特許 6204827 潤滑油基油の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6204827

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】潤滑油基油の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C10G 45/64 20060101AFI20170914BHJP

   C10G 45/62 20060101ALI20170914BHJP

   C10M 101/02 20060101ALI20170914BHJP

   C10M 177/00 20060101ALI20170914BHJP

   C10G 65/04 20060101ALI20170914BHJP

   C10N 30/02 20060101ALN20170914BHJP

   C10N 70/00 20060101ALN20170914BHJP

【ＦＩ】

   C10G45/64

   C10G45/62

   C10M101/02

   C10M177/00

   C10G65/04

   C10N30:02

   C10N70:00

【請求項の数】5

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2013-514887(P2013-514887)

(86)(22)【出願日】2013年3月29日

(86)【国際出願番号】JP2013059652

(87)【国際公開番号】WO2013147211

(87)【国際公開日】20131003

【審査請求日】2015年11月9日

(31)【優先権主張番号】特願2012-82342(P2012-82342)

(32)【優先日】2012年3月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＪＸＴＧエネルギー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(72)【発明者】

【氏名】岩間 真理絵

(72)【発明者】

【氏名】早坂 和章

(72)【発明者】

【氏名】永易 圭行

【審査官】 古妻 泰一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０６８７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０３６２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０９９１１１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｇ ４５／６４

Ｃ１０Ｇ ４５／６２

Ｃ１０Ｇ ６５／０４

Ｃ１０Ｍ １０１／０２

Ｃ１０Ｍ １７７／００

Ｃ１０Ｎ ３０／０２

Ｃ１０Ｎ ７０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

所定の沸点範囲を有する潤滑油基油の製造方法であって、
前記沸点範囲に沸点を有する第１の炭化水素油と、前記沸点範囲より低い沸点を有する第２の炭化水素油とを含有する原料油を、水素の存在下、水素化異性化触媒に接触させる第１の工程を備え、
前記触媒が、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライト、及びバインダーを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を含有し、
前記触媒のカーボン量が０．４〜３．５質量％であり、前記触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１２ｃｃ／ｇであり、
前記ゼオライトが、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトに由来するものであり、
前記触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０１〜０．１２ｃｃ／ｇである、潤滑油基油の製造方法。

【請求項2】

前記原料油中の前記第１の炭化水素油の含有量が、前記原料油の全量基準で５〜６０容量％である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記第１の炭化水素油の沸点範囲が５２０℃以上であり、前記第２の炭化水素油の沸点範囲が３３０℃以上５２０℃未満である、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記第１の炭化水素油の沸点範囲が４７０℃以上５２０℃未満であり、前記第２の炭化水素油の沸点範囲が３３０℃以上４７０℃未満である、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項5】

第１の工程で得られた脱蝋油を水素化精製して水素化精製油を得る第２の工程と、
前記水素化精製油から、前記沸点範囲を有する基油留分を分留する第３の工程と、を備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、潤滑油基油の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

石油製品のなかで、例えば潤滑油、軽油、ジェット燃料等は低温における流動性が重要視される製品である。そのため、これらの製品に用いられる基油は、低温流動性悪化原因となるノルマルパラフィンや、わずかに分岐を有するイソパラフィンなどのワックス成分が、完全に若しくは部分的に、除去されている又はワックス成分以外のものに転換されていることが望ましい。

【0003】

炭化水素油からワックス成分を除去する脱蝋技術としては、例えば、液化プロパンやＭＥＫ等の溶媒によりワックス成分を抽出する方法が知られている。しかし、この方法は、運転コストが大きい上に、ワックス除去による製品収率の低下問題がある。

【0004】

潤滑油基油収率を改善する方法として、前記の溶剤脱蝋方法から触媒によって炭化水素油中のワックス成分を非ワックス成分へと転換するいわゆる異性化脱蝋技術が広く知られている。

【0005】

一方、炭化水素油中のワックス成分を非ワックス成分へと転換する脱蝋技術としては、例えば、炭化水素油を、水素存在下で、水素化−脱水素能及び異性化能の二元機能を有する水素化異性化触媒に接触せしめ、炭化水素油中のノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化する異性化脱蝋が知られている（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特表２００６−５０２２９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

異性化脱蝋は炭化水素油の低温流動性を改善する方法として極めて有効であるが、潤滑油用基油や燃料基油に適した留分を得るためにはノルマルパラフィンの転化率を十分高くする必要がある。しかし、異性化脱蝋で使用される水素化異性化触媒は異性化能とともに炭化水素の分解能も有していることから、炭化水素油を異性化脱蝋する場合、ノルマルパラフィンの転化率の上昇に伴い炭化水素油の軽質化も進行してしまう、更なる改善が望まれる技術であると言える。

【0008】

潤滑油基油を用いた製品は、使用目的によっていくつかの種類が存在する。製品において求められる低温性能や粘度特性は油種ごとに異なるため、異性化脱蝋の際にはあらかじめ蒸留によって分留したそれぞれの製品の原料油を、油種ごとに最適な反応温度において個別に異性化脱蝋処理をすることが一般的である。

【0009】

この油種ごとに分留して、留分ごとに個別に異性化脱蝋処理をする手法では、異性化脱蝋反応器に流通する前の段階で原料油の蒸留設備を要する。さらに、蒸留した原料油を保管するタンクを油種ごとに要するなど、設備面でコストが嵩む。また、蒸留した原料油を各々単独で異性化脱蝋処理するために、原料油の切り替えなどの手間がかかり機会損の面でも弊害がある。

【0010】

しかし一方で、目的留分を、他の留分と分留せずに異性化脱蝋処理に供すると、異性化脱蝋と同時に生じる水素化分解によって、目的留分において十分な脱蝋と高い収率とを両立することが困難になるという問題がある。

【0011】

そこで、本発明は、目的留分を他の留分と分留せずに異性化脱蝋処理に供しながら、十分な脱蝋及び高い収率を両立することが可能な、潤滑油基油の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明に係る潤滑油基油の製造方法は、所定の沸点範囲を有する潤滑油基油を製造する方法であって、上記沸点範囲に沸点を有する第１の炭化水素油と、上記沸点範囲より低い沸点を有する第２の炭化水素油とを含有する原料油を、水素の存在下、水素化異性化触媒に接触させる第１の工程を備える。そして本発明に係る潤滑油基油の製造方法において、上記触媒は、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライト、及びバインダーを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を含有し、上記触媒のカーボン量は０．４〜３．５質量％であり、上記触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積は０．０２〜０．１２ｃｃ／ｇである。また、上記ゼオライトは、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトに由来するものであり、上記触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０１〜０．１２ｃｃ／ｇである。

【0013】

本発明においては、上記の特定の水素化異性化触媒を用い、且つ、目的留分である第１の炭化水素油を第２の炭化水素油と分離することなく異性化脱蝋処理に供することによって、第１の炭化水素油を分留して第１の炭化水素油単独で異性化脱蝋処理を行う場合と比較して、より高収率で潤滑油基油を得ることができる。すなわち、本発明によれば、留分ごとに単独で異性化脱蝋処理する場合よりも収率を改善することができ、更に設備面、運用面でのコスト削減を実現することができる。

【0014】

本発明で上記効果が奏される理由の一つは、原料油が第２の炭化水素油を含有するため、原料油の動粘度が、第１の炭化水素油単独の動粘度より低くなり、原料油の偏流等が防止されることにあると考えられる。

【0015】

本発明において、上記炭化水素油中の上記第１の炭化水素油の含有量は、上記原料油の全量基準で５〜６０容量％とすることができる。

【0016】

本発明の一態様では、上記第１の炭化水素油の沸点範囲が５２０℃以上、上記第２の炭化水素油の沸点範囲が３３０℃以上５２０℃未満であってよい。

【0017】

また、本発明の他の態様では、上記第１の炭化水素油の沸点範囲が４７０℃以上５２０℃未満の留分であってよく、上記第２の炭化水素油の沸点範囲が３３０℃以上４７０℃未満であってよい。

【0018】

本発明に係る潤滑油基油の製造方法は、上記第１の工程に加えて、第１の工程で得られた脱蝋油を水素化精製して水素化精製油を得る第２の工程と、上記水素化精製油から、上記沸点範囲を有する基油留分を分留する第３の工程と、を更に備えていてもよい。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、目的留分を他の留分と分留せずに異性化脱蝋処理に供しながら、十分な脱蝋及び高い収率を両立することが可能な、潤滑油基油の製造方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明の好適な実施形態について以下に説明する。

【0021】

本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法は、所定の沸点範囲を有する潤滑油基油を製造する方法であって、上記沸点範囲に沸点を有する第１の炭化水素油と、上記沸点範囲より低い沸点を有する第２の炭化水素油とを含有する原料油を、水素の存在下、水素化異性化触媒に接触させる第１の工程を備える。

【0022】

本実施形態において、水素化異性化触媒は、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライト、及びバインダーを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を含有する。また、水素化異性化触媒のカーボン量は０．４〜３．５質量％であり、水素化異性化触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積は０．０２〜０．１２ｃｃ／ｇである。また、上記ゼオライトは、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトに由来するものであり、上記触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積は０．０１〜０．１２ｃｃ／ｇである。水素化異性化触媒中のカーボン量は、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により測定される。具体的には、酸素気流中での当該触媒の燃焼により二酸化炭素ガスを発生させ、この二酸化炭素ガスの赤外線吸収量に基づき、炭素量が定量される。この測定には、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製 ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）を用いればよい。

【0023】

本明細書において、水素化異性化触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積は、窒素吸着測定と呼ばれる方法にて算出される。すなわち、触媒について、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の物理吸着脱離等温線を解析、具体的には、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法により解析することにより、触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が算出される。また、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積についても、上記の窒素吸着測定により算出される。

【0024】

本明細書においてミクロ細孔とは、国際純正・応用化学連合ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry)で定義されている「直径が２ｎｍ以下の細孔」を指す。

【0025】

本実施形態においては、このような水素化異性化触媒を用い、且つ、目的留分である第１の炭化水素油を第２の炭化水素油と分離することなく異性化脱蝋処理に供することによって、第１の炭化水素油を分留して第１の炭化水素油単独で異性化脱蝋処理を行う場合と比較して、より高収率で潤滑油基油を得ることができる。すなわち、本実施形態に係る製造方法によれば、留分ごとに単独で異性化脱蝋処理する場合よりも収率を改善することができ、更に設備面、運用面でのコスト削減を実現することができる。

【0026】

＜水素化異性化触媒＞
本実施形態の水素化異性化触媒は、特定の方法によって製造されることでその特徴を付与できる。以下、水素化異性化触媒について、その好ましい製造の態様に沿って説明する。

【0027】

本実施形態の水素化異性化触媒の製造方法は、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトと、バインダーと、が含まれる混合物を、Ｎ_２雰囲気下、２５０〜３５０℃の温度で加熱して担体前駆体を得る第１工程と、担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０〜４００℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び／又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る第２工程とを備える。

【0028】

本実施形態で用いられる有機テンプレート含有ゼオライトは、ノルマルパラフィンの水素化異性化反応における高い異性化活性と抑制された分解活性とを高水準で両立する観点から、１０員環からなる一次元状細孔構造を有する。このようなゼオライトとしては、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＷＥＩ、^＊ＭＲＥ及びＳＳＺ−３２などが挙げられる。なお、上記の各アルファベット三文字は、分類分けされたモレキュラーシーブ型ゼオライトの各構造に対して、国際ゼオライト協会構造委員会（Ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が与えている骨格構造コードを意味する。また、同一のトポロジーを有するゼオライトは包括的に同一のコードで呼称される。

【0029】

上記有機テンプレート含有ゼオライトとしては、上記の１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトの中でも、高異性化活性及び低分解活性の点で、ＴＯＮ、ＭＴＴ構造を有するゼオライト、^＊ＭＲＥ構造を有するゼオライトであるＺＳＭ−４８ゼオライト、及びＳＳＺ−３２ゼオライトが好ましい。ＴＯＮ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ−２２ゼオライトがより好ましく、また、ＭＴＴ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ−２３ゼオライトがより好ましい。

【0030】

有機テンプレート含有ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源及び上記所定の細孔構造を構築するために添加する有機テンプレートから、公知の方法によって水熱合成される。

【0031】

有機テンプレートは、アミノ基、アンモニウム基等を有する有機化合物であり、合成するゼオライトの構造に応じて選択されるものであるが、アミン誘導体であることが好ましい。具体的には、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミン及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。上記アルキルの炭素数は、４〜１０が挙げられ、好ましくは６〜８である。なお、代表的なアルキルジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−ジアミノオクタン等を例示できる。

【0032】

１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを構成する珪素とアルミニウム元素とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）（以下、「Ｓｉ／Ａｌ比」という。）は、１０〜４００であることが好ましく、２０〜３５０であることがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が１０未満の場合には、ノルマルパラフィンの転換に対する活性は高くなるが、イソパラフィンへの異性化選択性が低下し、また反応温度の上昇に伴う分解反応の増加が急激となる傾向にあることから好ましくない。一方、Ｓｉ／Ａｌ比が４００を超える場合には、ノルマルパラフィンの転換に必要な触媒活性が得られにくくなり好ましくない。

【0033】

合成され、好ましくは洗浄、乾燥された上記有機テンプレート含有ゼオライトは、対カチオンとして通常アルカリ金属カチオンを有し、また有機テンプレートが細孔構造内に包含される。水素化異性化触媒を製造する際に用いる有機テンプレートを含むゼオライトとは、このような、合成された状態のもの、すなわち、ゼオライト内に包含される有機テンプレートを除去するための焼成処理がなされていないものであることが好ましい。

【0034】

上記有機テンプレート含有ゼオライトは、次に、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換される。イオン交換処理により、有機テンプレート含有ゼオライト中に含まれる対カチオンは、アンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換される。またそれと同時に、有機テンプレート含有ゼオライト中に包含される有機テンプレートの一部が除去される。

【0035】

上記イオン交換処理に使用する溶液は、水を少なくとも５０容量％含有する溶媒を用いた溶液であることが好ましく、水溶液であることがより好ましい。また、アンモニウムイオンを溶液中に供給する化合物としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の無機及び有機の各種のアンモニウム塩が挙げられる。一方、プロトンを溶液中に供給する化合物としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が利用される。有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオンの存在下でイオン交換することにより得られるイオン交換ゼオライト（ここでは、アンモニウム型ゼオライト）は、後の焼成の際にアンモニアを放出し、対カチオンがプロトンとなってブレンステッド酸点となる。イオン交換に用いるカチオン種としてはアンモニウムイオンが好ましい。溶液中に含まれるアンモニウムイオン及び／又はプロトンの含有量は、使用する有機テンプレート含有ゼオライトに含まれる対カチオン及び有機テンプレートの合計量に対して１０〜１０００当量となるように設定されることが好ましい。

【0036】

上記イオン交換処理は、粉末状の有機テンプレート含有ゼオライト担体に対して行ってもよく、またイオン交換処理に先立って、有機テンプレート含有ゼオライトにバインダーである無機酸化物を配合し、成型を行い、得られる成型体に対して行ってもよい。但し、上記の成型体を焼成することなくイオン交換処理に供すると、当該成型体が崩壊、粉化する問題が生じやすくなることから、粉末状の有機テンプレート含有ゼオライトをイオン交換処理に供することが好ましい。

【0037】

イオン交換処理は、定法、すなわち、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液、好ましくは水溶液に有機テンプレートを含むゼオライトを浸漬し、これを攪拌又は流動する方法によって行うことが好ましい。また、上記の撹拌又は流動は、イオン交換の効率を高めるために加熱下に行うことが好ましい。本実施形態においては、上記水溶液を加熱し、沸騰、還流下でイオン交換する方法が特に好ましい。

【0038】

更に、イオン交換の効率を高める点から、溶液によってゼオライトをイオン交換する間に、溶液を一回又は二回以上新しいものに交換することが好ましく、溶液を一回又は二回新しいものに交換することがより好ましい。溶液を一回交換する場合、例えば、有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液に浸漬し、これを１〜６時間加熱還流し、次いで、溶液を新しいもの交換した後、更に６〜１２時間加熱還流することにより、イオン交換効率を高めることが可能となる。

【0039】

イオン交換処理により、ゼオライト中のアルカリ金属等の対カチオンのほぼ全てをアンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換することが可能である。一方、ゼオライト内に包含される有機テンプレートについては、上記のイオン交換処理によりその一部が除去されるが、同処理を繰り返し行っても、その全てを除去することは一般に困難であり、その一部がゼオライト内部に残留する。

【0040】

本実施形態では、イオン交換ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物を窒素雰囲気下、２５０〜３５０℃の温度で加熱して担体前駆体を得る。

【0041】

イオン交換ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物は、上記の方法にて得られたイオン交換ゼオライトに、バインダーである無機酸化物を配合し、得られる組成物を成型したものが好ましい。無機酸化物をイオン交換ゼオライトに配合する目的は、成型体の焼成によって得られる担体（特には、粒子状の担体）の機械的強度を、実用に耐えられる程度に向上することにあるが、本発明者は、無機酸化物種の選択が水素化異性化触媒の異性化選択性に影響を与えることを見出している。このような観点から、上記無機酸化物として、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物から選択される少なくとも一種の無機酸化物が用いられる。中でも、水素化異性化触媒の異性化選択性が更に向上するとの観点から、シリカ、アルミナが好ましく、アルミナがより好ましい。また、上記「これらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物」とは、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛、及び酸化リンのうちの少なくとも２種の成分からなる複合酸化物であるが、複合酸化物を基準として５０質量％以上のアルミナ成分を含有するアルミナを主成分とする複合酸化物が好ましく、中でもアルミナ−シリカがより好ましい。

【0042】

上記組成物におけるイオン交換ゼオライトと無機酸化物との配合比率は、イオン交換ゼオライトの質量：無機酸化物の質量の比として、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜８５：１５である。この比が１０：９０よりも小さい場合には、水素化異性化触媒の活性が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。一方、上記比が９０：１０を超える場合には、組成物を成型及び焼成して得られる担体の機械的強度が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。

【0043】

イオン交換ゼオライトに上記の無機酸化物を配合する方法は特に限定されないが、例えば両者の粉末に適量の水等の液体を添加して粘ちょうな流体とし、これをニーダー等により混練する等の通常行われる方法を採用することができる。

【0044】

上記イオン交換ゼオライトと上記無機酸化物とを含む組成物或いはそれを含む粘ちょうな流体は、押出成型等の方法により成型され、好ましくは乾燥されて粒子状の成型体となる。成型体の形状としては特に限定されないが、例えば、円筒状、ペレット状、球状、三つ葉・四つ葉形の断面を有する異形筒状等が挙げられる。成型体の大きさは特に限定されないが、取り扱いの容易さ、反応器への充填密度等の観点から、例えば長軸が１〜３０ｍｍ、短軸が１〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。

【0045】

本実施形態においては、上記のようにして得られた成型された成型体を、Ｎ_２雰囲気下、２５０〜３５０℃の温度で加熱して担体前駆体とすることが好ましい。加熱時間については、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。

【0046】

本実施形態において、上記加熱温度が２５０℃より低い場合は、有機テンプレートが多量に残留し、残留したテンプレートによってゼオライト細孔が閉塞する。異性化活性点は細孔ポアマウス付近に存在すると考えられており、上記の場合、細孔閉塞によって反応基質が細孔内へ拡散できなくなり、活性点が被覆されて異性化反応が進行しにくくなり、ノルマルパラフィンの転化率が充分に得られにくくなる傾向にある。一方、加熱温度が３５０℃を超える場合には、得られる水素化異性化触媒の異性化選択性が充分に向上しない。

【0047】

成型体を加熱して担体前駆体とするときの下限温度は２８０℃以上が好ましい。また、上限温度は３３０℃以下が好ましい。

【0048】

本実施形態では、上記成型体に含まれる有機テンプレートの一部が残留するように上記混合物を加熱することが好ましい。具体的には、後述の金属担持後の焼成を経て得られる水素化異性化触媒のカーボン量が０．４〜３．５質量％（好ましくは０．４〜３．０質量％、より好ましくは０．４〜２．５質量％）となり、当該触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１２ｃｃ／ｇとなり、当該触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０１〜０．１２ｃｃ／ｇとなるように加熱条件を設定することが好ましい。

【0049】

次に、上記担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０〜４００℃、好ましくは３８０〜４００℃、より好ましくは４００℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び／又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る。なお、「分子状酸素を含む雰囲気下」とは、酸素ガスを含む気体、中でも好ましくは空気と接触することを意味する。焼成の時間は、０．５〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間であることがより好ましい。

【0050】

白金塩としては、例えば、塩化白金酸、テトラアンミンジニトロ白金、ジニトロアミノ白金、テトラアンミンジクロロ白金などが挙げられる。塩化物塩は反応時に塩酸が発生して装置腐食の恐れがあるため、塩化物塩以外で白金が高分散する白金塩であるテトラアンミンジニトロ白金が好ましい。

【0051】

パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジアミノパラジウム硝酸塩などが挙げられる。塩化物塩は反応時に塩酸が発生して装置腐食の恐れがあるため、塩化物塩以外でパラジウムが高分散するパラジウム塩であるテトラアンミンパラジウム硝酸塩が好ましい。

【0052】

本実施形態に係るゼオライトを含む担体における活性金属の担持量は、担体の質量を基準として、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。担持量が０．００１質量％未満の場合には、所定の水素化／脱水素機能を付与することが困難となる。一方、担持量が２０質量％を超える場合には、当該活性金属上での炭化水素の分解による軽質化が進行しやすくなり、目的とする留分の収率が低下する傾向にあり、さらには触媒コストの上昇を招く傾向にあるため好ましくない。

【0053】

また、本実施形態に係る水素化異性化触媒が含イオウ化合物及び／又は含窒素化合物を多く含む炭化水素油の水素化異性化に用いられる場合、触媒活性の持続性の観点から、活性金属として、ニッケル−コバルト、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−コバルト、ニッケル−タングステン−コバルト等の組み合わせを含むことが好ましい。これらの金属の担持量は、担体の質量を基準として、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜３０質量％がより好ましい。

【0054】

本実施形態では、上記担体前駆体に残留させた有機テンプレートが残留するように上記触媒前駆体を焼成することが好ましい。具体的には、得られる水素化異性化触媒のカーボン量が０．４〜３．５質量％（好ましくは０．４〜３．０質量％、より好ましくは０．４〜２．５質量％）となり、当該触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１２ｃｃ／ｇとなり、当該触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０１〜０．１２ｃｃ／ｇとなるように加熱条件を設定することが好ましい。水素化異性化触媒中のカーボン量は、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により測定される。具体的には、酸素気流中での当該触媒の燃焼により二酸化炭素ガスを発生させ、この二酸化炭素ガスの赤外線吸収量に基づき、炭素量が定量される。この測定には、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製 ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）を用いればよい。

【0055】

水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積は、窒素吸着測定と呼ばれる方法にて算出される。すなわち、触媒について、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の物理吸着脱離等温線を解析、具体的には、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法により解析することにより、触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が算出される。また、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積についても、上記の窒素吸着測定により算出される。

【0056】

触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積Ｖ_Ｚは、例えば、バインダーがミクロ細孔容積を有していない場合、水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積の値Ｖ_ｃと、触媒におけるゼオライトの含有割合Ｍ_ｚ（質量％）から下記式に従って算出することができる。
Ｖ_Ｚ＝Ｖ_ｃ／Ｍ_ｚ×１００

【0057】

水素化異性化触媒は、上記の焼成処理に続いて、好ましくは水素化異性化の反応を行う反応器に充填後に還元処理されたものであることが好ましい。具体的には、分子状水素を含む雰囲気下、好ましくは水素ガス流通下、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃にて、０．５〜５時間程度の還元処理が施されたものであることが好ましい。このような工程により、炭化水素油の脱蝋に対する高い活性をより確実に触媒に付与することができる。

【0058】

水素化異性化触媒は、その一態様において、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライト、及びバインダーを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を含有し、当該触媒のカーボン量が０．４〜３．５質量％であり、当該触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１２ｃｃ／ｇである水素化異性化触媒であって、上記ゼオライトは、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトに由来するものであり、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０１〜０．１２ｃｃ／ｇである。

【0059】

上記の水素化異性化触媒は、上述した方法により製造することができる。触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積及び触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積は、イオン交換ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物におけるイオン交換ゼオライトの配合量、当該混合物のＮ_２雰囲気下での加熱条件、触媒前駆体の分子状酸素を含む雰囲気下での加熱条件を適宜調整することより上記範囲内にすることができる。

【0060】

＜潤滑油基油の製造方法＞
本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法は、所定の沸点範囲を有する潤滑油基油を製造する方法であって、上記沸点範囲に沸点を有する第１の炭化水素油と、上記沸点範囲より低い沸点を有する第２の炭化水素油とを含有する原料油を、水素の存在下、上記水素化異性化触媒に接触させる第１の工程（以下、場合により「脱蝋工程」という。）を備える。第１の工程では、水素化異性化触媒との接触により、原料油の異性化脱蝋が行われる。

【0061】

なお、本明細書中「沸点範囲がＸ_１℃以上」とは、初留点及び終点がいずれもＸ_１℃以上であることを示し、「沸点範囲がＸ_２℃以上Ｘ_３℃未満」とは、初留点及び終点がいずれもＸ_２℃以上Ｘ_３℃未満の範囲内にあることを示す。

【0062】

第１の炭化水素油は、所望の潤滑油基油の沸点範囲に沸点を有する炭化水素油であり、該沸点範囲に沸点を有するノルマルパラフィンを含有する。第１の炭化水素油は、沸点範囲が、所望の潤滑油基油の沸点範囲と同じである留分ということができる。

【0063】

原料油中の第１の炭化水素油の含有量は、原料油の全量基準で５〜６０容量％であることが好ましく、５〜４５容量％であることがより好ましく、１０〜４０容量％であることがさらに好ましい。

【0064】

第２の炭化水素油は、所望の潤滑油基油の沸点範囲より低い沸点を有する炭化水素油であり、該沸点範囲より低い沸点を有するノルマルパラフィンを含有する。第２の炭化水素油は、沸点範囲の上限が、所望の潤滑油基油の沸点範囲より低い留分ということができる。第２の炭化水素油の沸点範囲の下限は特に制限されないが、例えば、３３０℃とすることができる。

【0065】

原料油中の第２の炭化水素油の含有量は、原料油の全量基準で４０〜９５容量％であることが好ましく、５５〜９５容量％であることがより好ましく、６０〜９０容量％であることがさらに好ましい。

【0066】

原料油は、所望の潤滑油基油の沸点範囲が上限を有するとき、当該上限を超える沸点を有する第３の炭化水素油を含有していてもよい。第３の炭化水素油の含有量は、例えば、５〜３０容量％であってよく、１０〜４０容量％であってもよい。

【0067】

例えば、沸点範囲が５２０℃以上の潤滑油基油を主目的の基油とするとき、第１の炭化水素油の沸点範囲は、５２０℃以上であり、第２の炭化水素油の沸点範囲は、３３０℃以上５２０℃未満とすることができる。

【0068】

また、例えば、沸点範囲が４７０℃以上５２０℃未満の潤滑油基油を主目的の基油とするとき、第１の炭化水素油の沸点範囲は、４７０℃以上５２０℃未満であり、第２の炭化水素油の沸点範囲は、３３０℃以上４７０℃未満とすることができる。

【0069】

本発明で上記効果が奏される理由の一つは、原料油が第２の炭化水素油を含有するため、原料油の動粘度が、第１の炭化水素油単独の動粘度より低くなり、原料油の偏流等が防止されるためと考えられる。

【0070】

原料油の１００℃における動粘度は、１０．０ｍｍ^２／ｓ未満であることが好ましく、８．０ｍｍ^２／ｓ以下であることがより好ましい。原料油の動粘度は、第１の炭化水素油及び第２の炭化水素油の含有量比によって調整することができる。

【0071】

脱蝋工程においては、原料油に含まれるノルマルパラフィンの一部又は全部が、水素化異性化反応によりイソパラフィンに転化される。

【0072】

脱蝋工程では、原料油と水素化異性化触媒とを、下記式（Ｉ）で定義されるノルマルパラフィンの転化率が実質的に１００質量％となる条件で接触させることが好ましい。

【0073】

【数1】

式（Ｉ）中、Ｃｎは、接触前の炭化水素油（原料油）中に含まれる炭素数１０以上のノルマルパラフィンのうちで最小の炭素数を示す。

【0074】

ここで、「転化率が実質的に１００質量％」とは、接触後の炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの含有量が０．１質量％以下であることを意味する。

【0075】

原料油としては、常圧換算の沸点が３３０℃を超える留分である石油留分、合成油・ワックスなどが好適である。原料油の具体例としては、常圧残油、重質軽油、減圧残油、減圧軽油、潤滑油ラフィネート、ブライトストック、スラックワックス（粗蝋）、蝋下油、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、合成油、ＦＴ合成油、ＦＴ合成ワックス、高流動点ポリオレフィン、直鎖αオレフィンワックスなどが挙げられる。特に、常圧残油、減圧軽油、減圧残油、スラックワックス、ＦＴ合成油、ＦＴ合成ワックスを用いることが好ましい。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、これらの原料油は、水素化処理又は軽度の水素化分解を施されたものであることが好ましい。これらの処理により、含硫黄化合物、含窒素化合物等の水素化異性化触媒の活性低下をもたらす物質、及び芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素等の潤滑油基油の粘度指数を低下する物質を低減あるいは除去することができる。

【0076】

このような原料油を、水素存在下、上記水素化異性化触媒と接触させることにより、原料油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化、すなわち原料油の脱蝋反応を、軽質化を十分に抑制しつつ進行させることができる。また、本実施形態の脱蝋工程によれば、分岐鎖構造を有する異性体を多く含む基油を得ることができる。特に、高品質の潤滑油基油に対しては、ノルマルパラフィン含有量が０．１質量％以下であること要求されるが、本実施形態に係る製造方法によれば、この要求レベルを満たす潤滑油基油を高収率で得ることができる。

【0077】

脱蝋工程における水素化異性化反応の反応温度は、２００〜４５０℃が好ましく、２２０〜４００℃がより好ましい。反応温度が２００℃を下回る場合、原料油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。一方、反応温度が４５０℃を超える場合、炭化水素油の分解が顕著となり、目的とする炭化水素の収率が低下する傾向にある。

【0078】

水素化異性化反応の反応圧力は、０．１〜２０ＭＰａが好ましく、０．５〜１５ＭＰａが寄り好ましい。反応圧力が０．１ＭＰａを下回る場合、コーク生成による触媒の劣化が早まる傾向にある。一方、反応圧力が２０ＭＰａを超える場合、装置建設コストが高くなるため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。

【0079】

原料油の触媒に対する液空間速度は、０．０１〜１００ｈ^−１が好ましく、０．１〜５０ｈ^−１がより好ましい。液空間速度が０．０１ｈ^−１未満の場合、原料油の分解が過度に進行しやすくなり、目的とする潤滑油基油の生産効率が低下する傾向にある。一方、液空間速度が１００ｈ^−１を超える場合、原料油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。

【0080】

水素と原料油との供給比率は、１００〜１０００Ｎｍ^３／ｍ^３が好ましく、２００〜８００Ｎｍ^３／ｍ^３がより好ましい。供給比率が１００Ｎｍ^３／ｍ^３未満の場合、例えば原料油が硫黄、窒素化合物を含む場合、異性化反応と併発する脱硫、脱窒素反応により発生する硫化水素、アンモニアガスが触媒上の活性金属を吸着被毒するため、所定の触媒性能が得られにくくなる傾向にある。一方、供給比率が１０００Ｎｍ^３／ｍ^３を超える場合、大きな能力の水素供給設備を必要とするため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。

【0081】

脱蝋工程においては、通常、例えば反応温度を高めることにより、ノルマルパラフィンの転化率を上昇させることができ、得られる脱蝋油中のノルマルパラフィン含有量を低くすることができるので、炭化水素油の低温流動性を向上させることができる。しかし、反応温度を高めると、原料油及び異性化生成物の分解反応が促進されるので、ノルマルパラフィンの転化率の上昇とともに軽質留分が増加する。この軽質留分の増加は、炭化水素油の粘度指数を低下させる原因となることから、潤滑油基油としての性能を所定の範囲に収めるためには、蒸留等によりこの軽質留分を分離、除去する必要がある。特に、米国石油協会（ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ））の潤滑油グレードの分類によるグループＩＩ（粘度指数８０以上１２０未満、かつ、飽和分９０質量％以上、かつ、硫黄分含有量０．０３質量％以下）、グループＩＩＩ（粘度指数１２０以上、かつ、飽和分９０質量％以上、かつ、硫黄分含有量０．０３質量％以下）およびグループＩＩＩ＋（粘度指数１４０以上、かつ、飽和分９０質量％以上、かつ、硫黄分含有量０．０３質量％以下）等の高性能の潤滑油基油を原料油の異性化脱蝋によって製造する場合には、原料油中のノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％とする必要がある。従来の異性化脱蝋用触媒を用いた潤滑油基油の製造方法では、ノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％とする条件では、上記高性能の潤滑油基油の収率は極端に低いものとなる。これに対して、本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法によれば、ノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％となる条件で水素化異性化を行った場合であっても、上記高性能の潤滑油基油の収率を高水準に維持することができる。

【0082】

本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法を実施するための設備については特に限定されず、公知のものを使用することができる。反応設備としては、連続流通式、回分式、半回分式のいずれであってもよいが、生産性、効率の観点から連続流通式が好ましい。触媒層は、固定床、流動床、攪拌床のいずれであってもよいが、設備費用等の面から固定床が好ましい。反応相は気液混相であることが好ましい。

【0083】

本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法においては、脱蝋工程の前段階として、供給原料の炭化水素油を水素化処理又は水素分解処理してもよい。その設備、触媒、反応条件は公知のものが使用される。これらの前処理を実施することにより、水素化異性化触媒の活性をより長期間に亘って維持することができ、また、生成物中の含硫黄及び含窒素化合物などの環境負荷物質を低減することができる。

【0084】

また、本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法においては、原料油を水素化異性化触媒に接触させる異性化脱蝋を経て得られる反応生成物（脱蝋油）を、例えば水素化仕上げ（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）によって、更に処理することができる。水素化仕上げは、一般的に、水素存在下、担持金属水素化触媒（例えば、白金および／またはパラジウムが担持されたアルミナ等）に被仕上げ物を接触させることにより実施できる。このような水素化仕上げを行うことにより、脱蝋工程で得られた反応生成物の色相、酸化安定性等が改良され、製品の品質を向上させることができる。水素化仕上げは、上記脱蝋工程とは別の反応設備において実施してもよいが、脱蝋工程を行う反応器内に設けられた水素化異性化触媒の触媒層の下流側に水素化仕上げ用の触媒層を設けて、上記脱蝋工程に続けて行ってもよい。水素化仕上げは、水素化精製とも呼ばれ、以下、水素化仕上げ工程は水素化精製工程と称する。

【0085】

本実施形態において原料油は、所望の潤滑油基油に相当する留分以外の留分を含有するため、本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法は、所定の沸点範囲を有する基油留分を分留する蒸留工程を備えることが好ましい。

【0086】

本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法は、脱蝋工程で得られた脱蝋油を水素化精製して水素化精製油を得る水素化精製工程と、水素化精製工程で得られた水素化精製油から、所定の沸点範囲を有する基油留分を分留する蒸留工程と、を更に備えるものであってよい。

【0087】

また、本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法は、第１の工程で得られた脱蝋油から、所定の沸点範囲を有する基油留分を分留する蒸留工程と、蒸留工程で分留された基油留分を水素化精製する水素化精製工程と、を更に備えるものであってもよい。

【0088】

なお、通常、異性化とは炭素数（分子量）が変化することなく、分子構造のみ変化する反応をいい、分解とは炭素数（分子量）の低下を伴う反応をいう。異性化反応を利用した異性化脱蝋においては、原料の炭化水素油及び異性化生成物の分解がある程度起きても、その生成物の炭素数（分子量）が、目的とする基油を構成することが許容される所定の範囲内に収まればよく、分解生成物が基油の構成成分となっていてもよい。

【0089】

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

【実施例】

【0090】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【0091】

（製造例１：水素化異性化触媒Ａ−１の調製）
＜ＺＳＭ−２２ゼオライトの製造＞
有機テンプレートを含有し、Ｓｉ／Ａｌ比が４５であり、結晶性アルミノシリケートからなるＺＳＭ−２２ゼオライトを、以下の手順で合成した。以下では、ＺＳＭ−２２ゼオライトを「ＺＳＭ−２２」と記す。

【0092】

まず、下記の４種類の水溶液を調製した。
溶液Ａ：１．９４ｇの水酸化カリウムを６．７５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｂ：１．３３ｇの硫酸アルミニウム１８水塩を５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｃ：４．１８ｇの１，６−ヘキサンジアミン（有機テンプレート）を３２．５ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
溶液Ｄ：１８ｇのコロイダルシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０）を３１ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。

【0093】

次に、溶液Ａを溶液Ｂに加え、アルミニウム成分が完全に溶解するまで攪拌を行った。
この混合溶液に溶液Ｃを加えた後、室温にて激しく攪拌しながら、溶液Ａ、Ｂ、Ｃの混合物を溶液Ｄに注入した。更に、ここへ結晶化を促進する「種結晶」として、別途合成され、合成後に何ら特別な処理が行われていないＺＳＭ−２２の粉末を０．２５ｇ添加し、ゲル状物を得た。

【0094】

上記の操作にて得たゲル状物を、内容積１２０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１５０℃のオーブン中で６０時間、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器をタンブリング装置上で回転させ、水熱合成反応を行った。反応終了後、反応器を冷却後開放し、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が４５であるＺＳＭ−２２を得た。

【0095】

＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２のイオン交換＞
上記で得られたＺＳＭ−２２について、以下の操作によりアンモニウムイオンを含む水溶液でイオン交換処理を行った。

【0096】

上記にて得られたＺＳＭ−２２をフラスコ中に取り、ＺＳＭ−２２ゼオライト１ｇ当り１００ｍＬの０．５Ｎ−塩化アンモニウム水溶液を加え、６時間加熱環流した。これを室温まで冷却した後、上澄み液を除去し、結晶性アルミノシリケートをイオン交換水で洗浄した。ここに、上記と同量の０．５Ｎ−塩化アンモニウム水溶液を再び加え、１２時間加熱環流した。

【0097】

その後、固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥して、イオン交換されたＮＨ_４型ＺＳＭ−２２を得た。このＺＳＭ−２２は、有機テンプレートを含んだ状態でイオン交換されたものである。

【0098】

＜バインダー配合、成型、焼成＞
上記で得たＮＨ_４型ＺＳＭ−２２と、バインダーであるアルミナとを質量比７：３にて混合し、ここに少量のイオン交換水を添加して混錬した。得られた粘ちょうな流体を押出成型機に充填、成型し、直径約１．６ｍｍ、長さ約１０ｍｍの円筒状の成型体を得た。この成型体を、Ｎ_２雰囲気下、３００℃にて３時間加熱して、担体前駆体を得た。

【0099】

＜白金担持、焼成＞
テトラアンミンジニトロ白金［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２を、担体前駆体のあらかじめ測定した吸水量に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の担体前駆体に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ−２２型ゼオライトの質量に対して、０．３質量％の白金量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物（触媒前駆体）を６０℃の乾燥中で一晩乾燥した後、空気流通下、４００℃で３時間焼成して、カーボン量が０．５６質量％である水素化異性化触媒Ａ−１を得た。なお、カーボン量は酸素気流中燃焼―赤外線吸収法で測定した。測定には、堀場製作所製 ＥＭＩＡ−９２０Ｖを使用した。

【0100】

更に、得られた水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積を以下の方法で算出した。まず、水素化異性化触媒に吸着した水分を除去するため、１５０℃、５時間の真空排気する前処理を行った。この前処理後の水素化異性化触媒について、日本ベル（株）社製 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用して液体窒素温度（−１９６℃）で窒素吸着測定を行った。そして、測定された窒素の吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法にて解析し、水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積（ｃｃ／ｇ）を算出したところ、０．０５５となった。

【0101】

更に、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積Ｖ_Ｚを下記式に従って算出したところ０．０７９となった。なお、バインダーとして用いたアルミナについて上記と同様に窒素吸着測定を行ったところ、アルミナがミクロ細孔を有さないことが確認された。
Ｖ_Ｚ＝Ｖ_ｃ／Ｍ_ｚ×１００
式中、Ｖ_ｃは水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積を示し、Ｍ_ｚは触媒に含有されるゼオライトの含有割合（質量％）を示す。

【0102】

（製造例２：水素化異性化触媒Ａ−２の調製）
製造例１におけるＺＳＭ−２２を得る工程までは同様にして、その後、上記で得たＺＳＭ−２２と、バインダーであるアルミナとを質量比７：３にて混合し、ここに少量のイオン交換水を添加して混錬した。得られた粘ちょうな流体を押出成型機に充填、成型し、直径約１．６ｍｍ、長さ約１０ｍｍの円筒状の成型体を得た。この成型体を、空気雰囲気下、４００℃にて３時間加熱して、成形体ＺＳＭ−２２を得た。

【0103】

＜成形体ＺＳＭ−２２のイオン交換＞
上記で得られた成形体ＺＳＭ−２２について、以下の操作によりアンモニウムイオンを含む水溶液でイオン交換処理を行った。

【0104】

上記にて得られたＺＳＭ−２２をフラスコ中に取り、ＺＳＭ−２２ゼオライト１ｇ当り１００ｍＬの０．５Ｎ−塩化アンモニウム水溶液を加え、６時間加熱環流した。これを室温まで冷却した後、上澄み液を除去し、結晶性アルミノシリケートをイオン交換水で洗浄した。ここに、上記と同量の０．５Ｎ−塩化アンモニウム水溶液を再び加え、１２時間加熱環流した。

【0105】

その後、固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥して、イオン交換されたＮＨ_４型ＺＳＭ−２２を得た。

【0106】

＜白金担持、焼成＞
テトラアンミンジニトロ白金［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２を、担体前駆体のあらかじめ測定した吸水量に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の担体前駆体に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ−２２ゼオライトの質量に対して、０．３質量％の白金量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物（触媒前駆体）を６０℃の乾燥中で一晩乾燥した後、空気流通下、４００℃で３時間焼成して、カーボン量が０．２４質量％である水素化異性化触媒Ａ−２を得た。

【0107】

水素化異性化触媒Ａ−２の単位質量当りのミクロ細孔容積、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積を水素化異性化触媒Ａ−１と同様の方法で算出したところ、それぞれ、０．１３２（ｃｃ／ｇ）、０．１８９（ｃｃ／ｇ）となった。

【0108】

（実施例１）
沸点範囲５２０〜６２０℃の留分の含有率が２０容量％である沸点範囲３３０〜６２０℃のスラックスワックスを、異性化反応温度３２２℃、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ^−１の条件で異性化脱蝋した。水素化異性化触媒には、上記の水素化異性化触媒Ａ−１を使用した。なお、反応温度は、転化率が実質的に１００％になる温度である。生成油中、主目的留分である沸点範囲５２０〜６２０℃の留分の含有量は１５容量％（スラックスワックスにおける該当留分に対する収率は８０％）であった。

【0109】

（実施例２）
沸点範囲４７０〜５２０℃の留分の含有率が４０容量％である沸点範囲３３０〜５２０℃のスラックワックスを、異性化反応温度３２５℃、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ^−１の条件で異性化脱蝋した。水素化異性化触媒には、上記の水素化異性化触媒Ａ−１を使用した。なお、反応温度は、転化率が実質的に１００％になる温度である。生成油中、主目的留分である沸点範囲４７０〜５２０℃の収率は３２容量％（スラックスワックスにおける該当留分に対する収率は８０％）であった。

【0110】

（実施例３）
沸点範囲５２０〜６２０℃の留分の含有率が６０容量％である沸点範囲３３０〜６２０℃のＦＴ合成ワックスを、異性化反応温度３３３℃、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ^−１の条件で異性化脱蝋した。水素化異性化触媒には、上記の水素化異性化触媒Ａ−１を使用した。なお、反応温度は、転化率が実質的に１００％になる温度である。生成油中、主目的留分である沸点範囲５２０〜６２０℃の収率は４６容量％（ＦＴ合成ワックスにおける該当留分に対する収率は７７％）であった。

【0111】

（実施例４）
沸点範囲４７０〜５２０℃の留分の含有率が１５容量％である沸点範囲３３０〜５２０℃のＦＴ合成ワックスを、異性化反応温度３２０℃、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ^−１の条件で異性化脱蝋した。水素化異性化触媒には、上記の水素化異性化触媒Ａ−１を使用した。なお、反応温度は、転化率が実質的に１００％になる温度である。生成油中、主目的留分である沸点範囲４７０〜５２０℃の収率は１２容量％（ＦＴ合成ワックスにおける該当留分に対する収率は８０％）であった。

【0112】

（比較例１）
沸点範囲５２０〜６２０℃の留分の含有率が２０容量％である沸点範囲３３０〜６２０℃のスラックワックスを、異性化反応温度３３２℃、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ^−１にて異性化脱蝋した。水素化異性化触媒には、上記の水素化異性化触媒Ａ−２を使用した。なお、反応温度は、転化率が実質的に１００％になる温度である。生成油中、主目的留分である沸点範囲５２０〜６２０℃の留分の収率１３容量％（スラックスワックスにおける該当留分に対する収率は６５％）であった。

【0113】

（比較例２）
沸点範囲４７０〜５２０℃の留分の含有率が４０容量％である沸点範囲３３０〜５２０℃のスラックワックスを、異性化反応温度３３４℃、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ^−１にて異性化脱蝋した。水素化異性化触媒には、上記の水素化異性化触媒Ａ−２を使用した。生成物中、主目的留分である沸点範囲４７０〜５２０℃の収率は２７容量％（スラックスワックスにおける該当留分に対する収率は６８％）であった。

【0114】

（比較例３）
沸点範囲５２０〜６２０℃のスラックワックスを、異性化反応温度３４２℃、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ^−１にて異性化脱蝋した。水素化異性化触媒には、上記の水素化異性化触媒Ａ−２を使用した。なお、反応温度は、転化率が実質的に１００％になる温度である。生成油中、主目的留分である沸点範囲５２０〜６２０℃の収率は５０容量％であった。

【0115】

（比較例４）
沸点範囲４７０〜５２０℃のスラックワックスを、異性化反応温度３３５℃、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ^−１にて異性化脱蝋した。水素化異性化触媒には、上記の水素化異性化触媒Ａ−２を使用した。なお、反応温度は、転化率が実質的に１００％になる温度である。生成油中、主目的留分である沸点範囲４７０〜５２０℃の収率は５２容量％であった。

【0116】

（比較例５）
沸点範囲５２０〜６２０℃の留分の含有率が６０容量％である沸点範囲３３０〜６２０℃のＦＴ合成ワックスを、異性化反応温度３４２℃、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ^−１にて異性化脱蝋した。水素化異性化触媒には、上記の水素化異性化触媒Ａ−２を使用した。なお、反応温度は、転化率が実質的に１００％になる温度である。生成油中、主目的留分である沸点範囲５２０〜６２０℃の留分の収率３８容量％（ＦＴ合成ワックスにおける該当留分に対する収率は６３％）であった。

【0117】

（比較例６）
沸点範囲４７０〜５２０℃の留分の含有率が１５容量％である沸点範囲３３０〜５２０℃のＦＴ合成ワックスを、異性化反応温度３２８℃、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ^−１にて異性化脱蝋した。水素化異性化触媒には、上記の水素化異性化触媒Ａ−２を使用した。生成物中、主目的留分である沸点範囲４７０〜５２０℃の収率は１０容量％（ＦＴ合成ワックスにおける該当留分に対する収率は６７％）であった。

【0118】

（比較例７）
沸点範囲５２０〜６２０℃のＦＴ合成ワックスを、異性化反応温度３４５℃、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ^−１にて異性化脱蝋した。水素化異性化触媒には、上記の水素化異性化触媒Ａ−２を使用した。なお、反応温度は、転化率が実質的に１００％になる温度である。生成油中、主目的留分である沸点範囲５２０〜６２０℃の収率は４８容量％であった。

【0119】

（比較例８）
沸点範囲４７０〜５２０℃のＦＴ合成ワックスを、異性化反応温度３３０℃、水素圧１５ＭＰａ、水素／油比５００ＮＬ／Ｌ、液空間速度１．５ｈ^−１にて異性化脱蝋した。水素化異性化触媒には、上記の水素化異性化触媒Ａ−２を使用した。なお、反応温度は、転化率が実質的に１００％になる温度である。生成油中、主目的留分である沸点範囲４７０〜５２０℃の収率は５０容量％であった。

【0120】

主目的留分と主目的留分より軽質な留分を含有する炭化水素油を所定の性状を有する触媒で異性化脱蝋処理を行った実施例１〜４は、所定の触媒を用いなかった、あるいは主目的留分と軽質な留分を予め分留してそれぞれについて異性化脱蝋処理を行った比較例１〜８に比べて、主目的留分を高い収率で得られることが確認された。