特許 6206035 金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6206035

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置

(51)【国際特許分類】

   B32B 15/092 20060101AFI20170925BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20170925BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20170925BHJP

   C08K 5/3415 20060101ALI20170925BHJP

   C08K 3/00 20060101ALI20170925BHJP

   C08K 7/02 20060101ALI20170925BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20170925BHJP

   C08J 5/04 20060101ALI20170925BHJP

【ＦＩ】

   B32B15/092

   B32B15/08 J

   C08L63/00 C

   C08K5/3415

   C08K3/00

   C08K7/02

   H05K1/03 610L

   C08J5/04CFC

【請求項の数】15

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2013-197361(P2013-197361)

(22)【出願日】2013年9月24日

(65)【公開番号】特開2015-63040(P2015-63040A)

(43)【公開日】2015年4月9日

【審査請求日】2016年7月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002141

【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】大東 範行

(72)【発明者】

【氏名】北村 昌弘

【審査官】 増田 亮子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０８２２１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１０８３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２６１８６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０８Ｊ ５／０４−５／１０，５／２４

Ｈ０５Ｋ １／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ樹脂組成物と繊維基材とを含む絶縁層の両面に金属箔を有する金属張積層板であって、
前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物、および無機充填材を含み、
エッチングにより当該金属張積層板両面の前記金属箔を除去後、
熱機械分析装置を用いて、
３０℃から２６０℃までの昇温過程と２６０℃から３０℃までの降温過程とからなる一回目の熱機械分析測定（１ｓｔＲｕｎ）と、
３０℃から２６０℃までの昇温過程と２６０℃から３０℃までの降温過程とからなる二回目の熱機械分析測定（２ｎｄＲｕｎ）と、
を続けておこなったとき、
一回目の前記熱機械分析測定前の前記絶縁層の縦方向の長さを基準長とし、
二回目の前記昇温過程における３０℃での前記絶縁層の縦方向の長さの前記基準長からの変形量をＬ_１とし、
二回目の前記降温過程における３０℃での前記絶縁層の縦方向の長さの前記基準長からの変形量をＬ_２とした場合、
（Ｌ_２−Ｌ_１）／Ｌ_１が０．０３以上０．１０以下であり、
（Ｌ_２−Ｌ_１）の絶対値が０．１０μｍ以上１．０μｍ以下である、金属張積層板。

【請求項2】

請求項１に記載の金属張積層板において、
前記絶縁層の面内方向における、
二回目の前記昇温過程における３０℃から１５０℃の範囲において算出した平均線膨張係数α_１が１．０ｐｐｍ／℃以上６．０ｐｐｍ／℃以下である、金属張積層板。

【請求項3】

請求項２に記載の金属張積層板において、
前記絶縁層の面内方向における、
二回目の前記昇温過程における３０℃から２６０℃の範囲において算出した平均線膨張係数α_２が１．０ｐｐｍ／℃以上９．０ｐｐｍ／℃以下である、金属張積層板。

【請求項4】

請求項３に記載の金属張積層板において、
前記平均線膨張係数α_１に対する前記平均線膨張係数α_２の比が１．８以下である、金属張積層板。

【請求項5】

請求項１乃至４いずれか一項に記載の金属張積層板において、
昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件での動的粘弾性測定により測定される、前記絶縁層のガラス転移温度が１８０℃以上２５０℃以下である、金属張積層板。

【請求項6】

請求項１乃至５いずれか一項に記載の金属張積層板において、
前記絶縁層の２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'が０．８ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下である、金属張積層板。

【請求項7】

請求項１乃至６いずれか一項に記載の金属張積層板において、
前記ビスマレイミド化合物が４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、およびポリフェニルメタンマレイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種である、金属張積層板。

【請求項8】

請求項１乃至７いずれか一項に記載の金属張積層板において、
前記エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である、金属張積層板。

【請求項9】

請求項１乃至８いずれか一項に記載の金属張積層板において、
前記無機充填材がタルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、および水酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、金属張積層板。

【請求項10】

請求項１乃至９いずれか一項に記載の金属張積層板において、
前記繊維基材が、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、ＵＴガラス、Ｌガラス、ＨＰガラスおよび石英ガラスからなる群から選ばれる少なくとも一種からなるガラス繊維基材である、金属張積層板。

【請求項11】

請求項１乃至１０いずれか一項に記載の金属張積層板において、
前記無機充填材の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物の全固形分１００質量％に対し、３０質量％以上７９．９質量％以下である、金属張積層板。

【請求項12】

請求項１乃至１１いずれか一項に記載の金属張積層板において、
前記繊維基材の含有量が、前記絶縁層１００質量％に対し、２０質量％以上７０質量％以下である、金属張積層板。

【請求項13】

請求項１乃至１２いずれか一項に記載の金属張積層板において、
前記絶縁層の厚みが、０．１ｍｍ以下である、金属張積層板。

【請求項14】

請求項１乃至１３いずれか一項に記載の金属張積層板を回路加工してなる、プリント配線基板。

【請求項15】

請求項１４に記載のプリント配線基板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、プリント配線基板上に半導体素子を搭載した半導体装置が使用されている。例えば、特許文献１には、プリント配線基板と半導体素子とを備え、半導体素子とプリント配線基板とをワイヤにて接続した半導体装置が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平８―５５８６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

このような半導体装置においては、半導体素子とプリント配線基板との間において、様々な環境温度の変化にも耐えうる高い接続信頼性が求められる。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らが、鋭意検討を行った結果、寸法変化のヒステリシスが小さい絶縁層をプリント配線基板に設けることで、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれを抑制でき、その結果、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性を高めることができることが分かった。

【0006】

本発明はこのような知見に基づいて発案されたものである。

【0007】

すなわち、本発明によれば、
エポキシ樹脂組成物と繊維基材とを含む絶縁層の両面に金属箔を有する金属張積層板であって、
上記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物、および無機充填材を含み、
エッチングにより当該金属張積層板両面の上記金属箔を除去後、
熱機械分析装置を用いて、
３０℃から２６０℃までの昇温過程と２６０℃から３０℃までの降温過程とからなる一回目の熱機械分析測定（１ｓｔＲｕｎ）と、
３０℃から２６０℃までの昇温過程と２６０℃から３０℃までの降温過程とからなる二回目の熱機械分析測定（２ｎｄＲｕｎ）と、
を続けておこなったとき、
一回目の上記熱機械分析測定前の上記絶縁層の縦方向の長さを基準長とし、
二回目の上記昇温過程における３０℃での上記絶縁層の縦方向の長さの上記基準長からの変形量をＬ_１とし、
二回目の上記降温過程における３０℃での上記絶縁層の縦方向の長さの上記基準長からの変形量をＬ_２とした場合、
（Ｌ_２−Ｌ_１）／Ｌ_１が０．０３以上０．１０以下であり、
（Ｌ_２−Ｌ_１）の絶対値が０．１０μｍ以上１．０μｍ以下である、金属張積層板が提供される。

【0008】

この金属張積層板は、寸法変化のヒステリシスが従来のものよりも小さい。これにより、温度変化により生じる半導体素子とプリント配線基板の応力を低減することができる。その結果、金属張積層板により得られる半導体装置について、環境温度に大きな変化が生じても半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性を高めることができる。

【0009】

さらに、本発明によれば、上記金属張積層板を回路加工してなる、プリント配線基板が提供される。

【0010】

さらに、本発明によれば、上記プリント配線基板に半導体素子を搭載してなる半導体装置が提供される。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、半導体素子とプリント配線基板との接続信頼性を向上させることができる金属張積層板、これを用いたプリント配線基板および半導体装置が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本実施形態における金属張積層板の構成の一例を示す断面図である。

【図2】本実施形態におけるプリプレグの製造方法の一例を示す断面図である。

【図3】本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。

【図4】本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。

【図5】本実施形態における半導体装置の構成の一例を示す断面図である。

【図6】本実施形態における半導体装置の構成の一例を示す断面図である。

【図7】本実施形態における金属張積層板の絶縁層のＬ_０、Ｌ_１およびＬ_２を説明するための模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。

【0014】

はじめに、本実施形態における金属張積層板の構成について説明する。図１は、本実施形態における金属張積層板１００の構成の一例を示す断面図である。また、図７は、本実施形態における金属張積層板の絶縁層のＬ_０、Ｌ_１およびＬ_２を説明するための模式図である。
金属張積層板１００は、エポキシ樹脂組成物（Ｅ）と繊維基材とを含む絶縁層１０１を有し、絶縁層１０１の両面に金属箔１０３を備えている。エポキシ樹脂組成物（Ｅ）は、エポキシ樹脂（Ａ）、ビスマレイミド化合物（Ｂ）、および無機充填材（Ｃ）を含む。
そして、金属張積層板１００は、エッチングにより両面の金属箔１０３を除去後、熱機械分析装置を用いて、（１）３０℃から２６０℃までの昇温過程と２６０℃から３０℃までの降温過程とからなる一回目の熱機械分析測定（１ｓｔＲｕｎ）と、（２）３０℃から２６０℃までの昇温過程と２６０℃から３０℃までの降温過程とからなる二回目の熱機械分析測定（２ｎｄＲｕｎ）と、を続けておこなったとき、一回目の熱機械分析測定前の絶縁層１０１（図７（ａ））の縦方向１０５の長さを基準長Ｌ_０とし、二回目の昇温過程における３０℃での絶縁層１０１（図７（ｂ））の縦方向１０５の長さの基準長Ｌ_０からの変形量をＬ_１とし、二回目の降温過程における３０℃での絶縁層１０１（図７（ｃ））の縦方向１０５の長さの基準長Ｌ_０からの変形量をＬ_２とした場合、（Ｌ_２−Ｌ_１）／Ｌ_１が０．０３以上０．１０以下であり、好ましくは０．０３以上０．０８以下であり、より好ましくは０．０３以上０．０７以下であり、特に好ましくは０．０４以上０．０６以下である。ただし、Ｌ_１は０ではない。また、Ｌ_１およびＬ_２について二回目の熱機械分析測定で算出している理由は、半導体装置内の絶縁層は半導体装置の作製においてリフロー工程などの２６０℃レベルの加熱工程を経ているため、二回目の熱機械分析測定の際の絶縁層の状態の方が、実際の半導体装置内の絶縁層の状態に近いからである。
ここで、（Ｌ_２−Ｌ_１）／Ｌ_１は、３０℃から２６０℃の範囲における金属張積層板１００の寸法変化のヒステリシスの度合いを示す指標である。（Ｌ_２−Ｌ_１）／Ｌ_１が小さいほど、３０℃から２６０℃の範囲における金属張積層板１００の寸法変化のヒステリシスが小さいことを意味する。なお、絶縁層１０１の縦方向１０５は絶縁層１０１の搬送方向（いわゆるＭＤ）を指す。
（Ｌ_２−Ｌ_１）／Ｌ_１を上記範囲内とすることで、温度変化の繰り返しによる絶縁層１０１の寸法の経時的変化を抑制することができる。これにより、温度変化が激しい状況に長期間置かれても、半導体素子とプリント配線基板間で発生する応力を低減することができる。その結果、金属張積層板１００により得られる半導体装置について、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれを抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性を高めることができる。
このような（Ｌ_２−Ｌ_１）／Ｌ_１を達成するためには、エポキシ樹脂組成物（Ｅ）および繊維基材について適切なものを選択し、金属張積層板の製造条件を適切に設定することが重要となる。

【0015】

ここで、（Ｌ_２−Ｌ_１）の絶対値は、好ましくは０．１０μｍ以上１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下であり、特に好ましくは０．１５μｍ以上０．４５μｍ以下である。

【0016】

また、金属張積層板１００の両面の金属箔１０３をエッチングにより除去し、金属箔１０３を除去した絶縁層１０１から４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を切り出したとき、この試験片について、Ｌ_１は、通常は−７．５μｍ以上−６．５μｍ以下であり、好ましくは−７．３μｍ以上−６．７μｍ以下であり、Ｌ_２は、通常は−８．０μｍ以上−６．８μｍ以下であり、好ましくは−７．８μｍ以上−７．０μｍ以下である。

【0017】

絶縁層１０１の面方向における線膨張係数α_１は、好ましくは１．０ｐｐｍ／℃以上６．０ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは２．０ｐｐｍ／℃以上５．０ｐｐｍ／℃以下である。α_１は二回目の昇温過程における３０℃から１５０℃の範囲において算出した平均線膨張係数である。

【0018】

また、絶縁層１０１の面方向における線膨張係数α_２は、好ましくは１．０ｐｐｍ／℃以上９．０ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは２．０ｐｐｍ／℃以上８．０ｐｐｍ／℃以下である。α_２は二回目の昇温過程における３０℃から２６０℃の範囲において算出した平均線膨張係数である。

【0019】

また、平均線膨張係数α_１に対する平均線膨張係数α_２の比が好ましくは１．８以下であり、より好ましくは１．６以下であり、特に好ましくは１．５以下である。
金属張積層板１００は、平均線膨張係数α_１と平均線膨張係数α_２との比が従来の基準よりも小さい。そのため、絶縁層１０１のガラス転移温度を超えるような大きな温度変化が生じても、絶縁層１０１の線膨張係数の変化は小さいため、金属張積層板１００により得られる半導体装置について、半導体素子とプリント配線基板の間に生じる応力をより一層低減することができる。これにより、環境温度に大きな変化が生じても半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性をより一層高めることができる。

【0020】

このような平均線膨張係数α_１およびα_２を達成するためには、エポキシ樹脂組成物（Ｅ）および繊維基材について適切なものを選択し、金属張積層板の製造条件を適切に設定することが重要となる。

【0021】

また、本実施形態の金属張積層板１００は、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件での動的粘弾性測定により測定される、絶縁層１０１のガラス転移温度が、好ましくは１８０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは１９０℃以上２４０℃以下である。
金属張積層板１００は、絶縁層１０１のガラス転移温度が上記範囲を満たすと、絶縁層１０１の剛性が高まり、金属張積層板１００の反りをより一層低減できる。その結果、金属張積層板１００により得られる半導体装置について、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれをより一層抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性をより一層高めることができる。
このようなガラス転移温度を達成するためには、エポキシ樹脂、硬化剤、ビスマレイミド化合物の化学構造を適宜選択し、樹脂の架橋密度等を適宜調整すればよい。

【0022】

また、本実施形態の金属張積層板１００は、絶縁層１０１の２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'が好ましくは０．８ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下であり、より好ましくは０．９ＧＰａ以上１．５ＧＰａ以下である。
金属張積層板１００は、絶縁層１０１の２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'が上記下限値以上であると、絶縁層１０１の剛性が高まり、絶縁層１０１の反りをより一層低減できる。また、金属張積層板１００は、絶縁層１０１の２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'が上記上限値以下であると、金属張積層板１００により得られる半導体装置について、半導体素子とプリント配線基板間との膨張収縮差に起因して発生する応力をより一層緩和することができる。これらにより、絶縁層１０１の２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'を上記範囲内とすることにより、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれをより一層抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性をより一層高めることができる。
このような貯蔵弾性率Ｅ'を達成するためには、エポキシ樹脂、硬化剤、ビスマレイミド化合物の化学構造を適宜選択し、樹脂の架橋密度等を適宜調整したり、無機充填剤の配合量を適宜調整したりすればよい。

【0023】

本実施形態における絶縁層１０１の厚さは、例えば、０．０２５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下である。絶縁層１０１の厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスがとくに優れ、薄型のプリント配線基板に適した金属張積層板１００を得ることができる。

【0024】

つづいて、本実施形態における金属張積層板１００の製造方法について説明する。金属張積層板１００は、エポキシ樹脂組成物（Ｅ）と繊維基材とを含むプリプレグ（Ｐ）を加熱硬化することによって得られる。

【0025】

本実施形態における金属張積層板１００を実現するためには、以下の条件を適切に調整することが重要である。
（１）エポキシ樹脂組成物（Ｅ）を構成する各材料の組み合わせ
（２）プリプレグ作製時の繊維基材の張力
（３）金属張積層板作製の圧力および加圧条件

【0026】

より具体的には、以下のような条件が好ましい。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）金属張積層板１００を構成する材料としてはエポキシ樹脂（Ａ）、ビスマレイミド化合物（Ｂ）、および無機充填材（Ｃ）を選択する。
（２）プリプレグ作製時において、繊維基材の張力を均一に高く掛ける。
（３）金属張積層板１００作製時の圧力は高圧力に設定する。また、加熱加圧成形時に、冷却終了時まで加圧を継続する。

【0027】

ここで、プリプレグ（Ｐ）の製造方法について詳細に説明する。
本実施形態のプリプレグ（Ｐ）は、繊維基材にエポキシ樹脂組成物（Ｅ）からなる樹脂層をラミネートし、その後、半硬化させて得られるシート状の材料である。また、本実施形態では、プリプレグ（Ｐ）を硬化してなる層が絶縁層１０１である。

【0028】

本実施形態では、繊維基材の両面から支持基材付き樹脂層で繊維基材をラミネートすることにより、エポキシ樹脂組成物（Ｅ）からなる樹脂層を繊維基材に含浸させる。これにより、寸法変化のヒステリシスに優れた金属張積層板１００を得ることができる。なお、支持基材付き樹脂層をラミネートする場合、真空のラミネート装置等を用いることがより好ましい。

【0029】

繊維基材の両面から支持基材付き樹脂層で繊維基材をラミネートする方法を用いたプリプレグ（Ｐ）の製造工程について、図２を用いて説明する。

【0030】

まず、材料として、キャリア材料５ａ、キャリア材料５ｂ、繊維基材１１を用意する。また、装置として、真空ラミネート装置６０および熱風乾燥装置６２を用意する。キャリア材料５ａは、第一エポキシ樹脂組成物（Ｐ１）からなる樹脂層で構成される。キャリア材料５ｂは、第二エポキシ樹脂組成物（Ｐ２）からなる樹脂層で構成される。キャリア材料５ａ、５ｂは、例えばキャリアフィルムに第一エポキシ樹脂組成物（Ｐ１）、第二エポキシ樹脂組成物（Ｐ２）の樹脂ワニスを塗工する方法等により得ることができる。

【0031】

次いで、真空ラミネート装置６０を用いてキャリア材料５ａ、繊維基材１１およびキャリア材料５ｂをこの順で接合した接合体を形成する。真空ラミネート装置６０は、キャリア材料５ａを巻き取ったロール、キャリア材料５ｂを巻き取ったロール、繊維基材１１を巻き取ったロールおよびラミネートロール６１を備える。減圧下で、繊維基材１１の両面に、各ロールから送り出されたキャリア材料５ａおよびキャリア材料５ｂを重ね合わせる。そして、例えば、真空中、加熱６０℃以上１５０℃以下で、重ね合わせた積層体をラミネートロール６１で接合する。これにより、キャリア材料５ａ、繊維基材１１およびキャリア材料５ｂから構成される接合体が得られる。

【0032】

このような接合工程には、例えば真空ボックス装置、真空ベクレル装置等の他の装置を用いることができる。

【0033】

次いで、熱風乾燥装置６２を用いて、接合体を構成する各キャリア材料５ａ、５ｂを構成するエポキシ樹脂組成物の溶融温度以上の温度で加熱処理する。熱処理する他の方法は、例えば赤外線加熱装置、加熱ロール装置、平板状の熱盤プレス装置等を用いて実施することができる。

【0034】

キャリア材料５ａ、５ｂを繊維基材１１にラミネートした後、キャリアフィルムを剥離する。この方法により、繊維基材１１にエポキシ樹脂組成物（Ｅ）が担持され、エポキシ樹脂組成物と繊維基材１１とを含むプリプレグ（Ｐ）ができる。

【0035】

また、ラミネート時における加圧する他の方法としては、とくに限定されないが、例えば油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式など、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用することができる。
これらの中でも、上記接合したものに実質的に圧力を作用させることなく実施する方法が好ましい。この方法によれば、樹脂成分を過剰に流動させることがないので、所望とする絶縁層厚みを有し、かつ、この絶縁層厚みにおいて高い均一性を有したプリプレグ（Ｐ）を効率良く製造することができる。
また、樹脂成分の流動に伴って繊維基材１１に作用する応力を最小限とすることができるので、内部歪を非常に少ないものとすることができる。さらには、樹脂成分が溶融した際に、実質的に圧力が作用していないので、この工程における打痕不良の発生を実質的になくすことができる。

【0036】

そのため、ラミネート圧力は、とくに限定されないが、１０ＫＰａ以上５００ＫＰａ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、生産性をより一層向上することができ、金属張積層板１００をより一層効率良く得ることができる。

【0037】

ここで、支持基材付き樹脂層を繊維基材にラミネートするときに繊維基材にかける張力は、９０Ｎ／ｍ以上５００Ｎ／ｍ以下の範囲内であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍ以上４００Ｎ／ｍ以下の範囲内であることがより好ましい。張力を上記範囲内とすることにより、プリプレグ内部に発生する歪が緩和され、その結果、寸法変化のヒステリシスが小さい金属張積層板１００を得ることができる。

【0038】

つづいて、上記で得られたプリプレグ（Ｐ）を用いた金属張積層板１００の製造方法について説明する。プリプレグ（Ｐ）を用いた金属張積層板１００の製造方法は、例えば以下の通りである。
プリプレグ（Ｐ）またはプリプレグ（Ｐ）を２枚以上重ね合わせた積層体の外側の上下両面または片面に金属箔１０３を重ね、ラミネーター装置やベクレル装置を用いて高真空条件下でこれらを接合する、あるいはそのままプリプレグ（Ｐ）の外側の上下両面または片面に金属箔１０３を重ねる。また、プリプレグ（Ｐ）を２枚以上積層するときは、積層したプリプレグ（Ｐ）の最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔１０３を重ねる。
次いで、プリプレグ（Ｐ）と金属箔１０３とを重ねた積層体を加熱加圧成形することで金属張積層板１００を得ることができる。ここで、加熱加圧成形時に、冷却終了時まで加圧を継続することが好ましい。

【0039】

上記の加熱加圧成形するときの加熱温度は、１２０℃以上２５０℃以下が好ましく、１５０℃以上２４０℃以下がより好ましい。
また、上記の加熱加圧成形するときの圧力は、０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が好ましく、２．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の高圧がより好ましい。

【0040】

また、加熱加圧成形後に、必要に応じて、恒温槽などで後硬化をおこなってもよい。後硬化の温度は、好ましくは１５０℃以上３００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以上３００℃以下である。

【0041】

また、この金属張積層板１００をコア基板として用いてプリント配線基板１００を得ることができる。

【0042】

以下、金属張積層板１００を製造する際に使用する各材料について詳細に説明する。
金属箔１０３を構成する金属としては、例えば、銅および銅系合金、アルミおよびアルミ系合金、銀および銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金、鉄および鉄系合金、コバール（商標名）、４２アロイ、インバーまたはスーパーインバーなどのＦｅ−Ｎｉ系の合金、ＷまたはＭｏなどが挙げられる。これらの中でも、金属箔１０３を構成する金属としては、導電性に優れ、エッチングによる回路形成が容易であり、また安価であることから銅または銅合金が好ましい。すなわち、金属箔１０３としては、銅箔が好ましい。
また、金属箔１０３としては、キャリア付金属箔なども使用することができる。
金属箔１０３の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１．５μｍ以上１８μｍ以下である。

【0043】

エポキシ樹脂組成物（Ｅ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と、ビスマレイミド化合物（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）とを含む。

【0044】

エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂，縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアリールアルキレン型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。

【0045】

エポキシ樹脂（Ａ）として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。

【0046】

エポキシ樹脂（Ａ）の中でも、得られるプリント配線基板の耐熱性および絶縁信頼性をより一層向上できる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上が好ましく、アリールアルキレン型エポキシ樹脂，縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上がより好ましい。

【0047】

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「エピコート８２８ＥＬ」および「ＹＬ９８０」等を用いることができる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「ｊＥＲ８０６Ｈ」および「ＹＬ９８３Ｕ」、ＤＩＣ社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ」等を用いることができる。２官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」および「ＨＰ４０３２ＳＳ」等を用いることができる。４官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４７００」および「ＨＰ４７１０」等を用いることができる。ナフトール型エポキシ樹脂としては、新日鐵化学社製の「ＥＳＮ−４７５Ｖ」、日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」等を用いることができる。アリールアルキレン型エポキシ樹脂としては、日本化薬社製の「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」および「ＮＣ３１００」等を用いることができる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」および「ＹＬ６１２１」等を用いることができる。アントラセン型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「ＹＸ８８００」等を用いることができる。ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ６０００」、「ＥＸＡ−７３１０」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１Ｌ」および「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」等を用いることができる。

【0048】

エポキシ樹脂（Ａ）として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。

【0049】

これらエポキシ樹脂（Ａ）の中でもとくにアリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、絶縁層１０１の吸湿半田耐熱性および難燃性をさらに向上させることができる。

【0050】

アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂をいう。例えばキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でもビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、例えば下記一般式（ＩＶ）で示すことができる。

【0051】

【化1】

【0052】

上記一般式（ＩＶ）で示されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。ｎの下限は、とくに限定されないが、１以上が好ましく、とくに２以上が好ましい。ｎが上記下限値以上であると、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂の結晶化を抑制でき、汎用溶媒に対する溶解性が向上するため、取り扱いが容易となる。ｎの上限は、とくに限定されないが、１０以下が好ましく、とくに５以下が好ましい。ｎが上記上限値以下であると、樹脂の流動性が向上し、成形不良などの発生を抑制することができる。

【0053】

上記以外のエポキシ樹脂（Ａ）としては縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。

【0054】

縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、およびテトラフェン、その他の縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂である。縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、複数の芳香環が規則的に配列することができるため低熱膨張性に優れる。また、ガラス転移温度も高いため耐熱性に優れる。さらに、繰返し構造の分子量が大きいため従来のノボラック型エポキシ樹脂に比べ難燃性に優れる。

【0055】

縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール類化合物とアルデヒド類化合物、および縮合環芳香族炭化水素化合物から合成された、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したものである。

【0056】

フェノール類化合物は、とくに限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのキシレノール類、２，３，５トリメチルフェノールなどのトリメチルフェノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノールなどのエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどのナフタレンジオール類、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フルオログルシンなどの多価フェノール類、アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノンなどのアルキル多価フェノール類が挙げられる。これらのうち、コスト面および分解反応に与える効果から、フェノールが好ましい。

【0057】

アルデヒド類化合物は、とくに限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ-ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ-トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシアルデヒドパラホルムアルデヒドなどが挙げられる。

【0058】

縮合環芳香族炭化水素化合物は、とくに限定されないが、例えば、メトキシナフタレン、ブトキシナフタレンなどのナフタレン誘導体、メトキシアントラセンなどのアントラセン誘導体、メトキシフェナントレンなどのフェナントレン誘導体、その他テトラセン誘導体、クリセン誘導体、ピレン誘導体、誘導体トリフェニレン、およびテトラフェン誘導体などが挙げられる。

【0059】

縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、とくに限定されないが、例えば、メトキシナフタレン変性オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ブトキシナフタレン変性メタ（パラ）クレゾールノボラックエポキシ樹脂、およびメトキシナフタレン変性ノボラックエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、下記式（Ｖ）で表される縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

【0060】

【化2】

【0061】

（式中、Ａｒは縮合環芳香族炭化水素基であり、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基またはハロゲン元素、フェニル基、ベンジル基などのアリール基、およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基で、ｎ、ｐ、およびｑは１以上の整数であり、またｐ、ｑの値は、繰り返し単位毎に同一でも、異なっていてもよい。）

【0062】

【化3】

【0063】

（式（Ｖ）中のＡｒは、式（ＶＩ）中の（Ａｒ１）〜（Ａｒ４）で表される構造であり、式（ＶＩ）中のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基またはハロゲン元素、フェニル基、ベンジル基などのアリール基、およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基である。）

【0064】

さらに上記以外のエポキシ樹脂（Ａ）としてはナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、絶縁層１０１の耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。また、ベンゼン環に比べナフタレン環のπ−πスタッキン効果が高いため、特に、低熱膨張性、低熱収縮性に優れる。更に、多環構造のため剛直効果が高く、ガラス転移温度が特に高いため、リフロー前後の熱収縮変化が小さい。ナフトール型エポキシ樹脂としては、例えば下記一般式（ＶＩＩ−１）、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂としては下記式（ＶＩＩ−２）、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂としては下記式（ＶＩＩ−３）（ＶＩＩ−４）（ＶＩＩ−５）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ−６）で示すことができる。

【0065】

【化4】

（ｎは平均１以上６以下の数を示し、Ｒはグリシジル基または炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示す。）

【0066】

【化5】

【0067】

【化6】

【0068】

【化7】

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、アラルキル基、ナフタレン基、またはグリシジルエーテル基含有ナフタレン基を表し、ｏおよびｍはそれぞれ０〜２の整数であって、かつｏまたはｍの何れか一方は１以上である。）

【0069】

エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、とくに限定されないが、Ｍｗ５００以上が好ましく、とくにＭｗ８００以上が好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、プリプレグ（Ｐ）にタック性が生じるのを抑制することができる。Ｍｗの上限は、とくに限定されないが、Ｍｗ２０，０００以下が好ましく、とくにＭｗ１５，０００以下が好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、絶縁層１０１作製時、繊維基材への含浸性が向上し、より均一な絶縁層１０１を得ることができる。エポキシ樹脂のＭｗは、例えばＧＰＣで測定することができる。

【0070】

エポキシ樹脂組成物（Ｅ）中に含まれるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、その目的に応じて適宜調整されれば良くとくに限定されないが、エポキシ樹脂組成物（Ｅ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、７．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、さらに８．０質量％以上１８．０質量％以下が好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、絶縁層１０１を形成するのが容易となる。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が上記上限値以下であると、絶縁層１０１の強度や難燃性が向上したり、絶縁層１０１の線膨張係数が低下し金属張積層板１００の反りの低減効果が向上したりする場合がある。

【0071】

本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物（Ｅ）は、必須成分としてビスマレイミド化合物（Ｂ）を含んでいる。ビスマレイミド化合物のマレイミド基は、５員環の平面構造を有し、マレイミド基の二重結合が分子間で相互作用しやすく極性が高いため、マレイミド基、ベンゼン環、その他の平面構造を有する化合物等と強い分子間相互作用を示し、分子運動を抑制することができる。そのため、エポキシ樹脂組成物（Ｅ）は、ビスマレイミド化合物（Ｂ）を含むことにより、得られる絶縁層１０１の線膨張係数を下げ、ガラス転移温度を向上させることができ、さらに、耐熱性を向上させることができる。

【0072】

ビスマレイミド化合物（Ｂ）としては、分子内に少なくとも２つのマレイミド基を有するビスマレイミド化合物（Ｂ−１）が好ましい。
ビスマレイミド化合物（Ｂ−１）としては、例えば、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２'−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンジマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド等の分子内に２つのマレイミド基を有する化合物、ポリフェニルメタンマレイミド等の分子内に３つ以上のマレイミド基を有する化合物等が挙げられる。
これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。これらのビスマレイミド化合物（Ｂ）の中でも、低吸水率である点などから、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２'−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミドが好ましい。

【0073】

また、ビスマレイミド化合物（Ｂ）としては、ビスマレイミド化合物（Ｂ−１）とアミン化合物との反応物を用いることもできる。アミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物およびモノアミン化合物から選択される少なくとも１種を用いることができる。

【0074】

芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等があげられる。

【0075】

モノアミン化合物としては、例えば、o‐アミノフェノール、ｍ‐アミノフェノール、ｐ‐アミノフェノール、o‐アミノ安息香酸、ｍ‐アミノ安息香酸、ｐ‐アミノ安息香酸、o‐アミノベンゼンスルホン酸、ｍ‐アミノベンゼンスルホン酸、ｐ‐アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン、o‐アニリン、ｍ‐アニリン、ｐ‐アニリン、o‐メチルアニリン、ｍ‐メチルアニリン、ｐ‐メチルアニリン、o‐エチルアニリン、ｍ‐エチルアニリン、ｐ‐エチルアニリン、o‐ビニルアニリン、ｍ‐ビニルアニリン、ｐ‐ビニルアニリン、o‐アリルアニリン、ｍ‐アリルアニリン、ｐ‐アリルアニリン等が挙げられる。

【0076】

ビスマレイミド化合物（Ｂ−１）とアミン化合物との反応は、有機溶媒中で反応させることができる。反応温度は、例えば７０〜２００℃であり、反応時間は、例えば０．１〜１０時間である。

【0077】

ビスマレイミド化合物（Ｂ）の含有量は、とくに限定されないが、エポキシ樹脂組成物（Ｅ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、１３．０質量％以上３０．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％以上２５．０質量％以下がより好ましい。ビスマレイミド化合物（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であると、弾性率が向上する。ビスマレイミド化合物（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であると、ピール強度が向上する。

【0078】

本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物（Ｅ）は、必須成分として無機充填材（Ｃ）を含んでいる。これにより、絶縁層１０１の貯蔵弾性率Ｅ'を向上させることができる。さらに、得られる絶縁層１０１の線膨張係数を小さくすることができる。
無機充填材（Ｃ）としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカなどの酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素などの窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩などを挙げることができる。
これらの中でも、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。無機充填材（Ｃ）としては、これらの中の１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0079】

無機充填材（Ｃ）の平均粒子径は、とくに限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。無機充填材（Ｃ）の平均粒子径が上記下限値以上であると、ワニスの粘度が高くなるのを抑制でき、絶縁層１０１作製時の作業性を向上させることができる。また、無機充填材（Ｃ）の平均粒子径は、とくに限定されないが、５．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましい。無機充填材（Ｃ）の平均粒子径が上記上限値以下であると、ワニス中で無機充填材（Ｃ）の沈降などの現象を抑制でき、より均一な絶縁層１０１を得ることができる。また、プリント配線基板１００の回路寸法Ｌ／Ｓが２０／２０μｍを下回る際には、配線間の絶縁性に影響を与えるのを抑制することができる。
無機充填材（Ｃ）の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ_５０）を平均粒子径とすることができる。

【0080】

また、無機充填材（Ｃ）は、とくに限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いてもよいし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散および／または多分散の無機充填材を１種類または２種類以上で併用してもよい。

【0081】

無機充填材（Ｃ）は、平均粒子径５．０μｍ以下のシリカ粒子が好ましく、平均粒子径０．０１μｍ以上２．０μｍ以下のシリカ粒子がより好ましく、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下のシリカ粒子が特に好ましい。これにより、無機充填材（Ｃ）の充填性をさらに向上させることができる。

【0082】

無機充填材（Ｃ）の含有量は、とくに限定されないが、エポキシ樹脂組成物（Ｅ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、３０質量％以上７９．９質量％以下が好ましく、５０質量％以上７５質量％以下がより好ましい。無機充填材（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、得られる絶縁層１０１をとくに低熱膨張、低吸水とすることができる。

【0083】

無機充填材（Ｃ）はシリカナノ粒子をさらに含むことが好ましい。
シリカナノ粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下が特に好ましい。
特に、平均粒子径０．１μｍ以上５．０μｍ以下のシリカ粒子と組み合わせて用いるのが好ましい。これにより、シリカをエポキシ樹脂組成物（Ｅ）に高濃度で均一に含有させることができる。
なお、上記シリカナノ粒子の平均粒子径は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。粒子を水中で超音波により分散させ動的光散乱法式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＢ−５５０）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ_５０）を平均粒子径とする。

【0084】

上記シリカナノ粒子としては、ＮＳＳ−５Ｎ（トクヤマ社製）、Ｓｉｃａｓｔａｒ４３−００−５０１（Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製）等の市販品を用いることもできる。
また、上記シリカナノ粒子の含有量は、無機充填材（Ｃ）１００質量％に対し、１．０質量％以上７．０質量％以下が好ましい。

【0085】

このほか、必要に応じて、エポキシ樹脂組成物（Ｅ）には硬化剤、カップリング剤を適宜配合することができる。

【0086】

硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）などのイミダゾール化合物；ＢＦ_３錯体などのルイス酸などの触媒型の硬化剤が挙げられる。
また、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などの重付加型の硬化剤；２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系化合物も用いることができる。

【0087】

さらに、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂系硬化剤；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などの縮合型の硬化剤も用いてもよい。
フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格および／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。
フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量４×１０^２〜１．８×１０^３が好ましく、５×１０^２〜１．５×１０^３がより好ましい。重量平均分子量を上記下限値以上とすることでプリプレグにタック性が生じるなどの問題がおこりにくくなり、上記上限値以下とすることで、プリプレグ作製時、繊維基材への含浸性が向上し、より均一な製品が得ることができる。

【0088】

上記硬化剤の含有量は、とくに限定されないが、エポキシ樹脂組成物（Ｅ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。硬化剤の含有量が上記下限値以上であると、硬化を促進する効果を十分に発揮することができる。硬化剤の含有量が上記上限値以下であるとプリプレグの保存性をより向上できる。

【0089】

さらに、エポキシ樹脂組成物（Ｅ）は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤の使用により、無機充填材（Ｃ）と各樹脂との界面の濡れ性を向上させることができる。したがって、カップリング剤を使用することは好ましく、絶縁層１０１の耐熱性を改良することができる。

【0090】

カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤などのシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
これにより、繊維機材とエポキシ樹脂組成物（Ｅ）の界面との濡れ性を高くすることができ、それによって絶縁層１０１の耐熱性をより向上させることができる。

【0091】

カップリング剤の添加量は、無機充填材（Ｃ）の比表面積に依存するのでとくに限定されないが、エポキシ樹脂組成物（Ｅ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。
カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、エポキシ樹脂組成物（Ｅ）を十分に被覆することができ、絶縁層１０１の耐熱性を向上させることができる。また、カップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、反応に影響を与えるのを抑制でき、絶縁層１０１の曲げ強度などの低下を抑制することができる。

【0092】

さらに、エポキシ樹脂組成物（Ｅ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤などの上記成分以外の添加物を添加してもよい。

【0093】

顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青などの無機顔料、フタロシアニンなどの多環顔料、アゾ顔料などが挙げられる。

【0094】

染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチンなどが挙げられる。

【0095】

エポキシ樹脂組成物（Ｅ）は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニス（Ｉ）とすることができる。
樹脂ワニス（Ｉ）の固形分は、とくに限定されないが、４０質量％以上８０質量％以下が好ましく、とくに５０質量％以上７０質量％以下が好ましい。これにより、樹脂ワニス（Ｉ）の繊維基材への含浸性をさらに向上させることができる。

【0096】

以上のエポキシ樹脂組成物（Ｅ）において、各成分の割合はたとえば、以下のようである。
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）の割合が７．０質量％以上２０．０質量％以下であり、ビスマレイミド化合物（Ｂ）の割合が１３．０質量％以上３０．０質量％以下であり、無機充填材（Ｃ）の割合が３０．０質量％以上７９．９質量％以下である。
より好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）の割合が８．０質量％以上１８．０質量％以下であり、ビスマレイミド化合物（Ｂ）の割合が１５．０質量％以上２５．０質量％以下であり、無機充填材（Ｃ）の割合が５０．０質量％以上７５．０質量％以下である。

【0097】

繊維基材としては、とくに限定されないが、ガラスクロス、ガラス不織布などのガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維などのポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維などのポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維のいずれかを主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、あるいはリンターとクラフトパルプの混抄紙などを主成分とする紙基材などの有機繊維基材などが挙げられる。これらのうち、いずれかを使用することができる。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、低吸水性で、高強度、低熱膨張性の絶縁層１０１を得ることができる。

【0098】

繊維基材の厚みは、とくに限定されないが、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以上６０μｍ以下である。このような厚みを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ製造時のハンドリング性がさらに向上できる。
繊維基材の厚みが上記上限値以下であると、繊維基材中のエポキシ樹脂組成物（Ｅ）の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマなどのレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、繊維基材の厚みが上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度を向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上できたり、プリプレグの作製が容易となったり、金属張積層板１００の反りを抑制できたりする。

【0099】

本実施形態で用いる繊維基材としては、坪量（１ｍ^２あたりの繊維基材の重量）が４ｇ／ｍ^２以上１５０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、８ｇ／ｍ^２以上１１０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、１２ｇ／ｍ^２以上６０ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましく、１２ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましく、１２ｇ／ｍ^２以上２４ｇ／ｍ^２以下であることがとくに好ましい。

【0100】

坪量が上記上限値以下であると、繊維基材中のエポキシ樹脂組成物（Ｅ）の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマなどのレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、坪量が上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度を向上できる。その結果、ハンドリング性が向上できたり、プリプレグの作製が容易となったり、金属張積層板１００の反りを抑制できたりする。

【0101】

また、本実施形態における絶縁層１０１に含まれる繊維基材の含有量は、絶縁層１０１の全量を１００質量％としたとき、好ましくは２０質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは３０．０質量％以上６０．０質量％以下である。繊維基材の含有量が上記範囲を満たすと、繊維基材への樹脂の含浸性、成形性のバランスをとりながら、金属張積層板１００の剛性が高まり、実装時の金属張積層板１００の反りをより一層低減できる。

【0102】

ガラス繊維基材として、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、ＵＴガラス、Ｌガラス、ＨＰガラスおよび石英ガラスなどからなるガラス繊維基材が好適に用いられる。

【0103】

次に、本実施形態に係るプリント配線基板３００について説明する。図３および図４は、本発明に係る実施形態のプリント配線基板３００の構成の一例を示す断面図である。

【0104】

プリント配線基板３００は、ビアホール３０７が設けられた絶縁層３０１と、絶縁層３０１の少なくとも一方の面に設けられた金属層３０３とを少なくとも有する。なお、本実施形態において、ビアホール３０７とは層間を電気的に接続するための孔であり、貫通孔および非貫通孔いずれでもよい。

【0105】

本実施形態に係るプリント配線基板３００は、図３に示すように、片面プリント配線基板であってもよいし、両面プリント配線基板または多層プリント配線基板であってもよい。両面プリント配線基板とは、絶縁層３０１の両面に金属層３０３を積層したプリント配線基板である。また、多層プリント配線基板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法などにより、絶縁層３０１上に、層間絶縁層（ビルドアップ層とも呼ぶ。）を介して金属層３０３を２層以上積層したプリント配線基板である。
ここで、本実施形態に係るプリント配線基板３００は、絶縁層３０１が本実施形態に係るプリプレグ（Ｐ）を硬化して得られたものであり、金属張積層板１００の絶縁層１０１に相当する。

【0106】

金属層３０３は、例えば、回路層であり、無電解金属めっき膜３０８と、電解金属めっき層３０９とを有する。

【0107】

金属層３０３は、例えば、回路層である。プリント配線基板３００が、図４に示すような多層プリント配線基板の場合は、金属層３０３は、コア層３１１またはビルドアップ層３１７中の回路層である。

【0108】

金属層３０３は、例えば、薬液処理またはプラズマ処理された絶縁層３０１の面上に、ＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法により形成される。絶縁層３０１上に無電解めっき膜３０８を施した後、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより電解金属めっき層３０９付けを行い、めっきレジストの除去とフラッシュエッチングによる無電解金属めっき膜３０８の除去により、絶縁層３０１上に金属層３０３を形成する。

【0109】

金属層３０３の回路寸法は、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で表わすとき、２５μｍ／２５μｍ以下とすることができ、特に１５μｍ／１５μｍ以下とすることができる。回路寸法を小さくし、微細配線にすると、密着性の低下、配線間の絶縁信頼性が低下する。しかし、本実施形態に係るプリント配線基板３００は、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）１５μｍ／１５μｍ以下の微細配線が可能であり、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）１０μｍ／１０μｍ程度までの微細化を達成できる。

【0110】

金属層３０３の厚みは、特に限定されないが、通常は５μｍ以上２５μｍ以下である。

【0111】

ビルドアップ層３１７中の絶縁層３０５は、絶縁性の材料により構成されていれば特に限定されないが、たとえば、樹脂フィルム、プリプレグのいずれか等により構成することができる。これらの中でも、プリプレグはシート状材料であり、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性などの各種特性に優れ、プリント配線基板用のビルドアップ層３１７の製造に適しており好ましい。
プリプレグとしては、前述したプリプレグ（Ｐ）が特に好ましい。

【0112】

コア層３１１中の絶縁層３０１（ビルドアップ層３１７を含まないプリント配線基板３００中の絶縁層３０１も含む。）の厚さは、好ましくは０．０２５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下である。絶縁層３０１の厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスがとくに優れ、薄型プリント配線基板に適した絶縁層３０１を得ることができる。

【0113】

ビルドアップ層３１７中の絶縁層３０５の厚さは、好ましくは０．０１５ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下である。絶縁層３０５の厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスがとくに優れ、薄型プリント配線基板に適した絶縁層３０５を得ることができる。

【0114】

つづいて、プリント配線基板３００の製造方法の一例について説明する。ただし、本実施形態に係るプリント配線基板３００の製造方法は、以下の例に限定されない。

【0115】

はじめに、金属張積層板１００を準備する。
次いで、エッチング処理により、金属箔１０３を除去する。

【0116】

次いで、絶縁層３０１にビアホール３０７を形成する。ビアホール３０７は、例えば、ドリル機やレーザー照射を用いて形成することができる。レーザー照射に用いるレーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザーなどが挙げられる。ビアホール３０７を形成後の樹脂残渣等は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより除去してもよい。
なお、エッチング処理による金属箔１０３の除去前に、絶縁層３０１にビアホール３０７を形成してもよい。

【0117】

次いで、絶縁層３０１の表面に対して、薬液処理またはプラズマ処理を行う。
薬液処理としては、特に限定されず、有機物分解作用を有する酸化剤溶液等を使用する方法などが挙げられる。また、プラズマ処理としては、対象物となるものに直接酸化作用の強い活性種（プラズマ、ラジカル等）を照射して有機物残渣を除去する方法などが挙げられる。

【0118】

次に、金属層３０３を形成する。金属層３０３は、例えば、セミアディティブプロセスにより形成することができる。以下、具体的に説明する。

【0119】

はじめに、無電解めっき法を用いて、絶縁層３０１の表面およびビアホール３０７に無電解金属めっき膜３０８を形成する。プリント配線基板３００の両面の導通を図る。またビアホール３０７は、導体ペースト、または樹脂ペーストで適宜埋めることができる。無電解めっき法の例を説明する。例えば、まず絶縁層３０１の表面上に触媒核を付与する。この触媒核としては、特に限定されないが、例えば、貴金属イオンやパラジウムコロイドを用いることができる。引き続き、この触媒核を核として、無電解めっき処理により無電解金属めっき膜３０８を形成する。無電解めっき処理には、例えば、硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウム等を含むものを用いることができる。なお、無電解めっき後に、１００〜２５０℃の加熱処理を施し、めっき被膜を安定化させることが好ましい。１２０〜１８０℃の加熱処理が酸化を抑制できる被膜を形成できる点で、特に好ましい。また、無電解金属めっき膜３０８の平均厚さは、例えば、０．１〜２μｍ程度である。

【0120】

次いで、無電解金属めっき膜３０８上に所定の開口パターンを有するめっきレジストを形成する。この開口パターンは、例えば回路パターンに相当する。めっきレジストとしては、特に限定されず、公知の材料を用いることができるが、液状およびドライフィルムを用いることができる。微細配線形成の場合には、めっきレジストとしては、感光性ドライフィルム等を用いることが好ましい。感光性ドライフィルムを用いた一例を説明する。例えば、無電解金属めっき膜３０８上に感光性ドライフィルムを積層し、非回路形成領域を露光して光硬化させ、未露光部を現像液で溶解、除去する。硬化した感光性ドライフィルムを残存させることにより、めっきレジストを形成する。

【0121】

次いで、少なくともめっきレジストの開口パターン内部かつ無電解金属めっき膜３０８上に、電気めっき処理により、電解金属めっき層３０９を形成する。電気めっき処理としては、特に限定されないが、通常のプリント配線基板で用いられる公知の方法を使用することができ、例えば、硫酸銅等のめっき液中に浸漬させた状態で、めっき液に電流を流す等の方法を使用することができる。電解金属めっき層３０９は単層でもよく多層構造を有していてもよい。電解金属めっき層３０９の材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、銅合金、４２合金、ニッケル、鉄、クロム、タングステン、金、半田のいずれか１種以上を用いることができる。

【0122】

次いで、アルカリ性剥離液や硫酸または市販のレジスト剥離液等を用いてめっきレジストを除去する。

【0123】

次いで、電解金属めっき層３０９が形成されている領域以外の無電解金属めっき膜３０８を除去する。例えば、ソフトエッチング（フラッシュエッチング）等を用いることにより、無電解金属めっき膜３０８を除去することができる。ここで、ソフトエッチング処理は、例えば、硫酸および過酸化水素を含むエッチング液を用いたエッチングにより行うことができる。これにより、金属層３０３を形成することができる。金属層３０３は無電解金属めっき膜３０８および電解金属めっき層３０９で構成されることになる。

【0124】

さらに、プリント配線基板３００上に、必要に応じてビルドアップ層を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返すことにより、多層にすることができる。

【0125】

以上により、本実施形態のプリント配線基板３００が得られる。

【0126】

本実施形態に係るプリント配線基板３００は、絶縁層３０１の寸法変化のヒステリシスが小さいため、温度変化の繰り返しによる絶縁層３０１の寸法の経時的変化を抑制することができる。これにより、温度変化が激しい状況に長期間置かれても、半導体素子とプリント配線基板間で発生する応力を低減することができる。その結果、プリント配線基板３００により得られる半導体装置について、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれを抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性を高めることができる。

【0127】

つづいて、本実施形態に係る半導体装置４００について説明する。図５および図６は、本発明に係る実施形態の半導体装置４００の構成の一例を示す断面図である。プリント配線基板３００は、図５および図６に示すような半導体装置４００に用いることができる。半導体装置４００の製造方法としては、とくに限定されないが、例えば以下のような方法がある。

【0128】

まず、金属層３０３上に、必要に応じてビルドアップ層を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返す。そして、必要に応じてソルダーレジスト層４０１をプリント配線基板３００の両面または片面に積層する。

【0129】

ソルダーレジスト層４０１の形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストをラミネートし、露光、および現像することにより形成する方法、または液状レジストを印刷したものを露光、および現像により形成する方法によりなされる。

【0130】

つづいて、リフロー処理を行なうことによって、半導体素子４０７を配線パターンの一部である接続端子上に半田バンプ４１０を介して固着させる。その後、半導体素子４０７、半田バンプ４１０等を封止材４１３で封止することによって、図５および図６に示す様な半導体装置４００が得られる。

【0131】

本実施形態に係る半導体装置４００は、絶縁層３０１の寸法変化のヒステリシスが小さいため、温度変化の繰り返しによる絶縁層３０１の寸法の経時的変化を抑制することができる。これにより、温度変化が激しい状況に長期間置かれても、半導体素子とプリント配線基板間で発生する応力を低減することができる。その結果、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれを抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性を高めることができる。

【0132】

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。例えば、本実施形態では、プリプレグが一層の場合を示したが、プリプレグを２層以上積層したものを用いて金属張積層板１００を作製してもよい。
また、上記実施形態では、半導体素子４０７と、プリント配線基板３００とを半田バンプ４１０で接続したが、これに限られるものではない。例えば、半導体素子４０７とプリント配線基板３００とをボンディングワイヤで接続してもよい。
以下、参考形態の例を付記する。
（付記１）
エポキシ樹脂組成物と繊維基材とを含む絶縁層の両面に金属箔を有する金属張積層板であって、
前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物、および無機充填材を含み、
エッチングにより当該金属張積層板両面の前記金属箔を除去後、
熱機械分析装置を用いて、
３０℃から２６０℃までの昇温過程と２６０℃から３０℃までの降温過程とからなる一回目の熱機械分析測定（１ｓｔＲｕｎ）と、
３０℃から２６０℃までの昇温過程と２６０℃から３０℃までの降温過程とからなる二回目の熱機械分析測定（２ｎｄＲｕｎ）と、
を続けておこなったとき、
一回目の前記熱機械分析測定前の前記絶縁層の縦方向の長さを基準長とし、
二回目の前記昇温過程における３０℃での前記絶縁層の縦方向の長さの前記基準長からの変形量をＬ_１とし、
二回目の前記降温過程における３０℃での前記絶縁層の縦方向の長さの前記基準長からの変形量をＬ_２とした場合、
（Ｌ_２−Ｌ_１）／Ｌ_１が０．０３以上０．１０以下である、金属張積層板。
（付記２）
付記１に記載の金属張積層板において、
（Ｌ_２−Ｌ_１）の絶対値が０．１０μｍ以上１．０μｍ以下である、金属張積層板。
（付記３）
付記１または２に記載の金属張積層板において、
前記絶縁層の面内方向における、
二回目の前記昇温過程における３０℃から１５０℃の範囲において算出した平均線膨張係数α_１が１．０ｐｐｍ／℃以上６．０ｐｐｍ／℃以下である、金属張積層板。
（付記４）
付記３に記載の金属張積層板において、
前記絶縁層の面内方向における、
二回目の前記昇温過程における３０℃から２６０℃の範囲において算出した平均線膨張係数α_２が１．０ｐｐｍ／℃以上９．０ｐｐｍ／℃以下である、金属張積層板。
（付記５）
付記４に記載の金属張積層板において、
前記平均線膨張係数α_１に対する前記平均線膨張係数α_２の比が１．８以下である、金属張積層板。
（付記６）
付記１乃至５いずれか一つに記載の金属張積層板において、
昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件での動的粘弾性測定により測定される、前記絶縁層のガラス転移温度が１８０℃以上２５０℃以下である、金属張積層板。
（付記７）
付記１乃至６いずれか一つに記載の金属張積層板において、
前記絶縁層の２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'が０．８ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下である、金属張積層板。
（付記８）
付記１乃至７いずれか一つに記載の金属張積層板において、
前記ビスマレイミド化合物が４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、およびポリフェニルメタンマレイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種である、金属張積層板。
（付記９）
付記１乃至８いずれか一つに記載の金属張積層板において、
前記エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である、金属張積層板。
（付記１０）
付記１乃至９いずれか一つに記載の金属張積層板において、
前記無機充填材がタルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、および水酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、金属張積層板。
（付記１１）
付記１乃至１０いずれか一つに記載の金属張積層板において、
前記繊維基材が、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、ＵＴガラス、Ｌガラス、ＨＰガラスおよび石英ガラスからなる群から選ばれる少なくとも一種からなるガラス繊維基材である、金属張積層板。
（付記１２）
付記１乃至１１いずれか一つに記載の金属張積層板において、
前記無機充填材の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物の全固形分１００質量％に対し、３０質量％以上７９．９質量％以下である、金属張積層板。
（付記１３）
付記１乃至１２いずれか一つに記載の金属張積層板において、
前記繊維基材の含有量が、前記絶縁層１００質量％に対し、２０質量％以上７０質量％以下である、金属張積層板。
（付記１４）
付記１乃至１３いずれか一つに記載の金属張積層板において、
前記絶縁層の厚みが、０．１ｍｍ以下である、金属張積層板。
（付記１５）
付記１乃至１４いずれか一つに記載の金属張積層板を回路加工してなる、プリント配線基板。
（付記１６）
付記１５に記載のプリント配線基板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。

【実施例】

【0133】

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、部はとくに特定しない限り質量部を表す。また、それぞれの厚みは平均膜厚で表わされている。

【0134】

（実施例１）
樹脂ワニス（Ａ）
２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−８０、二重結合当量２８５）１７．５質量部、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量２３０、上記式（ＶＩＩ−１）で示されるエポキシ樹脂でｎ＝１．７、Ｒがグリシジル基）１４．１質量部、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬製カヤハードＡ−Ａ アミン当量６３．５）７．８質量部、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学製ノクラックＮＳ−３０）０．３質量部、エポキシシランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、Ａ１８７）０．２質量部、シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＯ２５Ｒ、平均粒子径０．５μｍ）５７．０質量部、シリカナノ粒子（トクヤマ社製、ＮＳＳ−５Ｎ、平均粒子径７０ｎｍ）３．０質量部にＮ−メチルピロリドンを加え不揮発分６５％となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニス（Ａ）を調製した。

【0135】

（２）樹脂層付フィルムの作製
（１）で得られた樹脂ワニス（Ａ）を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステル社製、ＳＦＢ−３８、厚さ３８μｍ、幅４８０ｍ）の片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後（半硬化後）の樹脂層の厚さが１５μｍとなるように塗工した。次いで、これを１２０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、樹脂層付フィルム（Ｂ）を作製した。

【0136】

（３）プリプレグの製造
繊維基材としてガラスクロス（クロスタイプ♯１０１５、幅３６０ｍｍ、厚さ１５μｍ、Ｔガラス、坪量１７ｇ／ｍ^２）を用い、真空ラミネート装置および熱風乾燥装置によりプリプレグを製造した。
具体的には、ガラスクロスの両面に樹脂層付フィルム（Ｂ）がガラスクロスの幅方向の中心に位置するように、それぞれ重ね合わせ、１３３０Ｐａの減圧条件下で、８０℃のラミネートロールを用いて接合した。ガラスクロスにかかる張力は、２００Ｎ／ｍであった。
ここで、ガラスクロスの幅方向寸法の内側領域においては、樹脂層付フィルム（Ｂ）の樹脂層をガラスクロスの両面側にそれぞれ接合するとともに、ガラスクロスの幅方向寸法の外側領域においては、樹脂層付フィルム（Ｂ）の樹脂層同士を接合した。
次いで、上記接合したものを、１２０℃に設定した横搬送型の熱風乾燥装置内を２分間通すことによって、圧力を作用させることなく加熱処理して、厚さ３５μｍ（ただし、ＰＥＴフィルムの厚みを除く）（樹脂層：１０μｍ、繊維基材：１５μｍ、樹脂層：１０μｍ）の両面ＰＥＴフィルム付きのプリプレグを得た。

【0137】

（４）金属張積層板の作製
（３）で得られた両面ＰＥＴフィルム付きのプリプレグの両面のＰＥＴフィルムを剥離した。次いで、そのプリプレグを２枚重ね、その両面に２μｍの銅箔（日本電解社製、ＮＳＡＰ−２Ｂ）をそれぞれ重ね合わせた。次いで、その積層体を平滑な金属板に挟み、温度２２０℃、圧力４ＭＰａの条件で２時間加熱加圧成形した。次いで、圧力４ＭＰａを維持したまま、５℃／分の降温速度で３０℃まで冷却し、金属張積層板を得た。得られた金属張積層板の絶縁層（銅箔を除く部分）の厚みは、０．０７ｍｍであった。

【0138】

（５）多層積層板の作製
（４）で得られた金属張積層板の両面をセミアディティブ法により回路パターン形成（残銅率７０％、Ｌ／Ｓ＝２５／２５μｍ）し、プリント配線基板を得た。
次いで、（３）で得られた両面ＰＥＴフィルム付きのプリプレグの片側のＰＥＴフィルムを剥離したものを、プリント配線基板の表裏に、プリプレグのＰＥＴフィルムを剥離した側を内側にして両面重ね合わせた。次いで、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度１３０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間２０秒で真空加熱加圧成形し、多層積層板を得た。

【0139】

得られた多層積層板から外側のＰＥＴフィルムを剥離し、多層積層板の両面に、銅箔（「ＭＴ１８ＳＤ−Ｈ」、厚さ３μｍ（１８μｍキャリア付き）、三井金属鉱業社製）を配置した。次いで、その積層体を平滑な金属板に挟み、温度２２０℃、圧力４ＭＰａの条件で２時間加熱加圧成形した。次いで、圧力４ＭＰａを維持したまま、５℃／分の降温速度で３０℃まで冷却し、両面にキャリア付き銅箔を有する金属張多層積層板を得た。

【0140】

（６）プリント配線基板の作製
（５）の金属張多層積層板のキャリア銅箔を剥離し、更に銅箔をエッチング除去した。次いで炭酸レーザーによりスルーホール（貫通孔）を形成した。次にスルーホール内および絶縁層表面を、８０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に１０分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を約１μｍ、めっきレジスト形成、無電解銅めっき皮膜を給電層としパターン電気メッキ銅を１２μｍ形成させＬ／Ｓ＝１２／１２μｍの微細回路加工を施した。次に、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った後、フラッシュエッチングで給電層を除去した。
次に、ソルダーレジスト（太陽インキ製造社製、ＰＳＲ−４０００ ＡＵＳ７０３）を印刷し、半導体素子搭載パッド等が露出するように、所定のマスクで露光し、現像、キュアを行い、回路上のソルダーレジスト層厚さが１２μｍとなるように形成した。
最後に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層３μｍと、さらにその上へ、無電解金めっき層０．１μｍとからなるめっき層を形成し、プリント配線基板を得た。

【0141】

（７）半導体装置の作製
半導体装置は、（６）で得られたプリント配線基板上に半田バンプを有する半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ８ｍｍ×８ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１６０Ｇ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。なお、液状封止樹脂は、温度１５０℃、１２０分の条件で硬化させた。上記半導体素子の半田バンプは、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成されたものを用いた。最後に１４ｍｍ×１４ｍｍのサイズにルーターで個片化し、半導体装置を得た。

【0142】

（８）変形量、平均線膨脹係数
（４）で得られた金属張積層板の金属箔をエッチングにより除去し、金属箔を除去した絶縁層から４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製した。この試験片について、ＴＭＡ（熱機械的分析）装置（ＴＡインスツルメント社製，Ｑ４００）を用いて、温度範囲３０〜２６０℃、１０℃／分、荷重５ｇの条件で熱機械分析（ＴＭＡ）を２サイクル測定した。１サイクル目の熱機械分析測定前の絶縁層の縦方向の長さを基準長Ｌ_０とし、２サイクル目の昇温過程における３０℃での絶縁層の縦方向の長さの基準長Ｌ_０からの変形量をＬ_１とし、２サイクル目の降温過程における３０℃での絶縁層の縦方向の長さの基準長Ｌ_０からの変形量をＬ_２とした。得られたＴＭＡチャートからＬ_１およびＬ_２を算出した。得られたＬ_１およびＬ_２により、（Ｌ_２−Ｌ_１）／Ｌ_１および（Ｌ_２−Ｌ_１）の絶対値を算出した。
線膨脹係数は、２サイクル目の３０〜１５０℃および３０〜２６０℃における平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。

【0143】

（９）ガラス転移温度、貯蔵弾性率
（４）で得られた金属張積層板の金属箔をエッチングにより除去し、金属箔を除去した絶縁層から６ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製した。この試験片について、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡ９８３）を用いて５℃／分（周波数１Ｈｚ）で昇温し、２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'を測定した。またｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。

【0144】

（１０）ピール強度
（４）で得られた金属張積層板から銅箔をエッチング除去し、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に１０分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を約１μｍ、電気メッキ銅を３０μｍ形成させ、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った。ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に基づき１００ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、２３℃におけるピール強度を測定した。

【0145】

（１１）細線加工性評価
（６）において、Ｌ／Ｓ＝１２／１２μｍの微細回路パターンを形成した後のプリント配線基板について、レーザー顕微鏡で細線の外観検査および導通チェックにより評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：形状、導通ともに問題なし
○：ショート、配線切れはなく、実質上問題ない
×：ショート，配線切れあり

【0146】

（１２）絶縁信頼性評価
（６）で得られたプリント配線基板のＬ／Ｓ＝１２／１２μｍの微細回路パターン上に、ソルダーレジストの代わりにビルドアップ材（住友ベークライト社製、ＢＬＡ−３７００ＧＳ）を積層、硬化した試験サンプルを作製した。この試験サンプルを用いて、温度１３０℃、湿度８５％、印加電圧３．３Ｖの条件で連続湿中絶縁抵抗を評価した。なお、抵抗値１０^６Ω以下を故障とした。評価基準は以下の通りである。
◎：３００時間以上故障なし
○：１５０時間以上３００時間未満で故障あり
×：１５０時間未満で故障あり

【0147】

（１３）半導体装置の反り評価
（７）で得られた半導体装置の常温（２３℃）および２６０℃での反りを温度可変レーザー三次元測定機（日立テクノロジーアンドサービス社製、形式ＬＳ２２０−ＭＴ１００ＭＴ５０）を用いて評価した。上記測定機のサンプルチャンバーに半導体素子面を下にして設置し、高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。評価基準は以下の通りである。
常温（２３℃）
◎ ：反り量が１５０μｍ未満
○ ：反り量が１５０μｍ以上２００μｍ未満
× ：反り量が２００μｍ以上
２６０℃
◎ ：反り量が１００μｍ未満
○ ：反り量が１００μｍ以上１５０μｍ未満
× ：反り量が１５０μｍ以上

【0148】

（１４）ヒートサイクル試験
（７）で得られた半導体装置４個を６０℃、６０％の条件下で４０時間処理後、ＩＲリフロー炉（ピーク温度：２６０℃）で３回処理し、大気中で、−５５℃（１５分）、１２５℃（１５分）で５００サイクル処理した。つぎに、超音波映像装置（日立建機ファインテック社製、ＦＳ３００）を用いて、半導体素子、半田バンプに異常がないか観察した。
◎：半導体素子、半田バンプともに異常なし。
○：半導体素子および／または半田バンプの一部にクラックが見られるが実用上問題なし。
△：半導体素子および／または半田バンプの一部にクラックが見られ実用上問題あり。
×：半導体素子、半田バンプともにクラックが見られ使用できない。

【0149】

（実施例２）
２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−８０、二重結合当量２８５）を２３．７質量部、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−７０００Ｌ，エポキシ当量２３０）８．２質量部、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬製カヤハードＡ−Ａ アミン当量６３．５）７．６質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、金属張積層板、多層積層板、プリント配線基板、および半導体装置を得た。

【0150】

（実施例３）
２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−８０、二重結合当量２８５）を１４．３質量部、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−７０００Ｌ，エポキシ当量２３０）１７．３質量部、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬製カヤハードＡ−Ａ アミン当量６３．５）８．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、金属張積層板、多層積層板、プリント配線基板、および半導体装置を得た。

【0151】

（実施例４）
２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−８０、二重結合当量２８５）を１６．１質量部、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｈ，エポキシ当量２８５）１６．１質量部、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬製カヤハードＡ−Ａ アミン当量６３．５）７．２質量部とし、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−７０００Ｌ，エポキシ当量２３０）を用いない以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、金属張積層板、多層積層板、プリント配線基板、および半導体装置を得た。

【0152】

（実施例５）
２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−８０、二重結合当量２８５）を１７．２質量部、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−７０００Ｌ，エポキシ当量２３０）１３．８質量部、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン（イハラケミカル社製キュアハードＭＥＤ アミン当量７０．５）を８．５質量部質量部とし、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬製カヤハードＡ−Ａ アミン当量６３．５）を用いない以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、金属張積層板、多層積層板、プリント配線基板、および半導体装置を得た。

【0153】

（実施例６）
２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−８０、二重結合当量２８５）を１８．３質量部、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−７０００Ｌ，エポキシ当量２３０）１４．８質量部、４，４'−ジアミノジフェニルメタン（東京化成社製、アミン当量４９．５）を６．４質量部とし、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬製カヤハードＡ−Ａ アミン当量６３．５）を用いない以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、金属張積層板、多層積層板、プリント配線基板、および半導体装置を得た。

【0154】

（実施例７）
２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−８０、二重結合当量２８５）を１７．６質量部、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−７０００Ｌ，エポキシ当量２３０）１４．２質量部、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン社製４，４'−ＤＡＳ アミン当量６２）を７．７質量部とし、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬製カヤハードＡ−Ａ アミン当量６３．５）を用いない以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、金属張積層板、多層積層板、プリント配線基板、および半導体装置を得た。

【0155】

（実施例８）
２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−８０、二重結合当量２８５）を１６．４質量部、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−７０００Ｌ，エポキシ当量２３０）１３．２質量部、４，４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン（三井化学ファイン社製ＢＩＳＡＮＩＬＩＮＥ−Ｐ アミン当量８６）を９．９質量部とし、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬製カヤハードＡ−Ａ アミン当量６３．５）を用いない以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、金属張積層板、多層積層板、プリント配線基板、および半導体装置を得た。

【0156】

（実施例９）
２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−８０、二重結合当量２８５）を１５．６質量部、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−７０００Ｌ，エポキシ当量２３０）１２．６質量部、２，２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化製ＢＡＰＰ アミン当量１０３）を１１．３質量部とし、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬製カヤハードＡ−Ａ アミン当量６３．５）を用いない以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、金属張積層板、多層積層板、プリント配線基板、および半導体装置を得た。

【0157】

（実施例１０）
ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ケイアイ化成製ＢＭＩ−７０、二重結合当量２２１）を１５．１質量部、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−７０００Ｌ，エポキシ当量２３０）１５．７質量部、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬製カヤハードＡ−Ａ アミン当量６３．５）８．７質量部とし、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−８０、二重結合当量２８５）を用いない以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、金属張積層板、多層積層板、プリント配線基板、および半導体装置を得た。

【0158】

（実施例１１）
４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイアイ化成製ＢＭＩ−Ｈ、二重結合当量１７９）を１３．２質量部、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−７０００Ｌ，エポキシ当量２３０）１６．９質量部、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬製カヤハードＡ−Ａ アミン当量６３．５）９．３質量部とし、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−８０、二重結合当量２８５）を用いない以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、金属張積層板、多層積層板、プリント配線基板、および半導体装置を得た。

【0159】

（実施例１２）
ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成製ＢＭＩ−２３００、二重結合当量１７９）を１３．２質量部、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−７０００Ｌ，エポキシ当量２３０）１６．９質量部、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬製カヤハードＡ−Ａ アミン当量６３．５）９．３質量部とし、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−８０、二重結合当量２８５）を用いない以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、金属張積層板、多層積層板、プリント配線基板、および半導体装置を得た。

【0160】

（実施例１３）
４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の代わりに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（大内新興製ノクラック２００）を０．３質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、金属張積層板、多層積層板、プリント配線基板、および半導体装置を得た。

【0161】

（実施例１４）
シリカナノ粒子を用いずにシリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＯ２５Ｒ、平均粒子径０．５μｍ）６０．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、金属張積層板、多層積層板、プリント配線基板、および半導体装置を得た。

【0162】

（実施例１５）
シリカナノ粒子を用いずにシリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＯ２５Ｒ、平均粒子径０．５μｍ）５５．０質量部、タルク（富士タルク社製、ＬＭＳ−３００、平均粒子径４．８μｍ）５．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、金属張積層板、多層積層板、プリント配線基板、および半導体装置を得た。

【0163】

（比較例１）
ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−７０００Ｌ，エポキシ当量２３０）３１．０質量部、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬製カヤハードＡ−Ａ アミン当量６３．５）８．５質量部とし、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを用いない以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、金属張積層板、多層積層板、プリント配線基板、および半導体装置を得た。

【0164】

（比較例２）
ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｈ，エポキシ当量２８５）３２．３質量部、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬製カヤハードＡ−Ａ アミン当量６３．５）７．２質量部とし、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンおよびナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−７０００Ｌ，エポキシ当量２３０）を用いない以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、金属張積層板、多層積層板、プリント配線基板、および半導体装置を得た。

【0165】

以上の結果を表１に示す。

【0166】

【表1】

【符号の説明】

【0167】

５ａ キャリア材料
５ｂ キャリア材料
１００ 金属張積層板
１０１ 絶縁層
１０３ 金属箔
１０５ 縦方向
１１ 繊維基材
６０ 真空ラミネート装置
６１ ラミネートロール
６２ 熱風乾燥装置
３００ プリント配線基板
３０１ 絶縁層
３０２ 金属箔
３０３ 金属層
３０５ 絶縁層
３０７ ビアホール
３０８ 無電解金属めっき膜
３０９ 電解金属めっき層
３１１ コア層
３１７ ビルドアップ層
４００ 半導体装置
４０１ ソルダーレジスト層
４０７ 半導体素子
４１０ 半田バンプ
４１３ 封止材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】