特許 6205248 リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液、およびその製造方法、並びにリチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6205248

(24)【登録日】2017年9月8日

(45)【発行日】2017年9月27日

(54)【発明の名称】リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液、およびその製造方法、並びにリチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/36 20060101AFI20170914BHJP

   C01G 33/00 20060101ALI20170914BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/36 C

   C01G33/00 A

【請求項の数】14

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-241382(P2013-241382)

(22)【出願日】2013年11月21日

(65)【公開番号】特開2015-103321(P2015-103321A)

(43)【公開日】2015年6月4日

【審査請求日】2016年9月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000224798

【氏名又は名称】ＤＯＷＡホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100105256

【弁理士】

【氏名又は名称】清野 仁

(74)【代理人】

【識別番号】100161034

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 知洋

(74)【代理人】

【識別番号】100156834

【弁理士】

【氏名又は名称】橋村 一誠

(72)【発明者】

【氏名】相木 良明

(72)【発明者】

【氏名】田上 幸治

【審査官】 近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０７４２４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２６１６１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０８２８７８３２（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開平０４−２６５２２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５２８８４７４（ＵＳ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１２１２２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２４４８４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０１７０５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｃ０１Ｇ ３３／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムと、ニオブ錯体と、安定性向上剤とを、含有し、
前記安定性向上剤は、カルボキシル基、アルコール性ヒドロキシル基、フォスフィノ基、アミノ基から選択される基を分子構造中に有するものであることを特徴とするリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液。

【請求項2】

前記安定性向上剤が、前記リチウムとニオブ錯体とを含む溶液に対し、０．０１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液。

【請求項3】

前記安定性向上剤が、カルボキシル基、アルコール性ヒドロキシル基、フォスフィノ基、アミノ基から選択される基を分子構造中に複合的に有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液。

【請求項4】

前記安定性向上剤が、カルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、フォスフォン酸から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液。

【請求項5】

前記安定性向上剤が、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、ＥＤＴＭＰＡ、ＥＤＴＡ・２Ｈから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液。

【請求項6】

前記安定性向上剤が、前記ニオブ錯体中のニオブ原子と２座以上で結合するものであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液。

【請求項7】

前記安定性向上剤が結合する前のニオブ錯体が、ニオブ酸のペルオキソ錯体であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液。

【請求項8】

ニオブ錯体を含有する溶液と、
リチウム化合物と、
カルボキシル基、アルコール性ヒドロキシル基、フォスフィノ基、アミノ基から選択される基を分子構造中に有するものの１種以上である安定性向上剤とを、混合することにより、
リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得ることを特徴とするリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の製造方法。

【請求項9】

前記安定性向上剤を、前記リチウムとニオブ錯体とを含む溶液に対し、０．０１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の範囲で添加することを特徴とする請求項８に記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の製造方法。

【請求項10】

前記安定性向上剤として、カルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、フォスフォン酸から選択される１種以上を用いることを特徴とする請求項８または９に記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の製造方法。

【請求項11】

前記安定性向上剤として、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、ＥＤＴＭＰＡ、ＥＤＴＡ・２Ｈから選択される１種以上を用いることを特徴とする請求項８から１０のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の製造方法。

【請求項12】

前記安定性向上剤が結合する前のニオブ錯体として、ニオブ酸のペルオキソ錯体を用いることを特徴とする請求項８から１１のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の製造方法。

【請求項13】

請求項１から７のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を、リチウムイオン電池用の活物質に被覆させる工程と、
前記リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液が被覆されたリチウムイオン電池用の活物質を熱処理し、リチウムイオン電池用の正極活物質を得る工程とを、有することを特徴とする正極活物質の製造方法。

【請求項14】

請求項１３に記載のリチウムイオン電池用の正極活物質を正極材として用いて、リチウムイオン電池を製造する工程を、有することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液、およびその製造方法、並びにリチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴がある。そこで、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されている。また、近年、ハイブリッド自動車用等の大型動力用の二次電池としての需要も高まりつつある。

【0003】

リチウムイオン電池では有機溶媒に塩を溶解させた非水溶媒電解質が、電解質として一般的に用いられている。ところが、当該非水溶媒電解質が可燃性のものであることから、リチウムイオン電池は安全性に対する問題を解決する必要がある。当該安全性を確保するために、例えば、リチウムイオン電池へ安全装置を組み込む等の対策が実施されている。また、より抜本的な解決法として、上述した電解質を不燃性の電解質とすること、即ちリチウムイオン伝導性の固体電解質とする方法が提案されている。

【0004】

一般的に電池の電極反応は、電極活物質と電解質との界面で生じる。ここで、当該電解質に液体電解質を用いた場合は、電極活物質を含有する電極を当該液体電解質に浸漬することで、当該液体電解質が活物質粒子間に浸透し反応界面が形成される。一方、当該電解質に固体電解質を用いた場合は、固体電解質にはこのような活物質粒子間への浸透機構がない為、あらかじめ電極活物質粒子を含む粉体と固体電解質の粉体とを混合する必要がある。この為、全固体リチウムイオン電池の正極は、通常、正極活物質の粉体と固体電解質との混合物となる。

【0005】

ところが、全固体リチウムイオン電池においては、正極活物質と固体電解質との界面をリチウムイオンが移動する際に発生する抵抗（以下、「界面抵抗」と記載する場合がある。）が増大し易い。当該界面抵抗が増大した場合、全固体リチウムイオン電池において電池容量等の性能が低下することになる。

【0006】

ここで、当該界面抵抗の増大は、正極活物質と固体電解質とが反応して正極活物質の表面に高抵抗部位が形成されることが原因である旨、の報告（非特許文献１）がある。
そして、非特許文献１には、正極活物質であるコバルト酸リチウムの表面をニオブ酸リチウムによって被覆することにより界面抵抗を低減させ、全固体リチウムイオン電池の性能向上を図る提案が開示されている。

【0007】

具体的には、コバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物表面上へ、ＮｂエトキシドやＬｉエトキシド等の金属アルコキシドが混合されたアルコール溶液を接触させた後、当該リチウム−金属酸化物を大気中で焼成して、表面にニオブ酸リチウムを被覆することが提案されている。

【0008】

一方、特許文献１にも、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムの製造方法について提案されている。
具体的には、コバルト酸リチウムの表面に、ＮｂエトキシドやＬｉエトキシド等の金属アルコキシドが混合されたアルコール溶液を接触させた後、当該コバルト酸リチウムを２６０℃〜３００℃の比較的低温で焼成するものである。当該低温焼成によって、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムの結晶化を抑制し、被覆層の界面抵抗を低減しようとする提案である。

【0009】

また、特許文献２には、リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液を用いて、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムを製造する方法について提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２０１０−１２９１９０号公報

【特許文献2】特開２０１２−０７４２４０号公報

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Electrochemistry Communications、９（２００７）、ｐ．１４８６−１４９０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

特許文献２に記載の、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムを製造する方法は、高価なＮｂエトキシドやＬｉエトキシド等の金属アルコキシドを使用せず、炭素含有量が低いニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムを製造することができる点で、工業的な価値は高いと考えられた。
そこで、本発明者らは、特許文献２の実施例に記載の方法で製造されたリチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液について検討したところ、当該リチウムおよびニオブ錯体を含有する溶液を作製後４〜５時間静置しておくと沈殿物が生成するという課題を知見した。

【0013】

そして本発明者らは、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を用いて、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物を製造する場合、沈殿物が生成したリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を使用すると、ニオブ酸リチウムの被覆量が低下することや被覆量の制御が困難になること、更に、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物に前記沈殿物が混入する等の問題が生じる原因となりうるという課題を知見した。
さらに本発明者らは、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を作製後４〜５時間静置しておくと沈殿物が生成する状況下では、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を作製後、一定時間以内にコバルト酸リチウム等へニオブ酸リチウムを被覆する工程を開始する必要があり、生産効率を低下させる原因になるという課題を知見した。

【0014】

本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、沈殿物を生成しにくい保存安定性に優れたリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液、およびその製造方法、並びにリチウムイオン電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らは、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の保存安定性（沈殿物の生成しにくさ）について鋭意検討した。そして、ニオブ錯体は、当該溶液中に過酸化水素が潤沢に存在する間は安定に溶解した状態で存在している。しかし、当該溶液中の過酸化水素が分解し消失してしまうとニオブ錯体は不安定になり、水酸化ニオブの沈殿物が生成してしまうことを知見した。一方、当該リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を作製後に静置しておきながら、当該溶液中における過酸化水素の分解を抑止することは困難である。

【0016】

ここで、本発明者らは、当該リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液へ、カルボン酸類、ジカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、ＥＤＴＡ、ＥＤＴＭＰＡといったフォスフォン酸類を少量添加すると沈殿物の生成を抑止できるという画期的な知見を得て、本発明を完成した。
尚、本発明において、これらカルボン酸類、ジカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類およびフォスフォン酸類を「安定性向上剤」と記載する場合がある。

【0017】

即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
リチウムと、ニオブ錯体と、安定性向上剤とを、含有し、
前記安定性向上剤は、カルボキシル基、アルコール性ヒドロキシル基、フォスフィノ基、アミノ基から選択される基を分子構造中に有するものであることを特徴とするリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液である。
第２の発明は、
前記安定性向上剤が、前記リチウムとニオブ錯体とを含む溶液に対し、０．０１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の範囲で含有されていることを特徴とする第１の発明に記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液である。
第３の発明は、
前記安定性向上剤が、カルボキシル基、アルコール性ヒドロキシル基、フォスフィノ基、アミノ基から選択される基を分子構造中に複合的に有するものであることを特徴とする第１または第２の発明に記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液である。
第４の発明は、
前記安定性向上剤が、カルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、フォスフォン酸から選択される１種以上であることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液である。
第５の発明は、
前記安定性向上剤が、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、ＥＤＴＭＰＡ、ＥＤＴＡ・２Ｈから選択される１種以上であることを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液である。
第６の発明は、
前記安定性向上剤が、前記ニオブ錯体中のニオブ原子と２座以上で結合するものであることを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液である。
第７の発明は、
前記安定性向上剤が結合する前のニオブ錯体が、ニオブ酸のペルオキソ錯体であることを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液である。
第８の発明は、
ニオブ錯体を含有する溶液と、
リチウム化合物と、
カルボキシル基、アルコール性ヒドロキシル基、フォスフィノ基、アミノ基から選択される基を分子構造中に有するものの１種以上である安定性向上剤とを、混合することにより、
リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得ることを特徴とするリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の製造方法である。
第９の発明は、
前記安定性向上剤を、前記リチウムとニオブ錯体とを含む溶液に対し、０．０１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の範囲で添加することを特徴とする第８の発明に記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の製造方法である。
第１０の発明は、
前記安定性向上剤として、カルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、フォスフォン酸から選択される１種以上を用いることを特徴とする第８または第９の発明に記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液である。
第１１の発明は、
前記安定性向上剤として、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、ＥＤＴＭＰＡ、ＥＤＴＡ・２Ｈから選択される１種以上を用いることを特徴とする第８から第１０の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の製造方法である。
第１２の発明は、
前記安定性向上剤が結合する前のニオブ錯体として、ニオブ酸のペルオキソ錯体を用いることを特徴とする第８から第１１の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の製造方法である。
第１３の発明は、
第１から第７の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を、リチウムイオン電池用の活物質に被覆させる工程と、
前記リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液が被覆されたリチウムイオン電池用の活物質を熱処理し、リチウムイオン電池用の正極活物質を得る工程とを、有することを特徴とする正極活物質の製造方法である。
第１４の発明は、
第１３の発明に記載のリチウムイオン電池用の正極活物質を正極材として用いて、リチウムイオン電池を製造する工程を、有することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法である。

【発明の効果】

【0018】

本発明に係るリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液は、保存安定性に優れ、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物を製造する際、ニオブ酸リチウムの被覆量を担保出来、制御が容易になった。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】クエン酸の構造式である。

【図2】ニオブのペルオキソ錯体の模式的な構造式である。

【図3】ニオブ原子にクエン酸が１座で結合した場合の模式的な構造式である。

【図4】ニオブ原子にクエン酸が２座で結合した場合の模式的な構造式である。

【図5】ニオブ原子にクエン酸が２座で結合した状態から片方の結合が外れた後、再結合する状態を示した模式的な構造式である。

【図6】ＥＤＴＭＰＡの構造式である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明を実施するための形態について、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液、安定性向上剤、安定性向上剤を添加したリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の保存安定性、安定性向上剤を添加したリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液により表面が被覆された後に焼成されたリチウム−金属酸化物、安定性向上剤による保存安定性向上のメカニズム、まとめ、の順に説明する。

【0021】

（リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液）
本発明に係るリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液は、水溶性のニオブ錯体を含有する溶液と、リチウム塩等のリチウム化合物とを混合することにより得ることができる。
以下、ニオブ錯体およびリチウム化合物について説明する。

【0022】

〈ニオブ錯体〉
上述したニオブ錯体の配位子は、ニオブ錯体が水溶性となるものであれば良く、特に制限はない。尤も、当該ニオブ錯体として、ニオブ酸のペルオキソ錯体（［Ｎｂ（Ｏ_２）_４］^３−）を好ましく使用することができる。ニオブ酸のペルオキソ錯体は、化学構造中に炭素を含有しないので、最終的に生成するニオブ酸リチウムの被覆膜に炭素が残留することがなく、特に好適である。

【0023】

当該ニオブ酸のペルオキソ錯体は、例えば下記の方法で得ることができる。
過酸化水素水へ、ニオブ酸（Ｎｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ）を添加して混合する。ここで、当該混合の際、ニオブ酸１モルに対して、過酸化水素が８モル以上となるようにすることが好ましい。過酸化水素が反応中に分解する可能性があることを考慮すると、ニオブ酸１モルに対して、過酸化水素が１０モル以上となるようにすることが更に好ましい。当該混合において、ニオブ酸は過酸化水素水に溶解しないが、乳白色の懸濁溶液を得ることが出来る。

【0024】

ニオブ酸のペルオキソ錯体の懸濁液へ、アンモニア水等のアルカリを添加し混合することにより透明なニオブ酸のペルオキソ錯体を得ることができる。
当該懸濁液へ、アルカリとしてアンモニア水を添加する場合ニオブ酸１モルに対して、アンモニアが１モル以上となるように添加することが好ましい。ここで、アンモニアが反応中に揮発することを考慮すると、ニオブ酸１モルに対して、アンモニアが２モル以上となるように添加することが、さらに好ましい。
さらに、当該アンモニア水に代えて、アルカリ性溶液を添加することもできる。この場合、アルカリ性溶液の添加量は、添加後の溶液のｐＨ値が１０以上、好ましくは、１１以上となる量とする。当該アルカリ性溶液として、水酸化リチウム溶液を添加することもできる。

【0025】

〈リチウム化合物〉
上述の方法で得られたニオブ錯体を含有する水溶液に、リチウム化合物を添加することにより、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得ることができる。添加するリチウム化合物のリチウムのモル数は、前記水溶液中に含まれるニオブ錯体のニオブのモル数に対して、任意に設定することが出来る。しかし、ニオブの量に対してリチウムの量が過少であると、錯体から得られるニオブ酸リチウムのリチウム伝導性を低下させる場合がある。また、ニオブの量に対してリチウムの量が過剰であると、リチウム伝導性に関与しない余剰なリチウムが存在することとなり不経済である。そこで、ニオブ１モルに対してリチウムが１以上、１．３モル以下であることがより好ましい。添加するリチウム化合物の好適な例としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）等のリチウム塩が挙げられる。

【0026】

（安定性向上剤）
本発明に係る安定性向上剤とその構造、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液への安定性向上剤の添加方法について説明する。

【0027】

〈安定性向上剤とその構造〉
本発明に係る安定性向上剤として、カルボン酸類、ジカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、フォスフォン酸類、等が挙げられる。
カルボン酸は−ＣＯＯＨ基を有し、ニオブ原子へ１座で結合することが考えられる。カルボン酸の好ましい例として、ギ酸、酢酸を挙げることが出来る。
ジカルボン酸は−ＣＯＯＨ基を２つ、ヒドロキシカルボン酸は−ＯＨ基と−ＣＯＯＨ基とを持っている。そして、これらの基によって、ニオブ原子へ１座または２座で結合することが考えられる。尚、ジカルボン酸としては、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）、ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシトリカルボン酸であるクエン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７、構造式を図１に示す。）や、ヒドロキシジカルボン酸であるリンゴ酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ）を好ましい例として挙げることが出来る。
同様に、フォスフォン酸類のように、ニオブのペルオキソ錯体におけるペルオキソ基の代わりに、ニオブ原子へ結合できる基が２つ以上存在する化合物が有効である。フォスフォン酸類は、ニオブ原子へ結合できる基の数に応じて１座または２座以上でニオブ原子へ結合することが出来る。尚、フォスフォン酸としては、ＥＤＴＡ（（ＨＯＯＣＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２）、ＥＤＴＭＰＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ Ｔｅｔｒａ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ Ａｃｉｄ）、図６に構造式を示す。）を好ましい例として挙げることが出来る。

【0028】

本発明に係る安定性向上剤において、ニオブ原子へ結合する基は、カルボキシル基、アルコール性ヒドロキシル基、フォスフィノ基、アミノ基等がある。 尚、本発明に係る安定性向上剤において、ニオブ原子と結合するのはＯ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）である。そして、本発明に係る安定性向上剤は、ニオブ原子をとり囲んで配位し、ニオブ原子を安定化すると考えられる。
さらに、本発明に係る安定性向上剤が、これらの基を分子構造中に複合的に有するキレート化合物である場合は、ニオブ錯体中のニオブ原子と配位結合すると考えられ、安定性を向上させる効果が期待でき好ましい。

【0029】

〈リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液への安定性向上剤の添加方法〉
リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液への安定性向上剤の添加方法について、ヒドロキシトリカルボン酸であるクエン酸１水和物を例として説明する。

【0030】

上述したリチウムとニオブ錯体とを含む水溶液に対し、クエン酸１水和物（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ）を０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲で添加すれば良い。
ここで、添加するクエン酸の形態としては、１水和物の他に、クエン酸無水物が使用できる。尤も、水に対する溶解性の観点から、溶解性が高いクエン酸１水和物を用いるのが好ましい。
添加量が０．０１ｗｔ％以上であれば安定性向上の効果が得られる。添加量が５ｗｔ％以下であれば安定性向上の効果が飽和せず、且つ、後工程において不純物としてのＣ（炭素）分が増加することを抑制出来る。

【0031】

以上、ヒドロキシトリカルボン酸であるクエン酸１水和物を例として、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液への安定性向上剤の添加方法を説明した。そして安定性向上剤として、カルボン酸類、ジカルボン酸類、他のヒドロキシカルボン酸類、フォスフォン酸類を用いる場合も、クエン酸１水和物を用いる場合と同様である。

【0032】

（安定性向上剤を添加したリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の保存安定性）
本発明に係る安定性向上剤を添加したリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液は、製造後１２時間以上静置しても沈殿物を生成しないという、優れた保存安定性を有していた。その結果、当該溶液により被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物を製造する際、ニオブ酸リチウムの被覆量を担保出来、制御が容易になった。そして、当該ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物へ、前記沈殿物が混入する等の問題も回避することが出来た。更に、当該溶液を作製後、一定時間以内にコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物へ被覆する工程を開始する必要が緩和され、生産効率が向上した。

【0033】

（安定性向上剤を添加したリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液により表面が被覆された後に、焼成されたリチウム−金属酸化物）
クエン酸１水和物等を添加され安定化したリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を、リチウムイオン電池用の活物質に被覆させた後、適切な熱処理をすることにより、添加剤中のＣ、Ｎ、Ｓ、Ｐ等の元素を含有する成分は分解して除去される。この結果、当該溶液を被覆されたリチウムイオン電池用の正極活物質を、リチウムイオン電池の正極材として使用した場合であっても、その電池特性に影響を与えることを回避することが出来る。
従って、本発明に係る安定性向上剤を添加したリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液により、表面が被覆された後に焼成されたリチウム−金属酸化物は、全固体リチウムイオン電池の正極活物質として好適であると考えられる。

【0034】

（安定性向上剤による保存安定性向上のメカニズム）
本発明者らは、クエン酸を初めとする安定性向上剤によるリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の保存安定性向上のメカニズムについて、以下のように考察している。
まず、リチウムとニオブ錯体とを含む水溶液が不安定な理由は、ニオブ錯体のペルオキソ基が、加水分解によって分解され易いことにあると考えられる。具体的には、ニオブ錯体溶液中の過酸化水素濃度が高い場合は、加水分解によってペルオキソ基が外れたニオブの配位座へ、新たにペルオキソ基が補完されてニオブ錯体の安定性が維持される。しかし、過酸化水素の消耗に伴ってニオブ錯体の安定性が低下し、ニオブの水酸化物が生成することに想到したものである。

【0035】

ここで、図２にニオブのペルオキソ錯体の模式的な構造式を示す。
そこで、当該水溶液へ、本発明に係る安定性向上剤を添加すると、安定性向上剤はニオブ原子へ１座もしくは２座以上で結合する。ここで、例えばニオブ原子にクエン酸が安定性向上剤として、１座で結合した場合の模式的な構造式を図３に示し、ニオブ原子にクエン酸が安定性向上剤として、２座で結合した場合の模式的な構造式を図４に示す。
この図３、４に示すような、安定性向上剤が結合したニオブ原子を有するニオブ酸は安定化され、長期に安定化されるのであると考えられる。

【0036】

特に図５に示すように、安定性向上剤がニオブ原子へ２座で結合した場合、何らかの原因で片方の結合原子が外れても、もう一方の結合が外れていないので完全な脱離はしない。そして、当該外れた結合が、再度結合し直すことが出来る。この結果、１座で結合する安定性向上剤より、２座で結合する安定性向上剤のほうが保存安定性向上効果は高いと考えられる。
安定性向上剤の配合量に最適域があるのは、過少量の場合はニオブ原子の配位数４に対して、結合する安定性向上剤が不足する為であり、過大量の場合は、安定性向上剤が１座で結合するニオブ原子の存在が、２座で結合するニオブ原子の存在より多くなる為であると考えられる。
さらに、安定性向上剤の添加により、同時にリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液のｐＨ値が低下することも、当該溶液の保存安定性向上に影響していると考えられる。

【0037】

（まとめ）
以上、説明したように、本発明に係るリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液は、保存安定性に優れ、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物を製造する際、ニオブ酸リチウムの被覆量を担保出来、制御が容易になった。そして、リチウムイオン電池の製造において、本発明に係るリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を用いることで、製造工程の安定化と生産性の向上とを図ることが可能となった。この結果、良好な特性を有するリチウムイオン電池を、高い生産性をもって製造することが可能になった。

【実施例】

【0038】

以下、実施例を参照しながら、本発明に係るリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液と、その製造方法について説明する。

【0039】

（実施例１）
純水３３．５ｇに、濃度３０質量％の過酸化水素水２０．０ｇを添加した過酸化水素水溶液を準備した。この過酸化水素水溶液へ、ニオブ酸（Ｎｂ_２Ｏ_５・５．５Ｈ_２Ｏ（Ｎｂ_２Ｏ_５含有率７２．６％））２．０１ｇを添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液を液温が２０℃〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。このニオブ酸を添加した液に、濃度２８質量％のアンモニア水３．３ｇを添加し、十分に攪拌して透明溶液を得た。
窒素ガス雰囲気中で、得られた透明溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）０．４６ｇを入れ、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な水溶液を得た。
得られたリチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する水溶液を攪拌しながら、クエン酸１水和物を０．００５９ｇ（０．０１ｗｔ％）添加した。
その後、クエン酸１水和物を添加したリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液を２５℃の温度で静置し、所定時間（６時間〜１６８時間）静置した後、沈殿物の生成有無を目視で確認した。沈殿物が生成している場合には沈殿物が分散する程度に液を攪拌した後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過した。このメンブレンフィルターを純水洗浄した後、１００℃で３時間乾燥し、質量を測定した。この質量を質量Ａとし、ろ過前のメンブレンフィルターの質量を質量Ｂとして、下記（式１）により、生成した沈殿物の質量を算出した。
沈殿物の生成量＝（質量Ａ）−（質量Ｂ）・・・・・・・（式１）
沈殿物を生成が目視で確認された場合は、前記リチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液が白濁していた。なお、沈殿物の生成が目視で確認できない場合には、沈殿物の生成量は無し（−）とした。
当該測定結果を表１に示す。

【0040】

（実施例２）
得られたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液への、クエン酸１水和物添加量を０．４７ｇ（０．８ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。すると、７２時間後に０．０２１ｇの沈殿物生成を測定した。
当該測定結果を表１に示す。

【0041】

（実施例３）
得られたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液への、クエン酸１水和物添加量を１．７８ｇ（３ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。すると、１６８時間後でも沈殿物の生成は見られなかった。
当該測定結果を表１に示す。

【0042】

（実施例４）
得られたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液への、クエン酸１水和物添加量を２．９６ｇ（５ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。すると、１６８時間後でも沈殿物の生成は見られなかった。
当該測定結果を表１に示す。

【0043】

（実施例５）
クエン酸１水和物をリンゴ酸へ代替し、得られたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液への添加量を１．７８ｇ（３ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。すると、７２時間後に０．０６５ｇの沈殿物生成を測定した。
当該測定結果を表１に示す。

【0044】

（実施例６）
クエン酸１水和物をシュウ酸へ代替し、得られたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液への添加量を１．７８ｇ（３ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。すると、７２時間後に０．１２５ｇの沈殿物生成を測定した。
当該測定結果を表１に示す。

【0045】

（実施例７）
クエン酸１水和物をＥＤＴＭＰＡへ代替し、得られたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液への添加量を１．７８ｇ（３ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。すると、１６８時間後でも沈殿物の生成は見られなかった。
当該測定結果を表１に示す。

【0046】

（実施例８）
クエン酸１水和物をＥＤＴＡ・２Ｈへ代替し、得られたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液への添加量を１．７８ｇ（３ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。すると、１６８時間後に０．０２５ｇの沈殿物生成を測定した。
当該測定結果を表１に示す。

【0047】

（比較例１）
純水３３．５ｇに、濃度３０質量％の過酸化水素水２０．０ｇを添加した過酸化水素水溶液を準備した。この過酸化水素水溶液へ、ニオブ酸（Ｎｂ_２Ｏ_５・５．５Ｈ_２Ｏ（Ｎｂ_２Ｏ_５含有率７２．６％））２．０１ｇを添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液を液温が２０℃〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。このニオブ酸を添加した液に、濃度２８質量％のアンモニア水３．３ｇを添加し、十分に攪拌して透明溶液を得た。
得られた透明溶液へ、窒素ガス雰囲気中で水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）０．４６ｇを入れ、透明なリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液を得た。
その後、当該リチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液を２５℃の温度で静置し、所定時間（６時間〜１６８時間）における沈殿物の生成量を測定した。すると、１２時間後に０．０３１ｇの沈殿物生成を測定した。
当該測定結果を表１に示す。

【0048】

（比較例２）
濃度３０質量％の過酸化水素水４４．４ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ_２Ｏ_５・５．５Ｈ_２Ｏ（Ｎｂ_２Ｏ_５含有率７２．６％））２．０１ｇと、濃度２８質量％のアンモニア水４．５ｇとを添加した。得られた液を液温が３０℃となるように液温調整し、ニオブ酸が溶解して液が透明になるまで液を攪拌した。
この攪拌操作中、液が発泡した際には液温を一旦２０℃まで下げる操作をおこなった。
この攪拌操作後、得られた透明の溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）０．５２５ｇを添加して溶解させることにより、透明なリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液を得た。
その後、当該リチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液を２５℃の温度で静置し、所定時間（６時間〜１６８時間）における沈殿物の生成量を測定した。すると、６時間後に０．０２２ｇの沈殿物生成を測定した。
当該測定結果を表１に示す。

【0049】

（比較例３）
最初に準備する純水の量を４０ｇから３０ｇに変更し、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから４５ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を１．１３ｇから２．５３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する透明溶液を得た。
得られたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液に安定性向上剤を添加することなく、２５℃の温度で静置し、所定時間（６時間〜１６８時間）における沈殿物の生成量を測定した。すると、６時間後に０．００２ｇの沈殿物生成を測定した。
当該測定結果を表１に示す。

【0050】

（比較例４）
最初に準備する純水の量を４０ｇから３３ｇに変更し、濃度３０質量％の過酸化水素水の添加量を４０ｇから３５ｇに変更し、濃度２８質量％のアンモニア水の添加量を１．１３ｇから４．４９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムとニオブ錯体とを含有する透明溶液を得た。
得られたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液に安定性向上剤を添加することなく、２５℃の温度で静置し、所定時間（６時間〜１６８時間）における沈殿物の生成量を測定した。すると、６時間後に０．０５０ｇの沈殿物生成を測定した。
当該測定結果を表１に示す。

【0051】

（実施例９）
クエン酸１水和物をギ酸へ代替し、得られたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液への添加量を１．７８ｇ（３ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。すると、１２時間後に０．００２ｇの沈殿物生成を測定した。
当該測定結果を表１に示す。

【0052】

（実施例１０）
クエン酸１水和物を酢酸へ代替し、得られたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液への添加量を１．７８ｇ（３ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。すると、１２時間後に０．００８ｇの沈殿物生成を測定した。
当該測定結果を表１に示す。

【0053】

（保存安定性の評価）
表１の結果から、リチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液へ、ニオブ原子へ２座で結合する安定性向上剤を添加した実施例１〜８においては、最速でも２４時間後に０．００５ｇの沈殿物生成が測定されたのみで、１６８時間後において沈殿物生成が測定されないものもあった。
一方、リチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液へ、ニオブ原子にへ１座で結合する安定性向上剤を添加した実施例９、１０においては、最速でも１２時間後において０.００８ｇの沈殿物生成が測定された。
これに対し安定性向上剤を添加しない比較例１〜４においては、最速で６時間後に０．０５０ｇの沈殿物生成が測定され、１２時間後においては全てで沈殿物生成が測定された。

【0054】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】