拌した後、該反応液を静置し、２層分離させた後、下槽を除去した。更に水１０００ｇを加え、撹拌した後静置し、再び２槽に分離させた後、下槽を除去した。次いで、メタノール２００ｇを加え、同様に撹拌、静置し、２層に分離させた後、上層を除去した。更にメタノール１００ｇを加え、同様に撹拌、静置し、２層に分離させた後、下層を回収し、これに多量のメタノールを加え、低分子量ＰＰＥを沈殿させ、ろ別後、乾燥させて低分子量ＰＰＥを得た。得られた低分子量ＰＰＥの数平均分子量は２８００であった。

【0075】

＜試験例１＞
以下の実施例及び、比較例で溶剤を構成する各化合物について、各ＰＰＥの溶剤保持量を測定し、結果を表１に記載した。

【0076】

＜実施例１＞
トルエン５０質量部をＳＵＳ製容器に入れ、スチレン系エラストマー（ＳＥＢＳ、旭化成ケミカルズ製、Ｈ１０４１グレード）４．５質量部を加え、溶解させた。この溶液に対して、シクロヘキサノンを５０質量部、トリアリルイソシアヌレート（日本化成製）１７．２質量部、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（パーブチルＰ、日油製）１．０質量部を加え、均一に撹拌した後、デカブロモジフェニルエタン（ＳＡＹＴＥＸ８０１０、アルベマールジャパン製）１２．２質量部、シリカフィラー（球状シリカ、龍森製）３３質量部を加え、均一に撹拌した後、７５ｍｍ径十字パドル翼で１．０ｍ/ｍｉｎの先端速度で撹拌を行いながら、予め粉砕することで粒度を、その粒径が２５０μｍ以下になるよう調整しておいたＰＰＥ（Ｓ２０３Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１０，０００）３２質量部を加え、全体が均一になるように３時間撹拌を行い、粘度が１２３２ｍＰａ・ｓであり、上述の方法にて確認した分散安定性が「〇」の混合液を得た。この混合液を塗工用ワニスとして用いた。

【0077】

ついで塗工用ワニスを、厚さ０．１ｍｍのＥガラス製ガラスクロス（２１１６スタイル、旭シェエーベル製）に含浸させ、スリットで余分なワニスを掻き落とした後、１５０℃で２分間乾燥して、樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。

【0078】

＜実施例２＞
シクロヘキサノンをシクロペンタノンに変更する以外、実施例１と同じ方法にて、粘度が１２５５ｍＰａ・ｓであり、分散安定性が「〇」の塗工用ワニスを得た。
ついで、乾燥温度１３０℃に変更する以外、実施例１と同じ方法にて、樹脂含有量５４質量％のプリプレグを得た。

【0079】

＜実施例３＞
シクロヘキサノンをシクロヘキセンに変更する以外、実施例１と同じ方法にて、粘度が１２６０ｍＰａ・ｓであり、分散安定性が「〇」の塗工用ワニスを得た。
ついで、乾燥温度１０５℃に変更する以外、実施例１と同じ方法にて、樹脂含有量５２質量％のプリプレグを得た。

【0080】

＜実施例４＞
トルエンをキシレンに変更する以外、実施例１と同じ方法にて、粘度が１２１０ｍＰａ・ｓであり、分散安定性が「〇」の塗工用ワニスを得た。
また、実施例１と同じ方法にて、樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。

【0081】

＜実施例５＞
ＰＰＥを（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１８，０００）に変更する以外、実施例１と同じ方法にて、粘度が１３５６ｍＰａ・ｓであり、分散安定性が「〇」の塗工用ワニスを得た。
また、実施例１と同じ方法にて、樹脂含有量５６質量％のプリプレグを得た。

【0082】

＜実施例６＞
シクロヘキサノンをシクロペンタノンに変更し、トルエンの使用量を１０質量部、シクロペンタノンの使用量を９０質量部に変更する以外、実施例１と同じ方法にて、粘度が８７０ｍＰａ・ｓであり、分散安定性が「〇」の塗工用ワニスを得た。
ついで、乾燥温度１３０℃に変更する以外、実施例１と同じ方法にて、樹脂含有量５２質量％のプリプレグを得た。

【0083】

＜実施例７＞
トルエンの使用量を３０質量部、シクロペンタノンの使用量を７０質量部に変更する以外、実施例６と同じ方法にて、粘度が９７８ｍＰａ・ｓであり、分散安定性が「〇」の塗工用ワニスを得た。
また、実施例６と同じ方法で、樹脂含有量５３質量％のプリプレグを得た。

【0084】

＜実施例８＞
トルエンの使用量を７０質量部、シクロペンタノンの使用量を３０質量部に変更する以外、実施例６と同じ方法にて、粘度が１４１５ｍＰａ・ｓであり、分散安定性が「〇」の塗工用ワニスを得た。
また、実施例６と同じ方法で、樹脂含有量５４質量％のプリプレグを得た。

【0085】

＜実施例９＞
トルエンの使用量を９０質量部、シクロペンタノンの使用量を１０質量部に変更する以外、実施例６と同じ方法にて、粘度が１９２１ｍＰａ・ｓであり、分散安定性が「〇」の塗工用ワニスを得た。
また、実施例６と同じ方法で、樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。

【0086】

＜実施例１０＞
トルエンの使用量を９５質量部、シクロペンタノンの使用量を５質量部に変更する以外、実施例６と同じ方法にて、粘度が２３１３ｍＰａ・ｓであり、分散安定性が「〇」の塗工用ワニスを得た。
また、実施例６と同じ方法で、樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。

【0087】

＜実施例１１＞
トルエンの使用量を５質量部、シクロペンタノンの使用量を９５質量部に変更する以外、実施例６と同じ方法にて、粘度が５７８ｍＰａ・ｓであり、分散安定性が「〇」の塗工用ワニスを得た。
また、実施例６と同じ方法で、樹脂含有量５１質量％のプリプレグを得た。

【0088】

＜比較例１＞
シクロヘキサノンを使用せず、トルエンの使用量を１００質量部使用することに変更する以外、実施例１と同じ方法にて、ワニスを調合したが、ＰＰＥ添加後、撹拌中、経時で大きく増粘し、流動性を失い、「ゲル化」してしまったため、塗工に使用することのできるワニスを得られなかった。

【0089】

＜比較例２＞
トルエンを使用せず、シクロヘキサノンをシクロペンタノンに変更し、その使用量を１００質量部使用することに変更する以外、実施例１と同じ方法にて、粘度が３４０ｍＰａ・ｓであり、分散安定性が「×」のワニスを調合した。分散安定性が悪かったためと推測されるが、プリプレグ作製中、ワニスバス内で固形分の沈殿や含浸ロールへの固形分の堆積が発生し、後の評価に使用できる品質のプリプレグを得ることができなかった。

【0090】

＜比較例３＞
シクロヘキサノンをメチルエチルケトンに変更する以外、実施例１と同じ方法にて、粘度が４５０ｍＰａ・ｓであり、分散安定性が「×」のワニスを調合した。分散安定性が悪かったためと推測されるが、プリプレグ作製中、ワニスバス内で固形分の沈殿や含浸ロールへの固形分の堆積が発生し、後の評価に使用できる品質のプリプレグを得ることができなかった。

【0091】

＜比較例４＞
トルエンの使用量を９５質量部に変更し、シクロヘキサノンをメタノールに変更し、その使用量を５質量部に変更する以外、実施例１と同じ方法にて、粘度が１８１８ｍＰａ・ｓであり、分散安定性が「〇」の塗工用ワニスを得た。乾燥温度を１０５℃に変更する以外、実施例１と同じ方法で樹脂含有量５８質量％のプリプレグを得たが、得られたプリプレグを観察すると、樹脂層に多数のひび割れが確認された。

【0092】

＜比較例５＞
ＰＰＥを低分子量ＰＰＥ（数平均分子量２８００）に変更し、シクロヘキサノンをシクロペンタノンに変更する以外、実施例１と同じ方法にて、粘度が２２１５ｍＰａ・ｓであり、分散安定性が「〇」の塗工用ワニスを得た。乾燥温度を１３０℃に変更する以外、実施例１と同じ方法で樹脂含有量５６質量％のプリプレグを得た。

【0093】

＜試験例２＞
実施例１から実施例１１、比較例４、比較例５から得られたプリプレグを用いて、成膜性（ひび割れ、粉落ち）の評価を行った。実施例１から実施例１０、比較例５は、全ての評価で「〇」であったが、実施例１１では、ひび割れの評価で「〇」であるものの、粉落ちの評価が「△」であることが確認された。一方で比較例４は、ひび割れの評価が「×」、粉落ちの評価が「〇」であった。
ただし、比較例５では、後述する残留溶剤に起因すると考えられるタック性が発生しており、保管時の取扱い性が良好ではない状態であった。

【0094】

＜試験例３＞
実施例１から実施例１１、比較例４、比較例５から得られたプリプレグを用いて、残留溶剤量を測定した（測定結果は表２に記載）。実施例１から実施例１１までは、溶剤の残留量が低く抑えられている一方、比較例５は、大量の溶剤が残留していることが確認された。

【0095】

＜試験例４＞
実施例１〜１１で得られたプリプレグを用いて基板試料を作製し、電気特性（誘電率、誘電正接）、吸水率、吸水試験後のはんだ耐熱、銅箔剥離強度を比較評価した。

【0096】

吸水率、及び吸水試験後のはんだ耐熱性を評価するための試料は次の方法で作製した。実施例又は比較例で得たプリプレグを２枚重ね、その上下に厚み１２μｍの銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製）を重ね合わせたものを、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ²の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力３０ｋｇ／ｃｍ²の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ²、時間６０分間の条件で真空プレスを行うことによって両面銅張積層板を得た。次いで、該銅張積層板を１００ｍｍ角に切り出し、銅箔をエッチングにて除去し、吸水率、及び吸水試験後のはんだ耐熱性を評価するための試料を得た。

【0097】

また、銅箔剥離強度測定用の試料は次の方法で作製した。実施例又は比較例で得たプリプレグを２枚重ね、その上下に厚み３５μｍの銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製）を重ね合わせたものを、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ²の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力３０ｋｇ／ｃｍ²の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ²、時間６０分間の条件で真空プレスを行うことによって両面銅張積層板を作製した。この両面銅張積層板を銅箔剥離強度測定用の試料として用いた。

【0098】

また、誘電率及び誘電正接の測定用試料は次の方法で作製した。実施例又は比較例で得たプリプレグを１６枚重ね、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ²の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力３０ｋｇ／ｃｍ²の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ²、時間６０分間の条件で真空プレスを行うことによって積層板を作製した。該積層板を、１００ｍｍ角に切り出し、誘電率及び誘電正接の測定用試料とした。

【0099】

上記のように、プリプレグ、両面銅張積層板（銅箔：１２μｍ及び３５μｍの２種）、又は積層板を用い、銅箔剥離強度、誘電率、誘電正接、吸水率、及び吸水後のはんだ耐熱性を測定した。結果を以下の表２に示す。

【0100】

【表1】

【0101】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0102】

本発明は、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板用の材料等として好適に適用できる。