特許 6205711 Ｘ線回折法による構造評価方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6205711

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】Ｘ線回折法による構造評価方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/207 20060101AFI20170925BHJP

【ＦＩ】

   G01N23/207

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-243087(P2012-243087)

(22)【出願日】2012年11月2日

(65)【公開番号】特開2014-92456(P2014-92456A)

(43)【公開日】2014年5月19日

【審査請求日】2015年7月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】新日鐵住金株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100113918

【弁理士】

【氏名又は名称】亀松 宏

(74)【代理人】

【識別番号】100172269

【弁理士】

【氏名又は名称】▲徳▼永 英男

(74)【代理人】

【識別番号】100140121

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 朝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100111903

【弁理士】

【氏名又は名称】永坂 友康

(72)【発明者】

【氏名】村尾 玲子

(72)【発明者】

【氏名】木村 正雄

【審査官】 越柴 洋哉

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−１４５９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２８９８００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／００５１８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 早稲田嘉夫、齋藤正敏，「放射光Ｘ線異常散乱による複雑系の構造解析」，放射光，１９９７年 ６月，第１０巻第３号，p.49-65

【文献】 橋本 眞也，「新しい放射光構造解析法のＣｕＮｉＺｎ三元合金への適用」，いわき明星大学理工学部研究紀要，２００５年 ３月 １日，No.18，p.35-42

【文献】 豊川 秀訓，「大面積型ピクセル検出器ＰＩＬＡＴＵＳ−２Ｍの整備状況」，ＳＰｒｉｎｇ−８利用者情報，２００９年１１月，Vol.14 No.4，p.300-301

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ２３／００−２３／２２７

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２種以上の元素からなる化合物の結晶の構造評価方法であって、
前記化合物中に含まれる元素の異常分散項の値が異なる値を与えるエネルギーの異なる２種類以上のＸ線を前記化合物の結晶に入射し、該化合物の結晶により回折された回折Ｘ線をＸ線光子計数型二次元検出器により測定し、１５０〜１５００℃の高温により生じる前記化合物の結晶構造変化を解析することを特徴とする化合物の結晶の構造評価方法。

【請求項2】

２種以上の元素からなる化合物の固溶体の構造評価方法であって、
前記化合物中に含まれる元素の異常分散項の値が異なる値を与えるエネルギーの異なる２種類以上のＸ線を前記化合物の固溶体に入射し、該化合物の固溶体により回折された回折Ｘ線をＸ線光子計数型二次元検出器により測定し解析する方法であって、
前記解析は、１５０〜１５００℃の高温により生じる前記化合物の固溶体の構造変化を解析することを特徴とする化合物の固溶体の構造評価方法。

【請求項3】

前記解析において、当該エネルギーにおける構造因子の二乗の比と回折強度の比とが比例関係にあることを利用して、前記固溶体中に含まれる原子の配位席占有率を決定することを特徴とする請求項２に記載の化合物の固溶体の構造評価方法。

【請求項4】

前記元素は少なくとも遷移金属元素を含むことを特徴とする請求項２または３に記載の化合物の固溶体の構造評価方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、結晶構造解析においてＸ線異常散乱法を用い原子の占有配位席を決定するための試料の解析に関し、特に短時間でＸ線異常散乱測定をする必要がある試料の解析に関する。

【背景技術】

【0002】

従来のＸ線異常散乱法を用いた粉末Ｘ線回折の測定は、非特許文献１に記載された測定システムのように、０次元の半導体検出器１つを使用して回折角度のスキャンを行う方法で一般に行われていた。この手法は、角度条件毎にデータを測定する必要があるため、一つのＸ線回折プロファイルの測定に１０点以上の測定が必要であり、時間がかかっていた。

【0003】

Ｘ線源として白色Ｘ線を用いることにより、一回の測定でＸ線回折強度のエネルギー依存性を測定することが可能となり、測定時間を短縮することができる（特許文献１）。しかし、測定にはエネルギー分解能が要求される。そして、エネルギー分解能は検出器に依存する。たとえばＳｉ半導体検出器の分解能は数ｅＶであり、Ｘ線異常散乱法を用いたＸ線回折の解析に必要なエネルギー分解能としては不十分であった。

【0004】

Ｘ線源として単色Ｘ線を用いる場合でも、特許文献２に記載されているように、二次元検出器を用いれば、一回の測定でＸ線回折プロファイルが得られるが、単色Ｘ線を使用しているため、化合物中に固溶している元素の配位席の占有率を決めることはできなかった。

【0005】

特定の元素の局所構造を解析する技術としてＸ線吸収端近傍スペクトル（ＸＡＦＳ）の解析が知られている。ＸＡＦＳを用いれば、高速でエネルギースキャンを行うことで反応過程のその場観察を行うことも可能である（例えば、特許文献３）。しかし、結晶中の複数の配位席に存在する原子の占有率を解析することはできなかった。

【0006】

たんぱく質の立体構造を解析する手法として、多波長異常分散法（ＭＡＤ法）が知られている（例えば、特許文献４）。ＭＡＤ法は、水銀やセレンなどの重原子で置換を行ったたんぱく質の単結晶を、重原子の吸収端近傍の波長を含む３波長以上のＸ線を使用してＸ線回折を測定し、位相を決定する。しかし、ＭＡＤ法は単結晶の構造解析を行うための光学系を使用しているため、多結晶体の構造解析および占有率は決定することができなかった。

【0007】

結晶構造解析において原子の占有配位席を決定するには、Ｘ線異常散乱法による回折強度測定が有効である。Ｘ線異常散乱法では複数のＸ線回折プロファイルの差分をとる、あるいは回折強度の比をとる必要があるため、十分な精度を得るためには一定のカウント数が得られるまで積算を行う必要があった。

【0008】

従来の０次元の半導体検出器を用いた測定方法では角度スキャンを行う必要がありスキャンを行うのに時間を要する。試料の構造の時間変化を観察するためには、より短時間でＸ線回折プロファイルを測定する技術が必要であった。

【0009】

これまで、多結晶体の結晶構造を解析する手法として、二次元検出器を用いたＸ線異常散乱法による手法は知られていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特許０２６１６４５２号公報

【特許文献2】特開２０１２−２６９６３号公報

【特許文献3】特開２００９−１０９３８６号公報

【特許文献4】特開２００４−１８７６７４号公報

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Y. Waseda, E. Matsubara and K. Sugiyama, Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku University, Ser. A., 34, 1 (1988).

【非特許文献2】K. Shinoda, K. Sugiyama, C. Reynales, Y. Waseda and K. T. Jacob, 資源と素材, 111, 801 (1995).

【非特許文献3】Y. Waseda, K. Shinoda and K. Sugiyama, Z. Naturforsch., 50a, 1199 (1995).

【非特許文献4】Y. Waseda, “Novel Application of Anomalous (Resonance) X-ray Scattering for Structural Characterization of Disordered Materials”, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, (1984).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、より短時間で化合物の結晶や化合物の固溶体のＸ線回折プロファイルを測定することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、Ｘ線光子計数型二次元検出器を使用すると短時間で回折データを取得でき、従来測定時間がかかるため困難であった反応過程におけるＸ線異常散乱測定が可能であること見出した。本発明は、以下の通りである。

【0014】

（１）２種以上の元素からなる化合物の結晶の構造評価方法であって、前記化合物中に含まれる元素の異常分散項の値が異なる値を与えるエネルギーの異なる２種類以上のＸ線を前記化合物の結晶に入射し、該化合物の結晶により回折された回折Ｘ線をＸ線光子計数型二次元検出器により測定し、１５０〜１５００℃の高温により生じる前記化合物の結晶構造変化を解析することを特徴とする化合物の結晶の構造評価方法。

【0016】

（２）２種以上の元素からなる化合物の固溶体の構造評価方法であって、前記化合物中に含まれる元素の異常分散項の値が異なる値を与えるエネルギーの異なる２種類以上のＸ線を前記化合物の固溶体に入射し、該化合物の固溶体により回折された回折Ｘ線をＸ線光子計数型二次元検出器により測定し解析する方法であって、前記解析は、１５０〜１５００℃の高温により生じる前記化合物の固溶体の構造変化を解析することを特徴とする化合物の固溶体の構造評価方法。

【0018】

（３）前記解析において、当該エネルギーにおける構造因子の二乗の比と回折強度の比とが比例関係にあることを利用して、前記固溶体中に含まれる原子の配位席占有率を決定することを特徴とする（２）に記載の化合物の固溶体の構造評価方法。

【0019】

（４）前記元素は少なくとも遷移金属元素を含むことを特徴とする（２）または（３）に記載の化合物の固溶体の構造評価方法。

【発明の効果】

【0020】

本発明は、構成元素のＸ線吸収端近傍および吸収端から離れた領域の複数の入射Ｘ線エネルギーで、Ｘ線光子計数型二次元検出器を用いてＸ線回折プロファイルを測定する。Ｘ線光子計数型二次元検出器を用いることで、角度スキャンを行わずに短時間でＸ線回折プロファイルを測定することができる。また、Ｘ線光子計数型二次元検出器で得られる回折データはDebye-ringの部分象限であるので、従来のランダム配向の粉末試料だけではなく、融液から析出した結晶の析出過程のように配向の強い点状の回折ピークの解析を行うこともできる。さらに、加熱炉を試料台に設置し、加熱しながらＸ線光子計数型二次元検出器を用いてＸ線回折測定を行うことで、高温での結晶構造の時間変化や昇温・降温過程での構造の変化をモニターすることができる。

【0021】

例えば、０次元の半導体検出器では角度スキャンが必要なため、前述したように一つのＸ線回折プロファイルの測定に１０点以上の測定点が必要であり、複数の回折線を測定するには少なくとも１００点以上の角度スキャンを行う必要があった。一方、本発明で用いるＸ線光子計数型二次元検出器での測定では広い角度範囲を一度に測定できるため、角度スキャンを行わずに複数の回折線を同時に測定することが可能である。例えば、数枚の回折像の撮影ですべての角度範囲を測定できるので、測定時間を従来の１／３０以下に短縮できる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】Ｆｅ Ｋ吸収端近傍におけるＦｅ，Ｍｇ，Ｏの異常分散項の実数部ｆ’および虚数部ｆ”のエネルギー依存性を示すグラフである。

【図2】本発明におけるＸ線回折装置の構成の一例である。

【図3】二次元検出器で得た（Ｍｇ，Ｆｅ）Ｏ粉末のＸ線回折画像である。

【図4】(a)入射Ｘ線エネルギーＥ₁および(b)Ｅ₂を用い、二次元検出器で測定したＸ線回折画像から得られた（Ｍｇ，Ｆｅ）Ｏの回折パターンである。 Ｘは炉体からの回折である。

【図5】（Ｍｇ_1-X，Ｆｅ_X）Ｏ固溶体における陽イオン配位席へのＦｅ原子の占有率Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｍｇ）と各回折線のＸ線エネルギーＥ₁，Ｅ₂における原子散乱因子の二乗の比

【数1】

の関係（計算値）を示すグラフである。

【図6】二次元検出器で得られた１３００℃におけるＦｅ₂Ｏ₃−ＣａＣＯ₃粉末試料のＸ線回折画像である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

一般に、結晶構造の解析は、単一の入射Ｘ線エネルギーを使用してブラッグピークの強度測定により行う。面指数ｈｋｌ反射に対応するブラッグピークの積分強度Ｉ_hklは式(1)，式(2)のように構造因子Ｆ_hklとＦ_hklの複素共役との積|Ｆ²|に比例する。ここで、ＥはＸ線のエネルギー、Ｋ,ρ,Ｐ,Ｌ,Ａは、それぞれ、スケール因子、多重度因子、偏光因子、ローレンツ因子、吸収因子であり、Ｉ₀(Ｅ)は入射Ｘ線の強度、ｖ_cは単位格子の体積、Ｎは原子の個数、ｕ,ｖ,ｗは原子座標ｘ,ｙ,ｚを各軸の格子定数ａ,ｂ,ｃで割った座標である。

【数2】

【0024】

上記の関係式を用い、最小二乗法で格子定数ａ,ｂ,ｃ,α、β、γ、原子座標ｘ,ｙ,ｚなどの結晶構造パラメーターを精密化することにより、実験で得られた回折強度を最もよく説明できる結晶構造モデルを得ることができる。Ｘ線回折プロファイルをフーリエ変換すれば、結晶格子を形成する原子の電子密度分布を求めることができる。しかし、Ｘ線回折プロファイルのフーリエ変換によって求められるのは電子密度分布までであり、元素の種類の区別は電子密度の大小や結合距離、配位数の違いから推察するしかなかった。すなわち、従来の単一の入射Ｘ線エネルギーを使用したＸ線回折測定では、原子番号の近い原子の区別は困難であった。

【0025】

高温での結晶構造の変化は変態や拡散を伴うため、特に複数の元素を含む化合物では、高温での構造変化を定量的に求めるのが困難になる。本発明は、異常散乱の現象を利用して特定の元素の関係する構造を選択的に求めることにより、高温での構造解析を可能とした。本発明は、２種以上の元素からなる化合物の結晶の構造評価方法である。本発明は、化合物中に含まれる複数の元素の異常分散項の値が異なる値を与え、エネルギーの異なる２種類以上のＸ線を前記化合物の結晶に入射し、化合物の結晶により回折された回折Ｘ線をＸ線光子計数型二次元検出器により測定し解析する。以下では、化合物がＡ，Ｂの二種類の元素から構成されている場合について説明するが、化合物が三種類以上の元素から構成されている場合についても同様に行えばよい。

【0026】

Ｘ線吸収端近傍での原子散乱因子ｆは異常分散項を含む式(3)で表されエネルギー依存性を持つ。Ｑは波数ベクトル、ｆ₀は原子散乱因子、ｆ’およびｆ”は、それぞれ、異常分散項の実部および虚部である。

【数3】

【0027】

それぞれの元素の異常分散項は元素固有の吸収端近傍で大きく変化し、それぞれの元素の吸収端を与えるエネルギーにおける他の元素の異常分散項の変化量は一般に小さい。一例として、図１に、Ｆｅ Ｋ吸収端近傍でのＦｅ、ＭｇおよびＯの異常分散項のエネルギー依存性を示す。Ｆｅ Ｋ吸収端の低エネルギー側では、Ｆｅの異常分散項の実数部ｆ’(Ｅ)のみが吸収端から大きく変化し、ＭｇおよびＯの異常分散項の変化量は小さい。これを利用して、Ｆｅを含む規則構造を選択的に調べることが可能になる。尚、吸収端の高エネルギー側は異常分散項の実数部ｆ’(Ｅ)にＸ線吸収端微細構造（ＸＡＦＳ）が生じるため、Ｘ線異常散乱法に使用するエネルギーとしては適当ではない。

【0028】

本発明は、Ｘ線異常散乱法を用いることにより、原子種がどの配位席を占有しているかの区別を可能とした。ある元素Ａを含む化合物を試料としてＸ線回折測定を行う際に、入射Ｘ線エネルギーにターゲット原子Ａの吸収端の直下のエネルギーと、吸収端から離れたエネルギーの２種類を選択した場合、原子Ａの異常分散項の実数項の変化が大きいため、原子Ａの構造因子の寄与が大きい回折線の強度の変化は大きくなる。一方、異常分散項の変化が小さいエネルギーを選択した場合や、原子Ａの寄与がない回折線の場合は、回折強度がほとんど変化しない。

【0029】

すなわち、異常散乱法によるＸ線回折測定を行うことにより、原子種の区別が可能である。具体的には、シンクロトロン放射光からの高輝度白色Ｘ線を入射Ｘ線源とし、Ｓｉ(１１１)面などを利用した二結晶モノクロメーターで分光して単色化することにより、所望の入射Ｘ線エネルギーを得てＸ線回折測定に用いることができる。

【0030】

次に、化合物の結晶により回折された回折Ｘ線をＸ線光子計数型二次元検出器により測定する理由と方法について述べる。

【0031】

従来のＸ線異常散乱法を用いた回折測定では０次元の半導体検出器を用いている。ひとつの回折線のプロファイルを精度よく測定するには少なくとも１０点以上の回折角の測定点が必要であり、結晶構造解析を行うには一種類の化合物あたり複数本の回折線を測定する必要があるので、少なくとも１００点以上の角度スキャンを行う必要があり、１点毎に測定角度を変更する必要があるため、測定に長時間を要していた。さらに、高温での化学反応による結晶構造の温度や時間による変化や固溶体への特定元素の固溶量を求めるには、短時間でデータを得る必要がある。一方、本発明で用いるＸ線光子計数型二次元検出器による測定では広い回折角度範囲を一度に測定できるため、角度スキャンを行わずに複数の回折線を同時に測定することが可能である。例えば、数枚の回折像の撮影ですべての角度範囲を測定できるので、測定時間を従来の１／３０以下に短縮できる。

【0032】

高温では試料自体の反応による結晶成長や試料ホルダーとの相互作用により結晶配向が起こりやすく、Debye-ringが点状になるなど不均一なことが多い。そのため、平均された構造情報を得るためには、回折のDebye-ringの円周方向に沿った積算が求められる。回折線の検出にＸ線光子計数型二次元検出器を用いることにより、試料に対する検出器の向きを固定したままで回折角２θの測定範囲が２３°程度、Debye-ringの円周方向の測定範囲が１０°程度の広い範囲の回折データを１回の測定で取得することが可能である。Ｘ線光子計数型二次元検出器を用いた回折計は、０次元の半導体検出器と比較して短時間で回折データを取得でき、Debye-ringの円周方向の部分積算も可能であるため、高温で要求される短時間測定を可能にし、Debye-ringの不均一さの問題を解決することができる。

【0033】

次に、Ｘ線光子計数型二次元検出器を用いた測定方法により、１５０〜１５００℃の高温により生じる化合物の結晶構造変化を解析して化合物の結晶の構造を評価する方法について述べる。

【0034】

０次元の検出器を使用した測定方法の場合は、上述したように、Ｘ線回折測定に時間を要していたため、反応速度の速い反応過程における結晶構造の変化を解析することは困難であった。本発明は、Ｘ線回折計の試料位置に加熱炉を設置し、試料を加熱しながら二次元検出器を用いてＸ線回折測定を行うことにより、短時間で回折データを取得できるため、昇温過程、冷却過程で生成する結晶相の構造や反応による結晶構造の変化を解析することが可能となった。

【0035】

粉末試料は表面に吸着水を含みやすいので、１５０℃程度に加熱して吸着水を脱水させて測定を開始することが望ましい。加熱温度の上限は加熱炉の能力や測定試料の融点によって決まる。例えば、一般的に入手が容易な材料であるＰｔやＡｌ₂Ｏ₃製容器に充てんした試料を大気中あるいはＨｅガス雰囲気あるいは減圧下で、発熱体としてＰｔ製ヒーターを用いた加熱システムを適用すれば１５００℃まで試料を加熱することが可能であるため、加熱温度の上限を１５００℃とした。試料を１５００℃以上に加熱するには、発熱体の材質を変更する必要があり、試料中に温度むらが生じるなどの課題もある。また、温度測定用の熱電対を、低温での測定精度がよくない高温タイプに変更する必要があるため、低温での反応と高温での反応を同じ温度計を使用して精度よく観察することが困難である。これらの問題を解決できた場合には、１５００℃より高温であっても、本発明は適用可能である。

【0036】

次に、１５０〜１５００℃の高温により生じる化合物の固溶体の構造変化を解析する構造評価方法について述べる。

【0037】

固溶体が置換型固溶体の場合、複数の原子種が同じ配位席をランダムに占めるため、電子密度分布から原子種を決定することは非常に困難である。特に高温下での相変態や熱分解反応などで得られる固溶体の結晶構造を解析することは従来の手法ではできなかった。本発明による、Ｘ線光子計数型二次元検出器を用いたＸ線異常散乱測定による解析手法では、後述のようにターゲット原子がどの配位席をどの割合で占有しているのかを高温下でも知ることが可能である。化合物固溶体試料を加熱しながら、化合物中に含まれる元素の異常分散項の値が異なる値を与える２種類以上のエネルギーの異なるＸ線を前記化合物の結晶に入射し、化合物固溶体の結晶により回折された回折Ｘ線をＸ線光子計数型二次元検出器により測定する。

【0038】

入射Ｘ線エネルギーとしてターゲット原子Ａの吸収端の直下のエネルギーと、吸収端から離れたエネルギーの２種類を選択した場合、原子Ａの異常分散項の実数項の変化が大きく、他の原子の異常分散項の変化は小さい。そのため、式(1)〜(3)より、原子Ａの構造因子の寄与が大きい回折線の強度の変化は大きくなり、一方、異常分散項の変化が小さいエネルギーを選択した場合や、原子Ａの寄与がない回折線の場合は回折線の強度はほとんど変化しない。このようにして得られた構造情報を元に原子Ａの配位席を調べることができる。

【0039】

次に、化合物の固溶体中に含まれる原子の配位席占有率を決定し、固溶体の構造変化を解析する方法について述べる。

【0040】

非特許文献２，３に記載されているように、構造因子は結晶格子中に含まれる配位席Ｓの散乱因子ｆ_sを用いて式(４)のように表すことができる。

【0041】

【数4】

【0042】

ｆ_sはその配位席を占める原子の濃度と原子散乱因子の積の和、Ｂは温度因子、λは入射Ｘ線の波長、θは入射Ｘ線の角度である。たとえば、ある配位席ｓが原子ＡとＢに占有され、原子Ａの占有率をαとするとｆ_sは式(5)のように表すことができる。

【数5】

【0043】

二種類の入射Ｘ線エネルギーＥ₁およびＥ₂を用いて測定した各回折線の強度比は構造因子の二乗の比に等しい。

【数6】

【0044】

ここで入射Ｘ線エネルギーにターゲット原子Ａの吸収端の直下のエネルギーと、吸収端から離れたエネルギーの２種類を選択した場合、原子Ａの異常分散項の実数項の変化が大きいため、原子Ａの構造因子の寄与が大きい回折線の強度の変化は大きくなる。一方、異常分散項の変化が小さいエネルギーを選択した場合や、原子Ａの寄与がない回折線の場合は回折線の強度の入射Ｓ線エネルギーによる変化が小さいため、ｒ_hkl,expの値は１に近づく。

【0045】

特定の元素が指定の配位席を占有すると仮定すれば、式(４),(５),(６)を用い構造因子の二乗の比、すなわち各ピークの強度比が計算できる。占有率αを変化させながら計算し、最小二乗法により式(７)，(８)で表されるＲ_AXS因子が最小となる、すなわち最もよく実測データを再現できる占有率を決定することができる。

【数7】

【0046】

ここで、Σは複数の回折線の強度比におけるｒ_hkl,expとｒ_hkl,calの関係の総和であることを表している。化合物固溶体の各構成元素の各配位席に対する占有率を求めるには回折強度を精度よく測定する必要がある。しかし、高温での測定は、結晶成長や結晶配向が原因でDebye-ringが点状になるなど不均一になることが多いため、従来の０次元の検出器では回折強度を正確に測定することはできなかった。本発明で用いるＸ線光子計数型二次元検出器により、高温で短時間での測定かつ、Debye-ringの円周方向に部分積分を行うことが可能になり、固溶体中に含まれる原子の配位席占有率が精度よく求められるようになった。

【0047】

次に、遷移金属元素を含む化合物の固溶体の構造評価方法について述べる。
遷移元素は酸化数が容易に変化し、互いに固溶することが多いため、原子番号が近い遷移元素を含む化合物では遷移元素の配位席を決定することが困難であった。本発明におけるＸ線異常散乱法では吸収端の位置（エネルギー）が元素固有のものであることを利用し、吸収端近傍のＸ線エネルギーを用いた回折測定をおこない、式(１)，(２)，(６)，(７)，(８)の関係から化合物中に含まれる遷移金属の位置および配位席への占有率を高温でも決定することが可能になった。

【0048】

また、吸収端エネルギーは元素固有のものである。軽元素の吸収端は低エネルギー領域に位置するため、吸収端エネルギーと同一のエネルギーを有するＸ線を入射Ｘ線に選択した場合、ブラッグの法則により回折計の２θの上限で得られる波数ベクトルＱの範囲が小さくなり、所望の構造情報が得られなくなる。また、軽元素は、原子散乱因子の値が小さくなり回折強度が低下する問題がある。そのため、異常散乱法による回折測定は遷移元素よりも原子番号が大きい元素が適している。

【0049】

（実施例１）
ＭｇＯとＦｅＯの粉末試薬をモル比６４:３６の割合で混合し、真空中１３００℃で２時間焼結して得られたＭｇＯと（Ｍｇ_1-X，Ｆｅ_X）Ｏ固溶体の 混合物を測定試料とし、ＦｅのＫ吸収端(7.1112ｋｅＶ)近傍の入射Ｘ線エネルギー6.811ｋｅＶ(Ｅ₁)およびＦｅの吸収端から離れた入射Ｘ線エネルギー7.086ｋｅＶ(Ｅ₂)の２条件でＸ線回折測定を行った。

【0050】

図２のように、シンクロトロン放射光１の高輝度白色Ｘ線を入射Ｘ線源とし、Ｓｉ(111)二結晶モノクロメーター２で分光することにより所望の波長の強力なＸ線ビームを得た。入射Ｘ線のビームは加速電子の軌道面に偏光しているので、偏光の効果を取り除くため縦型のゴニオメーターを用いた。入射Ｘ線強度はイオンチャンバー４を用いて測定し、回折強度の規格化に用いた。回折Ｘ線の検出にはＸ線光子計数型二次元検出器５であるDECTRIS社製のPILATUS（登録商標）を用いた。試料を加熱炉中に設置し、加熱しながらＸ線回折測定を行うことにより、高温での結晶構造や固溶率の変化、昇温過程、冷却過程で生成する結晶相の構造解析を行うことが可能である。温度の範囲は加熱炉の能力や測定試料の融点によって決まる。例えばＰｔ容器中に充てんした試料を大気中あるいはＨｅガス雰囲気、減圧下でＰｔヒーターを用いて加熱する場合は１５００℃まで試料を加熱することが可能であり、融点が１５００℃より高い試料であれば１５００℃までのＸ線回折の測定が可能である。

【0051】

試料はＰｔ製容器に平板状に充てんし、入射Ｘ線に対しθ＝１０°の傾きに設置した。ゴニオメーターのアームの角度を入射Ｘ線に対し２θ=５０°に固定し、PILATUS検出器を試料から２００ｍｍの距離に設置することで２θ＝３８．５〜６１．５°の範囲の回折画像を得た。同様にして２θ=８０°,９５°を中心とする幅２３°の範囲の回折画像を撮影した。

【0052】

図３は、入射Ｘ線エネルギーＥ₂の条件で２θ=３５°を中心して、２００秒間の露光により得られた画像である。同様にして２θ=８０°,９５°を中心とする回折画像を撮影した。露光時間は測定対象の回折線のエネルギー差による強度変化を精度よく求められる長さであればよい。即ち、より高輝度の放射光をＸ線源とする場合はさらに測定時間を短縮することも可能である。

【0053】

図４は得られた画像を回折リングの円周方向に積分することにより求めた回折強度の一次元プロファイルである。回折角度２θは波数ベクトルＱに変換して示している。個々の回折強度は構造因子の二乗|Ｆ_hkl（Ｅ）|²に比例し、Ｆｅを含む配位席の寄与が大きい回折のピーク強度は入射Ｘ線エネルギーの違いにより大きく変化する。即ち、Ｆｅを含まないＭｇＯの回折強度は入射Ｘ線エネルギーを変化させてもほとんど変化せず、（Ｍｇ_1-X，Ｆｅ_X）Ｏ固溶体由来の回折線の強度のみが大きく変化する。

【0054】

図５は、（Ｍｇ_1-X，Ｆｅ_X）Ｏ固溶体の陽イオン配位席におけるＦｅ原子の占有率α＝Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｍｇ）とＸ線エネルギーＥ₁,Ｅ₂における計算して得られた原子散乱因子の二乗の比

【数8】

の関係を示したものである。尚、各エネルギーＥ₁,Ｅ₂でのＦｅ,Ｏ,Ｍｇの異常分散項の値は非特許文献４に掲載されている実験値から算出した表１の値を用いた。

【0055】

【表1】

【0056】

図４に示したＸ線回折プロファイルから個々の回折線の積分強度を算出し、式(６)に従い回折強度比を算出した。実験で得られた回折線(200)，(220)，(222)におけるおよび計算値,式(７)，(８)を用いて求めたＲ_AXSを表２に示す。Ｒ_AXSが最小となる条件から、Ｆｅ原子の占有率はα=０．４５と求められる。

【0057】

【表2】

【0058】

（実施例２）
Ｆｅ₂Ｏ₃とＣａＣＯ₃の粉末試薬をモル比 ２：１の割合でメノウ乳鉢を用い混合した試料を測定試料とし、昇温速度２５℃/minで１３００℃まで加熱して３０分保持したのちに実施例１と同様の条件でＸ線回折測定を行った。昇温中８００℃から９６０℃程度の温度領域でＣａＣＯ₃の熱分解が起こりＣａＯが生成する。１０００℃程度からカルシウムフェライトが生成し始める。図６は１３００℃、入射Ｘ線エネルギーＥ₂の条件で２θ＝３５°を中心して、２００秒間の露光により得られた画像である。結晶成長によりスポット状の回折線が得られた。回折線の位置と回折強度の入射Ｘ線エネルギーによる変化から、ＣａＦｅ₂Ｏ₄が生成していることが分かった。

【0059】

尚、以上説明した本発明の実施形態のうち、情報処理装置が行う処理は、コンピュータがプログラムを実行することによって実現することができる。また、プログラムをコンピュータに供給するための手段、例えば、かかるプログラムを記録したＣＤ−ＲＯＭ等のコンピュータ読み取り可能な記録媒体、又はかかるプログラムを伝送する伝送媒体も本発明の実施の形態として適用することができる。また、前記プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体などのプログラムプロダクトも本発明の実施の形態として適用することができる。前記のプログラム、コンピュータ読み取り可能な記録媒体、伝送媒体及びプログラムプロダクトは、本発明の範疇に含まれる。

【0060】

また、以上説明した本発明の実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、またはその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。

【0061】

（比較例）
実施例１において、検出器を半導体検出器に変更しそれ以外はすべて同じ測定条件で測定した場合、一つの回折線あたり１０点の測定およびバックグラウンドの測定を行うとすると少なくとも１７２点の角度スキャンが必要であり測定時間は実施例１の３０倍の１０時間を要していた。高温で１０時間保持した場合、焼結反応が進行し結晶粒径の肥大化による結晶配向や反応物の生成により、測定開始時と測定完了時で回折線の強度が変化してしまい定量が出来なかった。

【符号の説明】

【0062】

１ 放射光蓄積リング
２ 二結晶モノクロメーター
３ 四象限スリット
４ イオンチャンバー
５ 試料部(高温炉)
６ Ｘ線光子計数型二次元検出器

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】