特許 6204920 改良された化学的および機械的耐久性を有するアルカリ土類アルミノケイ酸ガラス組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6204920

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】改良された化学的および機械的耐久性を有するアルカリ土類アルミノケイ酸ガラス組成物

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/085 20060101AFI20170914BHJP

   C03C 3/087 20060101ALI20170914BHJP

   C03C 21/00 20060101ALI20170914BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/085

   C03C3/087

   C03C21/00 101

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-538893(P2014-538893)

(86)(22)【出願日】2012年10月24日

(65)【公表番号】特表2015-501280(P2015-501280A)

(43)【公表日】2015年1月15日

(86)【国際出願番号】US2012061534

(87)【国際公開番号】WO2013063002

(87)【国際公開日】20130502

【審査請求日】2015年9月29日

(31)【優先権主張番号】61/551,133

(32)【優先日】2011年10月25日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100090468

【弁理士】

【氏名又は名称】佐久間 剛

(72)【発明者】

【氏名】ドレイク，メリンダ アン

(72)【発明者】

【氏名】モリーナ，ロバート マイケル

【審査官】 飯濱 翔太郎

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０３９００３２９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０４８１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３２８６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０４４７３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０２９３４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 K.K. MALLICK. et al.，Strengthening of container glasses by ion-exchange dip coating，JORNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS，米国，２００５年，351巻／30−32号，p.2524−2536

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００−１４／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

６７モル％〜７５モル％のＳｉＯ_２と、
６モル％〜１０モル％のＡｌ_２Ｏ_３と、
５モル％〜１２モル％のアルカリ酸化物であって、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏとを含み、Ｋ_２Ｏは０．５モル％以下の量で存在するアルカリ酸化物と、
９モル％〜１５モル％の少なくとも１つのアルカリ土類酸化物であって、ＳｒＯおよびＢａＯの少なくとも一方を含むアルカリ土類酸化物と、
を含むガラス組成物において、イオン交換による強化に対し感受性を有し、ホウ素およびホウ素化合物を含まず、室温から３００℃までで６０×１０^−７／Ｋ未満のＣＴＥを有することを特徴とするガラス組成物。

【請求項2】

６７モル％〜７５モル％のＳｉＯ_２と、
６モル％〜１０モル％のＡｌ_２Ｏ_３と、
５モル％〜１２モル％のアルカリ酸化物であって、０．５モル％以下の量でＫ_２Ｏを含むアルカリ酸化物と、
９モル％〜１５モル％のアルカリ土類酸化物であって、ＳｒＯおよびＢａＯの少なくとも１つを含むアルカリ土類酸化物と、
を含むガラス組成物において、
前記ガラス組成物がホウ素およびホウ素化合物を含まず、
前記ガラス組成物が室温から３００℃までで６０×１０^−７／Ｋ未満のＣＴＥを有し、
前記ガラス組成物が２００ＭＰａ以上８５０ＭＰａ以下の対応する圧縮応力で１５μｍ超５０μｍ以下の層深さまでイオン交換可能であることを特徴とするガラス組成物。

【請求項3】

前記アルカリ土類酸化物が、１モル％以上２モル％以下の量でＳｒＯを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガラス組成物。

【請求項4】

Ａｌ_２Ｏ_３の濃度が７モル％超であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス組成物。

【請求項5】

前記アルカリ金属酸化物が、１モル％〜３モル％の量でＬｉ_２Ｏをさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス組成物。

【請求項6】

Ｎａ_２Ｏが３．５モル％〜８モル％の量で存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス組成物。

【請求項7】

前記アルカリ土類酸化物が、１０モル％〜１４モル％の量で存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス組成物。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本出願は、内容全体が参照により本明細書に援用されている２０１１年１０月２５日出願の米国仮特許出願第６１／５１１，１３３号の米国法典第３５編第１１９条に基づく優先権の利益を主張するものである。

【技術分野】

【0002】

本明細書は概して、ガラス組成物に関し、より具体的にはホウ素およびホウ素化合物を含まずかつ医薬品包装において使用するのに好適である化学的耐久性を有するガラス組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

歴史的に、ガラスは、他の材料に比べて密閉性、光学的透明度および優れた化学的耐久性があることから、医薬品を包装するための好ましい材料として使用されてきた。具体的には、医薬品包装において使用されるガラスは、中に収納される医薬組成物の安定性に影響を及ぼさないように適切な化学的耐久性を有していなければならない。好適な化学的耐久性を有するガラスとしては、化学的耐久性が歴史的に証明されているＡＳＴＭ規格「タイプ１ａ」および「タイプ１ｂ」ガラス組成物内のガラス組成物がある。

【0004】

タイプ１ａおよびタイプ１ｂのガラス組成物は、医薬品パッケージ内で一般的に使用されているが、複数の欠点に悩まされている。最大のものは、これらのガラスに見られる相分離傾向である。具体的には、ガラスは、細かい微視的スケールでアルカリホウ酸塩相とシリカ富有相へと分離する傾向を有する。これらの相分離は、このようなガラス中に報告されているガラスフレークおよび層間剥離現象の前兆である場合もある。

【0005】

第２の欠点は、タイプ１ａおよびタイプ１ｂのガラス組成物中のアルカリおよびアルミナレベルが低いことの結果として、これらのガラスが最低レベルのイオン交換および強化能力しか有していないという点にある。その結果、タイプ１ａおよび１ｂの医薬品用ガラスから作られた医薬品パッケージは、衝撃およびスクラッチなどの機械的事象に由来する損傷に対する低い耐性しか提供しない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、ガラス製医薬品パッケージおよび類似の利用分野において使用するための、化学的耐久性を有しかつイオン交換による化学的強化に対する感受性を有するガラス組成物に対するニーズが存在する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一実施形態によると、ガラス組成物は、約６７モル％〜約７５モル％のＳｉＯ_２と、約６モル％〜約１０モル％のＡｌ_２Ｏ_３と、約５モル％〜約１２モル％のアルカリ酸化物と、約９モル％〜約１５モル％のアルカリ土類酸化物とを含み得る。アルカリ酸化物は、少なくともＮａ_２ＯとＫ_２Ｏとを含む。ガラス組成物はホウ素およびホウ素化合物を含まず、イオン交換に対する感受性を有し、これによりガラスの化学的強化を促進して機械的耐久性を改善する。

【0008】

別の実施形態において、ガラス組成物は、約６７モル％〜約７５モル％のＳｉＯ_２と、約６モル％〜約１０モル％のＡｌ_２Ｏ_３と、約５モル％〜約１２モル％のアルカリ酸化物と、約９モル％〜約１５モル％のアルカリ土類酸化物とを含み得る。アルカリ土類酸化物は、ＳｒＯとＢａＯのうちの少なくとも一方を含む。ガラス組成物はホウ素およびホウ素化合物を含まず、イオン交換に対する感受性を有し、これによりガラスの化学的強化を促進して機械的耐久性を改善する。

【0009】

さらに別の実施形態において、医薬組成物用の医薬品パッケージは、約６７モル％〜約７５モル％のＳｉＯ_２と、約６モル％〜約１０モル％のＡｌ_２Ｏ_３と、約５モル％〜約１２モル％のアルカリ酸化物と、約９モル％〜約１５モル％のアルカリ土類酸化物とを含むガラス組成物を含み得る。アルカリ酸化物は、少なくともＮａ_２ＯとＫ_２Ｏとを含む。組成物はホウ素およびホウ素化合物を含まず、ＤＩＮ１２１１６に準じた少なくともクラス３の耐酸性と、ＩＳＯ６９５に準じたクラスＡ１の耐塩基性と、ＩＳＯ７２０に準じたタイプＨＧＡ１の耐加水分解性とを有する。医薬品パッケージは、パッケージの機械的耐久性を改善するようにイオン交換による強化を受けてもよい。

【0010】

本実施形態の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明中に明記されており、ある程度、当業者にはこの説明から直ちに明らかとなるか、あるいは、以下の詳細な説明、クレームならびに添付図面を含めた本明細書中に記載の実施形態を実施することによって認識される。

【0011】

以上の一般的説明および以下の詳細な説明の両方共がさまざまな実施形態を記述しており、請求対象の主題の内容および特徴を理解するための概観または枠組を提供するように意図されているということを理解すべきである。添付図面は、さまざまな実施形態をさらに理解できるようにするために含み入れられ、本明細書内に組込まれその一部分を構成している。図面は、本明細書中に記載のさまざまな実施形態を例証し、明細書と共に、請求対象の主題の原則および運用を説明するのに役立つ。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明によるガラス組成物および比較目的でタイプ１ｂのガラス組成物についてのイオン交換特性（圧縮応力および層深さ）をグラフで表している。

【発明を実施するための形態】

【0013】

ここで、改良された化学的および機械的耐久性を示すガラス組成物のさまざまな実施形態を詳しく参照する。このようなガラス組成物は、非限定的に医薬品包装材料としての使用を含めたさまざまな利用分野における使用に好適である。ガラス組成物は同様に、化学的に強化されて、ガラスに増大した機械的耐久性を付与してもよい。本明細書中に記載のガラス組成物は概して、ガラス組成物に対して化学的耐久性を付与する量でシリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、アルカリ土類酸化物およびアルカリ酸化物（例えばＮａ_２Ｏおよび／またはＫ_２Ｏ）を含む。さらにガラス組成物中に存在するアルカリ酸化物は、イオン交換によるガラス組成物の化学的強化を促す。ガラス組成物のさまざまな実施形態が本明細書中に記載されており、具体的実施例を参照してさらに例証される。

【0014】

本明細書中で使用する「軟化点」という用語は、ガラス組成物の粘度が１×１０^７．６ポアズである温度を意味する。

【0015】

本明細書中で使用される「焼鈍点」という用語は、ガラス組成物の粘度が１×１０^１３ポアズとなる温度を意味する。

【0016】

本明細書中で使用する「ＣＴＥ」という用語は、およそ室温（ＲＴ）〜約３００℃までの温度範囲にわたるガラス組成物の熱膨張係数を意味する。

【0017】

本明細書中で使用される「化学的耐久性」という用語は、規定の化学的条件に曝露された場合に劣化に耐えることのできるガラス組成物の能力を意味する。具体的には、本明細書中に記載のガラス組成物の化学的耐久性は、３つの実証された材料試験規格、すなわち、「Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ ｇｌａｓｓ − Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ ａｔｔａｃｋ ｂｙ ａ ｂｏｉｌｉｎｇ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ − Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｔｅｓｔ ａｎｄ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ」という題のＤＩＮ１２１１６；「Ｇｌａｓｓ −− Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ ａｔｔａｃｋ ｂｙ ａ ｂｏｉｌｉｎｇ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ａｌｋａｌｉ −− Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｔｅｓｔ ａｎｄ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ」という題のＩＳＯ６９５：１９９１；および「Ｇｌａｓｓ −− Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｇｌａｓｓ ｇｒａｉｎｓ ａｔ １２１ ｄｅｇｒｅｅｓ Ｃ −− Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｔｅｓｔ ａｎｄ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ」という題のＩＳＯ７２０：１９８５に準じて査定された。各々の規格および各規格内での分類については、本明細書中でさらに詳しく説明する。

【0018】

本明細書中に記載のガラス組成物は、概してＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、少なくとも１つのアルカリ土類酸化物、少なくともＮａ_２ＯおよびＫ_２Ｏなどを含めたアルカリ土類酸化物の組合せを含みかつホウ素およびホウ素化合物を含まないアルカリ土類アルミノケイ酸ガラス組成物である。これらの構成成分の組合せは、化学的劣化に対する耐性を有し、同様にイオン交換による化学的強化にも好適であるガラス組成物を可能にする。一部の実施形態において、ガラス組成物はさらに少量の１つ以上の追加の酸化物、例えばＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯなどを含み得る。これらの構成成分は、清澄剤としておよび／またはガラス組成物の化学的耐久性をさらに増強するために添加されてもよい。

【0019】

本明細書に記載のガラス組成物の実施形態において、ＳｉＯ_２は組成物の最大の成分であり、そのため、ガラス網状組織の主要成分である。ＳｉＯ_２は化学的耐久性、詳細にはガラス組成物の酸中での分解に対する耐性を増強する。したがって、高いＳｉＯ_２濃度が概して所望される。しかしながら、ＳｉＯ_２含有量が過度に高い場合、ＳｉＯ_２の濃度が高くなるとガラスの溶融難度が増し今度はガラスの成形性に不利な影響を及ぼすことから、ガラスの成形性は低下し得る。ただし、アルカリ酸化物の添加は、ガラスの軟化点を低下させることによってこの効果を相殺するのを助ける。本明細書中に記載の実施形態において、ガラス組成物は概して６７モル％以上かつ約７５モル％以下の量でＳｉＯ_２を含む。一部の実施形態において、ガラス組成物中にＳｉＯ_２は、約６７モル％以上かつ約７３モル％以下の量で存在する。これらの実施形態の各々において、ガラス組成物中に存在するＳｉＯ_２の量は、約７０モル％以上さらには約７２モル％以上であってよい。

【0020】

本明細書中に記載のガラス組成物はさらにＡｌ_２Ｏ_３を含み得る。Ａｌ_２Ｏ_３は、Ｎａ_２Ｏなどのガラス組成物中に存在するアルカリ酸化物と共に、イオン交換による強化に対するガラスの感受性を改善する。その上、組成物にＡｌ_２Ｏ_３を添加することで、アルカリ成分（例えばＮａおよびＫ）がガラスから滲出する傾向は減少し、このため、Ａｌ_２Ｏ_３の添加は加水分解による劣化に対する組成物の耐性を高める。さらに、約１０モル％を超えるＡｌ_２Ｏ_３の添加はガラスの軟化点も同様に上昇させ、これによりガラスの成形性は削減される。したがって、本明細書中に記載されているガラス組成物は、概して、約６モル％以上約１０モル％以下の量でＡｌ_２Ｏ_３を含む。一部の実施形態では、ガラス組成物中のＡｌ_２Ｏ_３の量は約７モル％以上かつ約１０モル％以下である。

【0021】

ガラス組成物は同様に、少なくとも２種のアルカリ酸化物をも含んでいる。アルカリ酸化物は、ガラス組成物のイオン交換能を促進し、このためガラス基板の化学的強化を促す。アルカリ酸化物は同様に、ガラスの軟化点も低下させ、これによりガラス組成物中のＳｉＯ_２のより高い濃度に起因する軟化点の上昇を相殺する。アルカリ酸化物は同様に、ガラス組成物の化学的耐久性を改善する上でも一助となる。アルカリ酸化物は概して、ガラス組成物中約５モル％以上かつ約１２モル％以下の量で存在する。これらの実施形態の一部において、アルカリ酸化物の量は、約５モル％以上かつ約１０モル％以下であってよい。他の一部の実施形態では、アルカリ酸化物の量は約５モル％以上かつ約８モル％以下であってよい。本明細書中に記載の全てのガラス組成物において、アルカリ酸化物は少なくともＮａ_２ＯおよびＫ_２Ｏを含む。一部の実施形態において、アルカリ酸化物はさらにＬｉ_２Ｏを含む。

【0022】

ガラス組成物のイオン交換能は、主として、イオン交換に先立ってガラス組成物中に当初から存在するアルカリ酸化物Ｎａ_２Ｏの量によりガラス組成物に対し付与される。具体的には、イオン交換による強化の時点でガラス組成物中に所望の圧縮強度および層深さを達成するため、ガラス組成物は、ガラス組成物の分子量に基づいて約２．５モル％以上かつ約１０モル％以下の量でＮａ_２Ｏを含む。一部の実施形態において、ガラス組成物は約３．５モル％以上かつ約８モル％以下の量でＮａ_２Ｏを含み得る。これらの実施形態の一部において、ガラス組成物は、約６モル％以上かつ約８モル％以下の量でＮａ_２Ｏを含み得る。

【0023】

以上で指摘した通り、ガラス組成物中のアルカリ酸化物は同様にＫ_２Ｏも含んでいる。ガラス組成物中に存在するＫ_２Ｏの量も同様に、ガラス組成物のイオン交換能に関係する。具体的には、ガラス組成物中に存在するＫ_２Ｏの量が増大するにつれて、イオン交換を通して得ることのできる圧縮応力は低下する。したがって、ガラス組成物中に存在するＫ_２Ｏの量を制限することが望ましい。一部の実施形態において、Ｋ_２Ｏの量はガラス組成物の分子量で０モル％超、約２．５モル％以下である。一部の実施形態において、ガラス組成物中に存在するＫ_２Ｏの量は、ガラス組成物の分子量で約０．５モル％以下である。

【0024】

以上で指摘した通り、一部の実施形態において、ガラス組成物中のアルカリ酸化物はさらにＬｉ_２Ｏを含む。ガラス組成物中にＬｉ_２Ｏを含み入れることで、ガラスの軟化点はさらに低下する。アルカリ酸化物がＬｉ_２Ｏを含む実施形態においては、Ｌｉ_２Ｏは約１モル％以上かつ約３モル％以下の量で存在し得る。一部の実施形態において、Ｌｉ_２Ｏは、ガラス組成物中に約２モル％超で約３モル％以下の量で存在し得る。

【0025】

組成物中に存在するアルカリ土類酸化物は、ガラスバッチ材料の溶融性を改善し、ガラス組成物の化学的耐久性を増大させる。ガラス組成物中のアルカリ土類酸化物の存在は同様に、ガラスが層間剥離を起こす可能性をも削減する。本明細書中に記載のガラス組成物において、ガラス組成物は概して約９モル％〜約１５モル％のアルカリ土類酸化物を含む。これらの実施形態の一部において、ガラス組成物中のアルカリ土類酸化物の量は、約１０モル％〜約１４モル％であってよい。

【0026】

ガラス組成物中のアルカリ土類酸化物はＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯまたはその組合せを含み得る。例えば、本明細書中に記載の実施形態において、アルカリ土類酸化物はＭｇＯを含む。ＭｇＯはガラス組成物中に、ガラス組成物の分子量で約３モル％以上かつ約７モル％以下、さらには約２モル％以上かつ約５モル％以下の量で存在し得る。

【0027】

一部の実施形態では、アルカリ土類酸化物は同様にＣａＯを含む。これらの実施形態において、ＣａＯは、ガラス組成物の分子量で約３モル％から７モル％以下までの量でガラス組成物中に存在する。これらの実施形態の一部において、ＣａＯはガラス組成物中に、約４モル％以上かつ約７モル％以下の量で存在し得る。

【0028】

本明細書中に記載の一部の実施形態において、アルカリ土類酸化物はさらにＳｒＯおよびＢａＯのうちの少なくとも一方を含む。ＳｒＯを含み入れることで、ガラス組成物の液相線温度は低下し、その結果、ガラス組成物の成形性は改善される。例えば、一部の実施形態において、ガラス組成物は、約０モル％超で約５モル％以下の量でＳｒＯを含み得る。これらの実施形態の一部において、ガラス組成物は、約１モル％〜約２モル％のＳｒＯを含み得る。

【0029】

ガラス組成物がＢａＯを含む実施形態において、ＢａＯは、約０モル％超で約２モル％未満の量で存在し得る。これらの実施形態の一部では、ＢａＯは、約１．５モル％以下、さらには約０．５モル％以下の量でガラス組成物中に存在し得る。しかしながら、一部の他の実施形態において、ガラス組成物は、バリウムおよびバリウム化合物を含まない。

【0030】

本明細書中に記載のガラス組成物の全ての実施形態において、ガラス組成物はホウ素およびホウ素化合物、例えばＢ_２Ｏ_３を含まない。具体的には、ホウ素およびホウ素化合物無しのガラス組成物を形成することで、ガラス組成物の化学的耐久性は著しく増大することが確定している。さらに、ホウ素およびホウ素化合物無しでガラス組成物を形成することによって、圧縮応力および／または層深さの特定の値を達成するのに必要とされるプロセス時間および／または温度の削減を通してガラス組成物のイオン交換能が改善されることも同様に確定している。

【0031】

ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、アルカリ酸化物およびアルカリ土類酸化物に加えて、本明細書中に記載のガラス組成物は、任意選択的にはさらに、１つまたは複数の清澄剤、例えばＳｎＯ_２、Ａｓ_２Ｏ_３および／またはＣｌ⁻（ＮａＣｌなど由来）を含み得る。清澄剤がガラス組成物中に存在する場合、清澄剤は約１モル％以下、さらには約０．５モル％以下の量で存在していてもよい。例えば一部の実施形態において、ガラス組成物は清澄剤としてＳｎＯ_２を含み得る。これらの実施形態において、ＳｎＯ_２は、ガラス組成物中に、約０モル％以上かつ約０．３０モル％以下の量で存在し得る。

【0032】

さらに、本明細書中に記載のガラス組成物は、ガラス組成物の化学的耐久性をさらに改善するため１つまたは複数の追加の金属酸化物を含み得る。例えば、ガラス組成物はさらにＺｎＯ、ＴｉＯ_２またはＺｒＯ_２を含み得、その各々が化学的攻撃に対するガラス組成物の耐性をさらに改善する。これらの実施形態において、追加の金属酸化物は、約０モル％以上かつ約２モル％以下の量で存在し得る。例えば、追加の金属酸化物がＺｎＯである場合、ＺｎＯは約１．５モル％以下の量で存在し得る。

【0033】

第１の例示的実施形態において、ガラス組成物は、約６７モル％〜約７５モル％のＳｉＯ_２と、約６モル％〜約１０モル％のＡｌ_２Ｏ_３と、約５モル％〜約１２モル％のアルカリ酸化物と、約９モル％〜約１５モル％のアルカリ土類酸化物とを含む。アルカリ酸化物は、少なくともＮａ_２ＯとＫ_２Ｏとを含む。ガラス組成物はホウ素およびホウ素化合物を含まず、イオン交換に対する感受性を有し、これによりガラスの化学的強化を促進して機械的耐久性を改善する。

【0034】

この第１の例示的実施形態において、Ｎａ_２Ｏは、約６モル％〜約８モル％の量で存在し得る。Ｋ_２Ｏは、約０．５モル％以下の量で存在し得る。アルカリ金属酸化物はさらにＬｉ_２Ｏを約２モル％〜約３モル％の量で含み得る。

【0035】

この第１の例示的実施形態において、アルカリ土類酸化物は、約１０モル％〜約１４モル％の量で存在し得、ＳｒＯおよびＢａＯのうち少なくとも一方を含み得る。アルカリ土類酸化物がＳｒＯを含む場合、ＳｒＯは、約１モル％以上かつ約２モル％以下の量で存在し得る。これらの実施形態の一部において、ガラス組成物はバリウムおよびバリウム化合物を含まない。アルカリ土類酸化物は同様にＭｇＯおよびＣａＯも含み得る。

【0036】

この第１の例示的実施形態において、Ａｌ_２Ｏ_３の濃度は、約７モル％超であってよい。ガラス組成物はさらに、約１．５モル％以下の量のＺｒＯ_２および／または約０．３モル％以下の量のＳｎＯ_２を含み得る。

【0037】

第２の例示的実施形態において、ガラス組成物は、約６７モル％〜約７５モル％のＳｉＯ_２と、約６モル％〜約１０モル％のＡｌ_２Ｏ_３と、約５モル％〜約１２モル％のアルカリ酸化物と、約９モル％〜約１５モル％のアルカリ土類酸化物とを含み得る。アルカリ土類酸化物は、ＳｒＯおよびＢａＯのうちの少なくとも一方を含む。ガラス組成物はホウ素およびホウ素化合物を含まず、イオン交換に対する感受性を有し、これによりガラスの化学的強化を促進して機械的耐久性を改善する。

【0038】

この第２の例示的実施形態において、アルカリ酸化物はＮａ_２ＯとＫ_２Ｏを含み得る。Ｎａ_２Ｏは、約６モル％〜約８モル％の量で存在し得る。Ｋ_２Ｏは、約０．５モル％以下の量で存在し得る。

【0039】

この第２の例示的実施形態において、アルカリ土類酸化物がＳｒＯを含む場合、ＳｒＯは、約１モル％以上かつ約２モル％以下の量で存在し得る。これらの実施形態の一部において、ガラス組成物はバリウムおよびバリウム化合物を含まない。アルカリ土類酸化物は同様にＭｇＯおよびＣａＯも含み得る。

【0040】

この第２の例示的実施形態において、Ａｌ_２Ｏ_３の濃度は、約７モル％超であってよい。ガラス組成物はさらに、約１．５モル％以下の量のＺｒＯ_２および／または約０．３モル％以下の量のＳｎＯ_２を含み得る。

【0041】

本明細書中に記載の実施形態において、ガラス組成物は概して、約１０４０℃未満、またはさらには約９５０℃未満の軟化点を有する。一部の実施形態において、ガラス組成物の軟化点は約９００℃未満である。これらのより低い軟化点は、ガラス組成物の成形性の容易さを改善する。

【0042】

本明細書中に記載の実施形態において、ガラス組成物は、約７０×１０^−７Ｋ^−１未満さらには約６０×１０^−７Ｋ^−１未満のＣＴＥを有する。これらのより低いＣＴＥ値は、より高いＣＴＥを有するガラス組成物に比べて、熱サイクルまたは熱応力条件に対するガラスの存続性を改善する。

【0043】

以上で指摘した通り、ガラス組成物中のアルカリ酸化物の存在は、イオン交換によるガラスの化学的強化を促進する。ガラス中のアルカリ酸化物の濃度、具体的にはガラス中のＮａ_２Ｏ濃度を変動させることにより、さまざまなイオン交換処理条件について、広範囲の圧縮応力および層深さの値が可能である。例えば、本明細書中に記載の一部のガラス組成物中では、約４００℃〜約５００℃の温度で約３０時間未満さらには約２０時間未満の時限、１００％溶融ＫＮＯ_３の塩浴中でガラス組成物を処理した後、約２００ＭＰａ〜約８５０ＭＰａの圧縮応力および約１５μｍから約５０μｍまたはそれ以上の層深さが得られ得る。

【0044】

図１にグラフで示されている通り、本明細書中に記載のガラス組成物は、イオン交換により化学的に強化することができる。例示的層深さおよび対応する圧縮応力が、図１中にグラフで表わされている。同様に、比較を目的として、タイプ１ｂガラスについて得ることのできる層深さおよび圧縮応力も示されている。図１に示されている通り、本明細書中に記載のガラス組成物は、タイプ１ｂガラスよりもはるかに大きい圧縮応力と層深さを達成するようにイオン交換されてもよい。

【0045】

さらに上記で指摘した通り、ガラス組成物は化学的耐久性を有し、かつＤＩＮ１２１１６規格、ＩＳＯ６９５規格およびＩＳＯ７２０規格により決定される劣化に対する耐性を有する。

【0046】

具体的には、ＤＩＮ１２１１６規格は、酸性溶液中に入れられた場合のガラスの分解に対する耐性の尺度である。簡単に言うと、ＤＩＮ１２１１６規格は、公知の表面積の研磨済みガラス試料を使用し、それは計量されその後６時間比例する量の６Ｍの沸とう塩酸と接触状態に置かれる。試料はその後、溶液から取り出され、乾燥させられ、再び計量される。酸性溶液に対する曝露中に失われたガラス質量は、試料の酸耐久性の尺度であり、より小さい数はより大きい耐久性を表わす。試験結果は、表面積あたりの質量、具体的にはｍｇ／ｄｍ^２の単位で報告される。ＤＩＮ１２１１６規格は個別のクラスに細分される。クラスＳ１は０．７ｍｇ／ｄｍ^２までの半重量損失を表し、クラスＳ２は、０．７ｍｇ／ｄｍ^２〜１．５ｍｇ／ｄｍ^２の半重量損失を表し、クラスＳ３は、１．５ｍｇ／ｄｍ^２〜１５ｍｇ／ｄｍ^２の半重量損失を表し、クラスＳ４は、１５ｍｇ／ｄｍ^２超の半重量損失を表わす。

【0047】

ＩＳＯ６９５規格は、塩基性溶液中に入れられた場合のガラスの分解に対する耐性の尺度である。簡単に言うと、ＩＳＯ６９５規格は、研磨済みガラス試料を使用し、それは計量されその後３時間沸とうする１ＭのＮａＯＨ＋０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３中に置かれる。試料はその後、溶液から取り出され、乾燥させられ、再び計量される。塩基性溶液に対する曝露中に失われたガラス質量は、試料の塩基耐久性の尺度であり、より小さい数はより大きい耐久性を表わす。ＤＩＮ１２１１６の場合と同様、ＩＳＯ６９５の結果は、表面積あたりの質量、具体的にはｍｇ／ｄｍ^２の単位で報告される。ＩＳＯ６９５規格は個別のクラスに細分される。クラスＡ１は７５ｍｇ／ｄｍ^２までの重量損失を表し、クラスＡ２は、７５ｍｇ／ｄｍ^２〜１７５ｍｇ／ｄｍ^２の重量損失を表し、クラスＡ３は、１７５ｍｇ／ｄｍ^２超の重量損失を表わす。

【0048】

ＩＳＯ７２０規格は、精製水中での劣化に対するガラスの耐性の尺度である。簡単に言うと、ＩＳＯ７２０規格プロトコルは、オートクレーブ条件（１２１℃、２ａｔｍ）下で３０分間１８ＭΩ水と接触状態に置かれた粉砕ガラス粒を使用する。溶液はその後、中性ｐＨになるまで希ＨＣｌで比色滴定される。中性溶液に至るまで滴定するのに必要とされたＨＣｌの量は次に、ガラスから抽出されたＮａ_２Ｏ当量に変換され、ガラスのμｇ数単位で報告され、より小さい値がより高い耐久性を表わす。ＩＳＯ７２０規格は、個別のタイプに細分される。タイプＨＧＡ１は、３１μｇまでの抽出されたＮａ_２Ｏ当量を表し、タイプＨＧＡ２は、３１μｇ超で６２μｇまでの抽出されたＮａ_２Ｏ当量を表し、タイプＨＧＡ３は、６２μｇ超で２６４μｇまでの抽出されたＮａ_２Ｏ当量を表し、タイプＨＧＡ４は、２６４μｇ超で６２０μｇまでの抽出されたＮａ_２Ｏ当量を表し、タイプＨＧＡ５は、６２０μｇ超で１０８５μｇまでの抽出されたＮａ_２Ｏ当量を表わす。

【0049】

本明細書中に記載のガラス組成物は、ＤＩＮ１２１１６に準じた少なくともクラスＳ３の耐酸性を有し、一部の実施形態は、少なくともクラスＳ２、またはさらにはクラスＳ１の耐酸性を有する。さらに、本明細書中に記載のガラス組成物は、ＩＳＯ６９５に準じた少なくともクラスＡ２の耐塩基性を有し、一部の実施形態は、クラスＡ１の耐塩基性を有する。本明細書中に記載のガラス組成物は同様に、ＤＩＮ１２１１６タイプＨＧＡ２の耐加水分解性も有しており、一部の実施形態は、タイプＨＧＡ１の耐加水分解性を有する。

【0050】

本明細書中に記載のガラス組成物は、ガラス原料（例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、アルカリ炭酸塩、アルカリ土類炭酸塩などの粉末）のバッチを、それが所望の組成を有するような形で混合することによって形成される。その後、ガラス原料のバッチは加熱されて溶融ガラス組成物を形成し、この溶融ガラス組成物はその後冷却され凝固されてガラス組成物を形成する。凝固中（すなわち、ガラス組成物が可塑変形可能である間に）、ガラス組成物は、それを所望の最終的形態に成形するため標準的な成形技術を用いて成形されてもよい。あるいは、ガラス物品をストック形態、例えばシート、管などに形成し、その後再加熱し、所望の最終的形態に成形してもよい。

【0051】

本明細書中に記載のガラス組成物は、例えばシート、管などのさまざまな形態に整形されてもよい。しかしながら、ガラス組成物の化学的耐久性のため、本明細書中に記載のガラス組成物は、液体、粉末などの医薬組成物を収納するための医薬品パッケージの形成において使用するために極めて好適である。例えば、本明細書中に記載のガラス組成物は、バイアル、アンプル、カートリッジ、シリンジ本体および／または医薬組成物を保管するための他の任意のガラス容器を形成するために使用されてもよい。その上、イオン交換を通してガラス組成物を化学的に強化できることを利用して、このような医薬品包装の機械的耐久性を改善することが可能である。したがって、少なくとも１実施形態において、ガラス組成物は医薬品包装の化学的耐久性および／または機械的耐久性を改善する目的で医薬品パッケージ内に取り込まれることを理解すべきである。

【実施例】

【0052】

本発明について以下の実施例によりさらに明確に説明する。

【0053】

下表１は、比較例１〜４および本発明による実施例Ａ〜Ｃの組成物を含む。各組成物の軟化点、ＣＴＥおよび化学的耐久性も同様に列挙されている。具体的には、比較例１〜４はＢ_２Ｏ_３を含んでいた。化学的耐久性を改善させるためにガラス組成物からＢ_２Ｏ_３を除去すると、結果としてガラスの軟化点が対応して望ましくない形で上昇する。この傾向に対抗するため、Ｂ_２Ｏ_３をアルカリ酸化物、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２またはそれらの組合せで置換した。ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２は、ガラスの化学的耐久性を改善する。アルカリ酸化物の添加は、ガラスの軟化点ｐｆを８０℃も低下させた。しかしながら、アルカリの添加は同様に、ＩＳＯ７２０のタイプＨＡＧ１の分類になおも適合しながら、加水分解耐久性も減少させた。

【0054】

【表1】

【0055】

表２は、本発明による実施例Ｄ〜Ｊの組成および特性を示す。具体的には、本発明による実施例Ｄ〜Ｊの組成を使用して、ガラスの化学的耐久性ならびにイオン交換性能に対するアルカリ酸化物（Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ）のさらなる添加の効能を査定した。表２に示されている通り、酸耐久性を維持するためにＳｉＯ_２含有量をわずかに増加させて、１１．５モル％という高いアルカリ酸化物添加を検査した。これらのガラス組成物の軟化点は、アルカリ酸化物含有量の増大に起因して、８７０℃にまで低下した。さらに、酸、塩基または加水分解に対するこれらのガラス組成物の耐性のいずれも、アルカリレベルの上昇により不利な影響を受けず、全てのガラスがＤＩＮ１２１１６分類でＳ２またはＳ３のいずれか、ＩＳＯ６９５分類でＡ１そしてＩＳＯ７２０分類でＨＧＡ１に入った。

【0056】

【表2】

【0057】

本発明による実施例Ｅ〜Ｊのイオン交換能も同様に調査した。具体的には、本発明による実施例Ｅ〜Ｊのガラス組成物の試料を、４３０℃、４７５℃および４４０℃の温度で１５時間、１００％ＫＮＯ_３の溶融塩浴中でイオン交換した。その後、表面圧縮と層深さを決定した。試料の化学的耐久性も、イオン交換後に決定した。結果は、下表３に報告されている。

【0058】

表３は、ガラス組成物のイオン交換能が、組成物中のアルカリ酸化物の量に大きく左右されることを示している。５モル％〜６モル％のアルカリ酸化物レベルを有するガラス組成物中で、２００〜３５０ＭＰａの圧縮応力値が達成された。８．５モル％〜１１．５モル％のアルカリ酸化物レベルを有するガラス組成物中で、７００〜８２５ＭＰａの圧縮応力値が達成された。実施例Ｈは、４４０℃で１５時間イオン交換した後、４８マイクロメートルの層深さで８１７ＭＰａの圧縮応力を有し、この値は、市販のイオン交換された耐損傷ガラスに匹敵するものである。

【0059】

表３は同様に、より高い圧縮応力値を有するいくつかのガラスの酸耐久性を除いて、イオン交換処理が化学的耐久性に及ぼす効果は最小限であることも示している。これらの事例において、試験後に失われたガラス質量は、対応するイオン交換を受けていないガラス組成物に比べて２０〜２００倍増大した。理論による束縛は望まないものの、この結果は、イオン交換による実際の耐化学性の低下というよりもむしろ高い圧縮応力に起因する試験中のガラス縁部のチッピングの出現の結果である場合もある。

【0060】

【表3】

【0061】

表４は、中間量のアルカリ酸化物（すなわち約５モル％〜約１０．５モル％）を伴うアルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラス組成物の複数の本発明による実施例の組成および特性を含む。各試料は、ＤＩＮ１２１１６規格に準じて少なくともクラスＳ３の耐酸性を示した。各試料は同様に、ＩＳＯ６９５規格に準じてクラスＡ１の耐塩基性を示した。ＩＳＯ７２０規格についての試験データは入手不能であった。これらのガラス組成物の軟化点は、８３０〜９４０℃の範囲内であった。

【0062】

さらに、本発明による実施例Ｋ〜Ｒのガラス組成物は、３５０〜６００ＭＰａの範囲内の圧縮応力値と、最高約５０μｍの層深さを有していた。

【0063】

【表4】

【0064】

ここで、本明細書中に記載のガラス組成物が、イオン交換の後、化学的耐久性ならびに機械的耐久性を示すことも理解すべきである。これらの特性はガラス組成物を、非限定的に医薬品包装材料を含めたさまざまな利用分野で使用するために充分好適なものにする。

【0065】

当業者にとっては、請求対象の主題の精神および範囲から逸脱することなく、本明細書中に記載の実施形態に対してさまざまな修正および変更を加えることができるということは明白である。したがって、本明細書は、その修正および変更が添付のクレームおよびその等価物の範囲内に入ることを条件として、本明細書中に記載のさまざまな実施形態の修正および変更を網羅するものであることが意図されている。

【図1】