特許 6206071 樹脂組成物、それを用いたポリイミド樹脂膜、それを含むカラーフィルタ、ＴＦＴ基板、表示デバイスおよびそれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6206071

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】樹脂組成物、それを用いたポリイミド樹脂膜、それを含むカラーフィルタ、ＴＦＴ基板、表示デバイスおよびそれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/08 20060101AFI20170925BHJP

   C08K 5/1515 20060101ALI20170925BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20170925BHJP

【ＦＩ】

   C08L79/08 A

   C08K5/1515

   G02B5/20

【請求項の数】15

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2013-214426(P2013-214426)

(22)【出願日】2013年10月15日

(65)【公開番号】特開2015-78253(P2015-78253A)

(43)【公開日】2015年4月23日

【審査請求日】2016年10月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】脇田 潤史

(72)【発明者】

【氏名】富川 真佐夫

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２９２５７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０２０４５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３６６５３７７（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３３１９７１４（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７９／０８

Ｃ０８Ｇ ５９／００

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表示デバイス、受光デバイス、回路基板またはＴＦＴ基板のいずれかの基材として用いられるポリイミド樹脂膜を得るための基材用樹脂組成物であって、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、（ｂ）一般式（２）で表されるエポキシ化合物とを含む基材用樹脂組成物。

【化1】

（一般式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２は各々独立に水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ａは４価の有機基であり、Ｂは２価の有機基である。）

【化2】

（一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立に炭素数１〜１０の２価の有機基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜１０の１価の有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々独立に０〜４の整数である。）

【請求項2】

一般式（１）中Ａが下記式（３）〜（７）から選択される４価の有機基であり、Ｂは下記式（１３）〜（１８）から選択される２価の有機基である請求項１記載の基材用樹脂組成物。

【化3】

【請求項3】

前記エポキシ化合物が、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンである請求項１または２記載の基材用樹脂組成物

【請求項4】

さらに溶剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の基材用樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１から４のいずれかに記載の基材用樹脂組成物を加熱してなる、表示デバイス、受光デバイス、回路基板またはＴＦＴ基板のいずれかの基材として用いられるポリイミド樹脂基材。

【請求項6】

請求項５記載のポリイミド樹脂基材上にブラックマトリックスおよび着色画素を備えたカラーフィルタ。

【請求項7】

前記ブラックマトリックスが、ポリイミド樹脂に黒色顔料を分散した樹脂ブラックマトリックスである請求項６記載のカラーフィルタ。

【請求項8】

以下の工程を含むことを特徴とする請求項６または７に記載のカラーフィルタの製造方法。
（１）請求項４に記載の基材用樹脂組成物を基板上に塗布する工程
（２）塗布された基材用樹脂組成物から溶剤を除去する工程
（３）基材用樹脂組成物中のポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂基材を得る工程
（４）ブラックマトリックスおよび着色画素を形成する工程

【請求項9】

請求項５に記載のポリイミド樹脂基材上に無機膜およびＴＦＴを備えたＴＦＴ基板。

【請求項10】

前記無機膜が、ケイ素の酸化物、窒化物、または酸窒化物を含む請求項９に記載のＴＦＴ基板。

【請求項11】

以下の工程を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載のＴＦＴ基板の製造方法。
（１）請求項４に記載の基材用樹脂組成物を基板上に塗布する工程
（２）塗布された基材用樹脂組成物から溶剤を除去する工程
（３）基材用樹脂組成物中のポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂基材を得る工程
（４）ポリイミド樹脂基材上に無機膜を形成する工程
（５）ＴＦＴを形成する工程

【請求項12】

請求項６または７に記載のカラーフィルタに発光デバイスを貼り合わせてなる表示デバイス。

【請求項13】

請求項９または１０に記載のＴＦＴ基板を有する表示デバイス。

【請求項14】

前記表示デバイスが有機ＥＬ素子である請求項１２または１３に記載の表示デバイス。

【請求項15】

請求項５記載のポリイミド樹脂基材上に透明導電層を備えたタッチパネル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エポキシ化合物を含むポリイミド前駆体樹脂組成物、それを用いたポリイミド樹脂膜、それを含むカラーフィルタ、ＴＦＴ基板、表示デバイスおよびそれらの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパー、カラーフィルタ、ＴＦＴ基板、太陽電池等に適用可能なフレキシブル基板、フレキシブルプリント基板などの回路基板に好適に用いられる樹脂組成物等に関するものである。

【背景技術】

【0002】

有機フィルムはガラスに比べて屈曲性に富み、割れにくく、軽量といった特長を有する。最近では、表示デバイスや受光デバイスの基板を、有機フィルムにより形成することで、ディスプレイを軽量化、フレキシブル化する検討が活発化している。表示デバイスとは、液晶パネル、有機ＥＬパネル、電子ペーパー等を指す。また、受光デバイスとは、タッチパネル、カラーフィルタ等を指す。一般に、有機フィルムに用いられる樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリル、エポキシなどが挙げられる。特にポリイミド樹脂は、高い耐熱性に加え、高機械強度、耐磨耗性、寸法安定性、耐薬品性などの優れた機械特性、絶縁性などの優れた電気特性を併せ持つことから、ガラス基板の代替材料として注目されている。

【0003】

表示デバイスや受光デバイスの基板に用いられる材料しては、第一に耐熱性、低い線熱膨張係数（ＣＴＥ）低線熱膨張(ＣＴＥ)性が要求される。例えば、有機ＥＬパネル用のＴＦＴ基板として使用されているアクティブマトリックス駆動の低温ポリシリコン薄膜トランジスター（ＴＦＴ）や酸化物ＴＦＴをポリイミド膜上に形成するためには、一般的に３００℃〜６５０℃の耐熱性が必要である。さらに、加工時の寸法安定性の点から、低ＣＴＥ性も必要とされる。

【0004】

基板に用いられる材料に求められる第二の特性としては、透明性が挙げられる。例えば、カラーフィルタ基板としては、可視光領域での高い光線透過率（無色性）と透明性（白濁の無いこと）が必要である。また、ＴＦＴ基板も透明であることが好ましい。一般的に、ＴＦＴの加工にはフォトリソグラフィ法が用いられる。この場合は、デバイスの加工精度は基材とマスクの位置合わせの精度に強く依存する。一般的に、位置合わせにはアライメントマークが使用され、アライメントマーク上に樹脂膜が形成される場合、樹脂に白濁が生じていると、アライメントマークの認識が困難となり、樹脂基板上への素子作製が困難となったり、素子の加工精度が低下したりしてしまう。さらに、形成した樹脂膜の欠陥検査の感度向上の観点からも、樹脂膜は透明であることが好ましい。

【0005】

耐熱性や低ＣＴＥ性を有するポリイミドとしては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を酸二無水物成分として含むポリイミドが開示されており（例えば、特許文献１〜１０参照）、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミン、２,２'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、トランス−１，４−シクロヘキシルジアミンなどから得られるポリイミドが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００２−１６１１３６号公報

【特許文献2】国際公開第２０１０／１１３４１２号

【特許文献3】特開２００３−１７６３５６号公報

【特許文献4】特開２０１２−０４１５３０号公報

【特許文献5】特開２０１２−１８４２８１号公報

【特許文献6】特開２０１２−１４４６０３号公報

【特許文献7】特開２０１３−０８２７７４号公報

【特許文献8】特開２０１０−２０２７２９号公報

【特許文献9】特開２００５−３１４６３０号公報

【特許文献10】特開２０１２−０５１９９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上述したように、耐熱性を有する材料が提案されているものの、特許文献１０に記載されているように、ポリイミド膜は熱イミド化工程の条件によっては分子鎖の結晶化により白濁が生じるという問題がある。さらに特許文献１０には、ポリイミド膜の白濁の低減方法が開示されているが、その方法を用いて得られるポリイミド膜（１０ミクロン厚）のヘイズ値は２〜４％程度であり、膜の外観は白濁しており、透明性の観点からは不十分である。

【0008】

本発明は、上記課題に鑑み、低ヘイズ値のポリイミド樹脂膜を与えるポリイミド前駆体樹脂組成物、前記樹脂組成物を加熱処理して得られるポリイミド樹脂膜、及びそのポリイミド樹脂膜を基材として含む表示デバイス、受光デバイス、回路基板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは上記課題について検討し、膜の白濁原因である結晶化を抑制する観点から課題の解決に取り組むことにより本発明の構成に至った。

【0010】

すなわち本発明は、表示デバイス、受光デバイス、回路基板またはＴＦＴ基板のいずれかの基材として用いられるポリイミド樹脂膜を得るための基材用樹脂組成物であって、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、（ｂ）一般式（２）で表されるエポキシ化合物とを含む基材用樹脂組成物である。

【0011】

【化1】

【0012】

（一般式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２は各々独立に水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ａは４価の有機基であり、Ｂは２価の有機基である。）

【0013】

【化2】

【0014】

（一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立に炭素数１〜１０の２価の有機基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の１価の有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々独立に０〜４の整数である。）

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、低ヘイズ値のポリイミド樹脂膜を与えるポリイミド前駆体樹脂組成物を得ることができる。これは、例えば、前記ポリイミド樹脂膜を用いた表示デバイス、受光デバイス、回路基板等の加工精度の向上や、デバイス基板の透過率向上による表示画像の視認性の向上につながる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0017】

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、（ｂ）一般式（２）で表されるエポキシ化合物とを含む。

【0018】

【化3】

【0019】

一般式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２は各々独立に水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ａは４価の有機基であり、Ｂは２価の有機基である。

【0020】

【化4】

【0021】

一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立に炭素数１〜１０の２価の有機基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜１０の１価の有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々独立に０〜４の整数である。

【0022】

［（ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体］
一般式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２は各々独立に水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。一般式（１）中のＸ^１、Ｘ^２が炭素数１〜１０の１価の有機基である場合の例としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族基、アルキルシリル基などが挙げられる。飽和炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、tert-ブチル基などのアルキル基が挙げられる。不飽和炭化水素基としては例えば、ビニル基、エチニル基、ビフェニル基、フェニルエチニル基などが挙げられる。飽和炭化水素基はさらにハロゲン原子で置換されていてもよい。芳香族基としては例えばフェニル基などが挙げられる。芳香族基はさらに飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基やハロゲン原子で置換されていてもよい。アルキルシリル基の例としては、トリメチルシリル基などが挙げられる。

【0023】

一般式（１）中Ａは４価の有機基を示し、酸二無水物及びその誘導体残基である。Ａの炭素数は１〜４０であることが好ましい。Ａとしては、４価の芳香族基、脂環式脂肪族基、鎖状脂肪族基が挙げられる。

【0024】

芳香族酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，２’，３’−オキシフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンズフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，６−ジフルオロプロメリット酸二無水物、１−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，６−ジトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンニ無水物、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換した酸二無水物化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0025】

脂環式酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６，３，０，０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−５−カルボキシメチル−２，３，６−トリカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、テトラデカヒドロアントラセン−１，２，８，９−テトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ジシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−オキシジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボンサン無水物、及び“リカシッド”（登録商標）ＢＴ−１００（以上、商品名、新日本理化（株）製）及びそれらの誘導体、あるいはこれらの脂環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換した酸二無水物化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0026】

脂肪族酸二無水物としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0027】

これらの芳香族酸二無水物、脂環式芳香族酸二無水物、又は脂肪族芳香族酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0028】

これらのうち、耐熱性、低ＣＴＥ性の観点から、Ａが下記式（３）〜（７）から選択される４価の有機基であることが好ましい。すなわち、酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。

【0029】

【化5】

【0030】

さらに、前記の酸二無水物と共に用いる共重合成分としては、市販され手に入れやすい観点、反応性の観点、およびポリイミド樹脂膜の透明性向上の観点から、Ａが下記式（８）〜（１２）で表されるから選択される４価の有機基であることが好ましい。すなわち、酸二無水物として３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２’−ビス［（ジカボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ジシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、さらに耐熱性の観点、酸化黄変性の観点から、３，３，４’，４’−オキシフタル酸二無水物（式（８）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物（式（９））、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（式（１０））を用いることがより好ましい。

【0031】

【化6】

【0032】

一般式（１）中Ｂは２価の有機基を示し、ジアミン残基である。Ｂの炭素数は１〜４０であることが好ましい。Ｂとしては芳香族基、脂環式脂肪族基、鎖状脂肪族基が挙げられる。

【0033】

芳香族ジアミン化合物としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’３，３’−テトラメチルベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’３，３’−テトラクロロベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノベンズアニリドあるいはこれらの芳香族環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換したジアミン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0034】

脂環式ジアミン化合物としては、シクロブタンジアミン、イソホロンジアミン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビスメチルアミン、トリシクロ［３，３，１，１３，７］デカン−１，３−ジアミン、１，２−シクロヘキシルジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−（３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン、あるいはこれらの脂環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換したジアミン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0035】

脂肪族ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンなどのアルキレンジアミン類、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテルなどのエチレングリコールジアミン類、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンジアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0036】

これらの芳香族ジアミン、脂環式芳香族ジアミン、又は脂肪族芳香族ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0037】

これらのうち、市販され手に入れやすい観点、耐熱性、低ＣＴＥ性の観点から、Ｂが下記式（１３）〜（１８）から選択される２価の有機基であることが好ましい。すなわち、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサンを用いることが好ましく、これらの中でも可視光領域での高透過率の観点からは、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサンが好ましい。無色透明性樹脂膜としては、厚さ１０μｍの膜に対し波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であることが好ましい。ディスプレイ基材として好適に用いることができることから、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。

【0038】

【化7】

【0039】

また、シロキサンジアミン類はポリイミド樹脂膜と基板との接着性を向上させることができるため、ポリイミド樹脂膜や表示デバイスの製造工程における樹脂膜の剥がれやクラックの発生を抑制することできる。共重合比としては、耐熱性や光学特性などが損なわれない範囲であれば特に限定されないが、０．１〜１０モル％の範囲が好ましい。

【0040】

なお、ポリマーの構造単位の比率は、ポリイミド前駆体やポリイミドの質量分析、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ＮＭＲ、ＩＲ測定により、測定することができる。

【0041】

本発明のポリイミド前駆体の分子量は、特に限定されるものではないが、機械強度の観点、およびワニスの塗布性の観点から５０００〜２０００００の範囲が好ましい。なお、ポリイミド前駆体の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、測定することができる。

【0042】

本発明のポリイミド前駆体は、分子量を好ましい範囲に調整するために末端封止剤により両末端を封止してもよい。酸二無水物と反応する末端封止剤としては、モノアミンや一価のアルコールなどが挙げられる。また、ジアミン化合物と反応する末端封止剤としては、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物、二炭酸エステル類、ビニルエーテル類などが挙げられる。また、末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。

【0043】

酸無水物基末端の封止剤に用いられるモノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0044】

酸無水物基末端の封止剤として用いられる一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−へプタデカノール、２−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、１−ノナデカノール、２−ノナデカノール、１−イコサノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２， ４，４−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７ジメチル−３−オクタノール、２，４ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール１−メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンモノメチロール、ジシクロペンタンモノメチロール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、テルピネオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0045】

アミノ基末端の封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。

【0046】

アミノ基末端の封止剤として用いられる二炭酸エステル化合物としては、二炭酸ジ−tert−ブチル、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチルなどが挙げられる。

【0047】

アミノ基末端の封止剤として用いられるビニルエーテル化合物としては、クロロギ酸−tert−ブチル、クロロギ酸−ｎ−ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸アリル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソプロピルなどのクロロギ酸エステル類、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸1−ナフチル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸フェニルなどのイソシアナート化合物類、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどが挙げられる。

【0048】

アミノ基末端の封止剤として用いられるその他の化合物としては、クロロギ酸ベンジル、ベンゾイルクロリド、クロロギ酸フルオレニルメチル、クロロギ酸２,２,２−トリクロロエチル、クロロギ酸アリル、メタンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、フェニルイソシアネ−トなどが挙げられる。

【0049】

酸無水物基末端の封止剤の導入割合は、酸二無水物成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。また、アミノ基末端の封止剤の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。

【0050】

ポリイミド前駆体に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入されたポリマーを直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。

【0051】

［（ｂ）一般式（２）で表されるエポキシ化合物］
前述したように、ポリイミド膜の白濁は、ポリイミド分子鎖の結晶化が原因と考えられる。一般的に、高分子化合物の結晶化には分子鎖の再配置が必要なため、分子鎖の運動性がある程度高いときに結晶化が起こる。ポリイミド前駆体樹脂組成物溶液の塗布膜を乾燥させて形成したポリイミド前駆体膜には溶剤分子が残存しており、その溶剤分子が可塑剤として作用することで、熱イミド化工程の時のポリイミド前駆体分子鎖の運動性が高まり、結晶化が進行すると考えられる。特に、一般式（１）中Ａが式（３）〜（７）から選択される４価の有機基であり、Ｂが式（１３）〜（１８）から選択される２価の有機基であると、ポリイミド前駆体やポリイミド分子鎖の剛直性が高く、結晶化しやすいと考えられる。すなわち、高耐熱性や低ＣＴＥ性を有するポリイミドでは、白濁しやすいと推定される。

【0052】

本発明における（ｂ）成分であるエポキシ化合物が、白濁を抑制する機構の詳細は明らかになっていないが、以下２つのポリイミド分子鎖の結晶化の阻害が原因と推定される。

【0053】

（１）架橋構造の形成
（ｂ）成分はカルボキシル基との反応性が高いエポキシ基を有しているため、（ａ）成分のポリイミド前駆体のカルボキシル基とエポキシ基の反応によりポリイミド前駆体分子鎖が架橋されることで分子鎖の運動性が低下し、その結果、結晶化が阻害されると考えられる。

【0054】

（２）フルオレン環の立体障害
高分子鎖の結晶化には分子鎖の均一な凝集構造が必要である。（ｂ）成分は、嵩高い９，９−ビスフェニルフルオレン構造を有するため、架橋構造がポリイミド分子鎖の均一な凝集構造の形成を阻害することで、結晶化が阻害されると考えられる。

【0055】

一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立に炭素数１〜１０の２価の有機基である。有機基としては飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族基などが挙げられる。飽和炭化水素基としては例えば、メチレン基、エチレン基、−ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは１〜１０の整数）などのアルキレン基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては例えば、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２−基等が挙げられる。芳香族基としては例えばフェニレン基やナフチレン基などが挙げられる。飽和炭化水素基はさらにハロゲン原子で置換されていてもよい。芳香族基はさらに飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基やハロゲン原子で置換されていてもよい。

【0056】

Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜１０の１価の有機基であり、有機基としては飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族基などが挙げられる。飽和炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、tert-ブチル基などのアルキル基が挙げられる。不飽和炭化水素基としては例えば、ビニル基、エチニル基、ビフェニル基、フェニルエチニル基などが挙げられる。飽和炭化水素基はさらにハロゲン原子で置換されていてもよい。芳香族基としては例えばフェニル基などが挙げられる。芳香族基はさらに飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基やハロゲン原子で置換されていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄは置換基の数を表し、各々独立に０〜４の整数である。

【0057】

フルオレン環を有するエポキシ化合物としては、例えば９，９−ビス（グリシジルオ
キシアリール）フルオレン類や９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類が挙げられ、具体的には、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（グリシジルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−グリシジルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（グリシジルオキシジ乃至テトラＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン等がある。より具体的には、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ６−１０アリール−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（グリシジルオキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0058】

これらのうち、入手のしやすさの観点から、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンが好ましい。

【0059】

樹脂組成物中のエポキシ化合物は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、エポキシ化合物が添加されたポリイミド前駆体樹脂組成物、またはそのポリイミド樹脂組成物を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび^１３Ｃ、^１５Ｎ ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。

【0060】

樹脂組成物中の（ｂ）一般式（２）で表されるエポキシ化合物の含有量は特に限定されないが、（ａ）ポリイミド前駆体１００重量部に対して、５〜４０重量部であることが好ましく、１０〜３０重量部であることがより好ましい。

【0061】

本発明の樹脂組成物は、一般式（２）で表されるエポキシ化合物を含むものであれば、本発明の効果を損なわない範囲であれば熱架橋剤としてその他の多官能エポキシ化合物を含んでもよい。その他の多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物；ビスフェノールＡ型エポキシ化合物；フェノールノボラック型グリシジルエーテル化物、トリスフェノール型トリグリシジルエーテル化合物；クレゾールノボラック型グリシジルエーテル化物等のポリフェノール型エポキシ化合物；アニリン、トルイジン、メチレンジアミン、アミノフェノール等のアニリン誘導体のグリシジルアミン型エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリメシン酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ化合物；１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジクリジシルエステル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリグリシジルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラグリシジルエステル等の脂環式ポリカルボン酸グリシジルエステル；グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールテトラグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌル型エポキシ化合物；水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等の水添ポリフェノール型エポキシ化合物；１−ビニル−３−シクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルヘキシル）アジペート、テトラキス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ブタンテトラカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）−４，５−エポキシテトラヒドロフタレート）、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エチレンビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート）、リモネンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、１，２，５，６−シクロオクタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の脂環式エポキシ化合物; １，２−エタンジオールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、グリシジルエーテル基以外の基がアルキル基、エーテル基、ハロゲン基等で置換されていてもよく、これらの多官能エポキシ化合物を２種以上含有してもよい。

【0062】

本発明の樹脂組成物は、モノエポキシ化合物を含んでもよい。モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、オルソクレジルグリシジルエーテル、メタパラクレジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、１,３−ブタジエンモノエポキシド、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１−クロロ−２,３−エポキシプロパン、１,２−エポキシシクロヘキサン、１,４−エポキシシクロヘキサン、１,２−エポキシシクロペンタン、１,２−エポキシデカン、１,２−エポキシ−９−デセン、１,２−エポキシドデカン、１,２−エポキシヘプタン、１,２−エポキシペンタン、３,４−エポキシテトラヒドロフラン、１,２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、エチルグリシジルエーテル、プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のモノエポキシ化合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、グリシジルエーテル基以外の基がアルキル基、エーテル基、ハロゲン基等で置換されていてもよく、これらのモノエポキシ化合物を２種以上含有してもよい。

【0063】

本発明の樹脂組成物は、エポキシ化合物以外の熱架橋剤を含有していてもよい。熱架橋剤としては、オキセタン環やアルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体が形成され、加熱処理後の硬化膜の機械強度や耐薬品性を向上させることができる。

【0064】

２官能性オキセタン化合物としては、“エタナコール“ＯＸＢＰ、“エタナコール”ＯＸＴＰ、“エタナコール”ＯＸＩＰＡ（以上、商品名、宇部興産（株）製）、ＰＮＯＸ−１００９、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１（以上、商品名、東亜合成（株）製）、３つ以上のオキセタニル基を有する化合物としては、オキセタン化フェノール樹脂や、オキセタニルシリケートが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

【0065】

アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標） ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

【0066】

一般式（２）で表されるエポキシ化合物以外の熱架橋剤は、ポリイミド前駆体樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部含有することが好ましい。

【0067】

［（ｃ）溶剤］
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有する樹脂組成物とすることが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ガンマブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独、または２種以上使用することができる。

【0068】

溶剤の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは１，５００重量部以下である。５０〜２，０００重量部の範囲であれば、塗布に適した粘度となり、塗布後の膜厚を容易に調節することができる。

【0069】

［その他の成分］
本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤があげられる。また、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、ポリフロー、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー（株）製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。エマルミン（三洋化成工業（株）等のポリオキシアルキレンラウリエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルおよびポリオキシエチレンセチルエーテル界面活性剤が挙げられる。さらに、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）等のアクリル重合物界面活性剤が挙げられる。

【0070】

界面活性剤は、樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部含有することが好ましい。

【0071】

本発明の樹脂組成物は、内部離型剤を含有していてもよい。内部離型剤としては、長鎖脂肪酸等が挙げられる。

【0072】

本発明の樹脂組成物は、基材との接着性向上のため、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を添加することができる。上記カップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノエチルトリプロポキシシラン、γ−アミノエチルトリブトキシシラン、γ−アミノブチルトリエトキシシラン、γ−アミノブチルトリメトキシシラン、γ−アミノブチルトリプロポキシシラン、γ−アミノブチルトリブトキシシラン、などが挙げられ、また上記チタンカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシチタン、γ−アミノプロピルトリメトキシチタン、γ−アミノプロピルトリプロポキシチタン、γ−アミノプロピルトリブトキシチタン、γ−アミノエチルトリエトキシチタン、γ−アミノエチルトリメトキシチタン、γ−アミノエチルトリプロポキシチタン、γ−アミノエチルトリブトキシチタン、γ−アミノブチルトリエトキシチタン、γ−アミノブチルトリメトキシチタン、γ−アミノブチルトリプロポキシチタン、γ−アミノブチルトリブトキシチタン、などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。このときの使用量は、ポリイミド前駆体に対して、０．１重量％以上、３重量％以下が好ましい。

【0073】

その他、必要に応じて、各種添加剤を配合することも可能である。

【0074】

本発明の樹脂組成物は、着色剤を含有していてもよい。着色剤を添加することで、樹脂組成物の熱処理膜の色味を調節することができる。例えば、黄色味がかったポリイミド膜に青色顔料を添加することで、色味を白色に近づけることができる。

【0075】

着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料等を用いることができるが、耐熱性、透明性の面から有機顔料が好ましい。中でも透明性が高く、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れたものが好ましい。代表的な有機顔料の具体的な例をカラ−インデックス（ＣＩ）ナンバ−で示すと、次のようなものが好ましく使用されるが、いずれもこれらに限定されるものではない。

【0076】

黄色顔料の例としては、ピグメントイエロ−（以下ＰＹと略す）１２、１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１８５などが使用される。また、オレンジ色顔料の例としては、ピグメントオレンジ（以下ＰＯと略す）１３、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１などが使用される。また、赤色顔料の例としては、ピグメントレッド（以下ＰＲと略す）９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４などが使用される。また、紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット（以下ＰＶと略す）１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０などが使用される。また、青色顔料の例としては、ピグメントブル−（以下ＰＢと略す）１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４などが使用される。また、緑色顔料の例としては、ピグメントグリ−ン（以下ＰＧと略す）７、１０、３６、５８などが使用される。これらの顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理などの表面処理をされていてもかまわない。

【0077】

本発明の樹脂組成物は、無機フィラーを含有していてもよい。無機フィラーとしては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子などが挙げられる。

【0078】

無機フィラーの形状は特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロッド状、繊維状などが挙げられる。

【0079】

含有させた無機フィラーは光の散乱を防ぐため粒径が小さいことが好ましい。平均粒径は０．５〜１００ｎｍであり、０．５〜３０ｎｍの範囲が好ましい。

【0080】

無機フィラーの含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。含有量の増加に伴い、可とう性や耐折性が低下する。

【0081】

樹脂組成物に無機フィラーを含有させる方法としては、種々公知の方法を用いることができる。例えば、オルガノ無機フィラーゾルをポリイミド前駆体と混合させることが挙げられる。オルガノ無機フィラーゾルは、有機溶剤に無機フィラーを３０重量％程度の割合で分散させたもので、有機溶剤としては、メタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ガンマブチロラクトンなどが挙げられる。

【0082】

無機フィラーのポリイミド前駆体に対する分散性を向上させるために、オルガノ無機フィラーゾルをシランカップリング剤で処理してもよい。シランカップリング剤の末端官能基にエポキシ基やアミノ基を有していると、ポリイミド前駆体のカルボン酸と結合することで、ポリイミド前駆体との親和性が高まり、より効果的な分散を行うことができる。

【0083】

エポキシ基を有するものとしては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

【0084】

アミノ基を有するものとしては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【0085】

オルガノ無機フィラーゾルのシランカップリング剤による処理方法としては、種々公知の方法を用いることができる。例えば、濃度を調整したオルガノ無機フィラーゾルにシランカップリング剤を添加し、室温〜８０℃で０．５〜２時間、撹拌することにより処理することができる。

【0086】

本発明の樹脂組成物は、光酸発生剤を含有していてもよい。光酸発生剤を含有することにより、露光パターンが描かれたマスクを介して光を照射すると露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、ポジ型感光性樹脂組成物として用いることができる。

【0087】

本発明に用いられる光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。中でも優れた溶解抑止効果を発現し、高感度かつ低膜減りのポジ型感光性樹脂組成物を得られるという点から、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。また、光酸発生剤を２種以上含有してもよい。これにより、露光部と未露光部の溶解速度の比をより大きくすることができ、高感度なポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。

【0088】

キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）により反応するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。

【0089】

本発明において、キノンジアジド化合物は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。同一分子中にこれらの基を両方有する化合物を用いてもよいし、異なる基を用いた化合物を併用してもよい。

【0090】

本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。

【0091】

光酸発生剤の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、好ましくは３〜４０重量部である。光酸発生剤の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。

【0092】

ポジ型感光性樹脂のパターンを形成するには、ポジ型感光性樹脂のワニスを基板上に塗布し、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。

【0093】

以下では、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の製造方法について説明する。ポリアミド酸やポリアミド酸エステル、ポリアミド酸シリルエステルなどのポリイミド前駆体は、ジアミン化合物と酸二無水物又はその誘導体との反応により合成することができる。誘導体としては、該酸二無水物のテトラカルボン酸、そのテトラカルボン酸のモノ、ジ、トリ、又はテトラエステル、酸塩化物などが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などでエステル化された構造が挙げられる。重合反応の反応方法は、目的のポリイミド前駆体が製造できれば特に制限はなく、公知の反応方法を用いることができる。

【0094】

具体的な反応方法としては、所定量の全てのジアミン成分および溶剤を反応器に仕込み溶解させた後、所定量の酸二無水物成分を仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌する方法などが挙げられる。

【0095】

以下では、本発明の樹脂組成物を用いてポリイミド樹脂膜を製造する方法について説明する。なお、ポリイミド樹脂膜には、前述の界面活性剤、内部離型剤、熱架橋剤、着色剤、無機フィラー、光酸発生剤等が含まれていてもよい。

【0096】

まず、ポリイミド前駆体樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としては例えばシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、ソーダ石灰ガラス、無アルカリガラスなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法は、例えば、スリットコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法などの方法があり、これらの手法を組み合わせて塗布してもかまわない。これらの中でも、スピンコートもしくはスリットコートによる塗布法が好ましい。

【0097】

次に、基板に塗布したポリイミド前駆体樹脂組成物を乾燥して、ポリイミド前駆体樹脂組成物膜を得る。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバーなどを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に被加熱体を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステレンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂や“テフロン”（登録商標）等の合成樹脂があり、いずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、被加熱体である樹脂層の種類、加熱の目的等により様々であるが、例えば３００ｍｍ×３５０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上に塗布した樹脂層を加熱する場合、プロキシピンの高さは２〜１２ｍｍ程度が好ましい。

【0098】

中でも、真空チャンバーを用いて真空乾燥させることが好ましく、真空乾燥後にさらに乾燥のための加熱を行ったり、真空乾燥しながら乾燥のための加熱を行ったりすることがさらに好ましい。これにより、乾燥処理時間の短縮が可能となり、さらに、均一な塗布膜を得ることができる。乾燥のための加熱の温度は被加熱体の種類や目的により様々であり、室温から１７０℃の範囲で１分から数時間行うことが好ましい。室温とは通常２０〜３０℃であるが好ましくは２５℃である。さらに、乾燥工程は同一の条件、又は異なる条件で複数回行ってもよい。

【0099】

次に、イミド化のための加熱を行う。ポリイミド前駆体樹脂組成物膜を１８０℃以上６５０℃以下の範囲で加熱してポリイミド樹脂膜に変換する。これを熱イミド化工程という。なお、熱イミド化工程は、上記乾燥工程の後に何らかの工程を経てから行われても構わない。

【0100】

熱イミド化工程の雰囲気は特に限定されず、空気でも窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよい。ただし、一般式（１）中のＢがｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサンのジアミン残基である場合など無色透明性が求められる場合は、酸素濃度が５％以下の雰囲気で加熱して熱イミド化を行うことが好ましい。一般的に、酸素濃度を低くすることで、加熱時のポリイミド膜の酸化着色を低減し、高い透明性を保つことができるが、一方で、ｐｐｍオーダーでの酸素濃度管理は、製造現場では困難であることが多い。本発明のポリイミド樹脂膜は、加熱硬化時の酸素濃度が５％以下であればより高い透明性を保つことができるため好ましい。

【0101】

また、熱イミド化のための加熱温度に到達するまでに要する時間は特に限定されず、製造ラインの加熱形式にあわせた昇温方法を選択することができる。例えば、オーブン内にて、基材上に形成されたポリイミド前駆体樹脂膜を室温から加熱温度まで５〜１２０分かけて昇温してもよいし、予め２００℃以上６５０℃以下の範囲に加熱されたオーブン内に基材上に形成されたポリイミド前駆体樹脂膜をいきなり投入して加熱処理を行ってもよい。一般的に、昇温速度を高くすると、白濁が顕著になる。これは、ポリイミド前駆体膜を急速に加熱すると、徐々に昇温させた場合と比較して、熱イミド化過程においても膜中に溶剤がより多く残存することになる。したがって、その可塑化効果のためポリイミド前駆体分子鎖の運動性がより高くなることで、結晶化が進行しやすいと考えられる。前述したように、本発明の樹脂組成物は（ｂ）成分によりポリイミド分子鎖の結晶化が抑制されるため、熱イミド化工程の条件によらず低ヘイズ値のポリイミド樹脂膜を得ることができる。したがって、加熱工程に要する時間を短縮することができる。

【0102】

上記のように得られたポリイミド樹脂膜は高透明性、可とう性を有しており、フレキシブル基板として好適に用いることができる。フレキシブル基板としては、ヘイズ値（％）は０．２％以下であることがより好ましく、０％であることがさらに好ましい。ヘイズ値が０．２％以下であることで、外観検査でも白濁が見られない。このことは、後述のようにぼやけのない明瞭な表示画像を得る上で重要であり、ヘイズ値が０．２％以下となることは従来技術からの大きな改良である。

【0103】

以下では、本発明で得られたポリイミド樹脂膜を基材に用いた表示デバイス、受光デバイス、回路基板、ＴＦＴ基板等の製造方法について記すが、上記のように得られた基材上のポリイミド樹脂膜は、基材から剥離しても、剥離せずにそのまま樹脂膜上に表示デバイス、受光デバイス、回路、ＴＦＴなどの製造を行ってもよい。後者の場合は、表示デバイス、受光デバイス、回路、ＴＦＴなどをポリイミド樹脂膜ごと基材から剥離する必要があるが、剥離方法は特に限定されるものではなく、水に浸漬する方法、塩酸やフッ酸などの薬液に浸漬する方法、紫外光から赤外光の波長範囲のレーザー光をポリイミド樹脂膜と基板の界面に照射する方法などが挙げられる。なお、剥離作業を容易にするために、ポリイミド前駆体樹脂組成物を基材へ塗布する前に、基板に離型剤や犠牲層を塗布しておいてもよい。係る離型剤としては、植物油系、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、芳香族高分子系、アルコキシシラン系等が挙げられる。係る犠牲層としては、金属膜、酸化物膜、アモルファスシリコン膜等が挙げられる。

【0104】

本発明のポリイミド樹脂膜は、ＴＦＴ基板の基材に好適に使用することができる。すなわち、本発明のポリイミド樹脂膜上に無機膜およびＴＦＴを備えたＴＦＴ基板を得ることができる。

【0105】

本発明のポリイミド樹脂膜を利用したＴＦＴ基板は少なくとも以下の工程を経て製造することができる。
（１）本発明の樹脂組成物を基板上に塗布する工程
（２）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する工程
（３）樹脂組成物中のポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を得る工程
（４）ポリイミド樹脂膜上に無機膜を形成する工程
（５）ＴＦＴを形成する工程。

【0106】

ガラス基板上にポリイミド前駆体樹脂溶組成物を塗布する。次に、前記の乾燥方法によって塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する。さらに、前記の熱イミド化によって樹脂組成物中のポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を得る。ポリイミド樹脂膜の上に、無機膜を形成する。

【0107】

無機膜としては、ポリイミド樹脂膜の少なくとも片面に、水蒸気や酸素などのガスの透過を抑制するためにガスバリア膜を形成することが好ましい。好ましいガスバリア膜としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、およびタンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、ケイ素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物を挙げることができる。中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点からケイ素の酸化物、窒化物、または酸窒化物を主成分とすることが好ましい。これら無機のガスバリア膜は例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜を形成する気相堆積法により作製することができる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。また、無機ガスバリア膜の厚さは１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。

【0108】

ＴＦＴを形成するための半導体層としては、アモルファスシリコン半導体、多結晶シリコン半導体、ＩＧＺＯに代表される酸化物半導体、ペンタセンやポリチオフェンに代表される有機物半導体が挙げられる。例えば、本発明のポリイミド樹脂膜を基材として、ガスバリア膜、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ＩＧＺＯ半導体層、エッチングストッパ膜、ソース・ドレイン電極を公知の方法によって順次形成してボトムゲート型ＴＦＴを作製する。上記の工程を経てポリイミド樹脂膜を利用したＴＦＴ基板を製造することができる。このようなＴＦＴ基板は、液晶デバイスや有機ＥＬ素子の駆動基板として用いることができる。

【0109】

例えばボトムエミッション型有機ＥＬパネルの使用者はＴＦＴ基板を透過してきた光を感知するため、基板に白濁が見られると、表示画像がぼやけてしまう。一方、本発明のポリイミド樹脂膜を用いることで低ヘイズの基板を得られるため、はっきりとした表示画像を得ることができる。また、ＴＦＴ基板の製造において、本発明のポリイミド樹脂膜はヘイズが低いため、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ＩＧＺＯ半導体層、エッチングストッパ膜、ソース・ドレイン電極の形成に際しての各パターンの位置合わせで使用するアライメントマークの視認性が良好であり、ＴＦＴを高い精度で作製できる。その結果、駆動性能の良好なＴＦＴ基板が得られる。

【0110】

本発明のポリイミド樹脂膜のうち、可視光領域で高透過率を有するものは、カラーフィルタ基材に好適に使用することができる。すなわち、本発明のポリイミド樹脂膜上にブラックマトリックスおよび着色画素を備えたカラーフィルタを得ることができる。表示パネルの使用者はカラーフィルタを透過してきた光を感知するため、白濁の見られる樹脂基板を用いると、表示画像がぼやけてしまう。一方、本発明のポリイミド樹脂膜を用いることで低ヘイズ値の基板を得られるため、ぼやけのない明瞭な表示画像を得ることができる。

【0111】

本発明のポリイミド樹脂膜を利用したカラーフィルタは少なくとも以下の工程を経て製造することができる。
（１）本発明の樹脂組成物を基板上に塗布する工程
（２）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する工程
（３）樹脂組成物中のポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を得る工程
（４）ブラックマトリックスおよび着色画素を形成する工程。

【0112】

その製造方法の一例について説明する。

【0113】

ガラス基板上にポリイミド樹脂膜を塗布する。次に、前記の乾燥方法によって塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する。さらに、前記の熱イミド化によって樹脂組成物中のポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を得る。ポリイミド樹脂膜の上に、前記のガスバリア層を形成することが好ましい。

【0114】

ポリイミド樹脂膜の上に、カーボンブラックまたはチタンブラックからなる黒色顔料を分散したポリアミック酸からなるブラックマトリックス用ペーストをスピンコーター又はダイコーター等の方法でキュア後の厚さが１μｍになるように塗布し、６０Ｐａ以下まで減圧乾燥した後に、１１０〜１４０℃の熱風オーブン又はホットプレートでセミキュアを行う。

【0115】

ポジ型レジストをスピンコーター又はダイコーター等の方法で、プリベーク後の膜厚が１．２μｍになるように塗布後、８０Ｐａまで減圧乾燥を行い、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでプリベークを行い、レジスト膜を形成する。その後、プロキシミティ露光機又はプロジェクション露光機等により、フォトマスクを介して紫外線により選択的に露光を行った後、１．５〜３重量％の水酸化カリウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ現像液に２０〜３００秒浸漬することにより露光部を除去する。剥離液を用いてポジレジストを剥離後、２００〜３００℃の熱風オーブン又はホットプレートで１０〜６０分加熱することで、ポリアミック酸をポリイミドに転換させることで、ポリイミド樹脂に黒色顔料を分散した樹脂ブラックマトリックスを形成する。

【0116】

着色画素は、着色剤と樹脂とを用いて形成する。着色剤として顔料を使用する場合には、顔料に高分子分散剤および溶剤を混合して分散処理を行った後、アルカリ可溶性樹脂、モノマーおよび光重合開始剤等を添加して作製する。一方、着色剤として染料を使用する場合には、染料に溶剤、アルカリ可溶性樹脂、モノマーおよび光重合性開始剤等を添加して作製する。この場合の全固形分は、樹脂成分である高分子分散剤、アルカリ可溶性樹脂およびモノマーと着色剤との合計である。

【0117】

得られた着色剤組成物を、樹脂ブラックマトリックスが形成された透明基板上に、スピンコーター又はダイコーター等の方法で加熱処理後の厚さが０．８〜３．０μｍの目的の膜厚になるように塗布後、８０Ｐａまで減圧乾燥を行い、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでプリベークを行い、着色剤の塗膜を形成する。

【0118】

次に、プロキシミティ露光機又はプロジェクション露光機等によりフォトマスクを介して、紫外線等により選択的に露光を行う。その後、０．０２〜１重量％の水酸化カリウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ現像液に２０〜３００秒浸漬することにより未露光部を除去する。得られた塗膜パターンを１８０〜２５０℃の熱風オーブン又はホットプレートで５〜４０分加熱処理することで、着色画素を形成する。着色画素の色毎に作製した着色剤組成物を使用して、上記のようなパターンニング工程を赤の着色画素、緑の着色画素および青の着色画素について順次行う。

【0119】

その後、アクリル樹脂をスピンコーター又はダイコーター等の方法で塗布後、真空乾燥し、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでプリベークを行い、１５０〜２５０℃の熱風オーブン又はホットプレートで５〜４０分加熱することで平坦化膜を形成する。

【0120】

上記の工程を経てポリイミド樹脂膜を利用したカラーフィルタを製造することができる。なお、着色画素のパターンニングの順序は特に限定されない。

【0121】

本発明のポリイミド樹脂膜はヘイズ値が低いため、該ポリイミド樹脂膜を利用したカラーフィルタを使用することによって、カラーフィルタを透過してきた光を感知する使用者にとってぼやけのない明瞭な表示画像を提供できる良好な表示デバイスが得られる。

【0122】

本発明のポリイミド樹脂膜は、少なくとも片面に透明導電層を形成することができ、タッチパネル基材として好適に用いることができる。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等を適用できるが、中でも透明性、導電性および機械特性の観点から、金属酸化物膜を適用することが好ましい。前記金属酸化物膜としては、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムおよび酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズまたは酸化亜鉛を２〜１５重量％含有した酸化インジウムの薄膜は、透明性および導電性が優れているため好ましく用いられる。

【0123】

上記透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法で
もよいが、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマ
ＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜を形成する気相堆積法などが適している。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法を用いて成膜することが好ましい。また、透明導電層の膜厚は２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。

【0124】

本発明のポリイミド樹脂膜は、フレキシブル回路基板の基材に好適に使用することができる。フレキシブル回路基板としては特に限定はなく、本発明のポリイミド樹脂膜をベースフィルムとしてその上に何らかの回路を形成したものが挙げられる。例えば、本発明のポリイミド樹脂膜をベースフィルムとし、その片面又は両面に接着剤層を介して銅箔を設けた銅張りポリイミドフィルム（ＣＣＬ）にフォトレジスト膜形成、露光／現像、エッチング、レジスト剥離、ソルダーレジスト膜形成、電解金メッキを行ない、この上に保護層となるカバーレイフィルムが張り付けることで回路基板が得られる。

【0125】

本発明のポリイミド樹脂膜は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーといった表示デバイス、カラーフィルタ、タッチパネル、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイス等に使用することができる。特にこれらの表示デバイスや受光デバイスを、折り曲げ可能なフレキシブルデバイスとして活用する上で、本発明のフレキシブル基板が好ましく用いられる。

【0126】

フレキシブルデバイスの製造工程の一例としては、基板上に形成したポリイミド樹脂膜の上に、表示デバイスや受光デバイスに必要な回路を形成し、レーザー照射等の公知の方法を用いてポリイミド樹脂膜を基板から剥離することが挙げられる。

【0127】

例えばフレキシブル有機ＥＬディスプレイを例に挙げると、基板上に形成したポリイミド樹脂膜の上に、まず無機ガスバリア膜を製膜する。その上にアモルファスシリコン、低温ポリシリコン、酸化物半導体等からなるＴＦＴを形成する。次に電極を形成し、さらに正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などの有機層を積層する。その上にもう一方の電極を形成し、さらにガスバリア層を製膜して封止を行う。その後、レーザー照射等の公知の方法を用いてポリイミド樹脂膜を基板から剥離することが挙げられる。

【0128】

また、前記表示デバイスや受光デバイスは、本発明のフレキシブル基板を利用したカラーフィルタを備えたものとすることもできる。例えば、本発明のフレキシブル基板を利用したカラーフィルタに発光デバイスを貼り合わせることにより、フルカラー表示のフレキシブル表示デバイスを得ることができる。特に、白色発光機能を備えた発光デバイス、例えば白色発光型の有機ＥＬ素子と、本発明のフレキシブル基板を利用したカラーフィルタを組み合わせることが好ましい。

【実施例】

【0129】

以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

【0130】

（１）ポリイミド樹脂膜（ガラス基板上）の作製
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍ厚のガラス基板（テンパックス）に、ミカサ（株）製のスピンコーターＭＳ−Ａ２００を用いて１４０℃×４分のプリベーク後の厚さが１５±０．５μｍになるようにポリイミド前駆体組成物溶液（ワニス）をスピン塗布した。その後、送風乾燥機を用いて１４０℃×１０分のプリベーク処理を行った。プリベーク膜を送風乾燥器から取り出し、樹脂膜／基板の温度が室温に下がった後、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）２５０℃に加熱したイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製 ＩＮＨ−２１ＣＤ）に投入し、３５０℃まで１０分で昇温させ、到達温度で３０分間の加熱処理を行い、ポリイミド樹脂膜（ガラス基板上）を作製した。得られたポリイミド樹脂膜の膜厚は１０μｍであった。

【0131】

（２）ヘイズ値の測定
直読ヘーズコンピュータ（スガ試験機株式会社製 ＨＧＭ２ＤＰ、Ｃ光源）を用い、（１）で作製したガラス基板上ポリイミド樹脂膜のヘイズ値（％）を測定した。なお各々の値としては１回測定の値を用いた。

【0132】

（３）外観検査
目視によりガラス基板上ポリイミド樹脂膜を検査し、白濁が認められたものは「白濁」、弱い白濁が認められたものは「弱い白濁」、白濁が認められない場合は「白濁なし」とした。

【0133】

以下、実施例で使用する化合物の略号を記載する。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−オキシフタル酸無水物
ＢＳＡＡ：２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物
ＣＲＤ−Ｈ：ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
ＣＨＤＡ：ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン
ｍ−ＴＢ：２，２’−ジメチルベンジジン
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
添加剤Ａ：９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＰＧ−１００、大阪ガスケミカル（株）社）
添加剤Ｂ：トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ、日産化学工業（株）社）
添加剤Ｃ：３',４'-エポキシシクロヘキシルメチル−３,４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ、（株）ダイセル）
添加剤Ｄ：１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン。

【0134】

合成例１
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＢＰＤＡ１５．８１３７ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）、ＣＨＤＡ６．１３７５ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１００ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してワニスとした。

【0135】

合成例２
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＢＰＤＡ１０．９４１１ｇ（３７．２ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ４．９４３９ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、ＣＨＤＡ６．０６６２ｇ（５３．１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１００ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してワニスとした。

【0136】

合成例３
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＢＰＤＡ１５．２０７８ｇ（５１．７ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡ０．６８９８ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、ＣＨＤＡ６．０５３６ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１００ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してワニスとした。

【0137】

合成例４
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＢＰＤＡ１１．９７０９ｇ（４０．７ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ１３．０２９１ｇ（４０．７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１００ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してワニスとした。

【0138】

合成例５
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＢＰＤＡ１４．５２１９ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、ｍ−ＴＢ１０．４７８１ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１００ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してワニスとした。

【0139】

合成例６
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＣＲＤ−Ｈ１４．７１７２ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ１０．２８２８ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１００ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してワニスとした。

【0140】

合成例７
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＣＲＤ−Ｈ１７．０８６１ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）、ｍ−ＴＢ７．９１３９ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１００ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してワニスとした。

【0141】

実施例１
合成例１で得たワニス１０ｇに、添加剤Ａ０．１８ｇ（ポリマー１００重量部に対して１０重量部）を添加し、樹脂ワニスとした。得られたワニスを用い、前記方法によりガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成し、ヘイズ値測定および外観検査を行った。

【0142】

実施例２
合成例１で得たワニス１０ｇに、添加剤Ａ０．３６ｇ（ポリマー１００重量部に対して２０重量部）を添加し、樹脂ワニスとした。得られたワニスを用い、前記方法によりガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成し、ヘイズ値測定および外観検査を行った。

【0143】

実施例３
合成例２で得たワニス１０ｇに、添加剤Ａ０．１８ｇ（ポリマー１００重量部に対して１０重量部）を添加し、樹脂ワニスとした。得られたワニスを用い、前記方法によりガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成し、ヘイズ値測定および外観検査を行った。

【0144】

実施例４
合成例２で得たワニス１０ｇに、添加剤Ａ０．３６ｇ（ポリマー１００重量部に対して１０重量部）を添加し、樹脂ワニスとした。得られたワニスを用い、前記方法によりガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成し、ヘイズ値測定および外観検査を行った。

【0145】

実施例５
合成例３で得たワニス１０ｇに、添加剤Ａ０．１８ｇ（ポリマー１００重量部に対して１０重量部）を添加し、樹脂ワニスとした。得られたワニスを用い、前記方法によりガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成し、ヘイズ値測定および外観検査を行った。

【0146】

実施例６
合成例３で得たワニス１０ｇに、添加剤Ａ０．３６ｇ（ポリマー１００重量部に対して２０重量部）を添加し、樹脂ワニスとした。得られたワニスを用い、前記方法によりガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成し、ヘイズ値測定および外観検査を行った。

【0147】

実施例７
合成例４で得たワニス１０ｇに、添加剤Ａ０．３６ｇ（ポリマー１００重量部に対して２０重量部）を添加し、樹脂ワニスとした。得られたワニスを用い、前記方法によりガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成し、ヘイズ値測定および外観検査を行った。

【0148】

実施例８
合成例５で得たワニス１０ｇに、添加剤Ａ０．３６ｇ（ポリマー１００重量部に対して２０重量部）を添加し、樹脂ワニスとした。得られたワニスを用い、前記方法によりガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成し、ヘイズ値測定および外観検査を行った。

【0149】

実施例９
合成例６で得たワニス１０ｇに、添加剤Ａ０．３６ｇ（ポリマー１００重量部に対して２０重量部）を添加し、樹脂ワニスとした。得られたワニスを用い、前記方法によりガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成し、ヘイズ値測定および外観検査を行った。

【0150】

実施例１０
合成例７で得たワニス１０ｇに、添加剤Ａ０．３６ｇ（ポリマー１００重量部に対して２０重量部）を添加し、樹脂ワニスとした。得られたワニスを用い、前記方法によりガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成し、ヘイズ値測定および外観検査を行った。

【0151】

比較例１
合成例１で得たワニスを用い、前記方法によりガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成し、ヘイズ値測定および外観検査を行った。

【0152】

比較例２
合成例２で得たワニスを用い、前記方法によりガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成し、ヘイズ値測定および外観検査を行った。

【0153】

比較例３
合成例３で得たワニスを用い、前記方法によりガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成し、ヘイズ値測定および外観検査を行った。

【0154】

比較例４
合成例４で得たワニスを用い、前記方法によりガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成し、ヘイズ値測定および外観検査を行った。

【0155】

比較例５
合成例５で得たワニスを用い、前記方法によりガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成し、ヘイズ値測定および外観検査を行った。

【0156】

比較例６
合成例６で得たワニスを用い、前記方法によりガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成し、ヘイズ値測定および外観検査を行った。

【0157】

比較例７
合成例７で得たワニスを用い、前記方法によりガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成し、ヘイズ値測定および外観検査を行った。

【0158】

比較例８
合成例３で得たワニス１０ｇに、添加剤Ｂ０．３６ｇ（ポリマー１００重量部に対して２０重量部）を添加し、樹脂ワニスとした。得られたワニスを用い、前記方法によりガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成し、ヘイズ値測定および外観検査を行った。

【0159】

比較例９
合成例４で得たワニス１０ｇに、添加剤Ｂ０．３６ｇ（ポリマー１００重量部に対して２０重量部）を添加し、樹脂ワニスとした。得られたワニスを用い、前記方法によりガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成し、ヘイズ値測定および外観検査を行った。

【0160】

比較例１０
合成例３で得たワニス１０ｇに、添加剤Ｃ０．３６ｇ（ポリマー１００重量部に対して２０重量部）を添加し、樹脂ワニスとした。得られたワニスを用い、前記方法によりガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成し、ヘイズ値測定および外観検査を行った。

【0161】

比較例１１
合成例４で得たワニス１０ｇに、添加剤Ｃ０．３６ｇ（ポリマー１００重量部に対して２０重量部）を添加し、樹脂ワニスとした。得られたワニスを用い、前記方法によりガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成し、ヘイズ値測定および外観検査を行った。
比較例１２
合成例３で得たワニス１０ｇに、添加剤Ｄ０．３６ｇ（ポリマー１００重量部に対して２０重量部）を添加し、樹脂ワニスとした。得られたワニスを用い、前記方法によりガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成し、ヘイズ値測定および外観検査を行った。

【0162】

比較例１３
合成例４で得たワニス１０ｇに、添加剤Ｄ０．３６ｇ（ポリマー１００重量部に対して２０重量部）を添加し、樹脂ワニスとした。得られたワニスを用い、前記方法によりガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成し、ヘイズ値測定および外観検査を行った。

【0163】

実施例１〜１０、および比較例１〜１３のヘイズ値、及び外観検査の結果を表１に示す。

【0164】

【表1】

【0165】

実施例１１ ポリイミド基板カラーフィルタの作製
［１］ポリイミド樹脂膜の作製
３００ｍｍ×４００ｍｍ×０．７ｍｍ厚のガラス基板（ＡＮ１００（旭硝子（株）））に、１４０℃×１０分のプリベーク後の厚さが１５±０．５μｍになるように実施例２で調製したワニスをスピン塗布した。その後、送風乾燥器を用いて１４０℃×１０分のプリベーク処理を行った。プリベーク膜を３５０℃に加熱したイナートオーブンに直接投入し、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）で３０分間保持し、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却しポリイミド樹脂膜（ガラス基板上）を作製した。

【0166】

［２］樹脂ブラックマトリクスの作製
ＢＰＤＡ、ＤＡＥ及びＳｉＤＡをＮＭＰ溶剤中で反応させ、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液を得た。

【0167】

下記の組成を有するカーボンブラックミルベースを、ホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散し、ガラスビーズをろ過してブラックマトリックス用ペーストを調製した。

【0168】

カーボンブラックミルベースの組成
カーボンブラック（ＭＡ１００ 三菱化成（株）製）：４．６部
ポリイミド前駆体溶液：２４．０部
ＮＭＰ ： ６１．４部
ガラスビーズ ： ９０．０部。

【0169】

上記で作製したガラス基板上のポリイミド樹脂膜に上記ブラックマトリックス用ペーストをスピン塗布し、ホットプレートで１３０℃、１０分間乾燥し、黒色の樹脂塗膜を形成した。ポジ型フォトレジスト（シプレー社製、“ＳＲＣ−１００”）をスピン塗布、ホットプレートで１２０℃、５分間プリベークし、超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ^２紫外線照射してマスク露光した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、フォトレジストの現像と黒色の樹脂塗膜のエッチングを同時に行い、パターンを形成、メチルセロソルブアセテートでレジスト剥離し、ホットプレートで２８０℃、１０分間加熱させることでイミド化させ、ポリイミド樹脂にカーボンブラックを分散した樹脂ブラックマトリクスを形成した。ブラックマトリクスの厚さを測定したところ、１．４μｍであった。

【0170】

［３］感光性カラーレジストの作製
ピグメントレッドＰＲ１７７、８．０５ｇを３−メチル−３−メトキシブタノール５０ｇとともに仕込み、ホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで５時間分散後、ガラスビーズを濾過し、除去した。アクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業（株）製“サイクロマー”Ｐ、ＡＣＡ−２５０、４３重量％溶液）７０．００ｇ、多官能モノマーとしてペンタエリスリトールテトラメタクリレート３０．００ｇ、光重合開始剤として“イルガキュア”３６９、１５．００ｇにシクロペンタノン２６０．００ｇを加えた濃度２０重量％の感光性アクリル樹脂溶液（ＡＣ）１３４．７５ｇを加え、感光性赤レジストを得た。同様にして、ピグメントグリーンＰＧ３８とピグメントイエローＰＹ１３８からなる感光性緑レジスト、ピグメントブルーＰＢ１５：６からなる感光性青レジストを得た。

【0171】

［４］着色層の作製
ブラックマトリクスがパターン加工されたガラス基板上ポリイミド樹脂膜上に熱処理後のブラックマトリクス開口部での膜厚が２．０μｍになるようにスピナーの回転数を調整し、感光性赤レジストをポリイミド膜上に塗布、ホットプレートで１００℃、１０分間プリベークすることにより、赤色着色層を得た。次に、キャノン（株）製、紫外線露光機“ＰＬＡ−５０１１”を用い、ブラックマトリクス開口部とブラックマトリクス上の一部の領域についてアイランド状に光が透過するクロム製フォトマスクを介して、１００ｍＪ/ｃｍ^２（３６５ｎｍの紫外線強度）で露光した。露光後に０．２重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液に浸漬を行い現像し、続いて純水洗浄後、２３０℃のオーブンで３０分間加熱処理し、赤画素を作製した。

【0172】

同様にして、感光性緑レジストからなる緑画素、感光性青レジストからなる青画素を作製し、ガラス基板上作製されたポリイミド基板カラーフィルタを得た。

【0173】

［５］ポリイミド基板カラーフィルタのガラス基板からの剥離
上記でガラス基板上に作製したポリイミド基板カラーフィルタに切り込みを入れ、水に１２時間浸漬させることで、ポリイミド基板カラーフィルタをガラス基板から剥離した。なお、光学顕微鏡を用いて画素パターン形状を確認したところ、剥離前後でパターン形状に変化はなかった。また、カラーフィルタに濁りは見られず、外観について、ガラス基板カラーフィルタと比較して、遜色の無いものであった。

【0174】

実施例１２ ポリイミド基板カラーフィルタの作製
実施例１で調製したワニスの代わりに実施例４で調製したワニスを用いて、実施例１１と同様にポリイミド基板カラーフィルタを作製した。光学顕微鏡を用いて画素パターン形状を確認したところ、剥離前後でパターン形状に変化はなかった。また、カラーフィルタに濁りは見られず、外観について、ガラス基板カラーフィルタと比較して、遜色の無いものであった。

【0175】

実施例１３ ポリイミド基板カラーフィルタの作製
実施例１で調製したワニスの代わりに実施例６で調製したワニスを用いて、実施例１１と同様にポリイミド基板カラーフィルタを作製した。光学顕微鏡を用いて画素パターン形状を確認したところ、剥離前後でパターン形状に変化はなかった。また、カラーフィルタに濁りは見られず、外観について、ガラス基板カラーフィルタと比較して、遜色の無いものであった。

【0176】

比較例１４ ポリイミド基板カラーフィルタの作製
実施例１で調製したワニスの代わりに比較例１で調製したワニスを用いて、実施例１１と同様にポリイミド基板カラーフィルタを作製した。光学顕微鏡を用いて画素パターン形状を確認したところ、剥離前後でパターン形状に変化はなかった。ただし、カラーフィルタにはうっすらと濁りが見られ、外観について、ガラス基板カラーフィルタと比較して、劣るものであった。

【0177】

比較例１５ ポリイミド基板カラーフィルタの作製
実施例１で調製したワニスの代わりに比較例２で調製したワニスを用いて、実施例１１と同様にポリイミド基板カラーフィルタを作製した。光学顕微鏡を用いて画素パターン形状を確認したところ、剥離前後でパターン形状に変化はなかった。ただし、カラーフィルタには濁りが見られ、外観について、ガラス基板カラーフィルタと比較して、劣るものであった。

【0178】

比較例１６ ポリイミド基板カラーフィルタの作製
実施例１で調製したワニスの代わりに比較例３で調製したワニスを用いて、実施例１１と同様にポリイミド基板カラーフィルタを作製した。光学顕微鏡を用いて画素パターン形状を確認したところ、剥離前後でパターン形状に変化はなかった。ただし、カラーフィルタにはうっすらと濁りが見られ、外観について、ガラス基板カラーフィルタと比較して、劣るものであった
実施例１４ ポリイミド基板アクティブマトリックス型有機ＥＬ素子の作製
［１］ポリイミド樹脂膜の作製
３００ｍｍ×４００ｍｍ×０．７ｍｍ厚のガラス基板（ＡＮ１００（旭硝子（株）））に、１４０℃×１０分のプリベーク後の厚さが１５±０．５μｍになるように実施例２で調製したワニスをスピン塗布した。その後、送風乾燥器を用いて１４０℃×１０分のプリベーク処理を行った。プリベーク膜を３５０℃に加熱したイナートオーブンに直接投入し、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）で３０分間保持し、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却しポリイミド樹脂膜（ガラス基板上）を作製した。

【0179】

［２］ＴＦＴ基板の作製
上記で作製したポリイミド樹脂膜（ガラス基板上）に、プラズマＣＶＤ法を用いてＳｉＯから成る無機ガスバリア膜を製膜した。その後、ボトムゲート型のＴＦＴを形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉ_３Ｎ_４から成る絶縁膜を形成した。次に、この絶縁膜に、コンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線（高さ１．０μｍ）を絶縁膜上に形成した。この配線は、ＴＦＴ間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴとを接続するためのものである。さらに、配線の形成による凹凸を平坦化するために、配線による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜上へ平坦化膜を形成した。平坦化膜の形成は、感光性ポリイミドワニスを基板上にスピンコートし、ホットプレート上でプリベーク（１２０℃×３分間）した後、所望のパターンのマスクを介して露光、現像し、空気フロー下において２３０℃で６０分間加熱処理することにより行った。ワニスを塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、加熱処理の後に得られた平坦化膜にはしわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜には５μｍ四方のコンタクトホールが形成され、厚さは約２μｍであった。

【0180】

［３］ボトムエミッション型有機ＥＬ素子の作製
得られた平坦化膜上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜上に、ＩＴＯからなる第一電極を、コンタクトホールを介して配線に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングにより第一電極のパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジエチレングリコールモノブチルエーテルの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。剥離後の基板を水洗し、２００℃で３０分間加熱脱水して平坦化膜付き電極基板を得た。平坦化膜の膜厚寸法変化は、剥離液処理前に対して加熱脱水後で１％未満であった。こうして得られた第一電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。次に、第一電極の端部を覆う形状の絶縁層を形成した。絶縁層には、同じく感光性ポリイミドワニスを用いた。この絶縁層を設けることによって、第一電極とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌ／Ｍｇからなる第二電極を形成した。さらにＣＶＤ成膜によりＳｉＯＮ封止膜を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、エキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）をガラス基板側から照射することにより、ガラス基板から有機ＥＬ素子を剥離した。得られたアクティブマトリックス型の有機ＥＬ素子に駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な発光を示した。また、得られた有機ＥＬ素子の表示部に濁りは見られず、外観について、ガラス基板を用いて作成した有機ＥＬ素子と比較して、遜色の無いものであった。

【0181】

比較例１７ ポリイミド基板アクティブマトリックス型有機ＥＬ素子の作製
実施例２で調製したワニスの代わりに比較例１で調製したワニスを用いて、実施例１４と同様にポリイミド基板アクティブマトリックス型有機ＥＬ素子を作製した。得られたアクティブマトリックス型の有機ＥＬ素子に駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な発光を示した。しかし、得られた有機ＥＬ素子の表示部にうっすらと濁りが見られ、外観について、ガラス基板を用いて作成した有機ＥＬ素子と比較して、劣るものであった。

【0182】

実施例１５ アライメントマークの視認性の確認
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍ厚のガラス基板（テンパックス）に、実施例１１で作製したブラックペーストをスピン塗布し、実施例１１と同様の方法で塗布/乾燥/露光/現像/熱イミド化を行い、ガラス基板上にアライメントマーク（一辺の長さが５ｍｍの十字形）を形成した。

【0183】

上記で作製したアライメントマーク基板上に、実施例７で調製したワニスを用い、前記の手順でポリイミド樹脂膜を作製した。

【0184】

得られたポリイミド樹脂膜には白濁は見られず、ガラス基板上に形成したアライメントマークを視認することができず、実施例１４記載の手順で有機ＥＬ素子を作製できた。得られた有機ＥＬ素子に駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な発光を示した。

【0185】

比較例１８ アライメントマークの視認性の確認
実施例１８と同様の手順でガラス基板上にアライメントマークを形成し、実施例７で調製したワニスの代わりに比較例４で調製したワニスを用いて、実施例１８と同様にポリイミド樹脂膜を形成した。

【0186】

得られたポリイミド樹脂膜は白濁しており、ガラス基板上に形成したアライメントマークを視認することができず、実施例１４記載の手順で有機ＥＬ素子を作製できなかった。

【0187】

実施例１１〜１５および比較例１４〜１８の結果から、ポリイミド樹脂膜のヘイズ値が１％を超えるような場合はもちろんのこと、ヘイズ値が０．４％であってもそのポリイミド樹脂膜を利用したカラーフィルタや有機ＥＬ素子には濁りが見られ、表示装置としての性能が十分に発揮されないものであるのに対し、ヘイズ値が０．２％以下であればそのような問題が全く生じないことがわかった。