特許 6204862 成型触媒及びその製造方法、並びに不飽和アルデヒドの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6204862

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】成型触媒及びその製造方法、並びに不飽和アルデヒドの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/00 20060101AFI20170914BHJP

   B01J 23/88 20060101ALI20170914BHJP

   C07C 45/35 20060101ALI20170914BHJP

   C07C 47/22 20060101ALI20170914BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20170914BHJP

【ＦＩ】

   B01J37/00 F

   B01J23/88 Z

   C07C45/35

   C07C47/22 A

   !C07B61/00 300

【請求項の数】8

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-66754(P2014-66754)

(22)【出願日】2014年3月27日

(65)【公開番号】特開2015-188799(P2015-188799A)

(43)【公開日】2015年11月2日

【審査請求日】2017年2月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】吉田 淳

(72)【発明者】

【氏名】松下 健

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０３１３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０６１７６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２９２２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２５１１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／００２０２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０８８０２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２１１７９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１５９１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０４３１５７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｃ０７Ｃ ４５／３５

Ｃ０７Ｃ ４７／２２

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

オレフィン及び／又はアルコールから不飽和アルデヒドを製造する際に用いる成型触媒の製造方法であって、
粘度が１０〜１００ｃｐｓである原料スラリーを調製する調製工程と、
前記原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
前記乾燥体を仮焼成して、嵩密度が０．６０〜０．８５ｋｇ／Ｌである仮焼成体を得る仮焼成工程と、
前記仮焼成体を成型して成型体を得る成型工程と、
前記成型体を本焼成して前記成型触媒を得る本焼成工程と、を有する、
成型触媒の製造方法。

【請求項2】

前記乾燥工程において、前記原料スラリーを噴霧乾燥して乾燥体を得る、請求項１に記載の成型触媒の製造方法。

【請求項3】

前記原料スラリーが、モリブデン、ビスマス、鉄、イオン半径が０．９６Åよりも大きな元素、及びコバルトを含む、請求項１又は２に記載の成型触媒の製造方法。

【請求項4】

前記成型触媒の圧壊強度が、６３．７〜９３．１Ｎである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の成型触媒の製造方法。

【請求項5】

前記仮焼成工程において、前記乾燥体を１００℃から２００℃まで徐々に昇温する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の成型触媒の製造方法。

【請求項6】

前記成型工程において、打錠成型法により、前記仮焼成体を成型して前記成型体を得る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の成型触媒の製造方法。

【請求項7】

前記成型触媒が、下記組成式（１）で表される組成を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の成型触媒の製造方法。
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＡ_cＣｏ_dＢ_eＣ_fＯ_g （１）
（式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｆｅは鉄であり、元素Ａはイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）であり、Ｃｏはコバルトであり、元素Ｂはマグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、クロム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素Ｃはカリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ〜ｇは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比であり、Ｂｉの原子比ａは１．０≦ａ≦５．０であり、Ｆｅの原子比ｂは１．５≦ｂ≦６．０であり、元素Ａの原子比ｃは１．０≦ｃ≦５．０であり、Ｃｏの原子比ｄは１．０≦ｄ≦８．０であり、元素Ｂの原子比ｅは０≦ｅ＜３．０であり、元素Ｃの原子比ｆは０≦ｆ≦２．０であり、Ｆｅ／Ｃｏの比は０．８０≦ｂ／ｄであり、ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の成型触媒の製造方法によって製造された成型触媒を用いて、オレフィン及び／又はアルコールを酸化して不飽和アルデヒドを製造する酸化工程を有する、不飽和アルデヒドの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、成型触媒及びその製造方法、並びに不飽和アルデヒドの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、オレフィン及び／又はアルコールから不飽和アルデヒドを製造する際に用いられる酸化物触媒の製造方法については数多くの提案がなされている。 これらの触媒は、目的物に対応する不飽和アルデヒドを高収率で製造できることはもちろんであるが、同時に、充分な強い圧壊強度を有しなければならない。圧壊強度が弱いと反応器に充填する時や運転中に触媒が割れて粉体となり、反応器内で差圧がついたり、触媒層での蓄熱の結果生じる局所的な高温帯域（ホットスポット）が生成する。この結果、過度の酸化反応が生じて安全運転に支障が生じ、目的生成物の収率が低下する。

【0003】

Ｂｉ及びＭｏを含む触媒に高い圧壊強度を付与する方法として、例えば、触媒成分にウィスカーを添加して賦形する方法（特許文献１）、触媒成分に無機繊維を添加して賦形する方法（特許文献２）が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭５９−１８３８３２号公報

【特許文献2】特開平９−５２０５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記方法で得られた触媒では圧壊強度は改良されるが、目的とする不飽和アルデヒドの収率はまだ十分ではなく、より強い圧壊強度を有し、且つ、高収率で目的生成物を得ることができる触媒及びその製造方法の開発が望まれている。

【0006】

また、ビスモリ系（Ｂｉ−Ｍｏ）触媒と呼ばれるように、ＢｉはＭｏと共に活性種の形成のための必須元素であるため、活性の観点から多く含まれていることが有利である。しかし、Ｂｉは他金属に比べ融点が低いため、Ｂｉ含有量を多くすると成型触媒の圧壊強度が弱くなるという問題がある。

【0007】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、オレフィン及び／又はアルコールから不飽和アルデヒドを長時間高収率で製造でき、且つ、圧壊強度の高い成型触媒及びその製造方法、並びに不飽和アルデヒドの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の工程を有する成型触媒の製造方法であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

即ち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
オレフィン及び／又はアルコールから不飽和アルデヒドを製造する際に用いる成型触媒の製造方法であって、
粘度が１０〜１００ｃｐｓである原料スラリーを調製する調製工程と、
前記原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
前記乾燥体を仮焼成して、嵩密度が０．６０〜０．８５ｋｇ／Ｌである仮焼成体を得る仮焼成工程と、
前記仮焼成体を成型して成型体を得る成型工程と、
前記成型体を本焼成して前記成型触媒を得る本焼成工程と、を有する、
成型触媒の製造方法。
〔２〕
前記乾燥工程において、前記原料スラリーを噴霧乾燥して乾燥体を得る、前項〔１〕に記載の成型触媒の製造方法。
〔３〕
前記原料スラリーが、モリブデン、ビスマス、鉄、イオン半径が０．９６Åよりも大きな元素、及びコバルトを含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載の成型触媒の製造方法。
〔４〕
前記成型触媒の圧壊強度が、６．５〜９．５ｋｇｆである、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の成型触媒の製造方法。
〔５〕
前記仮焼成工程において、前記乾燥体を１００℃から２００℃まで徐々に昇温する、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の成型触媒の製造方法。
〔６〕
前記成型工程において、打錠成型法により、前記仮焼成体を成型して前記成型体を得る、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の成型触媒の製造方法。
〔７〕
前記成型触媒が、下記組成式（１）で表される組成を有する、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の成型触媒の製造方法。
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＡ_cＣｏ_dＢ_eＣ_fＯ_g （１）
（式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｆｅは鉄であり、元素Ａはイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）であり、Ｃｏはコバルトであり、元素Ｂはマグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、クロム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素Ｃはカリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ〜ｇは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比であり、Ｂｉの原子比ａは１．０≦ａ≦５．０であり、Ｆｅの原子比ｂは１．５≦ｂ≦６．０であり、元素Ａの原子比ｃは１．０≦ｃ≦５．０であり、Ｃｏの原子比ｄは１．０≦ｄ≦８．０であり、元素Ｂの原子比ｅは０≦ｅ＜３．０であり、元素Ｃの原子比ｆは０≦ｆ≦２．０であり、Ｆｅ／Ｃｏの比は０．８０≦ｂ／ｄであり、ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）
〔８〕
下記組成式（１）で表される組成を有し、
圧壊強度が６．５〜９．５ｋｇｆである、成型触媒。
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＡ_cＣｏ_dＢ_eＣ_fＯ_g （１）
（式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｆｅは鉄であり、元素Ａはイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）であり、Ｃｏはコバルトであり、元素Ｂはマグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、クロム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素Ｃはカリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ〜ｇは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比であり、Ｂｉの原子比ａは１≦ａ≦５であり、Ｆｅの原子比ｂは１．５≦ｂ≦６であり、元素Ａの原子比ｃは１≦ｃ≦５であり、Ｃｏの原子比ｄは１≦ｄ≦８であり、元素Ｂの原子比ｅは０≦ｅ＜３であり、元素Ｃの原子比ｆは０≦ｆ≦２であり、Ｆｅ／Ｃｏの比は０．８≦ｂ／ｄであり、ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）
〔９〕
前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の成型触媒の製造方法によって製造された成型触媒、又は、前項〔８〕に記載の成型触媒を用いて、オレフィン及び／又はアルコールを酸化して不飽和アルデヒドを製造する酸化工程を有する、不飽和アルデヒドの製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、オレフィン及び／又はアルコールから不飽和アルデヒドを長時間高収率で製造でき、且つ、圧壊強度の高い成型触媒及びその製造方法、並びに不飽和アルデヒドの製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

【0012】

〔成型触媒の製造方法〕
本実施形態の成型触媒の製造方法は、オレフィン及び／又はアルコールから不飽和アルデヒドを製造する際に用いる成型触媒の製造方法であって、粘度が１０〜１００ｃｐｓである原料スラリーを調製する調製工程と、前記原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、前記乾燥体を仮焼成して、嵩密度が０．６０〜０．８５ｋｇ／Ｌである仮焼成体を得る仮焼成工程と、前記仮焼成体を成型して成型体を得る成型工程と、前記成型体を本焼成して前記成型触媒を得る本焼成工程と、を有する。以下、各工程について説明する。

【0013】

スラリー粘度を制御し、仮焼成体の嵩密度を一定範囲にすることで、成型触媒の圧壊強度を向上することができる。

【0014】

一般的に原料であるアンモニウム塩と硝酸塩を混合すると沈殿を生じ、原料スラリーとなる。この原料スラリーの粘度が低いと噴霧乾燥後の粉体が粒子径の小さいものになったり、あるいは中空の多い粒子となり、割れや欠けの多い乾燥体になる。その乾燥体を仮焼成し、成型すると圧壊強度の弱い成型触媒となる傾向がある。本発明者らはこの課題を解決すべく試行錯誤を重ねた結果、驚くべきことに、原料スラリーの粘度を制御することにより、仮焼成体の嵩密度が向上し、ひいては目的の成型触媒の圧壊強度が満たされることを見出した。

【0015】

〔調製工程〕
調製工程は、原料スラリーを調製する工程である。原料スラリーの粘度は、１０〜１００ｃｐｓであり、好ましくは２０〜８０ｃｐｓであり、より好ましくは２５〜５０ｃｐｓである。粘度が１０ｃｐｓ以上であることにより、乾燥後の粉体の粒子径が増大し、中空粒子が減少し、その結果、得られる成形触媒の圧壊強度がより向上する。また、粘度が１００ｃｐｓ以下であることにより、嵩密度が減少し、その結果、得られる成型触媒の圧壊強度がより向上する。一方で、粘度が１０ｃｐｓ未満であると、乾燥後の粉体の粒子径が減少し、中空粒子が増大し、得られる乾燥体の割れや欠けが多くなる。また、このような乾燥体を仮焼成すると、得られる仮焼成体の嵩密度が減少し、結果として成型触媒の圧壊強度が低下する。粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0016】

原料スラリーの粘度を上記範囲内に調整する方法としては、ホモジナイザー等を使用して原料スラリー中の固形分粒子を所定のメジアン径まで粉砕する方法、固形分濃度を調整する方法が挙げられる。固形分粒子を粉砕するためには、原料スラリーに強力なせん断力を印加することが好ましい。そのため、調製工程において原料スラリーを混合する際には、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。

【0017】

原料スラリー中の固形分粒子のメジアン径は、好ましくは０．１０〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍであり、さらに好ましくは１．０〜５．０μｍである。原料スラリー中の固形分粒子のメジアン径が０．１０μｍ以上であることにより、粘度が低下する傾向にある。また、原料スラリーから乾燥機へのラインが詰まることを抑制できる傾向にある。また、原料スラリー中の固形分粒子のメジアン径が１０μｍ以下であることにより、粘度が向上し、中空粒子が減少する傾向にある。このように、原料スラリー中の固形分粒子と、粘度と、をともに調整することにより、成型触媒の圧壊強度を、６．５〜９．５ｋｇｆの範囲により容易に調整することができる。原料スラリー中の固形分粒子のメジアン径は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0018】

原料スラリーは、成型触媒を構成する各金属元素の触媒原料を含むことが好ましい。具体的には、モリブデン、ビスマス、セリウム、鉄、コバルト、カリウム、セリウム、ルビジウム、セシウム、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、鉛、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、ユウロピウムを含むことが好ましく、モリブデン、ビスマス、鉄、イオン半径が０．９６Åよりも大きな元素、及びコバルトを含むことがより好ましい。

【0019】

これら金属元素の触媒原料としては、特に限定されないが、例えば、水又は硝酸に可溶な、これら金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物、又は炭酸塩が挙げられる。

【0020】

原料スラリー中の金属元素の含有量は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。金属元素の含有量が上記範囲内であることにより、原料スラリーの均一性と酸化物触媒の生産量がともにより向上する傾向にある。

【0021】

原料スラリーは、水溶性ポリマー及び／又は有機酸を含んでもよい。水溶性ポリマー及び／又は有機酸を含むことにより、原料スラリーをより均一に分散化させることができる。水溶性ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等が挙げられる。また、有機酸としては、特に限定されないが、例えば、アミン類、アミノカルボン酸類、しゅう酸、マロン酸、コハク酸などの多価カルボン酸、グリコール酸、りんご酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。

【0022】

水溶性ポリマー又は有機酸の含有量は、得られる整形触媒に対して、好ましくは０〜３０質量％であり、より好ましくは１．０〜２０質量％であり、さらに好ましくは２．０〜１０質量％である。水溶性ポリマー又は有機酸の含有量が上記範囲内であることにより、原料スラリーの均一性と酸化物触媒の生産量がともにより向上する傾向にある。

【0023】

原料スラリーの調製方法としては、通常用いられる方法であれば特に限定されず、例えば、モリブデンのアンモニウム塩を温水に溶解させた溶液と、ビスマス、セリウム、鉄、コバルト、アルカリ金属を硝酸塩として水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液を混合することにより調製する方法が挙げられる。

【0024】

〔乾燥工程〕
乾燥工程は、原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る工程である。乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、噴霧乾燥法、蒸発乾涸法、減圧乾燥法などが挙げられる。このなかでも、乾燥体の粒径、仮焼成体の嵩密度、成型触媒の圧壊強度をより容易に調整する観点から噴霧乾燥が好ましい。

【0025】

噴霧乾燥法は、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式、又は高圧ノズル方式等によって行うことができる。乾燥熱源としては、スチーム又は電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。また、噴霧乾燥装置の乾燥機入口の温度は、好ましくは１５０〜４００℃であり、より好ましくは２００〜３００℃であり、さらに好ましくは２３０〜２６０℃である。

【0026】

乾燥体のメジアン径は、好ましくは３５〜６５μｍであり、より好ましくは４０〜６０μｍであり、さらに好ましくは４５〜５５μｍである。乾燥体のメジアン径が３５μｍ以上であることにより、乾燥体粒子同士の凝集を抑制でき、仮焼成体の嵩密度が適度に増大し、得られる成型触媒の圧壊強度がより向上する傾向にある。また、乾燥体のメジアン径が６５μｍ以下であることにより、仮焼成体の嵩密度が適度に低下し、成型触媒の活性及び成型触媒の圧壊強度がより向上する傾向にある。このように、原料スラリー中の固形分粒子と、粘度と、乾燥体のメジアン径と、をともに調整することにより、成型触媒の圧壊強度を、６．５〜９．５ｋｇｆの範囲により容易に調整することができる。なお、乾燥体のメジアン径は、原料スラリー中の固形分粒子と、粘度と、を調整することにより、調整することができる。また、乾燥体のメジアン径は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0027】

〔仮焼成工程〕
仮焼成工程は、乾燥体を仮焼成して、嵩密度が０．６０〜０．８５ｋｇ／Ｌである仮焼成体を得る工程である。仮焼成は、回転炉、管状炉、トンネル炉、マッフル炉、流動焼成炉等の焼成炉を用いて行うことができる。工業触媒としての生産性の観点から回転炉を用いることが好ましい。

【0028】

乾燥体の仮焼成方法は、用いる原料によっても異なるが、原料スラリーが硝酸イオンを含む場合には、第１仮焼成工程と第２仮焼成工程とを行うことが好ましい。

【0029】

（第１仮焼成工程）
第１仮焼成工程は、乾燥体を１００から２００℃まで徐々に昇温する工程である。本明細書中、「徐々に昇温」とは、昇温時間にして０．５ｈ〜１０ｈかけて設定温度まで昇温することをいう。昇温レートは常に一定である必要はない。第１仮焼成工程の昇温時間は、好ましくは０．５ｈ〜１０ｈであり、より好ましくは１ｈ〜５ｈであり、さらに好ましくは１ｈ〜３ｈである。昇温時間が０．５ｈ以上であることにより、粒子が割れて、粒子が小さくなることを抑制できる傾向にある。これにより、成型触媒の圧壊強度の低下を抑制できる傾向にある。

【0030】

（第２仮焼成工程）
第２仮焼成工程は、第１仮焼成工程後の乾燥体を２００℃〜２５０℃の温度範囲まで徐々に昇温して仮焼成体を得る工程である。第２仮焼成工程の焼成時間は、好ましくは０．５ｈ〜１０ｈであり、より好ましくは１ｈ〜６ｈであり、さらに好ましくは１ｈ〜３ｈである。第２仮焼成工程を行うことにより、乾燥体中に残存している硝酸を徐々に燃焼させることができる。徐々に昇温することにより、硝酸が一気に乾燥体から蒸発することを抑制できるため、空隙の生成や形状の歪の発生を抑制できる傾向にある。これにより、成型収率の低下を抑制できる傾向にある。

【0031】

仮焼成体の嵩密度は、０．６０〜０．８５ｋｇ／Ｌであり、好ましくは０．６５〜０．８５ｋｇ／Ｌであり、より好ましくは０．７０〜０．８０ｋｇ／Ｌである。仮焼成体の嵩密度が０．６０ｋｇ／Ｌ以上であることにより、粒子径の小さい仮焼成体が少なくなり、成型触媒の圧壊強度がより向上する。一方、仮焼成体の嵩密度が０．８５ｋｇ／Ｌ以下であることにより、得られる成型触媒の細孔がつぶれることをより抑制できるため、不飽和アルデヒドの収率の高い成型触媒を得ることができる。なお、嵩密度は、乾燥体のメジアン径、乾燥条件、仮焼成条件を調整することにより制御することができる。

【0032】

〔成型工程〕
成型工程は、仮焼成体を成型して成型体を得る工程である。成型方法としては、特に限定されないが、例えば、公知の打錠成型法、押出成型法、転動造粒法等が挙げられる。このなかでも、成型触媒の生産性の観点から、打錠成型法又は押出成型法により、仮焼成体を成型して成型体を得ることが好ましい。成型形状は、特に限定されないが、例えば、球状、円柱状、リング（円筒状）、星型状等の形状が挙げられる。このなかでも、成型触媒の圧壊強度の高い円柱状、リング状が好ましい。

【0033】

成型の際、仮焼成体に成型助剤を加えてもよい。成型助剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、グラファイト、タルク、無機ケイ酸、炭素繊維などの無機ファイバー等が挙げられる。

【0034】

〔本焼成工程〕
本焼成工程は、成型体を本焼成して成型触媒を得る工程である。本焼成を行うことにより、仮焼成で得られた結晶が成長する。本焼成は、回転炉、固定炉、管状炉、トンネル炉、マッフル炉、流動焼成炉等の焼成炉を用いて行うことができる。このなかでも、成型体を崩さないようにする観点から固定炉を用いることが好ましい。

【0035】

結晶構造は焼成温度と焼成時間との積の影響を受けるため、焼成温度と焼成時間とを適切に設定することが好ましい。本焼成温度は、好ましくは４５０℃〜７００℃であり、より好ましくは５００〜６００℃であり、さらに好ましくは５２０〜５６０℃である。また、本焼成時間は、好ましくは３〜４８時間であり、より好ましくは３〜２４時間であり、さらに好ましくは３〜１０時間である。また、本焼成温度を６００℃以上とする場合、表面積が小さくなりすぎて触媒の活性が下がってしまうのを防ぐ観点から、本焼成時間を１時間以下とすることが好ましい。

【0036】

〔成型触媒〕
本実施形態の成型触媒、すなわち成型触媒の製造方法において得られる成型触媒は、下記組成式（１）で表される組成を有し、圧壊強度が６．５〜９．５ｋｇｆである。
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＡ_cＣｏ_dＢ_eＣ_fＯ_g （１）
（式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｆｅは鉄であり、元素Ａはイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）であり、Ｃｏはコバルトであり、元素Ｂはマグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、クロム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素Ｃはカリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ〜ｇは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比であり、Ｂｉの原子比ａは１．０≦ａ≦５．０であり、Ｆｅの原子比ｂは１．５≦ｂ≦６．０であり、元素Ａの原子比ｃは１．０≦ｃ≦５．０であり、Ｃｏの原子比ｄは１．０≦ｄ≦８．０であり、元素Ｂの原子比ｅは０≦ｅ＜３．０であり、元素Ｃの原子比ｆは０≦ｆ≦２．０であり、Ｆｅ／Ｃｏの比は０．８０≦ｂ／ｄであり、ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）

【0037】

成型触媒の製造方法において得られる成型触媒の圧壊強度は、６．５〜９．５ｋｇｆであり、好ましくは７．０〜９．０ｋｇｆであり、より好ましくは７．０〜８．０ｋｇｆである。成型触媒の圧壊強度が６．５ｋｇｆ以上であることにより、固定床反応器への充填時や運転中に割れや欠けが発生することを抑制できる。また、成型触媒の圧壊強度が９．５ｋｇｆ以下であることにより、不飽和アルデヒドの反応初期の収率（初期収率）がより向上する。

【0038】

〔不飽和アルデヒドの製造方法〕
本実施形態の不飽和アルデヒドの製造方法は、本実施形態の成型触媒の製造方法によって製造された成型触媒、又は、本実施形態の成型触媒を用いて、オレフィン及び／又はアルコールを酸化して不飽和アルデヒドを製造する酸化工程を有する。以下、その具体例について説明するが、本実施形態の製造方法は、以下の具体例に限定されるものではない。

【0039】

オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン及びイソブチレンが挙げられる。また、アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチルアルコール及びイソブタノールが挙げられる。

【0040】

酸化方法としては、特に限定されないが、例えば、気相接触酸化反応を用いることができる。気相接触酸化反応は、所定の反応温度下、固定床反応器内の触媒層に、オレフィン及び／又はアルコールと、分子状酸素含有ガスと、希釈ガスと、を添加した混合ガスを導入することにより進行する。

【0041】

オレフィン及び／又はアルコールは、混合ガス１００体積％に対して、好ましくは１．０〜１０体積％であり、より好ましくは６．０〜１０体積％であり、さらに好ましくは７．０〜９．０体積％である。

【0042】

分子状酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、純酸素ガス、及びＮ₂Ｏ、空気等の酸素を含むガスが挙げられ、工業的観点から空気が好ましい。また、分子状酸素濃度は、混合ガス１００体積％に対して、好ましくは１〜２０体積％である。

【0043】

希釈ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、二酸化炭素、水蒸気及びこれらの混合ガスが挙げられる。水蒸気は、成型触媒へのコーキングを防ぐ観点からは含まれることが好ましいが、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸等のカルボン酸の副生を抑制するために、できるだけ混合ガス中の水蒸気濃度は低いことが好ましく、混合ガス１００体積％に対して、好ましくは０〜３０体積％であり、より好ましくは２〜２０体積％であり、さらに好ましくは３〜１０体積％である。

【0044】

分子状酸素含有ガスと希釈ガスとの混合比は、体積比で０．０１＜分子状酸素／（分子状酸素含有ガス＋希釈ガス）＜０．３の条件を満足することが好ましい。

【0045】

反応温度は、好ましくは３００〜４８０℃であり、より好ましくは３５０℃〜４５０℃であり、さらに好ましくは４００℃〜４５０℃である。圧力は、好ましくは常圧〜５気圧である。原料ガスを導入する空間速度は、好ましくは４００〜４０００／ｈｒ［Ｎｏｒｍａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ （ＮＴＰ）条件下］である。

【0046】

酸素と、オレフィン及び／又はアルコールと、のモル比は、不飽和アルデヒドの収率を向上させるために反応器の出口酸素濃度を制御する観点から、好ましくは１．０〜２．０であり、より好ましくは１．１〜１．８であり、さらに好ましくは１．２〜１．８である。

【実施例】

【0047】

以下に実施例を示して、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。なお、酸化物触媒における酸素原子の原子比は、他の元素の原子価条件により決定されるものであり、実施例及び比較例においては、触媒の組成を表す式中、酸素原子の原子比は省略する。また、成型触媒における各元素の組成比は、仕込みの組成比から算出した。

【0048】

〔転化率、選択率、及び収率〕
実施例及び比較例において、反応成績を示すために用いた転化率、選択率、及び収率はそれぞれ次式で定義される。
転化率＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
選択率＝（生成した化合物のモル数／反応した原料のモル数）×１００
収率＝（生成した化合物のモル数／供給した原料のモル数）×１００

【0049】

〔原料スラリー及び乾燥体のメジアン径（平均粒子径）〕
原料スラリー及び乾燥体のメジアン径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製、商品名「ＬＳ２３０」）により粒子径分布を測定し、その体積平均（メジアン径）として求めた。

【0050】

〔粘度〕
原料スラリーの粘度は、通常のＢ型粘度計（東機産業株式会社製のＴＶ−１０型粘度計）を用いて測定した。

【0051】

〔高圧ホモジナイザー〕
高圧ホモジナイザーは、ＮＩＲＯ ＳＯＡＶＩ社製 ＰＡＮＤＡ ２Ｋ型を用いた。

【0052】

〔嵩密度〕
仮焼成体を磁性るつぼ（Ｂ−４型 容積１５０ｍＬ）に１００ｍＬ採取した。重量のわかっている容積２５ｍＬのメスシリンダー（内径約２０ｍｍ×約８４ｍｍ）を、スタンドに固定した漏斗（上部内径１０２ｍｍ、下部内径９．５ｍｍ×１０４ｍｍ）の真下に設置した。メスシリンダー上端から、漏斗の下端までは１９ｍｍとした。成型触媒がメスシリンダーを完全に満たして、外に溢れるまで成型触媒をるつぼから一定の速度で約３０秒かけて漏斗に注いだ。次にメスシリンダーに振動を加えずに、メスシリンダー上部の成型触媒をステンレス製スパチュラで擦りきった。刷毛を用いてメスシリンダー外側に付着した成型触媒を除去し、その重量測定値から求めた成型触媒重量（２回の測定値の平均値）、およびメスシリンダーの容積から仮焼成体の見かけ嵩密度を算出した。

【0053】

〔圧壊強度〕
成型触媒の圧壊強度は微小圧縮試験機（（株）島津製作所製、ＭＣＴＭ−２００）で測定し、１０回測定の平均値とした。

【0054】

［実施例１］
約９０℃の温水２０１．３ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．１ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４６．０ｇ、硝酸セリウム１７．７ｇ、硝酸鉄４３．３ｇ、硝酸セシウム０．５５ｇ、及び硝酸コバルト３４．２ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．１ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０２．９ｇを添加した（Ｂ液）。

【0055】

Ａ液とＢ液の両液を混合し、約５５℃で約３時間程度撹拌混合し、５００ｂａｒで高圧ホモジナイザーを使用して処理し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度２４５℃、出口温度約１３５℃、アトマイザー回転数１１２５０ｒｐｍで噴霧乾燥し、噴霧乾燥体を得た。得られた噴霧乾燥体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５５０℃で６時間本焼成し、成型触媒を得た。得られた成型触媒の組成はＭｏ₁₂Ｂｉ_3.0Ｆｅ_3.4Ｃｅ_1.3Ｃｏ_3.7Ｃｓ_0.09であった。スラリーメジアン径、スラリー粘度、噴霧乾燥体のメジアン径、仮焼成体の嵩密度、成型触媒の圧壊強度の測定結果を表１に示す。

【0056】

成型触媒の反応評価として、成型触媒４．２ｇを直径１４ｍｍのジャケット付ＳＵＳ製反応管に充填し、反応温度４３０℃でイソブチレン８体積％、酸素１２．８体積％、水蒸気３．０体積％及び窒素容量７６．２％からなる混合ガスを１２０ｍＬ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）の流量で通気し、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。

【0057】

［実施例２］
高圧ホモジナイザーの条件を７５０ｂａｒに変更した以外は実施例１と同じ条件で成型触媒を得た。成型触媒の反応評価として、成型触媒４．７ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。

【0058】

［実施例３］
高圧ホモジナイザーの条件を１０００ｂａｒに変更した以外は実施例１と同じ条件で成型触媒を得た。成型触媒の反応評価として、成型触媒４．５ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。

【0059】

［実施例４］
噴霧乾燥器のアトマイザーの回転数を１１８００ｒｐｍにした以外は実施例３と同じ条件で成型触媒を得た。成型触媒の反応評価として、成型触媒４．９ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。

【0060】

［実施例５］
噴霧乾燥体を空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温する代わりに、室温から２５０℃まで３０分で昇温し、３時間保持した以外は実施例３と同じ条件で成型触媒を得た。成型触媒の反応評価として、成型触媒４．５ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。
［実施例６］
高圧ホモジナイザーの条件を１１００ｂａｒに変更した以外は実施例３と同じ条件で成型触媒を得た。成型触媒の反応評価として、成型触媒４．５ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。

【0061】

［実施例７］
高圧ホモジナイザーの条件を１２５０ｂａｒに変更した以外は実施例３と同じ条件で成型触媒を得た。成型触媒の反応評価として、成型触媒４．５ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。

【0062】

［比較例１］
高圧ホモジナイザーを使用しない以外は実施例３と同じ条件で成型触媒を得た。成型触媒の反応評価として、成型触媒４．５ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。

【0063】

［比較例２］
噴霧乾燥器のアトマイザーの回転数を９５００ｒｐｍにした以外は実施例３と同じ条件で成型触媒を得た。成型触媒の反応評価として、成型触媒４．９ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。

【0064】

［比較例３］
噴霧乾燥器のアトマイザーの回転数を１２５００ｒｐｍにした以外は実施例３と同じ条件で成型触媒を得た。成型触媒の反応評価として、成型触媒４．４ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。

【0065】

［比較例４］
高圧ホモジナイザーの条件を１５００ｂａｒに変更した以外は実施例３と同じ条件で成型触媒を得た。成型触媒の反応評価として、成型触媒４．５ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。

【0066】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0067】

本発明の成型触媒は、オレフィン及び／又はアルコールから不飽和アルデヒドを製造する際に用いる成型触媒として、産業上の利用可能性を有する。